CN115584441A - 一种屈服强度245MPa级输氢管道用热轧板卷及其生产方法 - Google Patents

一种屈服强度245MPa级输氢管道用热轧板卷及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种屈服强度245MPa级输氢管道用热轧板卷及其生产方法。该热轧板卷按照质量百分数计的成分为：C：0.03～0.07％，Si：0.1～0.3％，Mn：0.80～1.00％，Nb≤0.015％，Al：0.01‑0.045％，Ti：0.01％～0.025％，Mg：0.0002‑0.0022％或Ca：0.0010‑0.0030％且Ca/S控制在1.5～3.0，余量为Fe和不可避免的杂质。本发明通过降低钢中Mn含量降低了成分组织偏析和MnS夹杂，又通过Nb合金元素有效补充因C、Mn含量降低造成的强度下降问题，在轧制过程中通过控制加热温度以及原始奥氏体晶粒尺寸，并在轧制和冷却过程中对组织进行细化，由此得到的产品Rt0.5:296～328MPa，Rm:420～480MPa，延伸率44～60％，‑20℃KV2≥280J，‑10℃DWTT SA≥85％，HV10:135～150，抗H2S腐蚀，完全满足屈服强度245MPa级输氢管道用材综合技术要求。

Description

一种屈服强度245MPa级输氢管道用热轧板卷及其生产方法
技术领域
本发明涉及低碳微合金管线钢技术领域，具体涉及一种屈服强度245MPa级输氢管道用热轧板卷及其生产方法。
背景技术
在“碳达峰、碳中和”背景下，氢气等清洁能源在未来资源中的占比会大幅提升。在氢能源中，氢能制取、氢能利用等单体技术发展相对成熟，储运技术是制约氢能大规模使用的重要障碍。短期内长管拖车、液氢槽车可以满足氢气运输需求，长期来看由于我国氢能供应和需求呈逆向分布，管道运氢因突出的经济性优点将成为未来大规模输送的首选。根据展望到2050年我国氢能消费预计达到6000万吨，在能源体系中占比10％以上，氢气管网长度将超过2万公里。因此建立氢气管网将是未来管网建设的重要内容。
相对于石油、天然气等传统能源，氢气具有质轻、点火能量小、爆炸极限大，燃烧速度快、火焰温度高等特点，由此导致氢气输送管线的安全风险高于天然气管线，并且随着氢气比例增加上述趋势更加显著。此外在材料失效方面，氢气容易导致材料氢脆，造成钢的延性和韧性损失。高温环境下H与基体内的C结合生产CH4气体，使得钢表面脱碳、内部形成裂纹，更重要的是H在钢质内部缺陷处富集极易引起管线钢的失效(氢致开裂HIC和硫化氢应力腐蚀开裂SSCC)。这些因素导致氢气管道在国内的应用极少，目前国内的氢气管道主要以低风险、短距离的纯氢管道或煤气掺氢管道为主，其材料主要以屈服强度245MPa低钢级无缝或低钢级正火管线L245焊管为主。
在输氢管道用材开发过程中，主要存在三大技术难点。第一，钢水纯净度要求极高，氢气管道H腐蚀过程中，由于氢原子容易在两相界面处聚集并发展形成裂纹，因此钢水的纯净度越高越好。第二，对于材料的氢脆问题，如何提高钢的原始设计获得高塑性、高韧性材料。第三，对于高温环境下H与基体内的C结合生成CH4气体，导致钢表面脱碳、内部形成裂纹问题，在材料组成中应采用低碳成分设计。
发明人检索发现了17篇涉及管线钢的专利，现逐一进行分析介绍。中国专利CN106566991A公开了一种X65MOS抗酸性海底管线钢及其制备方法，其化学组成为C：0.03～0.045％，Si：0.15～0.23％，Mn：1.2～1.35％，Ni：0.2～0.4％，Cr：0.2～0.3％等，制备时选择钢板压缩比≥11，然后将钢坯加热，在炉时间380～460min，经粗轧、精轧、水冷、堆冷，制得的钢板厚度为34～48mm。
中国专利CN105132807A公开了一种海底耐酸腐蚀性能优异的管线钢，其化学组成为：C：0.020～0.050％、Si：0.10～0.30％、Mn：0.50～1.10％、P≤0.012％、S≤0.0015％、Cu：0～0.20％、Cr：0～0.30％、Ni：0～0.20％、Mo：0～0.25％、Nb：0.030～0.055％、V：0.020～0.050％、Ti：0.010～0.025％、Al：0.010～0.050％、N≤0.008％；生产步骤如下：连铸成坯后加热，粗轧、精轧、冷却、卷取后冷却至室温，由此获得理想的超细晶多边形铁素体+少量弥散分布的MA组元的复相组织，实现了Rt0.5≥485MPa，Rm≥570MPa，-20℃KV2≥250J，-15℃DWTT SA≥85％。HIC及SSCC试验表明，无任何开裂或裂纹。该专利粗轧和精轧两阶段累计压下率都不低于70％，采用250mm厚度及以下连铸坯只能生产23mm以下海底抗酸管线，不能用于25mm及以上特厚规格海底抗酸管线生产。
中国专利CN108624811A公开了一种大厚壁抗酸腐蚀管线钢及其生产方法，其化学成分为：C：0.01～0.02％、Si：0.10～0.35％、Mn：0.9～1.4％、P≤0.012％、S≤0.0010％、Cr：0.10～0.30％、Ni≤0.30％、Mo：0.10～0.30％、Cu：0.10～0.30％、Nb：0.02～0.07％、Ti：0.006～0.020％、Al:0.015～0.050％、Ca:0.0005～0.004％；采用TMCP工艺轧制，超快冷冷却至280℃～300℃，获得心部30μm多边形、贝氏体组织，能够满足抗酸腐蚀性能要求。然而该方案并未公布产品的力学性能和钢板厚度规格，考虑到强化元素C含量较低、多边形铁素体尺寸较大，其强度级别预计不高。
中国专利CN111254352A公开了一种X65MS抗酸管线钢，成分为C：0.03％～0.05％，Si≤0.15％，Mn：1.25％～1.35％，P≤0.015％，S≤0.0015％，Alt：0.020％～0.040％，Ti：0.010％～0.020％，Nb：0.040％～0.050％，Cr：0.20％～0.25％，Ni：0.10％～0.20％，O≤0.0020％，N≤0.0040％，Ca/S比≥1.5；余量为Fe和不可避免的微量元素，该方案没有采用Mo、V、Cu，具有较低的生产成本，其工艺还能避免出现带状组织并减少偏析区硬度，提高了管线钢抗HIC和SCC(应力腐蚀断裂)性能。
中国专利CN110846565A公开了一种组织及性能稳定的低成本大壁厚抗酸管线钢，其成分为C：0.03％～0.08％，Si：0.15％～0.20％，Mn：1.05％～1.15％，P<0.01％，S<0.002％，Nb：0.025％～0.035％，Ti：0.015％～0.025％，Al<0.05％，Ca<0.006％，其他为Fe和不可避免的微量杂质。该管线钢的生产方法包括炼钢、连铸、轧制、卷取和冷却工序；轧制工序，粗轧的最后道次轧制出口温度为1015℃～1050℃。该方案通过最佳C含量减少C的偏析以及珠光体的生成，通过控轧、控冷减少组织的混晶，实现沿厚度方向组织的均匀，最终实现低成本大壁厚抗酸管线钢组织及性能的稳定。
中国专利CN109811257A公开了一种深海抗酸管线钢，其质量百分比计的化学成分如下：C：0.020％～0.040％，Si：0.30％～0.40％，Mn：1.00％～1.20％，P≤0.010％，S≤0.0010％，Nb：0.030％～0.040％，Ti：0.010％～0.030％，Ni：0.20％～0.30％，Cr：0.10％～0.30％，Mo：0.10％～0.20％，Cu≤0.010％，V≤0.010％，Al：0.015％～0.050％，Ceq：0.25％～0.38％，Pcm：0.10％～0.17％，余量为Fe和杂质。该方案科学设计产品成分，采用独特的制造工艺，开发了深海抗酸管线钢及冶炼工艺。
中国专利CN108893677A公开了一种抗酸管线钢及生产方法，其质量百分比计的化学成分如下：C：0.014％～0.024％，Si：0.10％～0.35％，Mn：0.60％～0.80％，P≤0.012％，S≤0.0010％，Nb：0.030％～0.070％，Ti：0.006％～0.020％，Ni：0.10％～0.30％，Cr：1.00％～1.10％，Mo：0.15％～0.20％，Cu：0.10％～0.30％，V：0.010％，Al：0.015％～0.050％，余量为Fe和杂质。该方案对抗酸管线钢进行了独特的成分设计、采用了独特的生产方法，钢板性能符合设计要求，满足抗酸耐蚀性能。
中国专利CN111270137A公开了一种抗酸腐蚀管线钢X52MS热轧卷板，包含以下重量百分数的组分：C：0.03～0.10％，Mn：0.45～0.80％，Si：0.10～0.30％，Al：0.010～0.050％，Cr：0.25～0.40％，Ti：0.015～0.035％，P≤0.012％，S≤0.0050％，N≤0.0060％，O≤0.0040％，Nb：0.030～0.065％，V：0.015～0.045％，余量为Fe及不可避免夹杂物。该方案还公开了X52MS热轧卷板的制备方法，大大提高了管线钢的生产效率，降低了能源消耗和生产成本，延长了使用寿命，有利于满足社会发展的需要。
中国专利CN108411194A公开了一种抗酸性腐蚀X60MS管线钢，其包含以下重量百分数的组分：C：0.05～0.07％，Si：0.10～0.20％，Mn：0.90～1.10％，P≤0.010％，S≤0.002％，Nb：0.020～0.030％，Ti：0.010～0.020％，Al：0.020～0.040％，Cr：0.20～0.30％。该方案还公开了抗酸性腐蚀X60MS管线钢的制备方法，改善了管线钢焊接性、抗HIC性能、抗落锤撕裂性能。
中国专利CN109594015A公开了一种抗酸性腐蚀X70MS管线钢，其按照重量百分比计的化学成分为C：0.04～0.06％，Si：0.10～0.20％，Mn：1.30～1.50％，P≤0.010％，S≤0.002％，Nb：0.040～0.050％，Ti：0.010～0.020％，Al：0.020～0.050％，Cr：0.15～0.30％，Cu：0.10～0.20％，Ni：0.10～0.20％，H≤2ppm，O≤25ppm，N≤40ppm，Pcm≤0.20％。该方案制得了一种高强度、高韧性、落锤撕裂性能、低成本抗酸性腐蚀X70MS管线钢。
中国专利CN109735769A公开了一种B级抗酸管线钢板及制管方法，其按照质量百分比计的化学成分如下C：0.010％～0.040％，Si：0.10％～0.30％，Mn：0.80％～0.90％，P≤0.015％，S≤0.0010％，Ni：0.10％～0.20％，Cu：0.10％～0.20％，Nb：0.020％～0.040％，Mo：0.08％～0.15％，Ti：0.01％～0.02％，Ca：0.001％～0.003％，Al：0.01％～0.04％，余量为Fe和不可避免的杂质。该方案采用了一种独特的成分设计，通过铣边、预弯、成形、焊接、探伤、扩径、水压试验等工序进行制管，实现了B级抗酸管线钢制管要求。
中国专利CN103667875B公开了一种低碳抗酸管线钢的制备方法，包括：将铁水预脱硫后进行扒渣处理，获得硫含量≤0.001％的铁水；将所述硫含量≤0.001％的铁水经过脱磷转炉冶炼，获得C≥3.3％、P≤0.040％、温度T≥1320℃的半钢水；将所述半钢水经过脱碳炉冶炼，获得C含量为0.015～0.025％的钢水；将所述钢水经过LF炉进行升温、脱硫、成分调整处理后，将钢水中增碳量控制在≤50ppm；将增碳量控制在≤50ppm的钢水经过RH精炼工艺进行深脱气处理后，再通过连铸获得板坯。该方案提供的一种低碳抗酸管线钢的制备方法，通过对冶炼工艺进行优化，降低了生产消耗，节约了生产成本。
中国专利CN109280732A公开了一种高纯净度抗酸管线钢冶炼工艺，包括铁水倒罐→铁水预处理→转炉高碳低氧留氧操作→RH炉真空脱碳→RH炉合金化及真空脱气→LF精炼炉防增碳快速脱硫工艺→CCM流程，通过铁水脱硫扒渣、转炉出钢留氧制度和造渣制度的优化，RH炉真空脱碳及合金化工艺，LF炉扩散脱氧造渣和沉淀脱氧，冶炼过程全程合理的钢包氩气底吹控制，充分发挥碳含量控制与脱硫的冶金热力学和动力学条件，防增碳快速脱硫工艺，LF炉造渣脱硫效果明显，且钢水纯净度高、铸坯质量良好，钢板1.5级以内夹杂物含量控制在99％以上。
中国专利CN102676744 A公开了一种VD-LF-VD精炼生产抗酸管线钢的工艺，该工艺利用转炉粗炼和RH-LF-RH精炼工艺控制钢水成分，生产低碳、低硫的抗酸(抗HIC和SCC)管线钢，具体工艺流程为：铁水预脱硫-转炉冶炼-第一次VD真空精炼-LF精炼脱硫-第二次VD真空精炼-连铸。该方案利用二次VD真空精炼过程，既能减轻转炉脱碳负担，降低钢水氧化性又能消除LF炉精炼过程增碳的不利影响，而且减少强脱氧剂的使用，稳定生产，保证钢水成分稳定控制在生产目标以内，满足抗酸管线钢对低碳、低硫和高纯净度的成分控制要求。利用该方案工艺流程生产的成品钢中碳含量可以稳定控制在0.03％～0.04％，同时硫含量可以稳定控制在≤0.0010％。
中国专利CN109158557A公开了一种倒角结晶器连铸机生产抗酸耐蚀管线钢板坯的方法，所述方法包括铁水预处理、转炉冶炼、LF精炼、RH真空处理、连铸工序；所述连铸工序，结晶器倒角角度44.95～45.05度，倒角宽度39.90～40.10mm，倒角结晶器铜板水槽内的冷却水流速6.5～7.0m/s，倒角结晶器窄面的水量560～570L/min，宽面水量4300～4400L/min。该方案采用低碳、超低磷硫、低锰含量设计，采用双联工艺和钙处理后净吹氩控制夹杂物，设计结晶器冷却参数和扇形段轻压下量和压下模式，从而减少铸坯中心偏析，减少MnS夹杂形成，消除或减轻带状组织，最终提高了产品的抗酸耐腐蚀性能。
中国专利CN107099747B公开了一种控制抗酸管线钢大型夹杂物的生产工艺，通过对BOF→RH→LF生产工艺管线钢夹杂物控制机理进行系统分析，合理的进行成份设计，管线钢成份按重量百分比为C：0.02～0.04％，Si：0.10～0.30％，Mn：1.00～1.30％，P≤0.013％，S≤0.0010％，Nb：0.030～0.070％，Ti：0.006～0.020％，Ni：0.10～0.30％，Cr：0.10～0.30％，Cu：0.10～0.30％，Al：0.015～0.050％，余量为Fe。该方案保证钙处理前钢液中硫含量小于10ppm，在LF结束后定量钙处理，达到提高钢水纯净度的目的，从而提升钢材内部质量，提高了经济效益。
中国专利CN102676725A公开了一种X70级抗酸性管线钢中非金属夹杂物的控制方法，通过控制钢水中含量，保证合适的Ca/S比(1.2-5.0)来控制轧板中非金属夹杂物的类型、数量和尺寸。将钢板中的夹杂物控制为CaO+CaS:85～90％，其它≤10％，形成在轧制过程中不易变形的特点；通过长时间的精炼处理，夹杂物的数量和尺寸明显降低。采用该方法制造的X70钢板在A溶液HIC试验中满足了HIC的各项指标要求(裂纹长度率≤15％，裂纹厚度率≤5％，裂纹敏感率≤2％)，避免了大尺寸的长条状MnS和条串状的CaO-Al2O3系B类夹杂物对抗酸性管线钢的危害。
综上文献调研，本申请针对输氢管道用材技术难点，采用低C、Mn成分设计，纯净钢危害元素控制、夹杂物弥散细化工艺控制和TMCP热连轧工艺，成功开发了一种屈服强度245MPa级输氢管道用热轧板卷及其生产方法。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种屈服强度245MPa级输氢管道用热轧板卷，其按照质量百分数计的成分包括：C：0.03～0.07％(优选为0.055～0.07％)，Si：0.1～0.3％(优选为0.2～0.3％)，Mn：0.80～1.00％(优选为0.91～0.94％)，Nb≤0.015％，Al：0.01-0.045％(优选为0.035～0.045％)，Ti：0.01％～0.025％(优选为0.01～0.018％)，Mg：0.0002-0.0022％(优选为0.001～0.0015％)或Ca：0.0010-0.0030％且Ca/S控制在1.5～3.0，余量为Fe和不可避免的杂质。
进一步的，该热轧板卷的性能参数如下：Rt0.5：296～328MPa，Rm：420～480MPa，延伸率44～60％，-20℃KV2≥280J，-10℃DWTT SA≥85％，HV10：135～150，抗H2S腐蚀。
进一步的，所述热轧板卷的厚度≤26mm。
本发明的目的之二在于提供上述屈服强度245MPa级输氢管道用热轧板卷的生产方法，该方法包括冶炼、连铸、铸坯加热、轧机热连轧、超快冷冷却、卷取等工艺，其中冶炼包括铁水脱硫、转炉吹氧脱碳、LF钢包精炼、RH(Si-Ca/Mg线)处理。
进一步的，冶炼过程采用洁净钢冶炼技术控制钢中危害元素的含量，确保N≤0.0050％、H≤0.0002％、O≤0.0025％、P≤0.015％、S≤0.0020％；夹杂物改性采用Ca处理工艺或Mg处理工艺，Ca处理工艺总钢水中Ca/S控制在1.5～3.0，Mg处理工艺中Mg的含量控制在0.0002-0.0022％。
进一步的，连铸时浇铸过热度控制在10～25℃，采取恒速浇铸，保持扇形段支撑导向辊对中、缩小辊间距，定期对铸机辊缝状态进行检查调整，控制铸坯尺寸精度防止鼓肚，动态轻压下改善连铸坯偏析，控制铸坯低倍评级在C1.0级以内；具备条件时，优选采用电磁搅拌提高轴晶比例，改善铸坯偏析等级。
进一步的，利用加热炉对铸坯进行加热保温，加热温度控制在1200-1250℃，在炉时间120～220min；冷坯装炉的钢在炉时间不小于140min，热装坯的钢在炉时间不小于120min。
进一步的，轧机热连轧分三段进行：第一阶段，在1050℃以上高温奥氏体区进行1道次大变形轧制，道次压下率10-15％；第二阶段，在950～1050℃温度区间内，采用5-7道次大变形轧制，每道次压下率大于10％，粗轧累计压下率57％，粗轧后中间坯厚度50-70mm，粗轧出口温度990～1030℃；第三阶段为精轧阶段，设定精轧开轧温度≤950℃，进行奥氏体未再结晶区轧制，每道次压下率大于10％，精轧累计压下率60％，精轧出口温度800～840℃。
进一步的，热连轧结束后立即进行超快冷冷却，确保开冷温度为760～830℃，以便获得均匀的贝氏体/针状铁素体+铁素体组织(开冷温度不能低于760℃，防止组织中大尺寸铁素体比例大幅增加)，优选为800-830℃；加速冷却的冷却速率为5～20℃/s，终冷温度为350～600℃，优选为400-470℃；控制全板宽方向温度波动≤30℃，防止纵横向力学性能各向异性。
本发明在成分设计上，通过降低钢中Mn含量降低成分组织偏析和MnS夹杂，而偏析元素Mn、S、C和MnS夹杂在抗酸管线服役环境中极易引起HIC和SSCC，因此抗酸管线一般对钢中Mn、C含量进行严格控制。降低C、Mn含量造成的强度性能下降问题，本发明仅通过Nb合金元素进行有效补充，充分发挥了Nb元素析出强化的特点，达到所需力学性能。此外在轧制过程中，通过控制加热温度，控制原始奥氏体晶粒尺寸，并在轧制和冷却过程中对组织进行细化，确保了产品性能满足屈服强度245MPa级输氢管道用材综合技术要求。
输氢管道用管线钢通常需要对危害元素(如N、H、O、S)和夹杂物尺寸数量进行严格控制，本发明采用BOF-LF-RH-CC工艺，钢中危害元素P在BOF阶段控制在较低水平，LF阶段进行深脱S和O作业，RH阶段进行除气H、N和合金微调，RH阶段钢水处理后进行氧化物改性处理，采用Ca或Mg处理工艺，将钢中较多的Al2O3进行夹杂物改性为Al2O3·CaO或Al2O3·MgO，获得小尺寸Al2O3·CaO或Al2O3·MgO。连铸过程全保护浇铸，确保钢中危害元素N、H、O、S和夹杂物含量控制在较低水平，同时在连铸浇铸环节通过低过热度浇注和轻压下减少铸坯的成分和组织宏观偏析。
本发明在工艺上采用BOF-LF-RH-CC工艺，实现了危害元素P、S、O、H低水平控制，并在RH真空处理后对低氧低硫钢水进行夹杂物细化球团处理，实现夹杂物弥散球团小尺寸分布。在连铸过程中采用低过热度浇注温度控制，动态轻压下精确铸坯压下控制实现低偏析的高品质铸坯。加热轧制过程中，采用低温加热控制原始奥氏体晶粒尺寸，在粗轧过程表面喷水冷却，以便调整表面到铸坯心部冷却梯度，减少心部易偏析组织和粗大组织，实现全厚度截面的高渗透轧制。精轧过程低温轧制，抑制晶粒长大倾向和细化终轧组织。轧后快速冷却，促进铁素体向粒状铁素体转变，提高组织中小尺寸铁素体比例，实现组织强化的目标，最终完全满足HICA溶液抗酸试验各项指标要求。本发明在轧制工艺上区别以往高强管线钢低温加热保温、完全再结晶区加未再结晶区控制轧制、轧后超快冷快速均匀冷却工艺，该级别管线钢强度低但韧性要求不低，因此加热要求微合金元素充分固溶，同时防止奥氏体晶粒明显粗化，轧制过程中对奥氏体组织进行多道次压下使其细化，之后对奥氏体进行精轧作业，促进奥氏体向小尺寸铁素体转变。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：(1)解决了输氢管道用材开发过程中面临的上述三大难题，开发了一种高性能输氢管道用热轧板卷产品，不仅丰富了公司的产品类别，而且未来有望在氢气管网建设中大规模推广应用；(2)制得的热轧板卷产品各项指标参数突出，Rt0.5：296～328MPa，Rm：420～480MPa，延伸率44～60％，-20℃KV2≥280J，-10℃DWTT SA≥85％，HV10：135～150，抗酸检验A溶液具有良好的抗H2S腐蚀性能，各项指标均优于市售同类产品(部分指标尤甚)，完全满足屈服强度245MPa级输氢管道用材的综合技术要求；(3)工艺相对简单且容易实现，产品的性能稳定且成本可控，具有较强的市场竞争力。
附图说明
图1为本发明产品轧向心部1/2处200倍典型金相组织图；
图2为本发明产品轧向心部1/2处500倍典型金相组织图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例及附图进行进一步说明。
本发明提供的屈服强度245MPa级输氢管道用热轧板卷按照质量百分数计的成分包括：C：0.03～0.07％，Si：0.1～0.3％，Mn：0.80～1.00％，Nb≤0.015％，Al：0.01-0.045％，Ti：0.01％～0.025％，Mg：0.0002-0.0022％或Ca：0.0010-0.0030％(Ca/S控制在1.5～3.0)，余量为Fe和不可避免的杂质。在该成分体系中，采用低碳-中低锰成分配合Nb微合金化，通过调整钢中Mn含量到一定范围(0.8～1.00％)，降低钢中S含量至0.002％以下，降低了易偏析成分C、Mn、S的含量，最终提高了钢产品抗HIC和SSCC性能；而低碳、中低锰含量引起的钢基体强度不足问题，通过加入Nb合金元素提高了钢的析出强度，弥补了因低碳、中低锰含量造成的强度不足问题。本发明配方中各个化学元素的具体作用及最佳含量如下：
C：碳是廉价而有效的强化元素，也是影响管线钢强韧性、焊接性的主要元素。碳含量增加会导致焊接性恶化、韧性下降，同时偏析加剧、抗HIC能力下降。随着钢的强度级别提高，管线钢中的C含量呈下降趋势，因此本发明将C含量控制在0.03％～0.07％。
Si：Si固溶于钢中，起固溶强化作用，Si在钢中能降低碳在奥氏体中的溶解度。Si元素在贝氏体转变过程中强烈抑制碳化物沿晶界析出的特点，有利于增加晶界结合力提高韧性。当硅含量过高时会导致材料的塑韧性显著下降，还会降低钢的可焊性。为避免因添加过量硅导致钢的塑韧性显著恶化，本发明将Si含量控制在0.10％～0.30％范围内。
Mn：Mn是管线用HSLA钢的基本合金元素，其在钢中的主要作用有以下四点：(1)降低γ→α相变温度，推迟奥氏体相变，减少珠光体的量和细化铁素体晶粒尺寸，高Mn可促进针状铁素体形核；(2)提高Nb(C、N)在奥氏体中的溶度积，减少其在奥氏体中过早析出倾向，降低析出碳化物的尺寸，促进沉淀强化效应；(3)对韧性固有的有益影响；(4)钢中Mn含量增加过量时，容易引起成分偏析，在板厚中心形成珠光体条带，带状组织≥2％时一般不能通过抗酸HIC和SSCC实验，并且Mn与钢中S易形成MnS夹杂，而偏析和MnS夹杂在海底抗酸管线服役环境下极易引起HIC和SSCC。抗酸海底管线一般在同等级管线钢基础上，降低钢中的锰含量，因此本发明将Mn的添加量控制在0.80％～1.00％。
P、S：磷在管线钢中容易造成偏析，还会恶化焊接性能，显著降低钢的低温冲击韧性，升高脆性转变温度。硫是影响管线钢抗HIC和SSC能力的主要元素，硫易与锰结合生成MnS夹杂，硫还影响管线钢的低温冲击韧性。因此，管线钢应尽量减少P、S元素对钢性能的不利影响。为此本发明在冶炼阶段将P含量控制在0.015％以下、S含量控制在0.002％以下，并应用夹杂物变性处理等技术使钢中夹杂物球化、分布均匀，减少其带来的不利影响。
Nb：铌能显著提高钢的再结晶温度，高Nb含量可以保证获得高的奥氏体再结晶温度，从而获得细小、含大量形变带的组织。Nb在微合金控轧钢中达到一定含量后，可在轧制冷却过程中析出细小的Nb(C、N)质点沉淀强化，从而提高钢的强度，为此本发明将Nb的含量控制在≤0.015％。
Ti：在控轧低碳管线钢中，添加0.02％的钛可细化晶粒，提高钢的屈服强度和韧性。这种性能的改善主要与钛能提高钢的再结晶温度和奥氏体晶粒粗化温度，从而控制连铸和加热过程中的晶粒尺寸有关。此外，Ti加入Nb钢中可以延长NbC的析出孕育期，使得Nb-Ti复合钢的碳化物析出开始时间较Nb钢晚，使得析出物更加细小、弥散。由于Ti在高温下能与N结合，形成TiN质点，因此Ti的加入也有利于焊接时热影响区的晶粒控制，这对改善焊接热影响区的韧性非常有利。综合考虑，本发明将Ti的含量控制在0.01％～0.025％。
Al：Al是钢中主要的脱氧元素，能够显著降低钢中的氧含量，同时铝与氮结合形成AlN，能够有效细化晶粒。然而钢中的铝含量超过一定量时，易导致铝的氧化物夹杂明显增加进而降低钢的洁净度，对韧性不利。因此本发明将Als含量控制在0.01％～0.045％。
上述屈服强度245MPa级输氢管道用热轧板卷的生产工艺流程为：高炉铁水→铁水脱硫→转炉顶底复合吹炼→吹氩→LF炉→RH(Si-Ca/Mg线)处理→连铸→送铸坯加热→轧机热连轧→控制冷却→卷取→精整(开平)，具体步骤如下：
(1)铁水预处理，通过KR脱硫站脱硫，终点[S]≤0.0050％，扒渣要求达到“0”点。
(2)转炉吹氧脱碳，利用转炉强氧化性气氛脱除钢液中P，终点P≤0.015％。
(3)LF钢包精炼，进行造白渣操作，降低钢渣和钢液中氧含量，利用高碱度熔渣脱除钢中S含量至≤0.0020％，并开展Nb合金化作业。
(4)RH处理，处理时间≥12min，加完合金后循环时间≥5min，按目标成分加入Ti-Fe，按目标成分要求对各元素进行化学成分微调，真空结束后成分应在内控范围。
(5)钙处理时钢水中Ca/S控制在1.5～3.0，或采用Mg线(Mg合金)处理，Mg含量按照0.0002～0.0022％控制，处理后软吹时间不低于4min。
(6)浇铸时过热度控制在10℃～25℃，恒速浇铸，保持扇形段支撑导向辊对中、缩小辊间距，定期对铸机辊缝状态进行检查调整，控制铸坯尺寸精度防止鼓肚，动态轻压下改善连铸坯偏析，控制铸坯低倍评级在C1.0级以内，具备条件时采用电磁搅拌提高轴晶比例，改善铸坯偏析等级。
(7)加热炉加热保温。加热温度为1200～1250℃。
(8)热轧粗轧和精轧。第一阶段，在1050℃以上高温奥氏体区进行1道次大变形轧制，道次压下率10-15％。第二阶段，在950～1050℃温度区间内，采用5-7道次大变形轧制，每道次压下率大于10％，粗轧累计压下率57％，粗轧后中间坯厚度50-70mm。在粗轧过程表面喷水冷却，调整表面到铸坯心部冷却梯度，减少心部易偏析组织和粗大组织，实现全厚度截面的高渗透轧制。第三阶段为精轧阶段，设定精轧开轧温度≤950℃，进行奥氏体未再结晶区轧制，每道次压下率大于10％，精轧累计压下率60％，终轧温度810-830℃。
(9)精轧结束后加速冷却，保证开冷温度为760～830℃，获得均匀的贝氏体/针状铁素体+铁素体组织，加速冷却的冷却速率5～20℃/s，终冷温度设计350～600℃，并控制全板宽方向温度波动≤30℃，防止纵横向力学性能各向异性。
在整个过程中采用洁净钢冶炼技术控制钢中危害元素的含量，确保危害元素N≤0.0050％、H≤0.0002％、O≤0.0025％、P≤0.015％、S≤0.0020％，同时加强钢水中合金元素的精确控制和均匀化，加强钢水的保温、防氧化、增N控制。对钢中其他元素和危害元素精确控制后，还需要对钢液中存在的夹杂物类型和尺寸进行控制，确保钢水凝固过程中不存在10μm以上大尺寸夹杂物。钙处理可以使凝固过程中产生的低熔点、易变形MnS夹杂转变为高熔点、难变形的CaS球状夹杂，使簇状Al2O3夹杂转变为低熔点(CaO)12(Al2O3)7，促进炼钢过程上浮去除净化钢液，降低Al2O3夹杂引起的水口结瘤问题。夹杂物的Ca处理工艺可以改善钢的各向异性，特别是抗酸管线的HIC和SSCC问题。因此在生产中必须采用夹杂物处理变性技术，钙处理后软吹时间不低于4min，以便促进大尺寸(CaO)12(Al2O3)7上浮至炉渣中去除，钢水中Ca/S控制在1.5～3.0。
除了Ca处理外，输氢管道生产中还可以采用一种更优的夹杂物弥散控制工艺，采用一定配比的Mg合金，钢中多半形成小的、圆形MgO·Al2O3尖晶石，这种氧化物比通常用Ca处理所得钢中的氧化物小得多，且其不呈簇状而是随机均匀分布。在铸坯凝固过程中硫化物在小尺寸尖晶石表面富集析出，析出尺寸相对不采用改性处理的硫化物尺寸更小，在轧制过程中也不变形。在Mg处理的钢中，会析出大量、小的(＜3μm)氧化物，这种小的氧化物夹杂对钢的力学性能几乎没有任何不利影响。Mg处理的钢中小的尖晶石氧化物边缘几乎都是圆滑的，这与有尖锐棱角的Al2O3夹杂不同，这类尖晶石氧化物既不能引发形成空穴，也不能像一般Al2O3夹杂物那样成为应力源，所以Mg处理后钢中存在的夹杂物对H2S的HIC和SSCC性能有较好效果。为确保钢中有足够Mg用于夹杂物改性，抗酸管线钢Mg处理后的Mg含量控制在0.0002-0.0022％。
钢水凝固过程中浇铸温度和过热度对凝固偏析有直接影响，过热度越高成分和组织偏析越严重，而铸造过程的宏观偏析一旦产生在热轧热加工阶段也难以解决，容易造成热轧板内部特别是心部存在大量带状偏析组织，引起抗酸性能不合。为减少铸造过程宏观偏析，需要在保证铸造可浇性前提下降低浇铸温度，本发明成分体系的过热度设计为10℃～25℃，有助于减少因高温浇钢造成的成分组织偏析引起的HIC和SSCC。铸机的拉速高低及变化速率对铸坯的凝固壳厚度、凝固末端位置、凝固组织的构成有极大影响，拉伸频繁变化会引起凝固末端位置的频繁变化，凝固末端附近凝固前沿“搭桥”的概率相应增加，易造成铸坯中心偏析加剧，因此需要保持恒定的铸坯浇铸速度。铸坯发生鼓肚时，也将造成凝固末端支撑辊之间树枝晶间富集溶质钢液的流动，从而促进中心偏析的形成，因此需要加强对铸机设备的维护，保持扇形段支撑导向辊对中、缩小辊间距、采用分节辊、收缩辊缝等，定期对铸机辊缝状态进行检查调整，确保铸机呈最佳状态。在凝固过程中通过电磁搅拌和轻压下技术减少铸坯坯偏析，控制铸坯低倍评级在C1.0级以内。
采用中温加热控制原始奥氏体晶粒尺寸，在粗轧过程表面喷水冷却，调整表面到铸坯心部冷却梯度，减少心部易偏析组织和粗大组织，实现全厚度截面的高渗透轧制。精轧过程低温轧制，抑制晶粒长大倾向和细化终轧组织；轧后快速冷却，促进奥氏体向小尺寸铁素体或小尺寸珠光体转变，提高组织中小尺寸铁素体比例，实现组织强韧目标。轧后控冷工艺，为了获得理想的细小铁素体组织，实现强度、韧性、低屈强比的良好匹配，加速冷却的冷却速率5～20℃/s，终冷温度设计为350～600℃。
参照上述方法，按照表1-2所述组分和工艺条件制备了一批厚度为15mm的输氢管道用热轧板卷。
表1不同实施例热轧板卷产品按照重量百分含量计的化学组成表
C Si Mn P S Nb Al Ti Ca Mg
实施例1 0.044 0.15 0.80 0.009 0.0009 0.007 0.024 0.020 0.0022 -
实施例2 0.052 0.24 0.86 0.010 0.0010 0.006 0.010 0.016 0.0018 -
实施例3 0.049 0.23 0.89 0.013 0.0010 0.008 0.033 0.015 0.0020 -
实施例4 0.051 0.24 0.87 0.013 0.0008 0.008 0.034 0.011 0.0021 -
实施例5 0.030 0.25 0.84 0.012 0.0009 0.011 0.019 0.018 0.0023 -
实施例6 0.056 0.26 0.85 0.010 0.0010 0.009 0.040 0.020 - 0.0018
实施例7 0.044 0.24 1.00 0.009 0.0009 0.014 0.036 0.016 - 0.0022
实施例8 0.054 0.28 0.95 0.009 0.0009 - 0.030 0.015 - 0.0002
实施例9 0.055 0.20 0.94 0.013 0.0010 - 0.045 0.010 - 0.0010
实施例10 0.070 0.30 0.91 0.013 0.0008 - 0.035 0.018 - 0.0015
表2不同实施例工艺参数表
Figure BDA0003719698970000161
为充分了解各实施例制得的热轧板卷产品的性能，对其进行了性能测试，结果如表3所示。
表3不同实施例热轧板卷产品性能对照表
Figure BDA0003719698970000171
由表3可知，按照本发明方法制得的10组热轧板卷产品的综合性能均完全能满足245MPa级输氢管道用材技术指标要求，且其抗H2S腐蚀性能良好。
实施例1-10所述热轧板卷产品的典型微观金相组织如图1-2所示，从图中可以看出组织类型为小尺寸多边形铁素体+少量珠光体。

Claims (10)

1.一种屈服强度245MPa级输氢管道用热轧板卷，其特征在于该热轧板卷按照质量百分数计的成分包括：C：0.03～0.07％，Si：0.1～0.3％，Mn：0.80～1.00％，Nb≤0.015％，Al：0.01-0.045％，Ti：0.01％～0.025％，Mg：0.0002-0.0022％或Ca：0.0010-0.0030％且Ca/S控制在1.5～3.0，余量为Fe和不可避免的杂质。
2.如权利要求1所述的热轧板卷，其特征在于该热轧板卷的性能参数如下：Rt0.5:296～328MPa，Rm:420～480MPa，延伸率44～60％，-20℃KV2≥280J，-10℃DWTT SA≥85％，HV10:135～150，抗H2S腐蚀。
3.如权利要求1所述的热轧板卷，其特征在于：所述热轧板卷的厚度≤26mm。
4.权利要求1-3任意一项屈服强度245MPa级输氢管道用热轧板卷的生产方法，其特征在于：该方法包括冶炼、连铸、铸坯加热、轧机热连轧、超快冷冷却、卷取等工艺，其中冶炼包括铁水脱硫、转炉吹氧脱碳、LF钢包精炼、RH(Si-Ca/Mg线)处理。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：冶炼过程采用洁净钢冶炼技术控制钢中危害元素的含量，确保N≤0.0050％、H≤0.0002％、O≤0.0025％、P≤0.015％、S≤0.0020％；夹杂物改性采用Ca处理工艺或Mg处理工艺，其中Ca处理工艺总钢水中Ca/S控制在1.5～3.0，Mg处理工艺中Mg的含量控制在0.0002-0.0022％。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：连铸时浇铸过热度控制在10～25℃，采取恒速浇铸，保持扇形段支撑导向辊对中、缩小辊间距，定期对铸机辊缝状态进行检查调整，控制铸坯尺寸精度防止鼓肚，动态轻压下改善连铸坯偏析，控制铸坯低倍评级在C1.0级以内；具备条件时，优选采用电磁搅拌提高轴晶比例，改善铸坯偏析等级。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于：利用加热炉对铸坯进行加热保温，加热温度控制在1200-1250℃，在炉时间120～220min；冷坯装炉的钢在炉时间不小于140min，热装坯的钢在炉时间不小于120min。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于：轧机热连轧分三段进行。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：第一阶段，在1050℃以上高温奥氏体区进行1道次大变形轧制，道次压下率10-15％；第二阶段，在950～1050℃温度区间内，采用5-7道次大变形轧制，每道次压下率大于10％，粗轧累计压下率57％，粗轧后中间坯厚度50-70mm，粗轧出口温度990～1030℃；第三阶段为精轧阶段，设定精轧开轧温度≤950℃，进行奥氏体未再结晶区轧制，每道次压下率大于10％，精轧累计压下率60％，精轧出口温度800～840℃。
10.如权利要求4所述的方法，其特征在于：热连轧结束后立即进行超快冷冷却，开冷温度为760～830℃，获得均匀的贝氏体/针状铁素体+铁素体组织；加速冷却的冷却速率为5～20℃/s，终冷温度为350～600℃，控制全板宽方向温度波动≤30℃。
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