CN116969511A - 一种大尺寸MoS2纳米片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于晶体管领域，具体涉及一种大尺寸MoS2纳米片及其制备方法。该制备方法为：将钼源、硫源、表面活性剂混合，得到初混物；将初混物加水溶解，再进行反应，得到反应液；将反应液离心并弃去上清液，再加入无水乙醇二次离心清洗，再次弃去清液，得到沉淀物；将沉淀物烘干，得到纳米花状MoS2；将纳米花状MoS2煅烧，得到再生长纳米花状MoS2；将再生长纳米花状MoS2与无水乙醇混合进行超声，得到混合悬浊液；将混合悬浊液离心弃去沉淀即可。所述制备方法得到的大尺寸MoS2纳米片在制备的场效应晶体管中，其开关比、载流子迁移率等指标，均优于利用未经煅烧的MoS2纳米片制备的场效应晶体管。
Description
技术领域
本发明属于晶体管领域，具体涉及一种大尺寸MoS2纳米片及其制备方法。
背景技术
半导体与我们的生活息息相关，被广泛应用于3C电子产品，如手机、电视、汽车零部件等，其中场效应晶体管是半导体器件中不可或缺的一部分。
由于目前场效应晶体管产业所遇到发热、尺寸极限等桎梏，极大地限制了场效应晶体管地工业管理应用，因此急需对其进行优化与改进。二硫化钼（MoS2）纳米片作为一种二维材料，具有独特的原子级厚度、柔性，显著的共振激子吸收、强激子结合能和高效的发光发射，较大的吸收系数，大表面积，溶液可加工性等特点，具有带隙可调的性质，极具发展潜力，被认为是新一代电子学和光电子学极具前景的候选者。
目前常见制备MoS2纳米片的方法中，直接利用MoS2块状或粉末进行液相超声剥离，制备时间长，设备要求高，且该工艺条件下得到的小尺寸MoS2纳米片居多，也阻碍了其在场效应晶体管中的应用。
即需重新探究大尺寸MoS2形成的控制工艺，也基于此，提出本发明技术方案。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种大尺寸（400nm以上）MoS2纳米片及其制备方法。所述制备方法主要通过水热法与高温煅烧相结合来制备。本发明的制备方法优化了液相剥离过程，提高了效率和成功率，同时还可以制备大尺寸的二硫化钼纳米片，并制备了场效应晶体管。该方法可以用于制备各种二维层状材料。
本发明提供了一种大尺寸MoS2纳米片的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（I）水热法工艺：
（1）将钼源、硫源、表面活性剂混合，得到初混物；
（2）将所述初混物加水溶解，再进行反应，得到反应液；
（3）将所述反应液离心并弃去上清液，再加入无水乙醇二次离心清洗，再次弃去清液，得到沉淀物；
（4）将所述沉淀物烘干，得到纳米花状MoS2；
（II）煅烧再生长工艺：
（5）将所述纳米花状MoS2在400~800℃真空条件下煅烧，得到再生长纳米花状MoS2；
（III）液相超声剥离工艺：
（6）将所述再生长纳米花状MoS2与溶剂混合进行超声，得到混合悬浊液；
（7）将所述混合悬浊液离心弃去沉淀，即得到含大尺寸MoS2纳米片的上清液。
优选地，步骤（1）中，所述钼源为三氧化钼、钼酸铵、钼酸钠、乙酸钼中的一种；
和/或，所述硫源为硫氰酸铵、硫脲、硫代硫酸钠、L-半胱氨酸、硫氰酸钾、硫氰酸钠中的一种；
和/或，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基二甲基甜菜碱中的一种。
优选地，步骤（1）中，所述钼源、硫源、表面活性剂的重量比为1:1.05~1.19:0.1。
优选地，步骤（2）中，所述反应的温度为200~220℃，反应的时间为22~24h。
优选地，步骤（3）中，所述离心和二次离心的转速为5900~6000r/min，时间为10~15min。
优选地，步骤（4）中，所述烘干的温度为60~65℃。
优选地，步骤（5）中，将所述纳米花状MoS2从室温下，以10~12℃/min的速率升温至400~800℃条件下煅烧并保温2~3h，完成后冷却即可得到再生长纳米花状MoS2。
优选地，步骤（6）中，所述溶剂为无水乙醇、二甲基亚砜、异丙醇、二甲基甲酰胺或去离子水中的一种。
优选地，步骤（7）中，所述离心的转速为3000~3200r/min，离心的时间为5~8min。
基于相同的技术构思，本发明的再一方案是提供一种由上述制备方法得到的大尺寸MoS2纳米片。
本发明的有益效果为：
本发明所述的制备方法，依次采用水热法工艺、煅烧再生长工艺和液相超声剥离工艺，得到的大尺寸MoS2纳米片在制备的场效应晶体管中，其开关比、载流子迁移率等指标，均优于利用未经煅烧的MoS2纳米片制备的场效应晶体管，更具体的：
本发明的研究表明，MoS2粉末在一定的温度下进行煅烧会经历再生长的过程，并且由于MoS2纳米片属于二维材料，表面存在较多不饱和键，具有活泼室温表面能，因此对MoS2纳米片进行煅烧会使其具有稳定的晶体结构，纳米片不断生长，从而得到大尺寸的MoS2纳米片。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是未经煅烧的纳米花状MoS2的扫描电子显微镜（SEM）图。
图2是煅烧再生长工艺阶段，经400℃煅烧后纳米花状MoS2的扫描电子显微镜（SEM）图。
图3是煅烧再生长工艺阶段，经400℃煅烧后与未经煅烧的纳米花状MoS2的XRD对比图。
图4是煅烧再生长工艺阶段，经400℃煅烧后与未经煅烧的纳米花状MoS2的拉曼对比图。
图5是液相超声剥离工艺阶段，经400℃煅烧后与未经煅烧的MoS2纳米片的上清液紫外可见光镨对比图。
图6是液相超声剥离工艺阶段，经400℃煅烧后上清液涂覆成膜的XPS图。
图7是液相超声剥离工艺阶段，经400℃煅烧后与未煅烧的MoS2上清液滴涂于衬底上的拉曼对比图。
图8是液相超声剥离工艺阶段，400℃煅烧后的MoS2上清液滴涂于衬底上的SEM图。
图9是400℃煅烧后MoS2场效应晶体管性能的转移曲线图。
图10是400℃煅烧后MoS2场效应晶体管性能的输出曲线图。
图11是煅烧再生长工艺阶段，经600℃煅烧后纳米花状MoS2的扫描电子显微镜（SEM）图。
图12是煅烧再生长工艺阶段，经600℃煅烧后与未经煅烧的纳米花状MoS2的XRD对比图。
图13是煅烧再生长工艺阶段，经600℃煅烧后与未经煅烧的纳米花状MoS2的拉曼对比图。
图14是液相超声剥离工艺阶段，经600℃煅烧后与未经煅烧的MoS2纳米片的上清液紫外可见光镨对比图。
图15是液相超声剥离工艺阶段，经600℃煅烧后上清液涂覆成膜的XPS图。
图16是液相超声剥离工艺阶段，经600℃煅烧后与未煅烧的MoS2上清液滴涂于衬底上的拉曼对比图。
图17是液相超声剥离工艺阶段，600℃煅烧后的MoS2上清液滴涂于衬底上的SEM图。
图18是600℃煅烧后MoS2场效应晶体管性能的转移曲线图。
图19是600℃煅烧后MoS2场效应晶体管性能的输出曲线图。
图20是煅烧再生长工艺阶段，经800℃煅烧后纳米花状MoS2的扫描电子显微镜（SEM）图。
图21是煅烧再生长工艺阶段，经800℃煅烧后与未经煅烧的纳米花状MoS2的XRD对比图。
图22是煅烧再生长工艺阶段，经800℃煅烧后与未经煅烧的纳米花状MoS2的拉曼对比图。
图23是液相超声剥离工艺阶段，经800℃煅烧后与未经煅烧的MoS2纳米片的上清液紫外可见光镨对比图。
图24是液相超声剥离工艺阶段，经800℃煅烧后上清液涂覆成膜的XPS图。
图25是液相超声剥离工艺阶段，经800℃煅烧后与未煅烧的MoS2上清液滴涂于衬底上的拉曼对比图。
图26是液相超声剥离工艺阶段，800℃煅烧后的MoS2上清液滴涂于衬底上的SEM图。
图27是800℃煅烧后MoS2场效应晶体管性能的转移曲线图。
图28是800℃煅烧后MoS2场效应晶体管性能的输出曲线图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种大尺寸MoS2纳米片的制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.1799g三氧化钼、0.1903g硫氰酸铵、0.0182g十六烷基三甲基溴化铵放入同一烧杯，得到初混物；
（2）将所述初混物溶解于60mL去离子水中，加热搅拌至溶解，再转移至100mL反应釜中于220℃条件下反应24h，得到反应液；
（3）从反应釜中将所述反应液取至离心管中，在5900r/min条件下离心10min并弃去上清液，再加入无水乙醇在5900r/min条件下二次离心10min，再次弃去清液，得到黑色沉淀物；
（4）将所述黑色沉淀物在60℃下烘干，得到纳米花状MoS2；
（5）将所述纳米花状MoS2从室温下，以10℃/min的速率升温至400℃条件下煅烧并保温2h，完成后冷却即可得到再生长纳米花状MoS2；
（6）取40mg再生长纳米花状MoS2，溶解在3mL的无水乙醇中，在超声清洗器中超声60min，得到混合悬浊液；
（7）将所述混合悬浊液在3000r/min条件下离心5min，取黄绿色上清液，此时上清液中即含有大尺寸的MoS2纳米片。将上清液涂至衬底上，即可用电镜观察到其形貌图。
实施例2
本实施例提供一种大尺寸MoS2纳米片的制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.1799g三氧化钼、0.1903g硫氰酸铵、0.0182g十六烷基三甲基溴化铵放入同一烧杯，得到初混物；
（2）将所述初混物溶解于60mL去离子水中，加热搅拌至溶解，再转移至100mL反应釜中于220℃条件下反应24h，得到反应液；
（3）从反应釜中将所述反应液取至离心管中，在5900r/min条件下离心10min并弃去上清液，再加入无水乙醇在5900r/min条件下二次离心10min，再次弃去清液，得到黑色沉淀物；
（4）将所述黑色沉淀物在60℃下烘干，得到纳米花状MoS2；
（5）将所述纳米花状MoS2从室温下，以10℃/min的速率升温至600℃条件下煅烧并保温2h，完成后冷却即可得到再生长纳米花状MoS2；
（6）取40mg再生长纳米花状MoS2，溶解在3mL的二甲基亚砜中，在超声清洗器中超声60min，得到混合悬浊液；
（7）将所述混合悬浊液在3000r/min条件下离心5min，取黄绿色上清液，此时上清液中即含有大尺寸的MoS2纳米片。将上清液涂至衬底上，即可用电镜观察到其形貌图。
实施例3
本实施例提供一种大尺寸MoS2纳米片的制备方法，包括如下步骤：
（1）将0.1799g三氧化钼、0.1903g硫氰酸铵、0.0182g十六烷基三甲基溴化铵放入同一烧杯，得到初混物；
（2）将所述初混物溶解于60mL去离子水中，加热搅拌至溶解，再转移至100mL反应釜中于220℃条件下反应24h，得到反应液；
（3）从反应釜中将所述反应液取至离心管中，在5900r/min条件下离心10min并弃去上清液，再加入无水乙醇在5900r/min条件下二次离心10min，再次弃去清液，得到黑色沉淀物；
（4）将所述黑色沉淀物在60℃下烘干，得到纳米花状MoS2；
（5）将所述纳米花状MoS2从室温下，以10℃/min的速率升温至800℃条件下煅烧并保温2h，完成后冷却即可得到再生长纳米花状MoS2；
（6）取40mg再生长纳米花状MoS2，溶解在3mL的异丙醇中，在超声清洗器中超声60min，得到混合悬浊液；
（7）将所述混合悬浊液在3000r/min条件下离心5min，取黄绿色上清液，此时上清液中即含有大尺寸的MoS2纳米片。将上清液涂至衬底上，即可用电镜观察到其形貌图。
实施例4~实施例7
在实施例2基础上，改变步骤（1）所用原料的种类，其他操作与实施例2相同，具体如表1所示。
表1
注：括号内为相应原料的用量。
检测对比例
（一）以实施例1为对象，探究煅烧温度为400℃与非煅烧情况下的差异。
将未煅烧的纳米花状MoS2进行扫描电镜表征，结果如图1所示，将实施例1步骤（5）400℃煅烧后的再生长纳米花状MoS2进行扫描电镜表征，结果如图2所示，对比可知纳米花状MoS2的花瓣经煅烧后逐渐长大，表面的化学试剂在高温煅烧的过程中逐渐消失，且具有清晰可见的边缘。
图3为经过步骤（5）后，在400℃下煅烧的再生长MoS2纳米花与未煅烧的MoS2纳米花的XRD对比图，从图中可以看到，在400℃煅烧后，MoS2的XRD特征峰略微减弱。
图4为经过步骤（5）后，在400℃下煅烧的再生长MoS2纳米花与未煅烧的MoS2纳米花的拉曼对比图，可以看到拉曼特征峰增强，表明经400℃煅烧后，MoS2纳米花中的缺陷减少。
将实施例1步骤（7）得到的黄绿色上清液和未经过煅烧的MoS2粉末进行紫外表征，结果如图5所示，可以看出黄绿色上清液中存在MoS2纳米片，此外在煅烧后，MoS2纳米片的紫外可见吸收光谱降低，证明在400℃煅烧下不利于提高MoS2纳米片的光学性能，且根据B峰的位置计算可得出在400℃下MoS2纳米片尺寸增大。
图6为400℃煅烧后MoS2上清液涂覆成膜的XPS图，可以看出在薄膜中的MoS2元素特征峰，即证明上清液中存在MoS2纳米片，且此上清液可制备为薄膜材料。
图7为将400℃煅烧后与未煅烧的MoS2上清液滴涂于衬底上的拉曼图，从图中拉曼特征峰略微增强，表明400℃煅烧后，MoS2纳米花中的缺陷减少。
图8为400℃煅烧后的MoS2上清液滴涂于衬底上的SEM图，可以看到经过超声离心后，400℃煅烧的MoS2上清液中，具有大尺寸的MoS2纳米片，但发生一定比例的团聚现象，一个纳米片平均尺寸约在0.5μm，团聚后尺寸约在3μm。
对大尺寸MoS2纳米片的场效应晶体管性能进行检测，图9为转移曲线，图10为输出曲线。由图9、图10得到的结果如表2所示。
表2
由此可知，利用400℃煅烧的MoS2纳米片制备的场效应晶体管，其开关比、载流子迁移率等，均相较于利用未进行煅烧的MoS2纳米片制备的场效应晶体管提高了2~5个数量级。
（二）以实施例2为对象，探究煅烧温度为600℃与非煅烧情况下的差异。
将实施例2步骤（5）600℃煅烧后的再生长纳米花状MoS2进行扫描电镜表征，结果如图11所示，将其与图1对比可知纳米花状MoS2的花瓣经煅烧后逐渐长大，表面的化学试剂在高温煅烧的过程中逐渐消失，且具有清晰可见的边缘。
图12为在600℃下煅烧的MoS2纳米花与未煅烧的MoS2纳米花的XRD对比图，从图中可以看到，在600℃煅烧后，MoS2的XRD特征峰增强，结晶度提高。
图13为在600℃下煅烧的MoS2纳米花与未煅烧的MoS2纳米花的拉曼对比图，可以看到拉曼特征峰增强，表明600℃煅烧后，MoS2纳米花中的缺陷减少。
将实施例2步骤（7）得到黄绿色上清液和未经过煅烧的MoS2粉末进行紫外表征，结果如图14所示，可以看出黄绿色上清液中存在MoS2纳米片，此外在煅烧后，MoS2纳米片的紫外可见吸收光谱升高，证明在600℃煅烧下可提高MoS2纳米片的光学性能，且根据B峰的位置计算可得出在600℃下MoS2纳米片尺寸增大。
图15为600℃煅烧后MoS2上清液涂覆成膜的XPS图，可以看出在薄膜中的MoS2元素特征峰，即证明上清液中存在MoS2纳米片，且此上清液可制备为薄膜材料。
图16为将600℃煅烧后与未煅烧的MoS2上清液滴涂于衬底上的拉曼图，从图中拉曼特征峰增强，表明600℃煅烧后，MoS2纳米花中的缺陷减少。
图17为600℃煅烧后的MoS2上清液滴涂于衬底上的SEM图，可以看到经过超声离心后，600℃煅烧的MoS2上清液中，具有大尺寸的MoS2纳米片，未发生明显团聚现象，一个纳米片平均尺寸约在1μm。
对大尺寸MoS2纳米片的场效应晶体管性能进行检测，图18为转移曲线，图19为输出曲线。由图18、图19得到的结果如表3所示。
表3
由此可知，利用600℃煅烧的MoS2纳米片制备的场效应晶体管，其开关比、载流子迁移率等，均相较于利用未进行煅烧的MoS2纳米片制备的场效应晶体管提高了5~9个数量级。
（三）以实施例3为对象，探究煅烧温度为800℃与非煅烧情况下的差异。
将实施例3步骤（5）800℃煅烧后的再生长纳米花状MoS2进行扫描电镜表征，结果如图20所示，将其与图1对比可知纳米花状MoS2的花瓣经煅烧后长大，表面的化学试剂在高温煅烧的过程中逐渐消失，纳米片边缘逐渐受到破会。
图21为在800℃下煅烧的MoS2纳米花与未煅烧的MoS2纳米花的XRD对比图，从图中可以看到，在800℃煅烧后，MoS2的XRD特征峰增强，结晶度提高。
图22为在800℃下煅烧的MoS2纳米花与未煅烧的MoS2纳米花的拉曼对比图，可以看到拉曼特征峰增强，表明800℃煅烧后，MoS2纳米花中的缺陷减少。
将实施例3步骤（7）得到黄绿色上清液和未经过煅烧的MoS2粉末进行紫外表征，结果如图23所示，可以看出黄绿色上清液中存在MoS2纳米片，此外在煅烧后，MoS2纳米片的紫外可见吸收光谱升高，证明在800℃煅烧下可提高MoS2纳米片的光学性能，且根据B峰的位置计算可得出在800℃下MoS2纳米片尺寸增大。
图24为800℃煅烧后MoS2上清液涂覆成膜的XPS图，可以看出在薄膜中的MoS2元素特征峰，即证明上清液中存在MoS2纳米片，且此上清液可制备为薄膜材料。
图25为将800℃煅烧后与未煅烧的MoS2上清液滴涂于衬底上的拉曼图，从图中拉曼特征峰基本持平，表明800℃的煅烧后器件效果的增强出现平缓。
图26为800℃煅烧后的MoS2上清液滴涂于衬底上的SEM图，可以看到经过超声离心后，800℃煅烧的MoS2上清液中，发生一定团聚，一个纳米片平均尺寸约在0.5μm，团聚后尺寸约在2μm。
对大尺寸MoS2纳米片的场效应晶体管性能进行检测，图27为转移曲线，图28为输出曲线。由图27和图28得到的结果如表4所示。
表4
由此可知，利用800℃煅烧的MoS2纳米片制备的场效应晶体管，其开关比、载流子迁移率等，均相较于利用未进行煅烧的MoS2纳米片制备的场效应晶体管提高了5~10个数量级。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种大尺寸MoS2纳米片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（I）水热法工艺：
（1）将钼源、硫源、表面活性剂混合，得到初混物；
（2）将所述初混物加水溶解，再进行反应，得到反应液；
（3）将所述反应液离心并弃去上清液，再加入无水乙醇二次离心清洗，再次弃去清液，得到沉淀物；
（4）将所述沉淀物烘干，得到纳米花状MoS2；
（II）煅烧再生长工艺：
（5）将所述纳米花状MoS2在400~800℃真空条件下煅烧，得到再生长纳米花状MoS2；
（III）液相超声剥离工艺：
（6）将所述再生长纳米花状MoS2与溶剂混合进行超声，得到混合悬浊液；
（7）将所述混合悬浊液离心弃去沉淀，即得到含大尺寸MoS2纳米片的上清液。
2.根据权利要求1所述大尺寸MoS2纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钼源为三氧化钼、钼酸铵、钼酸钠、乙酸钼中的一种；
和/或，所述硫源为硫氰酸铵、硫脲、硫代硫酸钠、L-半胱氨酸、硫氰酸钾、硫氰酸钠中的一种；
和/或，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基二甲基甜菜碱中的一种。
3.根据权利要求1所述大尺寸MoS2纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钼源、硫源、表面活性剂的重量比为1:1.05~1.19:0.1。
4.根据权利要求1所述大尺寸MoS2纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应的温度为200~220℃，反应的时间为22~24h。
5.根据权利要求1所述大尺寸MoS2纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述离心和二次离心的转速为5900~6000r/min，时间为10~15min。
6.根据权利要求1所述大尺寸MoS2纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述烘干的温度为60~65℃。
7.根据权利要求1所述大尺寸MoS2纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，将所述纳米花状MoS2从室温下，以10~12℃/min的速率升温至400~800℃条件下煅烧并保温2~3h，完成后冷却即可得到再生长纳米花状MoS2。
8.根据权利要求1所述大尺寸MoS2纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述溶剂为无水乙醇、二甲基亚砜、异丙醇、二甲基甲酰胺或去离子水中的一种。
9.根据权利要求1所述大尺寸MoS2纳米片的制备方法，其特征在于，步骤（7）中，所述离心的转速为3000~3200r/min，离心的时间为5~8min。
10.权利要求1~9任一项所述制备方法得到的大尺寸MoS2纳米片。
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