CN1169747C - 纳米氧化钇稳定的四方相氧化锆多晶材料的低温烧结方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低温烧结条件下，利用纳米晶粒的粉体，制备得到纳米晶粒、高强高韧Y-TZP材料的方法，属于结构陶瓷领域。其特征在于(1)利用化学纯CaO，Al₂O₃，SiO₂为原料，用熔融玻璃法制备添加剂；(2)在超细的Y-TZP粉料中加入0.5～3wt%添加剂，成型得到的试样在烧结炉中于1350℃～1450℃，保温1～3小时，低温烧结得到纳米Y-TZP材料。在优化条件下，可得到晶粒尺寸为100nm左右，抗弯强度为820～960MPa，断裂韧性为9.5～9.8MPa·m^1/2的Y-TZP材料。本方法特别适用于制备2Y-TZP材料。本方法具有工艺简单、生产成本低，制备出的2Y-TZP材料综合性能优越等特点，为2Y-TZP材料的推广应用创造了条件。

Description

纳米氧化钇稳定的四方相氧化锆多晶材料的低温烧结方法

技术领域

本发明涉及一种利用纳米氧化锆粉体、低温烧结得到纳米氧化锆晶粒且高强高韧、Y₂O₃含量为1.5～3mol％的四方氧化锆多晶体(Y-TZP)材料的制备方法，属于结构陶瓷领域。

背景技术

Y-TZP材料是一种应用非常广泛的结构陶瓷材料。由于相变增韧的作用，它具有强度、硬度高，韧性好、抗腐蚀等特点，在化工、石油、机械、电子、通讯和航空航天等领域日益发挥着重要的作用。但目前广为采用的固相烧结工艺(烧结温度为1550℃～1650℃)，由于烧结温度高，对设备要求高、损耗大，大大增加了生产成本，限制了该种材料的广泛应用。

纳米Y-TZP材料是指其晶粒尺寸在100纳米以内的材料。通过往Y-TZP粉料中加入一定的添加剂，变固相烧结为液相烧结，可以显著低降低烧结温度。用低温烧结的方法制备纳米Y-TZP材料，可以降低2Y-TZP材料的生产成本，拓展应用范围。同时，由于烧结温度低及添加剂对晶粒生长的阻碍作用，纳米氧化锆晶粒，在烧结过程中晶粒未得到充分长大，烧结后得到的材料，其晶粒尺寸仍处于纳米级。由于晶粒小，细晶强化的作用使该材料具有较高的强度。因此，低温烧结得到的纳米Y-TZP材料都具有较高的强度。该制备方法尤其适用于2Y-TZP材料的制备。2Y-TZP作为Y-TZP材料的一种，由于稳定剂少，在固相烧结条件下，晶粒尺寸大(1～3μm)，在烧结过程后的冷却过程中，常会有一些四方相氧化锆转变成单斜相，相变过程中伴随的体积膨胀，使材料表面产生裂纹，严重的甚至会进裂，基本上不能作为结构材料来用。因此，有关2Y-TZP材料用于结构材料鲜有报道。细晶粒使2Y-TZP完全可以在有约束的条件下，在室温下保存下来而不产生裂纹和进裂。如果晶粒大小范围选择合适，纳米2Y-TZP材料的粒径在室温无约束条件下的临界相变尺寸和室温有约束条件下的临界相变尺寸之间，使四方相氧化锆以亚稳的形式保持到室温，那么，相变增强增韧的作用就依然得以发挥。由于2Y-TZP的稳定剂含量低，只要四方相氧化锆能保持到室温，它的相变增韧的效果就很明显。因此，纳米2Y-TZP材料在具有较高的抗弯强度的同时，还具有较好的断裂韧性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米Y-TZP材料的低温烧结方法，该生产工艺所需的生产设备简单，成本低、易于实现工业化生产，得到的纳米Y-TZP材料具有晶粒小、强度高等韧性好特点。尤其适用于2Y-TZP材料。

本发明提供的低温烧结，是通过在Y-TZP粉料中添加钙-铝-硅系列(CAS)的玻璃粉作为液相烧结的烧结助剂，CAS玻璃粉的加入量必须在一定的范围，其加入量为0.5～3％(质量)。

下面就烧结添加剂CAS粉料的制备和Y-TZP材料的制备作详细阐述。

1.烧结添加剂-CAS粉料的制备

作为添加剂的CAS粉料是利用熔融玻璃法制备的。具体步骤为：将一定质量比为1∶3～5∶3～5的CaO，SiO₂，和Al₂O₃用氧化锆球，球磨混合24h，然后在1500℃下保温4h，熔融后，在水中淬火，得到透明的CAS玻璃。把CAS玻璃粉碎到一定尺寸(＜1mm)后，放入球磨筒中，用氧化锆球球磨72h。为防止结晶以及提高混合效率，球磨过程中都添加去离子水作为分散介质。烘干，经120目筛过筛后，即可作为烧结助剂用。CAS玻璃粉料中CaO是以CaCO₃的形式加入的。CAS玻璃粉料的加入量对降低Y-TZP粉料的烧结温度是至关重要的。低于0.5％则降低温度作用不够明显，且难以均匀分散；超过3％(质量)则可使烧结温度降低，但性能，尤其是材料的高温性能受影响，所以以加入0.5～3％(质量)为宜，最好为1～2％(质量)。

2.纳米Y-TZP材料的制备

以公知的共沉淀法制得的超细Y-TZP粉料为原料，(其中位粒径为0.5～4μm)，Y₂O₃的加入量为1.5～3mol％，以CAS粉料为添加剂，加入的含量为Y-TZP粉料的0.5～3wt％，用氧化锆球和去离子水，湿磨24h。在80℃下烘干，经120目过筛后，加入1～3％(质量)PVA(聚乙烯醇)粘结剂，加入量是以Y-TZP粉料为基数计算，PVA是固体粉末，加入时最好先制成10％或低于10％的溶液，用水浴方法，加热水溶液，再逐渐加入PVA固体粉末，使之全部溶解，而又不会使溶液温度超过100℃，然后混匀、烘干，经40目筛过筛。混合好的粉料先在100MPa下干压，然后再在250MPa下进行等静压。最后在不同的烧结温度下烧结(1350℃～1450℃)，并保温1～3h后炉冷至室温。

本发明提供的低温烧结法制备纳米高强高韧Y-TZP材料的特点是：

1.制备的纳米Y-TZP材料的晶粒尺寸在60～120nm范围；

2.生产工艺简单、对生产设备的要求低、成本低。由于烧结温度仅1350～1450℃，对烧结炉炉衬的要求比较低，而且炉衬的使用寿命而得以延长，因此对生产设备要求低，成本也得到降低；

3.得到的纳米Y-TZP材料具有良好的综合力学性能，强度高，韧性好。抗弯强度为820～960MPa，Kic＝9.5～9.8MPa·m^1/2。特别适合于低成本制备出综合性能优越的2Y-TZP材料，为2Y-TZP材料的推广应用创造了条件。

附图说明

图1为本发明制备的CAS添加剂的X射线衍射图，图中没有明显的衍射峰出现，表明在1500℃下，得到的是CAS玻璃相。

图2为以本方法制得的纳米2Y-TZP材料的扫描电镜照片。

图3为以本方法制得的纳米2Y-TZP材料的抛光面和断口的X射线衍射照片。图中表明在抛光面上没有单斜相氧化锆存在，说明由于氧化锆的晶粒，使四方相氧化锆完全可以保持到室温。图中还表明在断口上有明显的单斜相存在，说明相变增韧作用是该材料具有较高韧性的主要原因。

具体实施方式

用下列非限制性实施事例进一步说明实施方式和效果

实施例1

在共沉淀制得的2Y-TZP粉料中为加入1wt％CAS添加剂(CaO，Al₂O₃，SiO₂配比为1∶4∶4)，用ZrO₂球和去离子水湿温24小时，80℃烘干，过120目筛选，加入相当于3％PVA干粉量的10％浓度PVA溶液，混匀烘干，先100MPa预成型，然后250MPa成型，在1400℃下保温2小时得到的2Y-TZP材料，图2为该材料的扫描电镜的照片，晶粒尺寸约为80nm。说明采用该种方法，完全可以制备得到纳米2Y-TZP材料。经测试，该材料的抗弯强度为900MPa，断裂韧性为9.5MPa·m^1/2，表明该材料具有良好的综合力学性能。该材料的抛光面和断口的X衍射的照片(如图3所示)。

实施例2

烧结助剂CAS粉料的加入量为2wt％，其CaO，Al₂O₃，SiO₂配比为1∶3∶5，PVA加入量为2％，1350℃下保温3小时烧结。其余条件同实施例1。经测试，该材料的抗弯强度为820MPa，断裂韧性为9.7MPa·m^1/2。

实施例3

在实施例1的基础上，用3Y-TZP粉料代替2Y-TZP粉料，其他条件与例1完全相同，烧结得到3Y-TZP材料。该材料的抗弯强度为965MPa。

Claims (6)

1.一种纳米氧化钇稳定的四方相氧化锆多晶材料Y-TZP的低温烧结方法，包括添加剂的选择和Y-TZP纳米粉料的制备及干压成型，其特征在于：在Y₂O₃稳定剂含量为1.5～3mol％的Y-TZP纳米粉料中加入质量为0.5～3％的钙-硅-铝玻璃粉为烧结添加剂，于1350～1450℃，保温1～3小时。

2.按权利要求1所述的纳米Y-TZP材料的低温烧结方法，其特征在于所述作为烧结添加剂的钙-硅-铝玻璃粉的组成质量比为CaO∶SiO₂∶Al₂O₃＝1∶3～5∶3～5。

3、按权利要求1所述的纳米Y-TZP材料的低温烧结方法，其特征在于Y₂O₃稳定剂含量为1.5～3mol％的Y-TZP粉料的中位粒径为0.5～4μm。

4.按权利要求1所述的纳米Y-TZP材料的低温烧结方法，其特征在于所述的Y-TZP纳米粉料为2mol％Y₂O₃稳定剂稳定的Y-TZP粉料。

5.按权利要求1所述的纳米Y-TZP材料的低温烧结方法，其特征在于烧结添加剂的加入质量为1～2％。

6.按权利要求1或3所述的纳米Y-TZP材料的低温烧结方法，其特征在于干压成型时的粘结剂为聚乙烯醇，加入量为Y-TZP粉料质量的1～3％(质量)；干压是采用100Mpa压力预成型后，再200Mpa压力下等静压成型。

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