CN116986592A - 一种二氧化碳气氛中连续热解并活化生物质制备高品质活性炭的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化碳气氛中连续热解并活化生物质制备高品质活性炭的方法。所述方法包括如下步骤：在微正压的二氧化碳气氛中，采用阶段升温和反应的方式对生物质原料进行热解和活化，得到生物质基高品质活性炭；具体地，在二氧化碳气氛中，将生物质原料加热升温至热解温度进行热解反应；然后进一步加热升温至活化温度进行活化反应；然后在二氧化碳气氛中进行冷却降温。本发明方法所需生产设备和装置更为简单，避免频繁升温降温对生产设备和装置造成损坏，也无需在生产过程中多次处理固、液、气态产物。本发明方法对生物质原料适用性广、易于工业化推广应用、环境友好、适合相关生产过程降本增效。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳气氛中连续热解并活化生物质制备高品质活性炭的方法，属于生物质基活性炭制备技术领域。
背景技术
高品质的活性炭通常具有高比表面积、发达的孔隙结构和较大的吸附容量，已广泛应用于气体净化、水处理、储能、催化、环保、食品、医药、化工以及军工等领域。活性炭作为一类优质的碳质吸附材料，已成为现代工业和国民经济发展不可或缺的材料。我国小麦、高粱、玉米等农作物秸秆，以及果壳、树木剪枝等农、林业有机废弃物产量巨大且综合利用率低。这些生物质资源的不当处置不仅会污染环境，而且造成严重浪费。利用创新的技术方法，将这些丰富的生物质资源转化为高附加值的、具有多种功能和用途的化学品、能源产品以及功能材料，不仅实现了农业废弃物的高价值资源化利用，也“变废为宝”，是治理环境污染，促进循环经济的有效途径。近年来，研究者们已经开发了多种由生物质制备的，在化学、能源、材料以及医药领域有广泛用途的高价值产品的方法。其中，生物质热解是一种重要的生物质热化学转化方法，也是生物质能的一种重要利用方法。生物质热解是指在缺氧或无氧条件下，将生物质原料在高温下转化为生物炭、生物油、木醋液和可燃气的热化学反应过程(参阅图1)。在由生物质热解制备的初级产品中，生物炭是一类性质稳定的、高度碳化和芳香化的富碳固态产物。与原生生物质相比，生物炭具有显著提升的碳含量和较大的比表面积，且结构中含有丰富的孔隙结构和含氧官能团。这些独特的理化性质使得生物炭成为一类非常重要的活性炭前驱体。将生物炭通过物理活化方法、化学活化方法或物理、化学联用活化方法进行活化，可生产出性能更加优良且具有更高价值的活性炭。
活化后的生物炭具有较大的比表面积、丰富的孔隙结构和特殊的表面理化性质，生物炭的物理活化法通常采用二氧化碳、高温水蒸气或二者的混合气对生物炭内部进行开孔或扩孔。化学活化法采用磷酸、盐酸、硝酸、氢氧化钾、碳酸钾、氯化锌、氯化铝等化学试剂作为活化剂对生物炭材料进行活化。与化学活化法相比，物理活化法相对成本更低，制造设备简单，操作也更为容易。物理活化法制备生物质基活性炭通常包括生物质热解碳化制备生物炭和生物炭活化两个步骤。生物质原料经破碎、筛分、干燥等预处理后，先在氮气、氦气等惰性气氛或真空环境下，加热至热解温度进行高温热解，制备出生物炭。随后，将生物炭在二氧化碳、高温水蒸气或二者的混合气氛中加热至活化温度并保持一段时间，冷却、清洗、干燥后即可得到生物质基活性炭。
二氧化碳理化性质安全、来源广泛、价格低廉、储运便利。而且二氧化碳在高温下可与生物炭炭基骨架发生化学反应，并促进二氧化碳活化生物质过程中涉及的鲍多尔德反应，从而在生物炭内部扩展出更多的孔隙结构，增大产物的比表面积。二氧化碳作为一类重要的生物碳的活化剂受到科学界和工业界的广泛重视，在工业制备生物质基活性炭方面具有很大应用前景。然而，生物质基活性炭制造过程涉及生物质碳化和生物炭活化两个步骤。在制备过程中，生物炭活化的温度通常高于生物质碳化的温度。另外，生物质碳化步骤需在氮气、氦气等惰性气氛或真空环境下进行，而生物炭物理活化则在二氧化碳、高温水蒸气或二者的混合气氛中进行。因此，在采取生物质碳化和生物炭活化两步法制造活性碳的过程需要对生产设备频繁加热和降温，以及切换生产过程中的气体(参阅图2)。这些生产步骤导致相关生产过程能耗高，操作复杂，生产周期长。而且，在两步法生产过程中需要多次处理固、液、气态产物，易导致二次污染。此外，生物质碳化和生物炭活化两步法生产活性炭的生产设备复杂，频繁升温和降温以及切换生产气氛不但容易导致设备损坏和破坏设备的密封效果，也会降低生产效率，增加生产能耗，提高生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化碳气氛中连续热解并活化生物质制备高品质活性炭的方法，利用二氧化碳为生物质热解过程所需的惰性气氛和生物炭活化过程所需的活化剂，采用阶段升温和反应的方式，调控反应进程，直接由经过破碎、筛分、清洗、干燥等预处理的生物质原料制备出高品质生物质基活性炭(参阅图3、图4)。
本发明方法可避免两步法生物质基活性炭生产过程中需要升温碳化、降温冷却、切换反应气氛、再升温活化和降温冷却的过程，从而降低生产能耗，提高生产效率。本发明方法不但避免频繁升温降温对生产设备造成损坏，也避免了生产过程中需要多次处理固、液、气态产物和可能由此导致的二次污染。另外，本发明方法在生产过程中无需对生产气体进行切换，从而避免了在碳化、活化两步法生产过程中切换气体时增压、泄压和等待气体压力稳定的过程，进一步提高生产效率。本发明方法能够在降低生产成本的基础上，一步由生物质原料制备出高品质生物质基活性炭。所述方法具有适用性广、易于工业化推广应用、环境友好、适合相关生产过程降本增效等特点
具体地，本发明提供的二氧化碳气氛中连续热解并活化生物质制备高品质活性炭的方法，包括如下步骤：
在微正压的二氧化碳气氛中，采用阶段升温和反应的方式对生物质原料进行热解和活化，得到生物质基高品质活性炭。
上述方法中，在所述二氧化碳气氛中，将所述生物质原料加热升温至热解温度进行热解反应；然后进一步加热升温至活化温度进行活化反应；然后在所述二氧化碳气氛中进行冷却降温。
上述方法中，所述二氧化碳气氛的压力为0.1～0.3MPa，如0.15～0.2MPa。
上述方法中，所述热解反应前的升温速率为1～20℃/min，如10～20℃/min；
所述热解温度为400～700℃，如400℃、500℃、600℃、700℃或任意两个数值组成的范围值，所述热解反应的时间为1～2h，如1h或2h。
上述方法中，所述活化反应前的升温速率为1～20℃/min，如10～20℃/min；
所述活化温度为800～1200℃，如900℃、1000℃或900～1000℃，所述活化反应的时间为1～2h，如1h或2h。
上述方法中，所述生物质原料为木质纤维素类生物质，具体为小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆、竹材、木材、木屑、花生壳、稻壳中的至少一种。
上述方法中，在进行所述热解反应之前，对所述生物质原料进行如下预处理：清洗、粉碎、过筛和干燥；
所述清洗的步骤为：采用去离子水进行反复浸泡、洗涤2～3次；
所述粉碎后过10～100目筛；
所述干燥的步骤为：在90～110℃下烘干至水含量小于10％。
本发明方法还包括如下步骤：
将得到的固体产物在20～60℃下水洗，并在90～110℃下干燥的步骤。
在本发明方法中，二氧化碳既是生物质热解过程中的惰性气氛，同时也作为生物炭活化过程中的活化剂活化生物炭。通过阶段升温和反应的方式，可由经过预处理的生物质原料制备出高品质的生物质基活性炭。在小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆等秸秆类生物质和果壳、树木剪枝等农、林业有机废弃物往往含有较高的灰分，这些灰分的主要成分为钾、钠等碱金属和镁、钙等碱土金属。在预处理过程中，通过清洗可去除大部分游离态的碱金属和碱土金属。与氮气、氦气等惰性气体相比，二氧化碳具有弱氧化性。通过清洗去除在高温下具有一定催化作用的碱金属和碱土金属，可尽量减少热解过程中二氧化碳与生物质原料之间的化学反应。
本发明方法利用在二氧化碳气氛中阶段升温和反应的方式实现对反应进程的调控。通常，生物炭的活化温度要高于生物质的热解温度。本发明方法首先将经过预处理的生物质原料在二氧化碳气氛中升温至相对较低的热解温度进行热解反应，然后，不改变气体气氛，进一步升温至活化温度进行活化反应。待反应完成后，继续在二氧化碳气氛中冷却降温，将所得固体洗涤、干燥，得到生物质基活性炭。与在惰性热解气氛或真空环境中相比，二氧化碳作为热解气氛，在高温热解过程中可能会与生物炭发生气化反应，降低生物炭产率。因此，本发明采用阶段升温和反应的方式调控反应进程(参阅图4)。首先，将反应体系加热至相对较低的热解温度下进行热解反应，在此阶段，二氧化碳的作用是提供惰性气氛，生物质自身的纤维素、半纤维素和木质素等有机成分的热裂解反应为主。随后，将反应体系进一步加热至相对较高的活化温度下进行活化反应，利用二氧化碳为活化剂，通过高温下二氧化碳与生物炭之间的化学反应来增加生物炭的孔隙结构并提高比表面积，从而制备出高品质生物质基活性炭。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明方法在流动的微正压二氧化碳气氛中，采用阶段升温和反应的方式对生物质原材料进行热解和活化，由低品质生物质原料制备出高价值的生物质基活性炭。利用二氧化碳为生物质热解过程所需的惰性气氛和生物炭活化过程所需的活化剂，避免了在生物质碳化、生物炭活化两步法生产生物质基活性炭过程中的多次的升温加热、降温冷却步骤，从而降低生产能耗，减少生产时间，提高生产效率，降低生产成本。
另外，本发明方法无需在生产过程中对气体进行切换，避免了气体切换过程中增压、泄压、稳压等一系列操作过程，简化生产程序，进一步提高了生产效率。
与传统生产方法相比，本发明方法所需生产设备和装置更为简单，也避免频繁升温降温对生产设备和装置造成损坏。同时，本发明方法无需在生产过程中多次处理固、液、气态产物，避免可能由此导致的二次污染。
本发明方法对生物质原料适用性广、易于工业化推广应用、环境友好、适合相关生产过程降本增效。
附图说明
图1示出了生物质热解及主要产物的形成过程示意图。
图2示出了生物质碳化、生物炭二氧化碳活化两步法生产生物质基活性炭的流程示意图。
图3示出了本发明二氧化碳气氛中连续热解并活化生物质制备生物质基活性炭的方法的流程示意图。
图4示出了本发明二氧化碳气氛中连续热解并活化生物质制备生物质基活性炭的方法中阶段升温和反应调控反应进程示意图。
图5示出了本发明所提供的实施例1-12及对比例1-8中所制备的生物质基活性炭的产率。
图6示出了本发明所提供的实施例1-12及对比例1-8中所制备的生物质基活性炭的比表面积。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、二氧化碳气氛中连续热解并活化小麦秸秆制备生物质基活性炭
将小麦秸秆粉碎、过筛至30目，然后在去离子水中浸泡、洗涤2～3次后，在烘箱内干燥至水分含量小于10％，干燥温度为105℃。随后，在微正压二氧化碳气氛中(0.15MPa)，以10℃/min的升温速率升至热解温度600℃，保温热解1h。热解反应完成后，继续以10℃/min的升温速率升至活化温度900℃，保温活化1h。然后继续在二氧化碳气氛中冷却降温，将所得固体产物在30℃左右用水洗涤，并在105℃下干燥后，即得生物质基活性炭。
实施例2、二氧化碳气氛中连续热解并活化杉木木屑制备生物质基活性炭
将杉木木屑粉碎、过筛至30目，然后在去离子水中浸泡、洗涤2-3次后，在烘箱内干燥至水分含量小于10％，干燥温度为105℃。随后，在微正压二氧化碳气氛中(0.15MPa)，以10℃/min的升温速率升至热解温度600℃，保温热解1h。热解反应完成后，继续以10℃/min的升温速率升至活化温度900℃，保温活化1h。然后继续在二氧化碳气氛中冷却降温，将所得固体产物在30℃左右用水洗涤，并在105℃下干燥后，即得生物质基活性炭。
实施例3、二氧化碳气氛中连续热解并活化玉米秸秆制备生物质基活性炭
将玉米秸秆粉碎、过筛至30目，然后在去离子水中浸泡、洗涤2-3次后，在烘箱内干燥至水分含量小于10％，干燥温度为105℃。随后，在微正压二氧化碳气氛中(0.15MPa)，以10℃/min的升温速率升至热解温度600℃，保温热解1h。热解反应完成后，继续以10℃/min的升温速率升至活化温度900℃，保温活化1h。然后继续在二氧化碳气氛中冷却降温，将所得固体产物在30℃左右用水洗涤，并在105℃下干燥后，即得生物质基活性炭。
实施例4、二氧化碳气氛中连续热解并活化稻壳制备生物质基活性炭
将稻壳粉碎、过筛至30目，然后在去离子水中浸泡、洗涤2-3次后，在烘箱内干燥至水分含量小于10％，干燥温度为105℃。随后，在微正压二氧化碳气氛中(0.15MPa)，以10℃/min的升温速率升至热解温度600℃，保温热解1h。热解反应完成后，继续以10℃/min的升温速率升至活化温度900℃，保温活化1h。然后继续在二氧化碳气氛中冷却降温，将所得固体产物在30℃左右用水洗涤，并在105℃下干燥后，即得生物质基活性炭。
实施例5、二氧化碳气氛中连续热解并活化花生壳制备生物质基活性炭
将花生壳粉碎、过筛至30目，然后在去离子水中浸泡、洗涤2-3次后，在烘箱内干燥至水分含量小于10％，干燥温度为105℃。随后，在微正压二氧化碳气氛中(0.15MPa)，以10℃/min的升温速率升至热解温度600℃，保温热解1h。热解反应完成后，继续以10℃/min的升温速率升至活化温度900℃，保温活化1h。然后继续在二氧化碳气氛中冷却降温，将所得固体产物在30℃左右用水洗涤，并在105℃下干燥后，即得生物质基活性炭。
实施例6、二氧化碳气氛中连续热解并活化杉木木屑制备生物质基活性炭
将杉木木屑粉碎、过筛至30目，然后在去离子水中浸泡、洗涤2-3次后，在烘箱内干燥至水分含量小于10％，干燥温度为105℃。随后，在微正压二氧化碳气氛中(0.15MPa)，以10℃/min的升温速率升至热解温度600℃，保温热解1h。热解反应完成后，继续以10℃/min的升温速率升至活化温度1000℃，保温活化1h。然后继续在二氧化碳气氛中冷却降温，将所得固体产物在30℃左右用水洗涤，并在105℃下干燥后，即得生物质基活性炭。
实施例7、二氧化碳气氛中连续热解并活化杉木木屑制备生物质基活性炭
将杉木木屑粉碎、过筛至30目，然后在去离子水中浸泡、洗涤2-3次后，在烘箱内干燥至水分含量小于10％，干燥温度为105℃。随后，在微正压二氧化碳气氛中(0.15MPa)，以20℃/min的升温速率升至热解温度600℃，保温热解1h。热解反应完成后，继续以20℃/min的升温速率升至活化温度1000℃，保温活化1h。然后继续在二氧化碳气氛中冷却降温，将所得固体产物在30℃左右用水洗涤，并在105℃下干燥后，即得生物质基活性炭。
实施例8、二氧化碳气氛中连续热解并活化杉木木屑制备生物质基活性炭
将杉木木屑粉碎、过筛至50目，然后在去离子水中浸泡、洗涤2-3次后，在烘箱内干燥至水分含量小于10％，干燥温度为105℃。随后，在微正压二氧化碳气氛中(0.15MPa)，以10℃/min的升温速率升至热解温度500℃，保温热解1h。热解反应完成后，继续以10℃/min的升温速率升至活化温度900℃，保温活化1h。然后继续在二氧化碳气氛中冷却降温，将所得固体产物在30℃左右用水洗涤，并在105℃下干燥后，即得生物质基活性炭。
实施例9、二氧化碳气氛中连续热解并活化杉木木屑制备生物质基活性炭
将杉木木屑粉碎、过筛至50目，然后在去离子水中浸泡、洗涤2-3次后，在烘箱内干燥至水分含量小于10％，干燥温度为105℃。随后，在微正压二氧化碳气氛中(0.2MPa)，以10℃/min的升温速率升至热解温度600℃，保温热解1h。热解反应完成后，继续以10℃/min的升温速率升至活化温度900℃，保温活化1h。然后继续在二氧化碳气氛中冷却降温，将所得固体产物在30℃左右用水洗涤，并在105℃下干燥后，即得生物质基活性炭。
实施例10、二氧化碳气氛中连续热解并活化杉木木屑制备生物质基活性炭
将杉木木屑粉碎、过筛至50目，然后在去离子水中浸泡、洗涤2-3次后，在烘箱内干燥至水分含量小于10％，干燥温度为105℃。随后，在微正压二氧化碳气氛中(0.15MPa)，以10℃/min的升温速率升至热解温度600℃，保温热解2h。热解反应完成后，继续以10℃/min的升温速率升至活化温度900℃。保温活化2h。然后继续在二氧化碳气氛中冷却降温，将所得固体产物在30℃左右用水洗涤，并在105℃下干燥后，即得生物质基活性炭。
实施例11、二氧化碳气氛中连续热解并活化杉木木屑制备生物质基活性炭
将杉木木屑粉碎、过筛至50目，然后在去离子水中浸泡、洗涤2-3次后，在烘箱内干燥至水分含量小于10％，干燥温度为105℃。随后，在微正压二氧化碳气氛中(0.15MPa)，以10℃/min的升温速率升至热解温度400℃，保温热解1h。热解反应完成后，继续以10℃/min的升温速率升至活化温度900℃，保温活化1h。然后继续在二氧化碳气氛中冷却降温，将所得固体产物在30℃左右用水洗涤，并在105℃下干燥后，即得生物质基活性炭。
实施例12、二氧化碳气氛中连续热解并活化杉木木屑制备生物质基活性炭
将杉木木屑粉碎、过筛至50目，然后在去离子水中浸泡、洗涤2-3次后，在烘箱内干燥至水分含量小于10％，干燥温度为105℃。随后，在微正压二氧化碳气氛中(0.15MPa)，以10℃/min的升温速率升至热解温度700℃，保温热解1h。热解反应完成后，继续以10℃/min的升温速率升至活化温度900℃，保温活化1h。然后继续在二氧化碳气氛中冷却降温，将所得固体产物在30℃左右用水洗涤，并在105℃下干燥后，即得生物质基活性炭。
对比例1、
本对比例与实施例1相比，其区别在于：在制备小麦秸秆生物质基活性炭的过程中在热解反应之后，没有进行进一步的二氧化碳活化。即：
将小麦秸秆粉碎、过筛至30目，然后在去离子水中浸泡、洗涤2-3次后，在烘箱内干燥至水分含量小于10％，干燥温度为105℃。随后，在微正压二氧化碳气氛中(0.15MPa)，以10℃/min的升温速率升至热解温度600℃，保温热解1h。热解反应完成后，继续在二氧化碳气氛中冷却降温，将所得固体产物在30℃左右用水洗涤，并在105℃下干燥后，即得生物质基活性炭。
对比例2、
本对比例与实施例2相比，其区别在于：在制备杉木木屑生物质基活性炭的过程中在热解反应之后，没有进行进一步的二氧化碳活化。即：
将杉木木屑粉碎、过筛至30目，然后在去离子水中浸泡、洗涤2-3次后，在烘箱内干燥至水分含量小于10％，干燥温度为105℃。随后，在微正压二氧化碳气氛中(0.15MPa)，以10℃/min的升温速率升至热解温度600℃，保温热解1h。热解反应完成后，继续在二氧化碳气氛中冷却降温，将所得固体产物在30℃左右用水洗涤，并在105℃下干燥后，即得生物质基活性炭。
对比例3、
本对比例与实施例1相比，其区别在于：在制备小麦秸秆生物质基活性炭的过程中，一直使用惰性气体氮气为反应气氛，没有使用二氧化碳气氛对小麦秸秆进行热解和活化。即：
将小麦秸秆粉碎、过筛至30目，然后在去离子水中浸泡、洗涤2-3次后，在烘箱内干燥至水分含量小于10％，干燥温度为105℃。随后，在微正压氮气气氛中(0.15MPa)，以10℃/min的升温速率升至热解温度600℃，保温热解1h。热解反应完成后，继续以10℃/min的升温速率升至900℃，保温1h。然后继续在氮气气氛中冷却降温，将所得固体产物在30℃左右用水洗涤，并在105℃下干燥后，即得生物质基活性炭。
对比例4、
本对比例与实施例2相比，其区别在于：在制备杉木木屑生物质基活性炭的过程中，一直使用惰性气体氮气为反应气氛，没有使用二氧化碳气氛对杉木木屑进行热解和活化。即：
将杉木木屑粉碎、过筛至30目，然后在去离子水中浸泡、洗涤2-3次后，在烘箱内干燥至水分含量小于10％，干燥温度为105℃。随后，在微正压氮气气氛中(0.15MPa)，以10℃/min的升温速率升至热解温度600℃，保温热解1h。热解反应完成后，继续以10℃/min的升温速率升至900℃，保温1h。然后继续在氮气气氛中冷却降温，将所得固体产物在30℃左右用水洗涤，并在105℃下干燥后，即得生物质基活性炭。
对比例5、
本对比例与实施例2相比，其区别在于：在热解和活化反应过程中加热的速率不同。即：
将杉木木屑粉碎、过筛至30目，然后在去离子水中浸泡、洗涤2-3次后，在烘箱内干燥至水分含量小于10％，干燥温度为105℃。随后，在微正压二氧化碳气氛中(0.15MPa)，以50℃/min的升温速率升至热解温度600℃，保温热解1h。热解反应完成后，继续以10℃/min的升温速率升至活化温度900℃，保温活化1h。然后继续在二氧化碳气氛中冷却降温，将所得固体产物在30℃左右用水洗涤，并在105℃下干燥后，即得生物质基活性炭。
对比例6、
本对比例与实施例2相比，其区别在于：在热解和活化反应过程中加热的速率不同。即：
将杉木木屑粉碎、过筛至30目，然后在去离子水中浸泡、洗涤2-3次后，在烘箱内干燥至水分含量小于10％，干燥温度为105℃。随后，在微正压二氧化碳气氛中(0.15MPa)，以50℃/min的升温速率升至热解温度600℃，保温热解1h。热解反应完成后，继续以50℃/min的升温速率升至活化温度900℃，保温活化1h。然后继续在二氧化碳气氛中冷却降温，将所得固体产物在30℃左右用水洗涤，并在105℃下干燥后，即得生物质基活性炭。
对比例7、
本对比例与实施例2相比，其区别在于：在制备杉木木屑生物质基活性炭过程中热解和活化反应的温度不同。即：
将杉木木屑粉碎、过筛至30目，然后在去离子水中浸泡、洗涤2-3次后，在烘箱内干燥至水分含量小于10％，干燥温度为105℃。随后，在微正压二氧化碳气氛中(0.15MPa)，以10℃/min的升温速率升至热解温度300℃，保温热解1h。热解反应完成后，继续以10℃/min的升温速率升至活化温度700℃，保温活化1h。然后继续在二氧化碳气氛中冷却降温，将所得固体产物在30℃左右用水洗涤，并在105℃下干燥后，即得生物质基活性炭。
对比例8、
本对比例与实施例2相比，其区别在于：在制备杉木木屑生物质基活性炭过程中热解和活化反应的温度不同。即：
将杉木木屑粉碎、过筛至30目，然后在去离子水中浸泡、洗涤2-3次后，在烘箱内干燥至水分含量小于10％，干燥温度为105℃。随后，在微正压二氧化碳气氛中(0.15MPa)，以10℃/min的升温速率升至热解温度800℃，保温热解1h。热解反应完成后，继续以10℃/min的升温速率升至活化温度1200℃，保温活化1h。然后继续在二氧化碳气氛中冷却降温，将所得固体产物在30℃左右用水洗涤，并在105℃下干燥后，即得生物质基活性炭。
将实施例1-12和对比例1-8中制备的生物质基活性炭干燥后称重，计算生物质基活性炭的产率，生物质基活性炭的产率计算公式如下：
式中：Y为生物质基活性炭的产率，m’为干燥后生物质基活性炭的质量，m为干燥后原料的质量。
另外，使用全自动比表面积和孔隙分析仪采用BET法测定所得生物质基活性炭的比表面积。测试结果如图5和图6所示。
分析测试结果表明，本发明方法，在二氧化碳气氛中，采用阶段升温和反应的方式，可将多种生物质原材料进行热解和活化，得到比表面积类似于商业活性炭的不同种类的生物质基高品质活性炭。
图5示出了实施例1-12及对比例1-8中所制备的生物质基活性炭的产率。与对比例1、2中没有经过二氧化碳活化步骤和对比例3、4中一直使用惰性气体(氮气)为反应气氛所得的活性炭相比，实施例1、2中通过在二氧化碳中热解并活化制备的小麦秸秆和杉木木屑生物质基活性炭的收率有所下降。该结果表明在活化步骤中二氧化碳与部分由生物质原料在高温无氧状态下形成的碳发生气化反应，从而实现对由热解步骤生成的生物炭的活化。
图6示出了实施例1-12及对比例1-8中所制备的生物质基活性炭的BET比表面积。测试结果表明：将生物质原料在二氧化碳气氛中升温至热解温度进行热解反应，然后直接进一步升温至活化温度进行活化反应，能够显著提升所得生物质基活性炭的比表面积。实施例1、2中生物质基活性炭的比表面积较对比例1、2中没有经过二氧化碳活化步骤所生产的活性炭显著增加，也明显大于对比例3、4中一直使用惰性气体(氮气)所制备的活性炭的比表面积。
在所有实施例中，由实施例6制备的杉木木屑生物质基活性炭的比表面积最大，达到1021m2g-1，而对比例2中未经二氧化碳活化和对比例4中在惰性气氛中生产的杉木木屑生物质基活性炭的比表面积均小于60m2g-1。
由图5和图6可以看出，生物质原料的种类、热解反应温度、活化反应温度、反应时间及不同反应阶段的升温速率等反应参数均会影响所得生物质基活性炭的产率和比表面积。对比例5和对比例6表明，当热解反应和活化反应的速率增高后，由于在热解过程中会形成更多的液态(木醋液、热解油)或气态(热解气)产物，导致所得活性炭的产率明显下降。而且，过高的反应速率不利于活性炭孔隙结构的形成，在对比例5和对比例6中，所得杉木木屑生物质基活性炭的比表面积均有所降低。对比例7表明，过低的热解温度(300℃)虽然会使得所得活性炭的产率有所提高，但是其比表面积降低。在对比例8中，过高的活化温度(1200℃)使得活性炭中更多的有机物质被气化，破换了活性炭中的孔隙结构，从而导致所得活性炭的收率和比表面积都显著降低，不利于形成高品质的活性炭。
在本发明实施例条件下，随着高温下活化反应时间的减少，二氧化碳与生物炭之间的气化反应程度下降，导致所得生物质基活性炭的产率增加，而比表面积稍有下降。在微正压的二氧化碳气氛下，生物质基活性炭的产率随着二氧化碳压力的增加略有下降，但是并未显著影响其比表面积。
在本发明二氧化碳气氛中连续热解并活化生物质制备高品质活性炭的方法中，对生物质原料进行预处理可降低生物质原料中碱金属和碱土金属对后续热解和二氧化碳活化过程的影响，在后续反应中，二氧化碳既在较低的反应温度下为生物质热解过程提供惰性气氛，也作为一种具有弱氧化性的活化剂在较高的活化温度下活化生物炭。在反应过程中，利用阶段升温和反应的方式调控反应进程，从而克服现有技术的缺点，直接由多种生物质原料制备出高品质的生物质基活性炭材料。
Claims (10)
1.一种二氧化碳气氛中连续热解并活化生物质制备高品质活性炭的方法，包括如下步骤：
在微正压的二氧化碳气氛中，采用阶段升温和反应的方式对生物质原料进行热解和活化，得到生物质基高品质活性炭。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述二氧化碳气氛中，将所述生物质原料加热升温至热解温度进行热解反应；然后进一步加热升温至活化温度进行活化反应；然后在所述二氧化碳气氛中进行冷却降温。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述二氧化碳气氛的压力为0.1～0.3MPa。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述热解反应前的升温速率为1～20℃/min；
所述热解温度为400～700℃，所述热解反应的时间为1～2h。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述活化反应前的升温速率为1～20℃/min；
所述活化温度为800～1200℃，所述活化反应的时间为1～2h。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述生物质原料为木质纤维素类生物质，具体为小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆、竹材、木材、木屑、花生壳、稻壳中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：在进行所述热解反应之前，对所述生物质原料进行如下预处理：清洗、粉碎、过筛和干燥。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述清洗的步骤为：采用去离子水进行反复浸泡、洗涤2～3次；
所述粉碎后过10～100目筛；
所述干燥的步骤为：在90～110℃下烘干至水含量小于10％。
9.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤：
将得到的固体产物在20～60℃下水洗，并在90～110℃下干燥的步骤。
10.权利要求1-9中任一项所述方法制备的生物质基活性炭。
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