CN116986615A - 一种磷铝锂矿中磷铝锂元素综合利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷铝锂矿中磷铝锂元素综合利用的方法，包括以下步骤：将球磨后的磷铝锂矿加水打浆，加入硝酸进行有压一次浸出，过滤得到浸出液I和浸出渣I；所得浸出液I与磷铝锂矿打浆，浆液进行有压二次浸出，过滤得到浸出液II和浸出渣II；将浸出液II调pH至4～5除铝，过滤后得到除铝后液及氢氧化铝；将除铝后液加氧化钙控制pH至5～8除磷，过滤后得到除磷后液及磷酸钙；将除磷后液调pH至11～12除钙、镁、铁后过滤，滤液深度除杂得到吸附后液；吸附后液通过双极膜处理获得硝酸和氢氧化锂溶液；氢氧化锂溶液进行负压蒸发浓缩结晶，得到氢氧化锂及结晶母液，母液可返回步骤除杂工序循环利用。本发明实现了磷、铝、锂的高效分离，副产品可以循环利用。
Description
技术领域
本发明属于磷铝锂矿中金属提取分离技术领域，具体涉及一种磷铝锂矿中磷铝锂元素综合利用的方法。
背景技术
随着新能源行业的快速崛起，锂电材料成为行业的关键新材料，锂用量需求不断提高。目前工业上提取锂的原料主要包括锂云母、锂辉石、透锂长石，这些锂矿提取锂的工艺已趋于成熟稳定；而对磷铝锂矿的处理工艺还比较落后，提锂工艺尚处于探索阶段，原料价格较低，矿物资源丰富，因此磷铝锂矿工业化生产提取有价金属新工艺的大力开发，对促进我国新能源行业可持续发展具有积极作用。
本发明将磷铝锂矿中的磷、铝、锂高效的分离提取出来，获得磷酸钙、氢氧化铝和高纯度的单水氢氧化锂产品，使产品多元化，达到磷铝锂矿资源高效化利用的目的，提高了磷铝锂矿的经济价值，为磷铝锂矿的处理与开发提供新思路、新工艺，实现了矿产资源综合回收利用，减少了环境污染，为磷铝锂矿的处理提供示范作用。
发明内容
本发明提供了一种磷铝锂矿中磷铝锂元素综合利用的方法，本方法利用了原矿直接有压浸出、化学沉淀法净化除杂等原理，高效的将磷铝锂矿中的磷、铝、锂分离提取出来，获得磷酸钙、氢氧化铝和高纯度的单水氢氧化锂产品。本工艺中所用原辅料价格低廉，且工艺中产生的硝酸和氢氧化锂结晶母液可以循环使用，降低了成本，增大产品附加值，实现资源利用最大化，与其他锂矿相比，磷铝锂矿不需要煅烧步骤，降低了工艺的能耗，具有绿色低碳环保等优点，可以有效创造经济收益和巨大的社会经济价值。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种磷铝锂矿中磷铝锂元素综合利用的方法，包括以下步骤：
S1：将磷铝锂矿进行球磨；
S2：将步骤S1球磨后的磷铝锂矿加水打浆，往所得浆液中加入硝酸进行硝酸有压一次浸出，浸出后的固液混合物进行过滤得到浸出液I和浸出渣I；
S3：将步骤S2中所得浸出液I与磷铝锂矿打浆，浆液进行有压二次浸出，浸出后溶液过滤得到浸出液II和浸出渣II，浸出渣II返回有压一次浸出工序；
S4：将步骤S3所得浸出液II调pH至4～5除铝，过滤后得到除铝后液及氢氧化铝；
S5：将步骤S4中所得除铝后液加氧化钙控制pH至5～8除磷，过滤后得到除磷后液及磷酸钙；
S6：将步骤S5中所得除磷后液调pH至11～12除钙、镁、铁后过滤，将滤液用树脂吸附进行深度除杂，得到吸附后液；
S7：将步骤S6中所得吸附后液通过双极膜处理获得硝酸和氢氧化锂溶液，硝酸返回有压一次浸出工序；
S8：将S7所得氢氧化锂溶液进行负压蒸发浓缩结晶，得到高纯的单水氢氧化锂及氢氧化锂结晶母液，母液可返回步骤S4、S6除杂工序循环利用。
优选地，所述磷铝锂矿原料的化学成分包括：Li 2.2-3.5wt％，Na 0.5-1wt％，Fe0.08-0.15wt％，Al 10-15wt％，Mn 0.01-0.015wt％，Ca 0.08-0.1wt％，Mg0.07-01wt％，Si1.5-3wt％，P 15-20wt％，K 0.04-0.07wt％，Zn 0.08-0.1wt％，Ni 0.001-0.0015wt％。
优选地，步骤S1中所述球磨后的磷铝锂矿粒径D90≤48μm。
优选地，步骤S2中所述硝酸有压一次浸出反应中，硝酸用量按浆液中参与浸出反应的主要元素Li、Na、K、Al、Fe、Mn、Ca、Mg、P所需理论量的100wt％～150wt％计，磷铝锂矿与水按液固质量比1.5～6:1进行打浆，硝酸有压一次浸出反应的温度控制在120～180℃，反应时间控制在1.5-5h，压力为0.2～0.45MPa。该优选方案下磷铝锂矿中的各有价金属离子能更有效的提取到溶液中。
优选地，步骤S3中，有压二次浸出时，浸出液I与磷铝锂矿按液固比1.5～6:1进行打浆，反应温度控制在130～190℃，反应时间控制在1～4h。上述反应条件能够用矿料有效中和浸出液I中的残酸。
优选地，步骤S4、S6中，调pH所用化学沉淀剂为LiOH结晶母液。该母液为步骤S8的结晶过程中富集了钙、镁等微量杂质的LiOH溶液，将其返回步骤S4和S6中作为沉淀剂，代替其他沉淀剂以防止引入其他杂质元素，同时除去结晶母液中的微量杂质元素。
优选地，步骤S4、S6中，调pH除杂温度控制在50～90℃，反应时间控制在0.5～4h。控制上述温度和反应时间能够有效分离出溶液中的铝及钙镁等，使除铝、钙、镁后液中铝、钙、镁小于0.01g/l。
优选的，步骤S5中，选择性沉淀磷时，温度控制在20～60℃，反应时间控制在1～5h。控制上述温度和反应时间能够使溶液中的磷形成磷酸钙，实现磷的分离，使除磷后液中磷小于0.05g/l。
优选地，步骤S6中，深度除杂所用树脂可为D402、LSC-100、LSC850、001x7，将过树脂料液流速与树脂体积之比控制为1～7BV/h，树脂级数为2～7级。控制上述反应条件能够进一步除去溶液中的微量多价金属元素，使溶液中铝、钙、镁等小于0.002g/l。
优选地，步骤S7中，所用双极膜电压控制在10～25V，电流控制在4～10A，分离时间控制在0.5～4.5h，溶液总盐浓度控制在90～170g/L。
优选地，步骤S7中，所制得的硝酸可返回步骤S2中循环使用。
优选地，步骤S8中，负压蒸发浓缩温度为80～95℃，浓缩后溶液比重控制在1.2～1.46，结晶温度为20～40℃。
优选地，步骤S8中，所制得的氢氧化锂结晶母液可用于步骤S4和S6中的化学沉淀法除杂。
本发明提供的上述技术方案至少带来的有益效果如下：
本发明的方法以磷铝锂矿和硝酸为原料，有压浸出后所得浸出液II通过控制pH选择性沉淀分离铝、磷和其他金属杂质，高效的将磷铝锂矿中的磷、铝、锂分离提取出来，获得磷酸钙、氢氧化铝和高纯度的单水氢氧化锂产品，实现磷铝锂矿资源利用最大化，突破了磷铝锂矿仅用于提锂工艺的局限性。
本发明方法利用氢氧化锂结晶母液的循环使用，通过控制pH选择性沉淀，将铝以沉淀的形式高效的分离出来，获得氢氧化铝产品，提高了铝的回收率；除铝后液加入氧化钙通过控制温度及pH，选择性的将磷以磷酸钙的形式沉淀出来，得到纯度较高的磷酸钙产品。铝、磷的高效回收大大降低了后续除杂工序的难度，和对废渣废水中磷的处理成本。除磷后液通过化学沉淀、树脂吸附和双极膜系统得到硝酸及纯净的氢氧化锂的溶液，硝酸可返回有压一次浸出循环使用，氢氧化锂经过负压蒸发浓缩后制得高纯的单水氢氧化锂和氢氧化锂结晶母液。
本发明实现了磷、铝、锂的高效分离，增加了磷铝锂矿的附加价值，工艺中产生的硝酸、氢氧化锂结晶母液副产品可以循环利用，使用的物料均是常见工业化产品，易采购、价格便宜；整个工艺流程短、成本低、原料来源广、能耗低、绿色环保，易于实现产业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种磷铝锂矿中磷铝锂元素综合利用的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例所用的磷铝锂矿原料的各成分分析结果见表1。
表1磷铝锂矿的各成分分析结果
实施例1
如图1所示，一种磷铝锂矿综合回收磷、铝、锂的方法，具体包括以下步骤：
S1：将磷铝锂矿进行球磨：D90≤48μm。
S2：将步骤S1球磨后的磷铝锂矿按液固比4:1加水打浆，然后往所得浆液中加入120％硝酸进行硝酸有压一次浸出，反应温度150℃，反应时间2.5h，反应得到的固液混合物进行过滤得到浸出液I和浸出渣I。
S3：将步骤S2中所得浸出液I与磷铝锂矿按液固比4:1打浆，用于有压二次浸出，反应温度150℃，反应时间2h，反应后溶液过滤得到浸出液II和浸出渣II；浸出渣II返回有压一次浸出工序。
S4：将步骤S3所得浸出液II在水浴60℃下用氢氧化锂结晶母液调pH至4.5除铝，保温反应1h，反应后溶液过滤得到除铝后液及氢氧化铝。
S5：将步骤S4中所得除铝后液在水浴35℃下用氧化钙调pH至6.5，保温反应3h除磷，反应后溶液过滤得到除磷后液及磷酸钙。
S6：将步骤S5中所得除磷后液在水浴75℃下用氢氧化锂结晶母液调pH至11，保温反应2h，除钙、镁、铁后过滤，将过滤后溶液用LSC100树脂吸附进行深度除杂，将过树脂料液流速与树脂体积之比控制为3BV/h，树脂级数为5级，制得吸附后液。
S7：将步骤S6中所得吸附液通过双极膜处理得到硝酸和氢氧化锂溶液，硝酸返回有压一次浸出工序。双极膜电压控制在15V,电流5A，分离时间3h，溶液总盐浓度控制在90g/L。
S8：将步骤S7所得氢氧化锂溶液在95℃下进行负压蒸发浓缩，至溶液比重为1.34停止，结晶温度为30℃，得到高纯的单水氢氧化锂及氢氧化锂结晶母液，母液可用于步骤S4、S6除杂工序。
本实施例所得锂的回收率为93.4％，铝回收率为94.7％，磷的回收率94.1％。
实施例2
一种磷铝锂矿综合回收磷、铝、锂的方法，按照实施例1所述的方法进行实施，不同的是：
步骤S2中，硝酸用量为理论量的100％，液固质量比为3:1，反应时间为2.5h；
步骤S4中，加入氢氧化锂结晶母液将溶液pH调至4，水浴50℃下保温2h；
步骤S5中，沉磷时水浴温度为45℃，调整反应pH为6，保温2h；
本实施例所得锂的回收率为92.7％，铝回收率为91.5％，磷的回收率91.3％。
实施例3
一种磷铝锂矿综合回收磷、铝、锂的方法，按照实施例1所述的方法进行实施，不同的是：
步骤S2中，硝酸用量为理论量的130％，反应温度为160℃，反应时间为2.5h；
步骤S3中，浸出液II与磷铝锂矿液固比为5:1，反应温度控制为160℃，反应时间2.5h；
步骤S4中，加入氢氧化锂结晶母液将溶液pH调至5，水浴55℃下保温1.5h；
步骤S5中，水浴温度为30℃，调整反应pH为7，保温4h；
本实施例所得锂的回收率为94.1％，铝回收率为95.1％，磷的回收率93.9％。
实施例4
一种磷铝锂矿综合回收磷、铝、锂的方法，按照实施例1所述的方法进行实施，不同的是：
步骤S2中，硝酸用量为理论量的130％，反应温度为160℃，反应时间为3h；
步骤S4中，沉铝时将溶液pH调至5，水浴65℃下保温1h；
步骤S5中，水浴温度为40℃，调整反应pH为6，保温3h；
步骤S6中，将过树脂料液流速与树脂体积之比控制为5BV/h，树脂级数为4级。
步骤S7中，双极膜电压控制在15V,电流10A，溶液总盐浓度控制在100g/L；
步骤S8中，蒸发浓缩后溶液比重控制在1.4；
本实施例所得锂的回收率为95.4％，铝回收率为93.8％，磷的回收率93.4％。
对比例1
一种磷铝锂矿综合回收磷、铝、锂的方法，按照实施例1所述的方法进行实施，不同的是：
步骤S2中，硝酸用量为理论量的70％，反应温度为100℃，反应时间为1.5h；
本实施例所得锂的回收率为72.3％，铝回收率为78.4％，磷的回收率75.4％。本对比例的硝酸理论用量及反应时间、反应温度均低于实施例1，导致浸出反应不彻底，磷、铝、锂的浸出率大幅度降低。
对比例2
一种磷铝锂矿综合回收磷、铝、锂的方法，按照实施例1所述的方法进行实施，不同的是：
步骤S4中，加入氢氧化锂结晶母液将溶液pH调至3.5，水浴40℃下保温1.5h；
本实施例所得锂的回收率为90.2％，铝回收率为80.5％，磷的回收率93.2％。本对比例中除铝的反应pH终点、反应温度低于实施例1，除铝沉淀不彻底，大量铝残留在溶液中，导致铝的回收率降幅较大；用本对比例的除铝后液进行除磷时，生成磷酸钙沉淀和氢氧化铝沉淀等杂质，从而导致生成的磷酸钙产品纯度降低。
对比例3
一种磷铝锂矿综合回收磷、铝、锂的方法，按照实施例1所述的方法进行实施，不同的是：
步骤S5中，沉磷时控制反应pH为4.5，保温3h；
本实施例所得锂的回收率为91.3％，铝回收率为90.4％，磷的回收率81.2％。
本对比例中除磷反应的终点pH低于实施例1，从而导致磷酸钙沉淀率降低，除磷的效果较差。
对比例4
一种磷铝锂矿综合回收磷、铝、锂的方法，按照实施例1所述的方法进行实施，不同的是：
步骤S6中，除钙、镁、铁时控制除磷后液pH为9；
本实施例所得锂的回收率为94.3％，铝回收率为93.1％，磷的回收率92.2％。
本对比例中除钙、镁、铁时控制除磷后液反应的终点pH低于实施例1，从而导致沉淀除钙、镁的效果较差，树脂吸附很快失效。
通过上述实施例和对比例可知，采用本发明的实施例方案能够获得更优的磷、铝、锂的收率，而不在本发明范围的对比例无法达到本发明的明显提升的效果。
以上所述仅是本发明的部分实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种磷铝锂矿中磷铝锂元素综合利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将磷铝锂矿进行球磨；
S2：将步骤S1球磨后的磷铝锂矿加水打浆，往所得浆液中加入硝酸进行硝酸有压一次浸出，浸出后的固液混合物进行过滤得到浸出液I和浸出渣I；
S3：将步骤S2中所得浸出液I与磷铝锂矿打浆，浆液进行有压二次浸出，浸出后溶液过滤得到浸出液II和浸出渣II，浸出渣II返回有压一次浸出工序；
S4：将步骤S3所得浸出液II调pH至4～5除铝，过滤后得到除铝后液及氢氧化铝；
S5：将步骤S4中所得除铝后液加氧化钙控制pH至5～8除磷，过滤后得到除磷后液及磷酸钙；
S6：将步骤S5中所得除磷后液调pH至11～12除钙、镁、铁后过滤，将滤液用树脂吸附进行深度除杂，得到吸附后液；
S7：将步骤S6中所得吸附后液通过双极膜处理获得硝酸和氢氧化锂溶液，硝酸返回有压一次浸出工序；
S8：将S7所得氢氧化锂溶液进行负压蒸发浓缩结晶，得到高纯的单水氢氧化锂及氢氧化锂结晶母液，母液可返回步骤S4、S6除杂工序循环利用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷铝锂矿原料的化学成分包括：Li2.2-3.5wt％，Na0.5-1wt％，Fe0.08-0.15wt％，Al10-15wt％，Mn0.01-0.015wt％，Ca0.08-0.1wt％，Mg0.07-01wt％，Si1.5-3wt％，P15-20wt％，K0.04-0.07wt％，Zn0.08-0.1wt％，Ni0.001-0.0015wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中所述球磨后的磷铝锂矿粒径D90≤48μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述硝酸有压一次浸出反应中，硝酸用量按浆液中参与浸出反应的主要元素Li、Na、K、Al、Fe、Mn、Ca、Mg、P所需理论量的100wt％～150wt％计，磷铝锂矿与水按液固质量比1.5～6:1进行打浆，硝酸有压一次浸出反应的温度控制在120～180℃，反应时间控制在1.5-5h，压力为0.2～0.45MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，有压二次浸出时，浸出液I与磷铝锂矿按液固比1.5～6:1进行打浆，反应温度控制在130～190℃，反应时间控制在1～4h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4和S6中，调pH所用化学沉淀剂为LiOH结晶母液，调pH除杂温度控制在50～90℃，反应时间控制在0.5～4h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S5中，选择性沉淀磷时，温度控制在20～60℃，反应时间控制在1～5h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S6中，深度除杂所用树脂选自D402、LSC-100、LSC850、001x7，将过树脂料液流速与树脂体积之比控制为1～7BV/h，树脂级数为2～7级；
步骤S7中，所用双极膜电压控制在10～25V，电流控制在4～10A，分离时间控制在0.5～4.5h，溶液总盐浓度控制在90～170g/L，所制得的硝酸可返回步骤S2中循环使用。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S8中，负压蒸发浓缩温度为80～95℃，浓缩后溶液比重控制在1.2～1.46，结晶温度为20～40℃。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤S8中，所制得的氢氧化锂结晶母液用于步骤S4和S6中的化学沉淀法除杂。
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