CN116987022A - 一种含有氮杂双环-[3.1.0]-己烷-2-酮的化合物的制备方法 - Google Patents

一种含有氮杂双环-[3.1.0]-己烷-2-酮的化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及有机合成领域，具体公开了一种含有氮杂双环[3.1.0]己烷‑2‑酮的化合物的制备方法。包括如下步骤：S1、将重氮乙酸酯、化合物I与溶剂在铜盐催化剂催化下进行环丙烷化反应，得到化合物II；S2、将步骤S1得到的化合物II在氨溶液体系中进行环合反应，得到内酰胺化合物III；反应式如下所示：

Description

一种含有氮杂双环-[3.1.0]-己烷-2-酮的化合物的制备方法
技术领域
本申请涉及有机合成领域，更具体地说，它涉及一种含有氮杂双环-[3.1.0]-己烷-2-酮的化合物的制备方法。
背景技术
含有氮杂双环-[3.1.0]-己烷-2-酮的化合物是一种氮杂环化合物，常用作医药和农药的结构单元，是一类具有独特生物活性的一类分子，广泛应用于抗菌药、抗病毒药、抗癌药物的合成。
现有技术中，6,6-二甲基氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮的合成方法如式Ⅱ所示。
式Ⅱ
针对上述技术方案，发明人认为上述方案原料不易得，成本高，原料本身的制备方法中生产步数较多，因此上述方案不利于工业化生产。
发明内容
为了降低原料的生产成本，有利于企业的大规模生产，本申请提供一种含有氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮的化合物的制备方法。
第一方面，本申请提供一种含有氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮的化合物的制备方法，采用如下的技术方案：
一种含有氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮的化合物的制备方法，包括如下步骤：
S1、将重氮乙酸酯、化合物I与溶剂在铜盐催化剂催化下进行环丙烷化反应，得到化合物II；
S2、将步骤S1得到的化合物II在氨溶液体系中进行环合反应，得到内酰胺化合物III；
反应式如式Ⅰ所示：
其中，R1为甲基或乙基，R2为H或饱和烷基，R3为H或饱和烷基，X为溴或氯。
在上述技术方案中，以化合物Ⅰ为原料，使用铜盐催化剂经环丙烷化、环化制备内酰胺化合物III。反应步骤少，原料来源简单易得，且具有良好的产率，适用于工业化生产。
当化合物Ⅰ为卤代异戊烯，可以通过异戊二烯与氯化氢(或溴化氢)制备得到氯代异戊烯(或溴代异戊烯)，原料异戊二烯和氯化氢价格低廉，可直接购买得到。重氮乙酸酯的制备在工业上的大生产较常见，以甘氨酸盐酸盐、亚硝酸钠和硫酸制备而得，原料也均为简单易得的普通化工原料，因此整个生产过程中生产成本较低，适应于企业的大规模生产。
整个体系反应步骤较少，中间反应较为简单，每步产率都比较高，整体体系简单，可以通过连续流反应器进行，适用于工业大规模生产。
可选的，步骤S2中，当R1为甲基时，所述氨溶液为氨甲醇或氨水；当R1为乙基时，所述氨溶液为氨乙醇或氨水。
在上述技术方案中，整个体系反应过程中不会出现混醇，进而方便溶剂回收利用。
可选的，步骤S1中，铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、三氟甲磺酸亚铜、三氟甲磺酸亚铜苯的络合物、三氟乙酸铜和醋酸铜中的一种或多种。
在上述技术方案中，使用铜盐作为催化剂，不仅降低了整个体系的反应温度，减少了反应时间，并且提高了环丙烷化反应收率，降低了副产。
可选的，步骤S1中，所述溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿和甲苯中的一种或多种。
可选的，步骤S1中，所述化合物I、重氮乙酸酯和铜盐的物质的量之比为1.0:(1.0-1.1):(0.01-0.1)。
进一步可选的，所述化合物I、重氮乙酸酯和铜盐的物质的量之比为1.0:(1.0-1.1):(0.03-0.06)。
可选的，步骤S1中，所述重氮乙酸酯为重氮乙酸乙酯和/或重氮乙酸甲酯。
可选的，步骤S1中，所述重氮乙酸酯先溶于所述溶剂中，然后再与化合物I、铜盐混合。
可选的，步骤S1中，反应温度为50-80℃，反应时间为2-10h。
可选的，步骤S2中，所述化合物II和氨溶液的物质的量之比为1.0:(1.5-5.0)。
进一步可选的，所述化合物II和氨溶液的物质的量之比为1.0:(1.5-3.0)。
可选的，步骤S2中，反应温度为20℃至体系回流温度，反应时间2-12h。
第二方面，本申请提供一种上述的方法制备的含有氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮的化合物。
第三方面，本申请提供一种含有氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮的化合物的卤代衍生物的制备方法，采用如下的技术方案：
一种含有氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮的化合物的卤代衍生物的制备方法，通过上述制备方法制备一种含有氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮的化合物，再对酮基进行卤代处理。
第三方面，本申请提供一种含有氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮的化合物的腈类衍生物的制备方法，采用如下的技术方案：
一种含有氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮的化合物的腈类衍生物的制备方法，通过上述制备方法制备一种含有氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮的化合物，然后对酮基进行卤代处理，然后利用氰基置换卤素并用氢气还原。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请中，通过环丙烷化反应、环合制备内酰胺化合物III，通过两步即可实现一种含有氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮的化合物的制备，该制备过程步骤少，原料简单易得，价格低，反应条件较为温和，每步产率都比较高，适用于工业大规模连续化生产。
2、本申请中，可以再对酮基做卤化或对酮基进行卤化后，再进行还原处理，进而得到不同的衍生物，具有良好的工业运用前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。予以特殊说明的是：以下实施例中未注明具体条件者按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。
实施例
实施例1
一种6,6-二甲基氮杂双环-[3.1.0]-己烷-2-酮的制备方法，反应式如式III所示：
其具体的步骤如下：
S1、将氯代异戊烯(104.6g，1mol)、氯化亚铜(0.05mol)和200mL二氯乙烷混合，室温下搅拌1h，然后升温至70±2℃。再向体系中滴加溶于200mL二氯乙烷的重氮乙酸乙酯(114.0g,1mol,)溶液，保持温度为70-80℃，2h内滴完。滴完后继续搅拌1h。减压蒸馏，得3-氯甲基-2，2-二甲基环丙烷羧酸乙酯(化合物II)173.9g，摩尔收率91.2％，备用。
S2、将步骤S1制备的化合物II 95.4g(0.5mol)与68g浓度为25％的氨水混合，搅拌升温至90℃，回流反应3h，TLC检测原料化合物II反应完全。然后降至室温，过滤固体，用清水洗涤并干燥，得到6,6-二甲基氮杂双环-[3.1.0]-己烷-2-酮(内酰胺化合物III)48.5g，纯度99.2％，摩尔收率77.5％。1HNMR(300MHz,CDCl3):δ3.49(dd,J＝10.7,6.0Hz,1H),3.23(d,J＝10.7,1H),1.70(m,2H),1.11(s,6H)。
实施例2
一种6,6-二甲基氮杂双环-[3.1.0]-己烷-2-酮的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤S2中68g浓度为25％的氨水替换为200mL浓度为10％的氨乙醇溶液。
实施例3
一种6,6-二甲基氮杂双环-[3.1.0]-己烷-2-酮的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤S1中的氯化亚铜替换为同等当量的溴化亚铜。
实施例4
一种6,6-二甲基氮杂双环-[3.1.0]-己烷-2-酮的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤S1中的氯化亚铜替换为同等当量的三氟甲磺酸亚铜苯的络合物。
实施例5
一种6,6-二甲基氮杂双环-[3.1.0]-己烷-2-酮的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤S1中的氯化亚铜替换为同等当量的醋酸铜。
实施例6
一种6,6-二甲基氮杂双环-[3.1.0]-己烷-2-酮的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤S1中的重氮乙酸乙酯替换为同等当量的重氮乙酸甲酯。
实施例7
一种6,6-二甲基氮杂双环-[3.1.0]-己烷-2-酮的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤S1中的重氮乙酸乙酯替换为同等当量的重氮乙酸甲酯，步骤S2中的68g浓度为25％氨水更换成200mL浓度为10％的氨甲醇溶液。
实施例8
一种6,6-二甲基氮杂双环-[3.1.0]-己烷-2-酮的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤S1中的氯代异戊烯替换为同等当量的溴代异戊烯。
实施例9
一种6,6-二甲基氮杂双环-[3.1.0]-己烷-2-酮的制备方法，与实施例3的区别在于，步骤S1中的氯代异戊烯替换为同等当量的溴代异戊烯。
实施例10
一种6,6-二甲基氮杂双环-[3.1.0]-己烷-2-酮的制备方法，与实施例4的区别在于，步骤S1中的氯代异戊烯替换为同等当量的溴代异戊烯。
实施例11
一种6,6-二甲基氮杂双环-[3.1.0]-己烷-2-酮的制备方法，与实施例5的区别在于，步骤S1中的氯代异戊烯替换为同等当量的溴代异戊烯。
实施例12
一种6,6-二甲基氮杂双环-[3.1.0]-己烷-2-酮的制备方法，与实施例8的区别在于，步骤S2中的68g浓度为25％的氨水更换成200mL浓度为10％的氨乙醇溶液。
实施例13
一种6,6-二甲基氮杂双环-[3.1.0]-己烷-2-酮的制备方法，与实施例8的区别在于，步骤S2中的68g浓度为25％的氨水更换成200mL浓度为10％的氨甲醇溶液。
实施例14
一种6,6-二甲基氮杂双环-[3.1.0]-己烷-2-酮的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤S1中，氯化亚铜的物质的量为0.1mol，重氮乙酸乙酯的物质的量为1.1mol。
实施例15
一种6,6-二甲基氮杂双环-[3.1.0]-己烷-2-酮的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤S1中，氯化亚铜的物质的量为0.01mol，重氮乙酸乙酯的物质的量为1.0mol。
实施例16
一种6,6-二甲基氮杂双环-[3.1.0]-己烷-2-酮的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤S1中，氯化亚铜的物质的量为0.03mol，重氮乙酸乙酯的物质的量为1.0mol。
实施例17
一种6,6-二甲基氮杂双环-[3.1.0]-己烷-2-酮的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤S1中，氯化亚铜的物质的量为0.06mol，重氮乙酸乙酯的物质的量为1.0mol。
实施例18
一种6,6-二甲基氮杂双环-[3.1.0]-己烷-2-酮的制备方法，与实施例1的区别在于，在步骤S2中，氨水的用量为26.25g。
实施例19
一种6,6-二甲基氮杂双环-[3.1.0]-己烷-2-酮的制备方法，与实施例1的区别在于，在步骤S2中，氨水的用量为87.5g。
实施例20
一种6,6-二甲基氮杂双环-[3.1.0]-己烷-2-酮的制备方法，与实施例1的区别在于，在步骤S2中，氨水的用量为52.5g。
实施例1-20中，各步骤的原料、收率及总收率如表1所示。
表1实施例1-20中各步骤的原料、收率及总收率
通过上述实验数据可知，当X为氯时，步骤S2的反应产率比X为溴时略低，但不管是氯或溴，收率方面均适用于大规模生产，经济效益来说氯更加便宜。
实施例21
一种含有氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮的化合物的衍生物的制备方法，反应步骤如下所示：
其具体的步骤如下：
将6,6-二甲基氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮(125.2g,1mol)、三氯氧磷(153.3g,1mol)和200mL二氯甲烷混合，在温度为60℃下搅拌1-2h，然后浓缩溶剂，干燥得浅黄色油状物(氯化物)139.3g,摩尔收率97％，无需精制留待下步使用。
实施例22
一种含有氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮的化合物的衍生物的制备方法，反应步骤如下所示：
其具体的步骤如下：
取实施例21制备的氯化物(71.8g,0.5mol)、甲醇500mL、5％钯碳5.0g混合，搅拌，并使用氮气置换空气3次，然后用氢气置换瓶内氮气3次。加压至5-7公斤，室温下并持续通入氢气进行还原反应，时间为4-5h。反应结束后，过滤钯碳，并使用饱和浓盐酸200mL清洗反应体系，降温至0-5℃，析出灰黄色固体，过滤干燥得6,6-二甲基-3-氮杂双环[3.1.0]己烷盐酸盐69.4g，摩尔收率94％，纯度99.3％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.89(BS,1H),3.53(d,J＝16.3,2H),3.14(d,J＝16.3,2H),1.58(m,2H),1.09(s,3H),1.01(s,3H)。
实施例23
一种6,6-二甲基-3-氮杂双环[3.1.0]己烷-2-甲腈的制备方法，反应式如下所示：
其步骤可以为，取实施例21制备的氯化物进行上述反应，所涉步骤均为经典反应。
实施例24
一种含有氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮的化合物的衍生物的制备方法，反应步骤如下所示：
在含N-甲基吡咯烷酮500mL反应瓶中加入实施例21方法制备的氯化物(71.8g,0.5mol)，常温下搅拌，并加入18-冠醚-6(0.05mol)和氰化亚铜(0.5mol),升温至80℃，搅拌5h，再加入氰化亚铜(0.2mol),继续反应3h，降温至室温，用乙酸乙酯500mL萃取两次，合并有机相干燥后浓缩蒸溶剂，得浅黄色固体，不需精制，直接加入到含乙醇500mL,5％钯碳3.0g的反应瓶中，搅拌，并使用氮气置换空气3次，然后用氢气置换瓶内氮气3次。加压至5公斤，室温下并持续通入氢气进行还原反应，时间为6h。反应结束后，过滤钯碳，有机相干燥后浓缩蒸出有机相，得浅黄色固体，即6,6-二甲基-3-氮杂双环[3.1.0]己烷-2-甲腈为53.0g，摩尔收率77.9％。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ3.92(d,J＝4.0Hz,1H),3.28(dt,J＝10.9,5.4Hz,1H),1.03(s,3H),2.96(dd,J＝10.6,3.5Hz,1H),1.81(s,1H),1.55(d,J＝7.1Hz,1H),1.46(dd,J＝7.3,5.0Hz,1H),1.03(s,3H)。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (12)

1.一种含有氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮的化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将重氮乙酸酯、化合物I与溶剂在铜盐催化剂催化下进行环丙烷化反应，得到化合物II；
S2、将步骤S1得到的化合物II在氨溶液体系中进行环合反应，得到内酰胺化合物III；反应式如式Ⅰ所示：
式I
其中，R1为甲基或乙基，R2为H或饱和烷基，R3为H或饱和烷基，X为溴或氯。
2.根据权利要求1所述的一种含有氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮的化合物的制备方法，其特征在于：步骤S2中，当R1为甲基时，所述氨溶液为氨甲醇或氨水；当R1为乙基时，所述氨溶液为氨乙醇或氨水。
3.根据权利要求1所述的一种含有氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮的化合物的制备方法，其特征在于：步骤S1中，铜盐为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、三氟甲磺酸亚铜、三氟甲磺酸亚铜苯的络合物、三氟乙酸铜和醋酸铜中的一种或多种；所述溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿和甲苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种含有氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮的化合物的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述化合物I、重氮乙酸酯和铜盐的物质的量之比为1.0:(1.0-1.1):(0.01-0.1)。
5.根据权利要求4所述的一种含有氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮的化合物的制备方法，其特征在于：所述化合物I、重氮乙酸酯和铜盐的物质的量之比为1.0:(1.0-1.1):(0.03-0.06)。
6.根据权利要求1所述的一种含有氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮的化合物的制备方法，其特征在于：步骤S1中，反应温度为50-80℃，反应时间为2-10h。
7.根据权利要求1所述的一种含有氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮的化合物的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述化合物II和氨溶液的物质的量之比为1.0:(1.5-5.0)。
8.根据权利要求7所述的一种含有氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮的化合物的制备方法，其特征在于：所述化合物II和氨溶液的物质的量之比为1.0:(1.5-3.0)。
9.根据权利要求1所述的一种含有氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮的化合物的制备方法，其特征在于：步骤S2中，反应温度为20℃至体系回流温度，反应时间2-12h。
10.一种根据权利要求1至9中任一项所述的方法制备的含有氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮的化合物。
11.一种含有氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮的化合物的卤代衍生物的制备方法，其特征在于：通过如权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制备一种含有氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮的化合物，再对酮基进行卤代处理。
12.一种含有氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮的化合物的腈类衍生物的制备方法，其特征在于：通过如权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制备一种含有氮杂双环[3.1.0]己烷-2-酮的化合物，然后对酮基进行卤代处理，然后利用氰基置换卤素并用氢气还原。
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