CN116969812A - 一种光催化异烯炔醇的转位异构化工艺 - Google Patents

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于丽丽
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Abstract

本发明公开了一种光催化异烯炔醇的转位异构化工艺，包括：在引发剂和蓝光条件下，式(Ⅰ)所示的异烯炔醇在水和有机溶剂的混合体系中进行转位异构化反应，得到式(Ⅱ)所示的E‑戊‑2‑烯‑4‑炔‑1‑醇和式(Ⅲ)所示的Z‑戊‑2‑烯‑4‑炔‑1‑醇。该方法使用LED蓝光照射，提高了转位异构化过程的光电效率，降低了酸的用量，且大幅度提高了工艺路线的安全性。

Description

一种光催化异烯炔醇的转位异构化工艺
技术领域
本发明属于维生素中间体制备领域，具体涉及一种将异烯炔醇光转位异构化为顺式烯炔醇和反式烯炔醇的工艺。
背景技术
烯炔醇反式异构体E-烯炔醇(Ⅱ)和顺式异构体Z-烯炔醇(Ⅲ)是两种重要的化工中间体，其中，烯炔醇反式异构体E-烯炔醇可以用于合成虾青素、斑蝥黄等，顺式异构体Z-烯炔醇可以用于合成维生素A。E-烯炔醇和Z-烯炔醇一般通过烯炔醇(I)的异构化反应得到，由异构化得到的产物为两种异构体的混合物。在维生素A的合成领域中，为了保证维生素A的产品质量，需要尽可能控制转位反应的选择性，以便尽量多的得到Z异构体。
CN 101605748 A公开了一种戊-1-烯-3-醇的异构化工艺，该方法在包含水相和有机溶剂相的多相系统中，在酸催化剂存在的情况下，以氢醌作为引发剂，使戊-1-烯-3-醇进行异构化反应得到Z-戊-2-烯-1-醇和E-戊-2-烯-1-醇的混合物，异构化反应的转化率和总收率较高，但是选择性不高，Z异构体的比例不高，Z-戊-2-烯-1-醇和E-戊-2-烯-1-醇的比例约为75:15，不适合作为维生素A的合成。并且该方法需要在50～60℃下保温1～25小时，而烯炔醇异构体在高温和酸存在下容易结焦发生危险。
发明内容
本发明提供了一种光催化异烯炔醇的转位异构化工艺，该转位异构化工艺提高了产物中的Z异构体的选择性，同时降低了反应温度，反应不产生结焦。
本发明的技术方案如下：
一种光催化异烯炔醇的转位异构化工艺，包括：
在引发剂和光照条件下，式(Ⅰ)所示的异烯炔醇在水和有机溶剂的混合体系中进行转位异构化反应，得到式(Ⅱ)所示的E-戊-2-烯-4-炔-1-醇和式(Ⅲ)所示的Z-戊-2-烯-4-炔-1-醇；
式(I)～(III)中，R1为氢、烷基或者芳基，R2为烷基或者芳基；
所述引发剂为质子酸；
所述光照的波长为365～510nm。
本发明中，通过在反应体系中施加了特定波长的光照，同时在引发剂的存在下，提高了Z-异构体的比例，更加适合维生素A的生产；同时可以使得异烯炔醇转位异构化反应的温度降低，减低了反应体系结焦的可能性，工业应用更加安全。
本发明具体的投料方式如下：
将所述的异烯炔醇溶解于有机溶剂中形成异烯炔醇溶液，同时将引发剂溶解于水中形成引发剂溶液，然后将溶液混合，置于所述光照条件下反应。
本发明中，在光源照射下，引发剂是必须的。作为优选，所述引发剂为硫酸、醋酸或其水溶液。
作为优选，所述引发剂的浓度为5wt％～50wt％，为了达到更好的引发效果，更优选为5wt％～40wt％，更进一步优选为10wt％～40wt％。
本发明中，所述光照采用LED光源，典型的，LED光源的波长至少具有365nm～510nm范围的主发射波长，优选405nm～480nm范围，更优选450～480nm范围，该波长范围内，有利于Z异构体的比例的提高。进一步的，可用于本发明的LED光源为面光源。
本发明中，在使用LED光照下，异烯炔醇处在照射光源影响下，同时会产生热量。目前，已知散发的热量对异构化工艺无影响。
本发明中，LED光源的光功率对反应有一定的影响，其输出功率在10mw/cm2～100mw/cm2，优选30～50mw/cm2。
作为优选，R1为氢、C1～C6烷基或者C6～C10芳基，R2为C1～C6烷基或者C6～C10芳基；作为最优选，R1是氢，R2是甲基，此时，异烯炔醇是式(Ⅳ)所示的3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇，烯炔醇的E-异构体和Z-异构体则分别为式(Ⅴ)所示的E-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇和式(Ⅵ)所示的Z-3-甲基戊-2-烯-4-炔-1-醇。
本发明中，引发剂溶液和烯炔醇溶液的体积比至少为1/20，更优选至少1/10。为了达到更好的转化率，引发剂和烯炔醇溶液的体积比至多为1/1，更优选至多为1/2，最优选至多为1/5。
作为优选，转位异构化反应必须在烯炔醇的溶液中进行，有机溶剂是必须的。更优选极性有机溶液。更优选的有机溶剂是醇、腈、芳烃或其混合物。腈可以是脂肪链的也可以是芳香族的，优选包含1～7个碳原子的腈。芳烃可以是苯或者甲苯。最优选的有机溶剂是乙腈或甲苯或其混合物。烯炔醇和引发剂可以是均相溶液或者非均相溶剂。
本发明中，所述异烯炔醇的含量在1wt％～50wt％，优选10wt％～40wt％，更优选15wt％～30wt％，最优选15wt％～20wt％。
本发明中，压力对烯炔醇的转化没有影响，优选在常压下进行。
本发明中，光照可以在空气氛围下，也可以在氮气氛围下，优选空气氛围条件下反应。
本发明中，反应温度对本发明很关键。在空气条件、常压下，优选0℃～60℃温度范围下进行，更优选0℃～30℃进行，最优选10℃～30℃下进行，更低的温度可以有效避免结焦，并且更有利于Z异构体的选择性生成。
本发明中，LED光源照射时间在1小时～8小时范围内，优选2小时～6小时范围，最优选2小时～4小时。
目前所知的所有光反应器都适用于光催化异烯炔醇转位异构化反应，间歇和连续反应器都适用。
本发明中，经过光照之后的异构体混合物经过分层可以实现E-烯炔醇和Z-烯炔醇和水溶液的分离，E-烯炔醇和Z-烯炔醇经过精馏纯化。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明采用特定的光照条件和引发剂来实现异烯炔醇的转位异构化反应，提高了Z-烯炔醇的比例，更有利于维生素A的合成；
(2)采用本发明的光催化条件，有利于反应温度的降低，避免了反应体系的结焦，反应过程更加安全。
具体实施方式
起始原料为：异烯炔醇，纯度＞99％，硫酸，醋酸引发剂为商业购买，无需进一步纯化。
使用气相色谱对混合物进行分析，1-己醇作为内标评估烯炔醇的收率，Z-烯炔醇和E-烯炔醇通过保留时间与标准品对照进行确认。
气相色谱条件：OV-17毛细管柱，30m*0.32mm*0.33μm，检测器：230℃，柱温：110℃，进样器温度：200℃，运行时间：5min，进样量：0.22ul(采用1ul微量进样器)。
实施例1
将异烯炔醇(式Ⅳ)溶于甲苯中，得到20wt％浓度的溶液。将30wt％硫酸溶液作为引发剂加于异烯炔醇的甲苯溶液中，硫酸溶液与异烯炔醇溶液体积比1：5。将得到的溶液加入到烧杯中。外部10cm外放置有470nm LED蓝光灯，光照强度30mw/cm2，烧杯内有循环冷却液，温度控制在30℃。在持续搅拌下照射甲苯溶液，异烯炔醇会转化成Z-烯炔醇和E-烯炔醇。在光照2小时后停止光照，通过气相色谱测定异烯炔醇转化率、烯炔醇收率和Z-异构体/E-异构体的比例，异烯炔醇转化率为97.1％，烯炔醇收率为86.5％，Z-烯炔醇：E-烯炔醇比值为84：16。反应结束后进行分层，油层为顺式/反式烯炔醇的甲苯溶液，水层(硫酸层)套用至下一批。油层经过刮膜除去多余的甲苯，精馏除去剩余的甲苯，再精馏得到顺式/反式烯炔醇。烯炔醇收率＞85％，Z-烯炔醇：E-烯炔醇比值为85：15。
实施例2
将异烯炔醇(式Ⅳ)溶于甲苯中，产生20wt％浓度的溶液。将30wt％硫酸溶液作为引发剂加于异烯炔醇的甲苯溶液中，硫酸溶液与异烯炔醇溶液体积比1：5。将得到的溶液加入到烧杯中。外部10cm外放置有470nm LED蓝光灯，光照强度30mw/cm2，烧杯内有循环冷却液，温度控制在30℃。在持续搅拌下照射甲苯溶液，异烯炔醇会转化成Z-烯炔醇和E-烯炔醇。在光照4小时后停止光照，通过气相色谱测定异烯炔醇转化率、烯炔醇收率和Z-异构体/E-异构体的比例，异烯炔醇转化率为99.6％，烯炔醇收率为80.9％，Z-烯炔醇：E-烯炔醇比值为97：3。反应结束后进行分层，油层为顺式/反式烯炔醇的甲苯溶液，水层(硫酸层)套用至下一批。油层经过刮膜除去多余的甲苯，精馏除去剩余的甲苯，再精馏得到顺式/反式烯炔醇。烯炔醇收率＞78％，Z-烯炔醇：E-烯炔醇比值为97：3。
实施例3
将异烯炔醇(式Ⅳ)溶于甲苯中，产生20wt％浓度的溶液。将30wt％硫酸溶液作为引发剂加于异烯炔醇的甲苯溶液中，硫酸溶液与异烯炔醇溶液体积比1：5。将得到的溶液加入到烧杯中。外部10cm外放置有470nm LED蓝光灯，光照强度30mw/cm2，烧杯内有循环冷却液，温度控制在30℃。在持续搅拌下照射甲苯溶液，异烯炔醇会转化成Z-烯炔醇和E-烯炔醇。在光照6小时后停止光照，通过气相色谱测定异烯炔醇转化率、烯炔醇收率和Z-异构体/E-异构体的比例，异烯炔醇转化率为99.9％，烯炔醇收率为78.3％，Z-烯炔醇：E-烯炔醇比值为98：2。
对比例1
将异烯炔醇(式Ⅳ)溶于甲苯中，产生20wt％浓度的溶液。将30wt％硫酸溶液作为引发剂加于异烯炔醇的甲苯溶液中，硫酸溶液与异烯炔醇溶液体积比1：5。将得到的溶液加入到烧杯中。外部10cm外放置有254nm紫外灯，光照强度10mw/cm2，烧杯内有循环冷却液，温度控制在30℃。在持续搅拌下照射甲苯溶液，异烯炔醇会转化成Z-烯炔醇和E-烯炔醇。在光照4小时后停止光照，通过气相色谱测定异烯炔醇转化率、烯炔醇收率和Z-异构体/E-异构体的比例，异烯炔醇转化率为95.2％，烯炔醇收率为30.9％，Z-烯炔醇：E-烯炔醇比值为75：25。反应结焦明显。
该对比例表明，采用254nm的光照条件时，转化率降低，收率降低，选择性降低。
对比例2
将异烯炔醇(式Ⅳ)溶于甲苯中，产生20wt％浓度的溶液。将30wt％硫酸溶液作为引发剂加于异烯炔醇的甲苯溶液中，硫酸溶液与异烯炔醇溶液体积比1：5。将得到的溶液加入到烧杯中。外部10cm外放置有310nm紫外灯，光照强度10mw/cm2，烧杯内有循环冷却液，温度控制在30℃。在持续搅拌下照射甲苯溶液，异烯炔醇会转化成Z-烯炔醇和E-烯炔醇。在光照4小时后停止光照，通过气相色谱测定异烯炔醇转化率、烯炔醇收率和Z-异构体/E-异构体的比例，异烯炔醇转化率为92.6％，烯炔醇收率为44.9％，Z-烯炔醇：E-烯炔醇比值为80：20。反应略微结焦。
对比例3
将异烯炔醇(式Ⅳ)溶于甲苯中，产生20wt％浓度的溶液。将30wt％硫酸溶液作为引发剂加于异烯炔醇的甲苯溶液中，硫酸溶液与异烯炔醇溶液体积比1：5。将得到的溶液加入到烧杯中。外部10cm外放置有520nm LED灯，光照强度30mw/cm2，烧杯内有循环冷却液，温度控制在30℃。在持续搅拌下照射甲苯溶液，异烯炔醇会转化成Z-烯炔醇和E-烯炔醇。在光照4小时后停止光照，通过气相色谱测定异烯炔醇转化率、烯炔醇收率和Z-异构体/E-异构体的比例，异烯炔醇转化率为78.5％，烯炔醇收率为50.9％，Z-烯炔醇：E-烯炔醇比值为82：18。
该对比例表明，采用520nm的光照条件时，转化率降低，收率降低，选择性降低。
对比例4
将异烯炔醇(式Ⅳ)溶于甲苯中，产生20wt％浓度的溶液。将30wt％硫酸溶液作为引发剂加于异烯炔醇的甲苯溶液中，硫酸溶液与异烯炔醇溶液体积比1：5。将得到的溶液加入到烧杯中。外部10cm外放置有白光LED灯，光照强度100mw/cm2，烧杯内有循环冷却液，温度控制在30℃。在持续搅拌下照射甲苯溶液，异烯炔醇会转化成Z-烯炔醇和E-烯炔醇。在光照4小时后停止光照，通过气相色谱测定异烯炔醇转化率、烯炔醇收率和Z-异构体/E-异构体的比例，异烯炔醇转化率为23.5％，烯炔醇收率为17.7％，Z-烯炔醇：E-烯炔醇比值为79：21。
该对比例表明，采用白光照射时，转化率降低，收率降低，选择性降低。
实施例4
将异烯炔醇(式Ⅳ)溶于甲苯中，产生20wt％浓度的溶液。将30wt％硫酸溶液作为引发剂加于异烯炔醇的甲苯溶液中，硫酸溶液与异烯炔醇溶液体积比1：5。将得到的溶液加入到烧杯中。外部10cm外放置有470nm LED蓝光灯，烧杯内有循环冷却液，温度控制在20℃。在持续搅拌下照射甲苯溶液，异烯炔醇会转化成Z-烯炔醇和E-烯炔醇。在光照4小时后停止光照，通过气相色谱测定异烯炔醇转化率，烯炔醇收率和Z-异构体/E-异构体的比例，异烯炔醇转化率为91.6％、烯炔醇收率为80.0％，Z-烯炔醇：E-烯炔醇比值为92：8，反应没有结焦现象。
对比例5
将异烯炔醇(式Ⅳ)溶于甲苯中，产生20wt％浓度的溶液。将30wt％硫酸溶液作为引发剂加于异烯炔醇的甲苯溶液中，硫酸溶液与异烯炔醇溶液体积比1：5。将得到的溶液加入到烧杯中。外部10cm外放置有470nm LED蓝光灯，烧杯内有循环冷却液，温度控制在40℃。在持续搅拌下照射甲苯溶液，异烯炔醇会转化成Z-烯炔醇和E-烯炔醇。在光照4小时后停止光照，通过气相色谱测定异烯炔醇转化率、烯炔醇收率和Z-异构体/E-异构体的比例，异烯炔醇转化率为99.2％，烯炔醇收率为50.9％，Z-烯炔醇：E-烯炔醇比值为91：9。
对比例6
将异烯炔醇(式Ⅳ)溶于甲苯中，产生20wt％浓度的溶液。将30wt％硫酸溶液作为引发剂加于异烯炔醇的甲苯溶液中，硫酸溶液与异烯炔醇溶液体积比1：5。将得到的溶液加入到烧杯中。外部10cm外放置有470nm LED蓝光灯，烧杯内有循环冷却液，温度控制在50℃。在持续搅拌下照射甲苯溶液，异烯炔醇会转化成Z-烯炔醇和E-烯炔醇。在光照4小时后停止光照，通过气相色谱测定异烯炔醇转化率、烯炔醇收率和Z-异构体/E-异构体的比例，异烯炔醇转化率为99.7％，烯炔醇收率为30.1％，Z-烯炔醇：E-烯炔醇比值为91：9。反应结焦明显。
该对比例表明，光照时温度升高，转化率升高，但是收率降低。
对比例7
将异烯炔醇(式Ⅳ)溶于甲苯中，产生20wt％浓度的溶液。将30wt％硫酸溶液作为引发剂加于异烯炔醇的甲苯溶液中，硫酸溶液与异烯炔醇溶液体积比1：5。将得到的溶液加入到烧杯中。直接加热甲苯溶液至50℃，异烯炔醇会转化成Z-烯炔醇和E-烯炔醇。在加热1小时后停止，通过气相色谱测定异烯炔醇转化率、烯炔醇收率和Z-异构体/E-异构体的比例，异烯炔醇转化率为99.5％，烯炔醇收率为75.6％，Z-烯炔醇：E-烯炔醇比值为85：15。反应结焦明显。
该对比例表明，不加光照时，温度升高，转化率升高，收率降低，并且顺反比降低。
实施例5
将异烯炔醇(式Ⅳ)溶于甲苯中，产生10wt％浓度的溶液。将10wt％硫酸溶液作为引发剂加于异烯炔醇的甲苯溶液中，硫酸溶液与异烯炔醇溶液体积比1：10。将得到的溶液加入到烧杯中。外部10cm外放置有470nm LED蓝光灯，光照强度30mw/cm2，烧杯内有循环冷却液，温度控制在30℃。在持续搅拌下照射甲苯溶液，异烯炔醇会转化成Z-烯炔醇和E-烯炔醇。在光照2小时后停止光照，通过气相色谱测定异烯炔醇转化率、烯炔醇收率和Z-异构体/E-异构体的比例，异烯炔醇转化率为48.9％，烯炔醇收率为40.1％，Z-烯炔醇：E-烯炔醇比值为86：14。
实施例6
将异烯炔醇(式Ⅳ)溶于甲苯中，产生40wt％浓度的溶液。将50wt％硫酸溶液作为引发剂加于异烯炔醇的甲苯溶液中，硫酸溶液与异烯炔醇溶液体积比1：1。将得到的溶液加入到烧杯中。外部10cm外放置有470nm LED蓝光灯，光照强度30mw/cm2，烧杯内有循环冷却液，温度控制在30℃。在持续搅拌下照射甲苯溶液，异烯炔醇会转化成Z-烯炔醇和E-烯炔醇。在光照2小时后停止光照，通过气相色谱测定异烯炔醇转化率，烯炔醇收率和Z-异构体/E-异构体的比例，异烯炔醇转化率为99.9％、烯炔醇收率为61.3％，Z-烯炔醇：E-烯炔醇比值为77：23。
以上所述仅为本发明名的较佳实施例，并不限制本发明，凡在本发明涵盖的范围内做的修改和替换，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种光催化异烯炔醇的转位异构化工艺，其特征在于，包括：
在引发剂和光照条件下，式(Ⅰ)所示的异烯炔醇在水和有机溶剂的混合体系中进行转位异构化反应，得到式(Ⅱ)所示的E-戊-2-烯-4-炔-1-醇和式(Ⅲ)所示的Z-戊-2-烯-4-炔-1-醇；
式(I)～(III)中，R1为氢、烷基或者芳基，R2为烷基或者芳基；
所述引发剂为质子酸；
所述光照的波长为365～510nm。
2.根据权利要求1所述的光催化异烯炔醇的转位异构化工艺，其特征在于，投料方式如下：
将所述的异烯炔醇溶解于有机溶剂中形成异烯炔醇溶液，同时将引发剂溶解于水中形成引发剂溶液，然后将溶液混合，置于所述光照条件下反应。
3.根据权利要求2所述的光催化异烯炔醇的转位异构化工艺，其特征在于，所述引发剂为硫酸或醋酸；
所述引发剂溶液的浓度为5～50wt％。
4.根据权利要求3所述的光催化异烯炔醇的转位异构化工艺，其特征在于，所述异烯炔醇溶液的浓度为10wt％～40wt％；
所述引发剂溶液和烯炔醇溶液的体积比为1/20～1/2。
5.根据权利要求1所述的光催化异烯炔醇的转位异构化工艺，其特征在于，所述光照采用LED光源；
所述光照的波长为405nm～480nm，功率为50mw/cm2～500mw/cm2。
6.根据权利要求1所述的光催化异烯炔醇的转位异构化工艺，其特征在于，所述R1为氢，R2为甲基。
7.根据权利要求1所述的光催化异烯炔醇的转位异构化工艺，其特征在于，所述有机溶剂为醇、腈、芳香溶剂及其混合物。
8.根据权利要求7所述的光催化异烯炔醇的转位异构化工艺，其特征在于，所述的有机溶剂是乙腈、甲苯或其混合物。
9.根据权利要求1所述的光催化异烯炔醇的转位异构化工艺，其特征在于，所述转位异构化反应的温度为0～30℃，光照时间为2～6小时。
10.根据权利要求1所述的光催化异烯炔醇的转位异构化工艺，其特征在于，反应结束之后，采用以下后处理过程：
先通过分层来分离烯炔醇异构体和水溶液，然后再通过精馏分别得到E-戊-2-烯-4-炔-1-醇和Z-戊-2-烯-4-炔-1-醇。
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