CN112853486A - 一种空气中安全快速制备二维钙钛矿单晶的方法 - Google Patents

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Abstract

一种空气中安全快速制备二维钙钛矿单晶的方法，属于新型半导体光电材料领域。通过反溶剂逆温快速结晶的方法制备高质量二维钙钛矿单晶(BA)2PbI4和(PEA)2PbI4，制备出的单晶为片状或条状的橙色晶体，横向尺寸为几百微米到几毫米，质量良好，可通过控制加热温度，可调制二维钙钛矿单晶生长速度和密度，并且可采用胶带剥离法将合成的单晶撕成原子级厚度的薄片。相比于之前的生长方法，此方法可在短时间内生长出大量的单晶，生长速度大大增加；并且生长过程不涉及强酸、低温，操作安全、便捷，对二维钙钛矿单晶的大批量生长具有重要意义。

Description

一种空气中安全快速制备二维钙钛矿单晶的方法
技术领域
本发明属于新型半导体光电材料领域，涉及一种空气中快速、便捷、安全的制备二维钙钛矿单晶的方法。
背景技术
近年来，卤化物钙钛矿ABX3(A＝有机铵阳离子，Cs+；B＝Pb2+；X＝Cl，Br，I)已成为具有多种用途和多种应用的新型半导体材料。卤化物钙钛矿体系具备很多显著的优势，例如长的载流子寿命和扩散长度，高的吸光系数，强的光致发光性能，丰富的相图，良好的组分和带隙可调性以及低温溶液的可加工性等。由于这些非同寻常的特性，使得钙钛矿材料在光电领域的应用有着非常好的前景。
仅一个或几个原子层厚的二维(2D)材料具有独特的光学，电，磁和机械特性，因此在过去十年中引起了广泛关注。由于层状二维材料的层与层之间通过范德华力连接，研究人员可以通过机械剥离和化学合成制备多种层状化合物(例如，石墨烯，磷烯，氮化硼，过渡金属二卤化金属[TMD])，作为将钙钛矿材料良好的光电特性和二维层状材料的性质结合起来的新型材料，二维卤化物钙钛矿材料同样可以通过上述方法获得，因此，二维卤化物钙钛矿材料在光电及能源等领域具有较大的应用前景，比如场效应晶体管、光伏、光电探测器、发光二极管、信息存储、化学传感器和气体分离等等。卤化物钙钛矿材料的基本化学和物理学特性与其他2D材料有很大不同，例如，基于卤化物钙钛矿本质上是离子性的，因此其键、化学反应性和晶体生长机理与石墨烯和TMD的键化学反应和晶体生长机理完全不同，其中，后者的原子是通过共价键结合在一起的。并且卤化物钙钛矿的带隙是可以调节的，将卤化物钙钛矿限制在二维的几何形状中可以进一步控制其带隙，电荷载流子动力学，传输性质，化学稳定性等，与其他的二维材料相比，相对较弱的离子键合特性使二维层状钙钛矿易于在低温下通过溶液法和化学气相沉积法生长，并且二维层状钙钛矿出色的电子性能也有利于制备各种纳米光电器件。
从二维钙钛矿晶体结构优势的角度出发，相比于多晶的薄膜材料，二维钙钛矿单晶材料具有更少的晶界，界面态和晶向，这使得二维钙钛矿单晶中的非辐射复合相比多晶中要少，因此二维钙钛矿单晶材料相比于多晶材料更适合制备各种光电器件(发光二极管，光电探测器等)。而且对于制备原子级厚度的二维钙钛矿材料来说，首先需要合成二维钙钛矿单晶材料，因此二维钙钛矿单晶材料的合成技术对于二维钙钛矿的研究与应用具有重要的意义。
发明内容
针对现有合成技术存在的问题，本发明旨在安全、简单、快速的合成二维钙钛矿单晶材料，合成的二维钙钛矿单晶材料质量良好，并且能够进一步采用胶带剥离法将合成的单晶撕成原子级厚度的二维钙钛矿薄片材料。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种空气中安全快速制备二维钙钛矿单晶的方法。首先，将前驱体溶解在有机溶剂中制备前驱体溶液；其次，将反溶剂滴加入前驱体溶液中，采用反溶剂低温加热法使得前驱体溶液快速逆温结晶，即可析出二维钙钛矿单晶材料；最后，在析出单晶材料之后，再采用非极性溶剂进行清洗和保存，制备的单晶材料可通过胶带剥离法撕成原子级厚度的薄片材料。
具体步骤如下：
步骤一：室温下，先使用洗涤剂擦拭FTO玻璃基底表面，然后将擦拭好的FTO玻璃基底依次放在去离子水、丙酮和异丙醇中分别进行超声清洗。
步骤二：采用反溶剂低温加热法，在溶液中逆温结晶析出高质量的二维钙钛矿单晶材料，具体为：
2.1)将AI与PbI2以摩尔比2:1的比例溶于DMF中，室温下，在磁力搅拌器上搅拌溶解得到前驱体溶液并过滤。所述的前驱体溶液的浓度：当合成(BA)2PbI4时，前驱体溶液的浓度为0.15M-0.2M，优选为0.2M；当合成于(PEA)2PbI4时，前驱体溶液的浓度为0.1M-0.15M，优选为0.1M。所述的AI为BAI和PEAI，其中BA为C4H9NH3，PEA为C8H9NH3。
2.2)往前驱体溶液中滴加反溶剂，降低二维钙钛矿的溶解度，常温静置数分钟待溶液澄清；所述的反溶剂的添加量为：当合成(BA)2PbI4时，前驱体溶液与反溶剂溶液的体积比为1：35；当合成(PEA)2PbI4时，前驱体溶液与反溶剂溶液的体积比为1：30。
2.3)将滴加了反溶剂的前驱体溶液转移到加热台上加热，进一步降低二维钙钛矿的溶解度，即可析出大量二维卤化物钙钛矿单晶(根据加热温度的不同，析出单晶的时间从8分钟到120分钟不等)；所述的加热温度为：当合成(BA)2PbI4时，加热温度为48-80℃；当合成(PEA)2PbI4时，合成温度为50-60℃。
2.4)最后用正己烷将析出的二维钙钛矿单晶清洗多次后，将二维钙钛矿单晶保存在正己烷中。所述的二维钙钛矿单晶为橘色薄片或者橘色长条形状，横向尺寸为几百微米至几毫米范围内，合成的所有过程都是在大气环境下进行的，合成的单晶可以在正己烷中长时间保存。
步骤三：采用胶带剥离法将单晶材料撕成原子级厚度的薄片，具体为：
用一次性吸管将浸泡在正己烷中的二维钙钛矿单晶吸出滴在FTO玻璃上，然后在通风橱中，常温下静置使正己烷完全挥发，使用热胶带将FTO玻璃基底上的单晶转移下来并反复对折，最后将反复对折撕薄后的样品转移至硅/二氧化硅基底上制成原子级厚度的薄片样品，其厚度范围为10nm到200nm。
进一步的，步骤一的超声时间为5min。
进一步的，步骤二所述的反溶剂为氯苯。
进一步的，步骤二所述的常温静置时间为5min。
本发明的有益效果：
(1)二维钙钛矿单晶的生长方法简单，对实验条件的要求很低，且易于实现；通过控制加热的温度可以控制析出单晶的速度和数量。相比于之前制备二维钙钛矿单晶的方法，此方法制备单晶的速度大大加快；而且在制备的过程中不会涉及强酸，是一种快速且安全的单晶合成方法。
(2)利用正己烷的强挥发性和非极性，对生长的二维钙钛矿进行了相对温和的后处理，可以避免传统烘干和退火处理时高温对二维钙钛矿单晶的损坏。
附图说明
图1是实施例一得到的(BA)2PbI4单晶的光学显微镜图。
图2是实施例一得到的(BA)2PbI4单晶的扫描电子显微镜图。
图3是实施例一得到的(BA)2PbI4单晶的PL图谱。
图4是实施例一得到的(BA)2PbI4薄片的AFM形貌图和高度曲线。
图5是实施例二得到的(PEA)2PbI4单晶的光学显微镜图。
图6是实施例二得到的(PEA)2PbI4单晶的扫描电子显微镜图。
图7是实施例二得到的(PEA)2PbI4单晶的PL图谱。
图8是实施例二得到的(PEA)2PbI4薄片的AFM形貌图和高度曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将通过两个具体实验方案对本发明的有益效果做出进一步的阐述：
实施例一：
步骤一：FTO玻璃基底的清洗处理。先使用洗涤剂擦拭FTO玻璃基底表面，然后将擦拭好的FTO玻璃基底依次放在去离子水、丙酮和异丙醇中分别超声清洗二十分钟。
步骤二：(BA)2PbI4单晶的制备。取0.3mmol的BAI和0.15mmol的PbI2溶于1mL的DMF中，常温下搅拌溶解、过滤制得前驱体溶液。用移液枪量取0.2ml前驱体溶液滴在另一个干净的玻璃瓶中，接着在此玻璃瓶中加入7ml氯苯，常温静置5分钟使液体澄清，将玻璃瓶转移到加热台上加热，加热温度为48℃，加热100分钟后即可析出大量橙色单晶。在通风橱中用一次性吸管将装有单晶的玻璃瓶中液体吸出，然后在向其中加入正己烷清洗，如此反复清洗三次后，将单晶浸泡在正己烷中保存。
步骤三：(BA)2PbI4原子级厚度薄片的制备。用吸管将浸泡在正己烷中的单晶吸出滴在FTO玻璃上，然后在通风橱中常温静置5分钟使正己烷挥发，用热胶带将FTO玻璃基底上的(BA)2PbI4单晶粘下来并反复对折，最后将反复对折撕薄后的样品转移到硅/二氧化硅基底上制成原子级厚度的薄片样品。
该方法简单、快速、安全的制备了二维钙钛矿(BA)2PbI4单晶，从瓶中单晶的照片中可以看到液体中悬浮着大量橙色单晶，从光学显微镜图像和SEM图像可以看到(BA)2PbI4单晶光滑的表面，从PL图谱中可以看到采用此法制备的(BA)2PbI4单晶PL峰位于523nm；并且PL峰的半峰宽为20nm左右，说明了材料的单晶性很好。从AFM形貌图中可以看到(BA)2PbI4薄片样品表面光滑，从AFM测试的高度曲线中可知其厚度为40nm左右。
实施例二：
步骤一：FTO玻璃基底的清洗处理。先使用洗涤剂擦拭FTO玻璃基底表面，然后将擦拭好的FTO玻璃基底依次放在去离子水、丙酮和异丙醇中分别超声清洗二十分钟。
步骤二：(BA)2PbI4单晶的制备。取0.4mmol的BAI和0.2mmol的PbI2溶于1mL的DMF中，常温下搅拌溶解、过滤制得前驱体溶液。用移液枪量取0.2ml前驱体溶液滴在另一个干净的玻璃瓶中，接着在此玻璃瓶中加入7ml氯苯，常温静置5分钟使液体澄清，将玻璃瓶转移到加热台上加热，加热温度为65℃，加热30分钟后即可析出大量橙色单晶。在通风橱中用一次性吸管将装有单晶的玻璃瓶中液体吸出，然后在向其中加入正己烷清洗，如此反复清洗三次后，将单晶浸泡在正己烷中保存。
步骤三：(BA)2PbI4原子级厚度薄片的制备。用吸管将浸泡在正己烷中的单晶吸出滴在FTO玻璃上，然后在通风橱中常温静置5分钟使正己烷挥发，用热胶带将FTO玻璃基底上的(BA)2PbI4单晶粘下来并反复对折，最后将反复对折撕薄后的样品转移到硅/二氧化硅基底上制成原子级厚度的薄片样品。
该方法简单、快速、安全的制备了二维钙钛矿(BA)2PbI4单晶，从瓶中单晶的照片中可以看到液体中悬浮着大量橙色单晶，从光学显微镜图像和SEM图像可以看到(BA)2PbI4单晶光滑的表面，从PL图谱中可以看到采用此法制备的(BA)2PbI4单晶PL峰位于523nm；并且PL峰的半峰宽为20nm左右，说明了材料的单晶性很好。从AFM形貌图中可以看到(BA)2PbI4薄片样品表面光滑，从AFM测试的高度曲线中可知其厚度为40nm左右。
实施例三：
步骤一：FTO玻璃基底的清洗处理。先使用洗涤剂擦拭FTO玻璃基底表面，然后将擦拭好的FTO玻璃基底依次放在去离子水、丙酮和异丙醇中分别超声清洗二十分钟。
步骤二：(BA)2PbI4单晶的制备。取0.4mmol的BAI和0.2mmol的PbI2溶于1mL的DMF中，常温下搅拌溶解、过滤制得前驱体溶液。用移液枪量取0.2ml前驱体溶液滴在另一个干净的玻璃瓶中，接着在此玻璃瓶中加入7ml氯苯，常温静置5分钟使液体澄清，将玻璃瓶转移到加热台上加热，加热温度为80℃，加热8分钟后即可析出大量橙色单晶。在通风橱中用一次性吸管将装有单晶的玻璃瓶中液体吸出，然后在向其中加入正己烷清洗，如此反复清洗三次后，将单晶浸泡在正己烷中保存。
步骤三：(BA)2PbI4原子级厚度薄片的制备。用吸管将浸泡在正己烷中的单晶吸出滴在FTO玻璃上，然后在通风橱中常温静置5分钟使正己烷挥发，用热胶带将FTO玻璃基底上的(BA)2PbI4单晶粘下来并反复对折，最后将反复对折撕薄后的样品转移到硅/二氧化硅基底上制成原子级厚度的薄片样品。
该方法简单、快速、安全的制备了二维钙钛矿(BA)2PbI4单晶，从瓶中单晶的照片中可以看到液体中悬浮着大量橙色单晶，从光学显微镜图像和SEM图像可以看到(BA)2PbI4单晶光滑的表面，从PL图谱中可以看到采用此法制备的(BA)2PbI4单晶PL峰位于523nm；并且PL峰的半峰宽为20nm左右，说明了材料的单晶性很好。从AFM形貌图中可以看到(BA)2PbI4薄片样品表面光滑，从AFM测试的高度曲线中可知其厚度为40nm左右。
实施例四：
步骤一：FTO玻璃基板的清洗处理。先使用洗涤剂擦拭FTO玻璃基板表面，然后将擦拭好的FTO玻璃基板依次放在去离子水、丙酮和异丙醇中分别超声清洗二十分钟。
步骤二：(PEA)2PbI4单晶的制备。取0.2mmol的PEAI和0.1mmol的PbI2溶于1mL的DMF中，常温下搅拌溶解、过滤制得前驱体溶液。用移液枪量取0.2ml前驱体溶液滴在另一个干净的玻璃瓶中，接着在这个玻璃瓶中加入6ml氯苯，常温静置5分钟使液体澄清，将玻璃瓶转移到加热台上加热，加热温度为60℃，加热50分钟时间后即可析出大量橙色晶体。在通风橱中用一次性吸管将装有单晶的玻璃瓶中液体吸出，然后向其中加入正己烷清洗，如此反复清洗三次后，将单晶浸泡在正己烷中保存。
步骤三：(PEA)2PbI4原子级厚度薄片的制备。用吸管将浸泡在正己烷中的单晶吸出滴在FTO玻璃上，然后在通风橱中常温静置5分钟使正己烷挥发，用热胶带将FTO玻璃基底上的(PEA)2PbI4单晶粘下来并反复对折，最后将反复对折撕薄后的样品转移到硅/二氧化硅基底上制成原子级厚度的薄片样品。
该方法简单、快速、安全的制备了二维钙钛矿(PEA)2PbI4单晶，从瓶中单晶的照片中可以看到液体中悬浮着大量橙色单晶，从光学显微镜图像和SEM图像可以看到(PEA)2PbI4单晶光滑的表面，从PL图谱中可以看到采用此法制备的(PEA)2PbI4单晶PL峰位于525nm；并且PL峰的半峰宽为10nm左右，说明了材料的单晶性很好。从AFM形貌图中可以看到(PEA)2PbI4薄片样品表面光滑，从AFM测试的高度曲线中可知其厚度为30nm左右。
实施例五：
步骤一：FTO玻璃基板的清洗处理。先使用洗涤剂擦拭FTO玻璃基板表面，然后将擦拭好的FTO玻璃基板依次放在去离子水、丙酮和异丙醇中分别超声清洗二十分钟。
步骤二：(PEA)2PbI4单晶的制备。取0.2mmol的PEAI和0.1mmol的PbI2溶于1mL的DMF中，常温下搅拌溶解、过滤制得前驱体溶液。用移液枪量取0.2ml前驱体溶液滴在另一个干净的玻璃瓶中，接着在这个玻璃瓶中加入6ml氯苯，常温静置5分钟使液体澄清，将玻璃瓶转移到加热台上加热，加热温度为55℃，加热90分钟时间后即可析出大量橙色晶体。在通风橱中用一次性吸管将装有单晶的玻璃瓶中液体吸出，然后向其中加入正己烷清洗，如此反复清洗三次后，将单晶浸泡在正己烷中保存。
步骤三：(PEA)2PbI4原子级厚度薄片的制备。用吸管将浸泡在正己烷中的单晶吸出滴在FTO玻璃上，然后在通风橱中常温静置5分钟使正己烷挥发，用热胶带将FTO玻璃基底上的(PEA)2PbI4单晶粘下来并反复对折，最后将反复对折撕薄后的样品转移到硅/二氧化硅基底上制成原子级厚度的薄片样品。
该方法简单、快速、安全的制备了二维钙钛矿(PEA)2PbI4单晶，从瓶中单晶的照片中可以看到液体中悬浮着大量橙色单晶，从光学显微镜图像和SEM图像可以看到(PEA)2PbI4单晶光滑的表面，从PL图谱中可以看到采用此法制备的(PEA)2PbI4单晶PL峰位于525nm；并且PL峰的半峰宽为10nm左右，说明了材料的单晶性很好。从AFM形貌图中可以看到(PEA)2PbI4薄片样品表面光滑，从AFM测试的高度曲线中可知其厚度为30nm左右。
实施例六：
步骤一：FTO玻璃基板的清洗处理。先使用洗涤剂擦拭FTO玻璃基板表面，然后将擦拭好的FTO玻璃基板依次放在去离子水、丙酮和异丙醇中分别超声清洗二十分钟。
步骤二：(PEA)2PbI4单晶的制备。取0.3mmol的PEAI和0.15mmol的PbI2溶于1mL的DMF中，常温下搅拌溶解、过滤制得前驱体溶液。用移液枪量取0.2ml前驱体溶液滴在另一个干净的玻璃瓶中，接着在这个玻璃瓶中加入6ml氯苯，常温静置5分钟使液体澄清，将玻璃瓶转移到加热台上加热，加热温度为50℃，加热120分钟时间后即可析出大量橙色晶体。在通风橱中用一次性吸管将装有单晶的玻璃瓶中液体吸出，然后向其中加入正己烷清洗，如此反复清洗三次后，将单晶浸泡在正己烷中保存。
步骤三：(PEA)2PbI4原子级厚度薄片的制备。用吸管将浸泡在正己烷中的单晶吸出滴在FTO玻璃上，然后在通风橱中常温静置5分钟使正己烷挥发，用热胶带将FTO玻璃基底上的(PEA)2PbI4单晶粘下来并反复对折，最后将反复对折撕薄后的样品转移到硅/二氧化硅基底上制成原子级厚度的薄片样品。
该方法简单、快速、安全的制备了二维钙钛矿(PEA)2PbI4单晶，从瓶中单晶的照片中可以看到液体中悬浮着大量橙色单晶，从光学显微镜图像和SEM图像可以看到(PEA)2PbI4单晶光滑的表面，从PL图谱中可以看到采用此法制备的(PEA)2PbI4单晶PL峰位于525nm；并且PL峰的半峰宽为10nm左右，说明了材料的单晶性很好。从AFM形貌图中可以看到(PEA)2PbI4薄片样品表面光滑，从AFM测试的高度曲线中可知其厚度为30nm左右。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种空气中安全快速制备二维钙钛矿单晶的方法，其特征在于，首先制备前驱体溶液；其次，将反溶剂滴加入前驱体溶液中，采用反溶剂低温加热法使得前驱体溶液快速逆温结晶，析出二维钙钛矿单晶材料；最后，采用非极性溶剂进行清洗和保存；具体步骤如下：
步骤一：室温下采用洗涤剂擦拭FTO玻璃基底表面，将擦拭好的FTO玻璃基底进行超声清洗；
步骤二：采用反溶剂低温加热法，在溶液中逆温结晶析出高质量的二维钙钛矿单晶材料，具体为：
2.1)室温下，将AI与PbI2以2:1的摩尔比溶于DMF中，搅拌溶解得到前驱体溶液并过滤；所述的前驱体溶液的浓度：当合成(BA)2PbI4时，前驱体溶液的浓度为0.15M-0.2M；当合成于(PEA)2PbI4时，前驱体溶液的浓度为0.1M-0.15M；所述的AI为BAI和PEAI，其中BA为C4H9NH3，PEA为C8H9NH3；
2.2)往前驱体溶液中滴加反溶剂，降低二维钙钛矿的溶解度，常温静置待溶液澄清；所述的反溶剂的添加量为：当合成(BA)2PbI4时，前驱体溶液与反溶剂溶液的体积比为1：35；当合成(PEA)2PbI4时，前驱体溶液与反溶剂溶液的体积比为1：30；
2.3)将滴加反溶剂的前驱体溶液转移到加热台上加热，进一步降低二维钙钛矿的溶解度，即可析出大量二维卤化物钙钛矿单晶；所述的加热温度为：当合成(BA)2PbI4时，加热温度为48-80℃；当合成(PEA)2PbI4时，合成温度为50-60℃；
2.4)采用正己烷将析出的二维钙钛矿单晶清洗多次后，将二维钙钛矿单晶保存在正己烷中；所述的二维钙钛矿单晶为橘色薄片或者橘色长条形状，横向尺寸为几百微米至几毫米范围内；
步骤三：采用胶带剥离法将单晶材料撕成原子级厚度的薄片。
2.根据权利要求1所述的一种空气中安全快速制备二维钙钛矿单晶的方法，其特征在于，步骤一中，将擦拭好的FTO玻璃基底依次放在去离子水、丙酮和异丙醇中分别进行超声清洗5min。
3.根据权利要求1所述的一种空气中安全快速制备二维钙钛矿单晶的方法，其特征在于，所述步骤2.1)中，所述的前驱体溶液的浓度：当合成(BA)2PbI4时，前驱体溶液的浓度优选为0.2M；当合成于(PEA)2PbI4时，前驱体溶液的浓度为优选为0.1M。
4.根据权利要求1所述的一种空气中安全快速制备二维钙钛矿单晶的方法，其特征在于，所述步骤三中，将浸泡在正己烷中的二维钙钛矿单晶吸出滴在FTO玻璃上，放置于通风橱中，常温下静置使正己烷完全挥发后，使用热胶带将FTO玻璃基底上的单晶转移下来并反复对折后，将样品转移至硅/二氧化硅基底上制成原子级厚度的薄片样品，其厚度范围为10nm到200nm。
5.根据权利要求1所述的一种空气中安全快速制备二维钙钛矿单晶的方法，其特征在于，步骤二所述的反溶剂为氯苯。
6.根据权利要求1所述的一种空气中安全快速制备二维钙钛矿单晶的方法，其特征在于，步骤二所述的常温静置时间为5min。
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