CN116983976A - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种催化剂及其制备方法和应用，属于合成氨催化技术领域；催化剂包括过渡金属硼化物，过渡金属硼化物具有多孔结构；过渡金属硼化物中的过渡金属元素（TM）具有独特的部分占据的电子轨道，对于惰性的氮气分子具有良好的吸附与活化能力。而硼由于其电子结构，能够诱导TM电子转移形成电正性TMδ+，与溶液中的质子存在静电排斥力，从而限制质子在催化剂活性位点上的迁移，有利于氮气分子还原为氨气。采用过渡金属与硼元素进行结合，二者的协同作用促进了常温常压下合成氨的产率。同时其具有的多孔结构能够有效增大催化剂材料的比表面积并暴露大量催化活性位点，从而加快催化反应的动力学，实现高效的常温常压合成氨。

Description

一种催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及合成氨催化技术领域，尤其涉及一种催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
新型储能技术是实现波动性可再生能源（绿电）高效存储与利用，推动电力、交通、工业、建筑等行业绿色低碳转型和高质量发展，深入推进能源革命、建设新型能源体系的关键共性支撑技术。目前工业合成氨严重依赖于高温高压的Haber-Bosch法，该过程会导致大量的碳排放。基于我国高比例绿电的国家需求，化工产业清洁化受到广泛关注。利用催化剂材料实现常温常压下绿电产氨成为了一种新型绿色的技术方案。
目前主要通过贵金属如钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd）等作为电化学合成氨催化剂且效果不佳。由于贵金属价格昂贵，资源匮乏，亟需开发新型低成本且高性能的常温常压合成氨催化剂材料。
发明内容
本申请提供了一种催化剂及其制备方法和应用，以改善目前合成氨催化剂对贵金属的依赖。
第一方面，本申请提供了一种催化剂，所述催化剂包括过渡金属硼化物，所述过渡金属硼化物具有多孔结构。
作为一种可选的实施方式，所述过渡金属硼化物中的过渡金属包括Cr、Fe或Mo。
作为一种可选的实施方式，所述过渡金属硼化物包括CrB、CrB2、FeB、FeB2、MoB和MoB2中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，所述过渡金属硼化物的孔径为20~350nm。
第二方面，本申请提供了一种催化剂的制备方法，所述方法包括：
把过渡金属粉末、硼粉末和占位材料粉末进行混合，后进行压制，得到混合颗粒；
对所述混合颗粒进行电弧熔炼，得到前驱体；
去除所述前驱体中的占位材料粉末，以形成多孔结构，得到催化剂。
作为一种可选的实施方式，所述过渡金属粉末中的过渡金属和硼粉中的硼的摩尔比为（1~2）：（1~2）。
作为一种可选的实施方式，所述混合颗粒中所述占位材料粉末的物质的量占比为70%~90%。
作为一种可选的实施方式，所述占位材料粉末包括Al粉。
作为一种可选的实施方式，所述去除所述前驱体中的占位材料粉末包括：把前驱体置于强碱溶液，后进行加热处理。
作为一种可选的实施方式，所述强碱溶液包括KOH溶液或NaOH溶液。
作为一种可选的实施方式，所述强碱溶液的摩尔浓度为1~6M。
作为一种可选的实施方式，所述加热处理的温度为40~80℃。
作为一种可选的实施方式，所述加热处理的时间为1~5h。
作为一种可选的实施方式，所述电弧熔炼的次数为2~6次。
作为一种可选的实施方式，单次所述电弧熔炼包括第一阶段和第二阶段，所述第一阶段的熔炼点电流为30~70A；所述第二阶段的熔炼电流为5~30A。
第三方面，本申请提供了一种催化剂的应用，所述催化剂包括第一方面所述的催化剂或第二方面所述的制备方法制得的催化剂，所述应用包括把所述催化剂用于常温常压合成氨。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供的该催化剂，其包括的过渡金属硼化物中的过渡金属元素（TM）具有独特的部分占据的电子轨道，对于惰性的氮气分子具有良好的吸附与活化能力。而硼由于其具有只有三个价电子分布在最外层的4个电子轨道的电子结构，能够诱导TM电子转移形成电正性 TMδ+，与溶液中的质子存在静电排斥力，从而限制质子在催化剂活性位点上的迁移，有利于氮气分子还原为氨气。采用过渡金属与硼元素进行结合，二者的协同作用促进了常温常压下合成氨的产率。同时其具有的多孔结构能够有效增大催化剂材料的比表面积并暴露大量催化活性位点，从而加快催化反应的动力学，实现高效的常温常压合成氨。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本申请的实施例，并与说明书一起用于解释本申请的原理。
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请实施例提供了一种催化剂，所述催化剂包括过渡金属硼化物，所述过渡金属硼化物具有多孔结构。
该催化剂包括的过渡金属硼化物中的过渡金属元素（TM）具有独特的部分占据的电子轨道，对于惰性的氮气分子具有良好的吸附与活化能力。而硼由于其具有只有三个价电子分布在最外层的4个电子轨道的电子结构，能够诱导TM电子转移形成电正性 TMδ+，与溶液中的质子存在静电排斥力，从而限制质子在催化剂活性位点上的迁移，有利于氮气分子还原为氨气。采用过渡金属与硼元素进行结合，二者的协同作用促进了常温常压下合成氨的产率。同时其具有的多孔结构能够有效增大催化剂材料的比表面积并暴露大量催化活性位点，从而加快催化反应的动力学，实现高效的常温常压合成氨。
在一些实施例中，过渡金属硼化物中的过渡金属包括Cr、Fe或Mo。具体的，过渡金属硼化物包括CrB、CrB2、FeB、FeB2、MoB和MoB2等具有高结晶度的单相过渡金属硼化物中的至少一种。
在一些实施例中，所述过渡金属硼化物的孔径为20~350nm。
图1为本申请实施例提供的方法的流程示意图，如图1所示，基于一个总的发明构思，本申请实施例还提供了一种催化剂的制备方法，所述方法包括：
S1.把过渡金属粉末、硼粉末和占位材料粉末进行混合，后进行压制，得到混合颗粒；
在一些实施例中，所述过渡金属粉末中的过渡金属和硼粉中的硼的摩尔比为（1~2）：（1~2）。所述混合颗粒中所述占位材料粉末的物质的量占比为70%~90%。占位材料粉末可以选自Al粉。
具体而言，本实施例中，根据过渡金属硼化物的化学计量数之比（1:2，1:1，2:1），将金属（TM）粉末与硼（B）粉末以及金属Al粉末按照相应比例称重并混合均匀，进行压制形成大块混合颗粒。
S2.对所述混合颗粒进行电弧熔炼，得到前驱体；
在一些实施例中，所述电弧熔炼的次数为2~6次；单次所述电弧熔炼包括第一阶段和第二阶段，所述第一阶段的熔炼点电流为30~70A；所述第二阶段的熔炼电流为5~30A。
具体而言，本实施例中，把混合颗粒置到电弧熔炼炉中进行电弧熔炼，保护气氛采用高纯度惰性气体（99.999%），包括氮气和/或氩气等，单次熔炼第一阶段采用30~70A进行熔炼加热，熔炼时间在1分钟内，直至过渡金属与硼混合均匀。随后电流降低，降到5A~30A，使其缓慢降温，进行第二阶段熔炼。熔炼过程重复2—6次，随炉冷却，获得含Al的过渡金属硼化物前驱体。
S3.去除所述前驱体中的占位材料粉末，以形成多孔结构，得到催化剂。
在一些实施例中，所述占位材料粉末包括Al粉；所述去除所述前驱体中的占位材料粉末包括：把前驱体置于强碱溶液，后进行加热处理；所述强碱溶液包括KOH溶液或NaOH溶液；所述强碱溶液的摩尔浓度为1~6M；所述加热处理的温度为40~80℃；所述加热处理的时间为1~5h。
具体而言，本实施例中，将上述前驱体样品置于高浓度强碱溶液（1—6M KOH或NaOH溶液中）进行加热处理，加热温度为40—80℃，处理时间为1—5小时。随后将获得样品按照超纯水或去离子水、无水乙醇顺序进行多次离心提纯处理，获得具有高结晶度的均相过渡金属硼化物材料。
在其他实施例中，采用煅烧-退火方式也可制备出相应硼化物材料。具体的，将1mmol无水MoCl5(纯度为99.9%)与2.5 mmol MgB2(纯度为99.9%)在手套箱中混合，将其压实为一个金属微球。这些颗粒被转移到一个石英管中，然后被抽离并密封在氩气中。将石英管置于管式炉中，加热至650℃煅烧24小时，然后以相同的加热和冷却速度(2℃/分钟)冷却至室温。为了去除MgCl2，将产物配入10%的盐酸中。得到的硼化物产物用去离子水和乙醇连续洗涤数次。
基于一个总的发明构思，本申请实施例还提供了一种催化剂的应用，所述催化剂包括如上提供的催化剂或如上提供的制备方法制得的催化剂，所述应用包括把所述催化剂用于常温常压合成氨。
该应用是基于上述催化剂或方法来实现，该催化剂或方法的具体内容可参照上述实施例，由于该应用采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
一种过渡金属硼化物的制备方法：
S1.根据过渡金属硼化物的化学计量数之比（1:2），将金属（Cr）粉末与硼（B）粉末以及金属Al粉末按照相应比例称重并混合均匀，进行压制形成大块混合颗粒。其中Al粉末的物质的量占比为80%。
S2. 混合颗粒放置到电弧熔炼炉中进行电弧熔炼，保护气氛采用高纯度惰性气体（99.999%），包括氮气，氩气。单次熔炼采用50A进行熔炼加热，熔炼时间在1分钟内，直至过渡金属与硼混合均匀。随后电流降低，降到20A，使其缓慢降温；熔炼过程重复4次，随炉冷却，获得含Al的过渡金属硼化物前驱体。
S3.将上述前驱体样品置于高浓度强碱溶液（3M的NaOH溶液中）进行加热处理，加热温度为60℃，处理时间为3小时。
S4.随后将获得样品按照超纯水或去离子水、无水乙醇顺序进行多次离心提纯处理，获得具有高结晶度的均相过渡金属硼化物材料。
实施例2
一种过渡金属硼化物的制备方法：
S1.根据过渡金属硼化物的化学计量数之比（1:2），将金属（Mo）粉末与硼（B）粉末以及金属Al粉末的原子百分比（1:2:7）进行混合均匀，随后进行压制形成大块混合颗粒。
S2. 混合颗粒放置到电弧熔炼炉中进行电弧熔炼，保护气氛采用高纯度惰性气体（99.999%），包括氮气，氩气。单次熔炼采用40A进行熔炼加热，熔炼时间在1分钟内，直至过渡金属与硼混合均匀。随后电流降低，降到25A，使其缓慢降温；熔炼过程重复4次，随炉冷却，获得含Al的过渡金属硼化物前驱体。
S3.将上述前驱体样品置于高浓度强碱溶液（3M的NaOH溶液中）进行加热处理，加热温度为70℃，处理时间为2小时。
S4.随后将获得样品按照超纯水或去离子水、无水乙醇顺序进行多次离心提纯处理，获得具有高结晶度的均相过渡金属硼化物材料。
实施例3：
一种过渡金属硼化物的制备方法：
S1.根据过渡金属硼化物（FeB）的化学计量数之比（1:1），将金属（Fe）粉末与硼（B）粉末以及金属Al粉末的原子百分比（1:1:8）进行混合均匀，随后进行压制形成大块混合颗粒。
S2. 混合颗粒放置到电弧熔炼炉中进行电弧熔炼，保护气氛采用高纯度惰性气体（99.999%），包括氮气，氩气。单次熔炼采用50A进行熔炼加热，熔炼时间在1分钟内，直至过渡金属与硼混合均匀。随后电流降低，降到25A，使其缓慢降温；熔炼过程重复4次，随炉冷却，获得含Al的过渡金属硼化物前驱体。
S3.将上述前驱体样品置于高浓度强碱溶液（3M的NaOH溶液中）进行加热处理，加热温度为70℃，处理时间为3小时。
S4.随后将获得样品按照超纯水或去离子水、无水乙醇顺序进行多次离心提纯处理，获得具有高结晶度的均相过渡金属硼化物材料。
对比例1
一种过渡金属硫化物的制备方法：
S1.根据过渡金属硫化物（MoS2）的化学计量数之比（1:2），将硫脲(0.915 g)和Na2MoO4·2H2O (0.726 g)溶解在50ml半满的烧杯中混合均匀，随后进行压制形成大块混合颗粒。
S2.连续搅拌30分钟后，将溶液倒入内衬50 mL反应釜中放置在180°C的烤箱中24h，然后自然冷却到室温。
S3 随后将获得样品按照超纯水或去离子水、无水乙醇顺序进行多次离心提纯处理，获得具有高结晶度的均相过渡金属硫化物材料。
对实施例1-3和对比例1提供的催化剂进行性能测试，测试过程为在常温常压下的一个由Nafion 膜分隔的两室电池中进行，所有的电解液在测试之前分别用氩气 (Ar) 以及N2进行提纯以去除溶液中的杂质气体。在NRR 测试过程中，高纯氮气作为反应物持续通入。结果如下表所示：
由上表可得，采用本申请实施例提供的方法制得的催化剂具有高反应活性，在低的外加电势下实现较好的合成氨性能。
本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“ a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a, b, c, a-b（即a和b）, a-c, b-c, 或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (16)

1.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括过渡金属硼化物，所述过渡金属硼化物具有多孔结构。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属硼化物中的过渡金属包括Cr、Fe或Mo。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属硼化物包括CrB、CrB2、FeB、FeB2、MoB和MoB2中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属硼化物的孔径为20~350nm。
5.一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
把过渡金属粉末、硼粉末和占位材料粉末进行混合，后进行压制，得到混合颗粒；
对所述混合颗粒进行电弧熔炼，得到前驱体；
去除所述前驱体中的占位材料粉末，以形成多孔结构，得到催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属粉末中的过渡金属和硼粉中的硼的摩尔比为（1~2）：（1~2）。
7.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合颗粒中所述占位材料粉末的物质的量占比为70%~90%。
8.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述占位材料粉末包括Al粉。
9.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述去除所述前驱体中的占位材料粉末包括：把前驱体置于强碱溶液，后进行加热处理。
10.根据权利要求9所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述强碱溶液包括KOH溶液或NaOH溶液。
11.根据权利要求9所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述强碱溶液的摩尔浓度为1~6M。
12.根据权利要求9所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述加热处理的温度为40~80℃。
13.根据权利要求9所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述加热处理的时间为1~5h。
14.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述电弧熔炼的次数为2~6次。
15.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，单次所述电弧熔炼包括第一阶段和第二阶段，所述第一阶段的熔炼点电流为30~70A；所述第二阶段的熔炼电流为5~30A。
16.一种催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂包括如权利要求1至4中任一项所述的催化剂或如权利要求5至15中任一项所述的制备方法制得的催化剂，所述应用包括将所述催化剂用于常温常压合成氨。
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