CN117004885A - 一种超低温高强度容器钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种超低温高强度容器钢板及其制造方法，该钢板的成分按重量百分比计如下：C:0.1％～0.12％、Si:0.22％～0.49％、Mn:1.35％～1.48％、P:≤0.005％、S:≤0.003％、Nb:0.04％～0.06％、Ni:0.1％～0.19％、V:0.1％～0.21％、Ca:0.0003％～0.005％、Als:0.015％～0.035％，其余为Fe及不可避免杂质；通过冶炼‑连铸‑加热‑轧制‑热处理，采用两阶段控制轧制方式结合正火+回火和正火弱冷热处理的方式，生产最大厚度120mm的容器钢板，生产钢板其整个厚度截面的组织均匀，钢板1/4和1/2厚度处具有良好强韧性匹配，钢板焊接性能良好。

Description

一种超低温高强度容器钢板及其制造方法
技术领域
本发明属于金属材料领域，尤其涉及一种超低温高强度容器钢板生产及其制造方法。
背景技术
随着我国石油化学工业的迅速发展，气体的液化、分离和液化气体的生产、贮运及应用已经相当普遍。特别是液化石油气，作为一种清洁、方便、热效率高的能源已被广泛应用于工业和民用燃料领域。由于液态气体和液化石油气的诸多优点以及广阔的市场前景,才大大推动了低温压力容器、低温球形储罐和高参数低温圆筒形容器在石油、化工领域的应用。但由于此类低温容器具有低温和高压的特点，所以对低温压力容器用钢也提出了更高的性能组织要求。
目前世界各国普遍采用的低温钢是铝镇静C-Mn钢和含Ni低温钢两大类。综合考虑技术经济效果、工艺性能，特别是基于压力容器安全考虑，低温压力容器低合金钢的两个发展方向：一是提高强度，二是保证良好的低温韧性和焊接性能。目前的低温钢是在低碳钢的基础上提高Mn含量来增加钢的强度,并适当地降低含碳量,以改善焊接性能。在降低钢中S、P等杂质元素含量，提高钢质纯净度的同时、添加Ni元素以及添加不大于1％的Nb、V、Ti等微合金元素，达到固溶强化和析出强化的目的，从而降低钢材的脆性转变温度。因此与一般低碳钢相比,这类钢具有较好的低温韧性。相对于美国和欧洲的相关标准，我国的GB 3531-2014标准制定的更为细致，尤其加严了冲击韧性的要求，能够充分保证低温压力容器的使用安全性。
低温压力容器用钢，要求在低温条件下具有良好的低温韧性和焊接性能的同时，还应具有一定的强度级别。应用于石化领域的低温压力容器用钢，完全具备替代国外同类产品的能力，市场需求量较大。鉴于此，亟待开发出高强韧性匹配的超低温压力容器用钢来应对市场需求。
针对全厚度规格压力容器钢板，为解决其在超低温服役温度下存在的，心部1/2和表面1/4厚度位置低温冲击性能不稳定、强度值不稳定及焊接性不稳定等问题，亟待开发出一种特殊的超低温高强度容器钢板的低成本生产方法。
相关技术如下：
专利文献《一种超低温容器钢板及其生产方法》(CN115558848A)公开的钢板由以下重量百分比的成分组成：C 0.05-0.09％，Si 0.15-0.20％，Mn 0.90-1.30％，P≤0.008％，S≤0.002％，B≤0.005％，Cr 0.10-0.20％，Mo 0.10-0.18％，Nb 0.015-0.020％，Ni 0.20-0.35％，Ti 0.010-0.020％，Cu＜0.3％，Zr≤0.05％，余量为Fe和不可避免的杂质。上述方式，能够满足中低温、高压环境使用的需求，但Zr元素的添加使得生产成本过高。
专利文献《一种高探伤质量的9Ni船用低温容器钢板》(CN107604255A)，公开的低温容器钢板以Fe为基础元素，且包含如下质量百分比的化学成分：C：0.03-0.05％，Si：0.10-0.14％，Mn：0.50-0.80％，Ni：8.7-9.7％，P：≤0.008％，S：≤0.002％，Cr：≤0.25％，Mo：≤0.08％，Cu：≤0.35％，Alt：0.020-0.035％，Nb：0.01-0.02％，N：≤60ppm，H：≤1.2ppm，以及不可避免的杂质元素，上述成分下设计生产钢板厚度为6～50mm，对于大厚度规格钢板的生产情况未做研究，且大量合金元素Ni和Cr的添加也使得生产成本增加。
专利文献《一种大厚度低压缩比高模焊低温容器钢板》(CN111349854A)公开的钢板化学成分组成按照重量百分比计，包括C:0.15-0.17％，Si：0.30-0.40％，Mn：1.25-1.35％，P≤0.008％，S≤0.002％，Ni：0.28-0.32％，Nb：0.013-0.019％,Alt:0.035-0.065％,Ceq＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Cu+Ni)/15≤0.42％，余量为Fe及不可避免的杂质。上述研究设计了一种生产钢板厚度90mm规格钢板的方法，钢板厚度规格单一，其他厚度规格未做研究，且淬火火热处理的生产方式较正火成本升高。
专利文献《一种中等厚度高韧性高模焊低温容器钢板及其生产方法》(CN111270142A)公开的钢板按照重量百分比计，包括C:0.15-0.17％，Si:0.30-0.40％,Mn：1.25-1.35％，P≤0.008％，S≤0.002％，Ni：0.28-0.32％，Nb：0.013-0.019％,Alt:0.035-0.065％,Ceq＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Cu+Ni)/15≤0.42％，余量为Fe及不可避免的杂质；该钢板性能达到：1/4厚度和1/2厚度抗拉强度≥550MPa，同时-45℃，1/4厚度和1/2厚度横向冲击功Akv≥100J，具有良好强韧性性能。上述成分下设计生产钢板厚度范围20-60mm，对于大厚度规格钢板的生产情况未做研究，低温冲击富余量不够，对于更低服役温度下的低温韧性未做研究。
发明内容
本发明的目的在于克服上述问题和不足而提供一种超低温高强度容器钢板生产及其制造方法，钢板1/4厚度和1/2厚度处抗拉强度≥510MPa；-70℃条件下，钢板1/4厚度和1/2厚度处横向冲击功KV2≥260J。
本发明目的是这样实现的：
一种超低温高强度容器钢板，该钢板的成分按重量百分比计如下：C:0.1％～0.12％、Si:0.22％～0.49％、Mn:1.35％～1.48％、P:≤0.005％、S:≤0.003％、Nb:0.04％～0.06％、Ni:0.1％～0.19％、V:0.1％～0.21％、Ca:0.0003％～0.005％、Als:0.015％～0.035％，其余为Fe及不可避免杂质。
所述容器钢板中Ceq＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Cu+Ni)/15≤0.43％，Pcm＝{ω(C)+ω(Si)/30+[ω(Mn)+ω(Cu)+ω(Cr)]/20+ω(Ni)/60+ω(Mo)/15+ω(V)/10+ω(B)}％≤0.23。
所述钢板中Nb/V为0.2～0.6。
所述钢板的显微组织为铁素体+珠光体为主。所述钢板中显微组织中V/(C、N)的体积百分含量不大于2％。
所述钢板厚度范围为≤120mm，钢板1/4厚度和1/2厚度处抗拉强度≥510MPa；-70℃条件下，钢板1/4厚度和1/2厚度处横向冲击功KV2≥260J。
本发明成分设计理由如下：
C在钢中常与其他合金元素形成碳化物起到强化作用。从保证钢板强度的角度，希望C含量保持在较高的水平上，但较高的C含量容易在钢内产生偏析，造成钢板韧塑性能的明显下降。因此在保证钢板强度的前提下，控制C含量在0.1～0.12％。
Si在钢中具有脱氧和脱硫作用且通过固溶强化能提高钢板强度。Si是一种廉价的合金元素，在钢中添加适当含量的Si，能够提高钢中铁素体硬度和强度。Si能提高钢的弹性极限、屈服强度和屈服比以及疲劳强度和疲劳比且在一定程度上能提高强度改善局部腐蚀抗力。但如果Si含量较高，会对热影响区冲击韧性造成消极影响，因此将Si含量限定在0.22～0.49％。
Mn元素是钢中是常用的脱硫剂，且Mn易与S形成MnS夹杂，以及Mn在钢中的偏析所产生的高强度低韧性的硬质相马氏体和贝氏体，会使焊后开裂倾向增加，对低温韧性产生不利影响，因此Mn含量不易过高。综合考虑钢板强度、韧性和焊接性能方面因素考虑，在成分设计时，将Mn含量设定在1.35～1.48％范围内。
P、S是钢中的脆化元素，同时也是极易偏析元素，故其含量越低越好。二者对钢的低温韧性也具有很大的损害，但考虑到炼钢可操作性、炼钢成本以及满足使用需求等因素，将P、S的含量分别控制在0.005％以下和0.003％以下。
Nb在钢中以置换溶质原子存在，易与C/N结合、在位错线上偏聚，抑制再结晶。但Nb完全固溶温度较高，宜与V一起复合适量添加，二者比例控制在0.2～0.6范围内。既能提高钢的强度又能改善钢的韧性。研究表明，过高Nb将对钢失去强化作用，因此将Nb含量控制在1.35～1.58％。
Ni是弱固溶强化元素，在钢中的主要作用是增大奥氏体的过冷能力，从而细化组织，得到强化的效果，对冲击韧性和脆性转化温度具有良好的影响。因此本发明中把Ni的含量控制在0.1～0.19％。
V元素位于铁的左侧，越远离铁，越易形成更稳定的碳化物，这些碳化物在加热时很难溶解，能强烈地阻碍奥氏体晶粒的长大，所以合金钢在热处理加热时不易过热，这样有利于热处理操作，可提高钢的强度和韧性。其次，其可以固定钢中的C、N元素。通过合理控制合金元素V的含量进而精确控制V/(C、N)在合金中的含量，控制V/(C、N)在钢中的体积百分含量不大于2％。此外，轧制过程中，经奥氏体区轧制的钢板会产生一定数量的形变储能，而不同程度的形变储能会对碳氮化物在奥氏体中沉淀析出的动力学产生不同程度的影响。通过增大形变储能，促进富V的C、N粒子分别在奥氏体区的高温和低温阶段析出，从而更好地抑制奥氏体再结晶，阻止奥氏体晶粒的长大。同时，使奥氏体区特别是高温区间碳氮化物的临界形核尺寸大幅减小，提高碳氮化物的沉淀强化作用，在保证晶粒度的同时提高钢的强度。研究表明过量的V元素会造成晶粒发生异常长大，因此将V的含量控制在0.1～0.21％范围内。
Ca在钢中起到控制硫化物形态的作用，具有通过形成CaS而抑制MnS的形成效果。为了得到此效果，需要使Ca含量在0.0003％以上。此外，若Ca量超过0.005％，形成CaS尺寸过大，脆性也增加，容易成为断裂裂纹源起始点。因此将Ca限定在0.0003～0.005％。
Als作为钢中脱氧元素，在钢中形成AlN可有效细化晶粒，含量在0.015～0.035％较为合适。
本发明技术方案之二是提供一种超低温高强度容器钢板生产及其制造方法，通过冶炼-连铸-加热-轧制-热处理，采用两阶段控制轧制方式结合正火+回火和正火弱冷热处理的方式，生产最大厚度120mm的容器钢板，生产钢板其整个厚度截面的组织均匀，钢板1/4和1/2厚度处具有良好强韧性匹配，钢板焊接性能良好。其具体生产方法为：
冶炼：采用转炉冶炼、VOD真空处理等工艺冶炼。
连铸：其工艺重点控制浇铸温度，中间包钢水浇铸温度≤1506℃，低温浇铸较好，以细化原始铸态组织。为控制连铸坯中心偏析、疏松，采用电磁搅拌或连铸坯轻压下工艺，其中轻压下率控制在7％～12％。
加热：将连铸板坯送至加热炉内进行加热，板坯加热经历预热段、加热段和均热段后出炉。当板坯厚度≤220mm时，预热段温度区间为842～856℃；当板坯厚度在大于220mm范围时，预热段温度区间为756～827℃；所有厚度板坯加热段温度区间为1180-1250℃；均热段温度区间为1250～1280℃。板坯均热时间控制在1.2～2.6h。加热温度低于1250℃时，连铸坯中粗大的析出物无法溶解，钢板奥氏体化不完全，此外一阶段终轧温度无法保证；而加热温度高于1280℃时，则容易使连铸坯中细小的析出物重新回溶以及造成晶粒过度长大。
轧制：连铸坯的轧制工艺采用两阶段控轧工艺。其中一阶段终轧温度≥1026℃，在此阶段采用大变形量进行快速轧制，单道次压下率8％～11％，确保钢板近表面发生完全动态再结晶；二阶段开轧温度≤915℃，此阶段采用小变形量进行快速轧制，单道次压下率5％～7％，确保钢板近表面不再发生再结晶。
热处理：轧后钢板分别采用正火+回火和正火弱冷两种工艺。
其中，对于不大于60mm厚度规格钢板，不包括60mm，采用正火+回火热处理方式，正火+回火热处理工艺为，升温速率控制在1.2～1.4min/mm，正火温度900～920℃，在炉时间1.9～2.1min/mm，回火温度638～651℃，在炉时间3.1～3.5min/mm，到温后出炉空冷，总在炉时间控制在5.5h以下。
对于60～120mm厚度规格钢板采用正火弱冷热处理工艺。正火弱冷热处理工艺为，热处理温度为860～880℃，升温速率1.4～1.8min/mm，到温后出炉弱冷，到温出炉，总在炉时间不大于4h。
本发明的的有益效果在于：
在钢种成分设计上方面，钢板成分简单、合理。为确保钢板的低温性能，通过合理控制钢中C、Mn含量，保证钢板偏析程度较轻，全厚度截面组织均匀；添加Ca来改变钢中夹杂物形状；为了保证钢板具有良好的强韧性能，在钢中添加了合金元素V、Nb、Ni等，细化了晶粒，并通过析出强化确保钢板在正火热处理后具有良好的综合性能。
本发明在制造工艺方面，采用分阶段轧制和正火+回火以及正火弱冷的热处理方式，保证成品钢板在整个厚度方向具有均匀的晶粒尺寸和高强度的同时兼具优异的低温性能。
附图说明
图1为本发明实施例1厚度1/4处金相显微组织图。
图2为本发明实施例1厚度1/2处金相显微组织图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。
本发明实施例根据技术方案的组分配比，进行冶炼-连铸-加热-轧制-热处理；
连铸：中间包钢水浇铸温度≤1506℃，采用电磁搅拌或连铸坯轻压下工艺，
其中轻压下率控制在7％～12％；
加热：将连铸板坯送至加热炉内进行加热，板坯加热经历预热段、加热段和均热段后出炉；板坯加热段温度区间为1180-1250℃，均热段温度区间为1250～1280℃；板坯均热时间控制在1.2～2.6h；
轧制：采用两阶段控轧工艺；
一阶段轧制单道次压下率8％～11％，终轧温度≥1026℃；二阶段开轧温度≤915℃，单道次压下率5％～7％；
热处理：轧后钢板采用正火+回火或正火弱冷两种工艺。
进一步；所述预热段过程中，当板坯厚度≤220mm，预热段温度区间为842～856℃；当板坯厚度在大于220mm，不包括220mm，预热段温度区间为756～827℃。
进一步；针对≤60mm厚度规格钢板，不包括60mm，采用正火+回火热处理方式，具体工艺为，正火温度900～920℃，正火升温速率为1.2～1.4min/mm，在炉时间1.9～2.1min/mm；回火温度638～651℃，在炉时间3.1～3.5min/mm，到温后出炉空冷，总在炉时间控制在5.5h以下。
进一步；针对60～120mm厚度规格钢板，采用正火弱冷热处理工艺，具体工艺为：热处理温度为860～880℃，升温速率1.4～1.8min/mm，到温后出炉弱冷，到温出炉，总在炉时间不大于4h。
本发明实施例钢的成分见表1。本发明实施例钢连铸、加热的主要工艺参数见表2。本发明实施例钢轧制主要的的工艺参数见表3。本发明实施例钢热处理的主要工艺参数表4。本发明实施例钢的性能见表5。本发明实施例钢的晶粒度及非金属夹杂试验结果见表6。
表1本发明实施例钢的成分(wt％)
表2本发明实施例钢连铸、加热的主要工艺参数
表3本发明实施例钢轧制主要的的工艺参数
表4本发明实施例钢热处理的主要工艺参数
表5本发明实施例钢的性能
表6本发明实施例钢的晶粒度及非金属夹杂试验结果
备注：T为钢板厚度
应用本发明生产一种高强度且适用于超低温高压条件下的容器钢板，钢板厚度范围为≤120mm，钢板1/4厚度和1/2厚度处抗拉强度≥510MPa；-70℃条件下，钢板1/4厚度和1/2厚度处横向冲击功KV2≥260J，具有良好强韧性性能的中厚板生产方法，该钢板具有优异的综合性能和较低的制造成本。
为了表述本发明，在上述中通过实施例对本发明恰当且充分地进行了说明，以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种超低温高强度容器钢板，其特征在于，该钢板的成分按重量百分比计如下：C:0.1％～0.12％、Si:0.22％～0.49％、Mn:1.35％～1.48％、P:≤0.005％、S:≤0.003％、Nb:0.04％～0.06％、Ni:0.1％～0.19％、V:0.1％～0.21％、Ca:0.0003％～0.005％、Als:0.015％～0.035％，其余为Fe及不可避免杂质。
2.根据权利要求1所述的一种超低温高强度容器钢板，其特征在于，所述钢板中Ceq＝C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Cu+Ni)/15≤0.43％，Pcm＝{ω(C)+ω(Si)/30+[ω(Mn)+ω(Cu)+ω(Cr)]/20+ω(Ni)/60+ω(Mo)/15+ω(V)/10+ω(B)}％≤0.23。
3.根据权利要求1所述的一种超低温高强度容器钢板，其特征在于，所述钢板中Nb/V为0.2～0.6。
4.根据权利要求1所述的一种超低温高强度容器钢板，其特征在于，所述钢板的显微组织为铁素体+珠光体为主。
5.根据权利要求1所述的一种超低温高强度容器钢板，其特征在于，所述钢板中显微组织中V/(C、N)的体积百分含量不大于2％。
6.根据权利要求1所述的一种超低温高强度容器钢板，其特征在于，所述钢板厚度≤120mm，钢板1/4厚度和1/2厚度处抗拉强度≥510MPa；-70℃条件下，钢板1/4厚度和1/2厚度处横向冲击功KV2≥260J。
7.一种权利要求1-6所述的一种超低温高强度容器钢板的制造方法，包括冶炼-连铸-加热-轧制-热处理；其特征在于：
连铸：中间包钢水浇铸温度≤1506℃，采用电磁搅拌或连铸坯轻压下工艺，其中轻压下率控制在7％～12％；
加热：将连铸板坯送至加热炉内进行加热，板坯加热经历预热段、加热段和均热段后出炉；板坯加热段温度区间为1180-1250℃，均热段温度区间为1250～1280℃；板坯均热时间控制在1.2～2.6h；
轧制：采用两阶段控轧工艺；
一阶段轧制单道次压下率8％～11％，终轧温度≥1026℃；二阶段开轧温度≤915℃，单道次压下率5％～7％；
热处理：轧后钢板采用正火+回火或正火弱冷两种工艺。
8.根据权利要求7所述的一种超低温高强度容器钢板的制造方法，其特征在于，所述预热段过程中，当板坯厚度≤220mm，预热段温度区间为842～856℃；当板坯厚度在大于220mm，不包括220mm，预热段温度区间为756～827℃。
9.根据权利要求7所述的一种超低温高强度容器钢板的制造方法，其特征在于：针对≤60mm厚度规格钢板，不包括60mm，采用正火+回火热处理方式，具体工艺为，正火温度900～920℃，正火升温速率为1.2～1.4min/mm，在炉时间1.9～2.1min/mm；回火温度638～651℃，在炉时间3.1～3.5min/mm，到温后出炉空冷，总在炉时间控制在5.5h以下。
10.根据权利要求7所述的一种超低温高强度容器钢板的制造方法，其特征在于：针对60～120mm厚度规格钢板，采用正火弱冷热处理工艺，具体工艺为：热处理温度为860～880℃，升温速率1.4～1.8min/mm，到温后出炉弱冷，到温出炉，总在炉时间不大于4h。
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