CN116966897A - 一种高温甲醇重整制氢的三元金属氧化物催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐高温甲醇重整制氢催化剂及其制备方法和应用，属于化工与能源领域。所述甲醇重整制氢催化剂为三元金属氧化物催化剂，其组成为ZnwMmZryOz，其中M选自Ce、Re、Y、La、Ga、In中的一种。相比于传统的CuO/ZnO/Al2O3催化剂，本发明所述的三元金属氧化物催化剂能有效提高产物选择性及高温下热稳定性。本发明的催化剂在反应温度400℃下甲醇转化率可达99.8％，并且可以在400℃、9.0h‑1下长时间稳定运行。本发明的优势在于催化剂活性高，CO选择性低，高温高空速下稳定性良好。
Description
技术领域
本发明属于化工与能源领域，具体涉及一种用于高温甲醇水蒸汽重整制氢的三元金属氧化物催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氢能作为一种储量丰富、热值高、能量密度大、来源多样的绿色能源，被誉为二十一世纪理想的清洁能源。为了解决氢气储存和运输困难的问题，研究者们提出采用液体有机氢载体制取高纯氢气的策略。甲醇作为一种理想的储氢原料，以其高氢碳比、价格低廉等优势被广泛应用于质子交换膜燃料电池、固定式加氢站等领域。采用甲醇蒸汽重整反应得到的混合气(包括二氧化碳、氢气、一氧化碳等)可以通过钯膜分离的方式，进而得到高纯度的氢气。为了避免钯膜脆裂，操作温度一般在400℃左右。
目前用于甲醇蒸汽重整制氢的催化剂主要有三类，铜基催化剂、贵金属类催化剂和金属氧化物类催化剂。铜基催化剂具有高活性，但稳定性较差，容易发生高温烧结。铜基催化剂一般以Cu为活性中心，例如CuO/ZnO/Al2O3催化剂被广泛应用于甲醇重整反应，但是其使用温度一般在300℃以下，温度太高会使得CuO发生烧结，使其稳定性降低。含有贵金属的催化剂，同样具有高活性和选择性，使用温度一般在200℃左右，但是贵金属价格昂贵，不利于工业上大规模生产和使用。金属氧化物类催化剂(不含贵金属和Cu)常用于高温甲醇重整反应，例如ZnCr2O4尖晶石、ZnO-Al2O3、ZnO/ZrO2固溶体等催化剂在400℃下都均具有较高的活性。相较于铜基催化剂和贵金属催化剂，金属氧化物类催化剂在高温下具有高稳定性，但是由于高温下容易发生甲醇直接分解和逆水汽变换反应等副反应，产物中往往会伴随着一氧化碳的产生。一氧化碳含量过高会毒化燃料电池的铂电极，因此开发在高温下具有高活性、高选择性和高稳定性的催化剂是十分具有挑战性的。
发明内容
基于以上技术问题，本发明开发了一种可以用于高温甲醇蒸汽重整的金属氧化物催化剂，该类催化剂在高温下具有高活性和选择性，并且由于金属氧化物类催化剂自身结构的稳定性及优异的抗积碳性能，该催化剂还具有耐热性强、抗烧结、稳定性好等优点。
根据本申请的一个方面，提供了一种三元金属氧化物催化剂，所述三元金属氧化物催化剂的组成为ZnwMmZryOz，其中M选自Ce、Re、Y、La、Ga、In中的一种。
可选地，所述三元金属氧化物催化剂中，锌元素的摩尔量占锌元素、M元素、锆元素的总摩尔量的4％～25％，M元素的摩尔量占锌元素、M元素、锆元素的总摩尔量的1％～20％。
可选地，所述三元金属氧化物催化剂中，锌元素的摩尔量占所有金属元素的总摩尔量的上限选自24％、23％、22％、20％、18％、16％、15％，或上述任意两点间的任意值；下限选自5％、6％、8％、10％、12％、15％，或上述任意两点间的任意值。
可选地，所述三元金属氧化物催化剂中，M元素的摩尔量占所有金属元素的总摩尔量的上限选自18％、17％、16％、15％、12％、10％，或上述任意两点间的任意值；下限选自2％、4％、5％、6％、8％、10％，或上述任意两点间的任意值。
可选地，所述三元金属氧化物催化剂的比表面积为47～62m2/g。
根据本申请的一个方面，提供了一种上述三元金属氧化物催化剂的制备方法，所述制备方法包括方法一或方法二；
方法一：
(1)将含有M金属盐、锆源、沉淀剂的溶液Ⅰ，反应Ⅰ，得到MZr氢氧化物前体；
(2)将含有锌源的溶液Ⅰ’浸渍至MZr氢氧化物前体，得到所述三元金属氧化物催化剂；
方法二：
(i)将含有锆源、沉淀剂的溶液Ⅱ，反应Ⅱ，得到Zr氢氧化物前体；
(ii)将含有M金属盐、锌源的溶液II’浸渍至Zr氢氧化物前体，得到所述三元金属氧化物催化剂。
可选地，所述溶液Ⅰ由含有M金属盐、锆源的溶液a与含有沉淀剂的溶液b混合得到；
所述溶液Ⅱ由含有锆源的溶液c与含有沉淀剂的溶液d混合得到。
本申请在配制含锆源的溶液时，采用60～80℃下加热搅溶解。
可选地，所述溶液a与溶液b的混合温度为60～80℃；
所述溶液a与溶液b的体积比为1～4；所述溶液a中，M金属元素的浓度为0～0.10mol/L(不含0)，锆元素的浓度为0.1～0.2mol/L。
可选地，所述溶液a与溶液b混合后，调节pH至8～8.5，得沉淀物Ⅰ；
所述沉淀物Ⅰ在60～80℃下以300～600r/min速度搅拌5～20min。
可选地，所述溶液c与溶液d的混合温度为60～80℃；
所述溶液c与溶液d的体积比为1～4；所述溶液c中，锆元素的浓度为0.1～0.2mol/L。
优选地，所述溶液c与溶液d混合后，调节pH至8～8.5，得沉淀物Ⅱ；
所述沉淀物Ⅱ在60～80℃下以300～600r/min速度搅拌5～20min。
可选地，所述溶液II’中，M金属元素浓度为0～0.10mol/L(不含0)。
可选地，所述M金属盐选自M金属对应的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、铵盐中的至少一种；所述M金属选自Ce、Re、Y、La、Ga、In中的一种。
可选地，所述锆源选自硝酸氧锆、五水硝酸锆和氧氯化锆中的至少一种。
可选地，所述沉淀剂选自碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水中的至少一种。
可选地，所述锌源选自乙酸锌、硝酸锌中的至少一种。
可选地，所述步骤(2)中，每1g MZr氢氧化物前体对应使用的锌源的物质的量为0.08～2mmol。
可选地，所述步骤(2)中，每1g MZr氢氧化物前体对应使用的锌源的物质的量的上限选自1.8mmol、1.5mmol、1.2mmol、1mmol、0.8mmol、0.6mmol，或上述任意两点间的任意值；下限选自0.1mmol、0.2mmol、0.3mmol、0.5mmol、0.6mmol，或上述任意两点间的任意值。
可选地，所述步骤(ii)中，每1g Zr氢氧化物前体对应使用的锌源的物质的量为0.08～2mmol。
可选地，所述步骤(ii)中，每1g Zr氢氧化物前体对应使用的锌源的物质的量的上限选自1.8mmol、1.5mmol、1.2mmol、1mmol、0.8mmol、0.6mmol，或上述任意两点间的任意值；下限选自0.1mmol、0.2mmol、0.3mmol、0.5mmol、0.6mmol，或上述任意两点间的任意值。
可选地，所述沉淀剂选自碳酸铵或碳酸钠中的至少一种时，溶液b与溶液d中沉淀剂的浓度独立地为0.1～0.2mol/L；
所述沉淀剂选自碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种时，溶液b与溶液d中沉淀剂的浓度独立地为0.2～0.4mol/L；
所述沉淀剂选自氨水时，溶液b与溶液d中沉淀剂的体积浓度独立地为10％～20％。
可选地，方法一与方法二中，所述浸渍为先研磨搅拌，再静置浸渍；所述浸渍后烘干、煅烧，得到所述三元金属氧化物催化剂。
可选地，所述研磨搅拌的时间为5～15min；
所述静置浸渍的时间为6～12h；
所述烘干的温度为80～120℃；
所述煅烧的温度为450～550℃，时间为3～6h；所述煅烧气氛为空气。
根据本申请的一个方面，提供了一种高温甲醇水蒸汽重整制氢的方法，含有甲醇和水的原料与三元金属氧化物催化剂接触进行反应，所述三元金属氧化物催化剂选自上述的三元金属氧化物催化剂或上述制备方法所制备的三元金属氧化物催化剂中的至少一种。
可选地，所述反应在常压下进行，反应温度为350～420℃，反应质量空速为1.2～9.0h-1。
可选地，所述水与甲醇的摩尔比为1.0～1.6；所述反应的稀释气为氮气，所述稀释气的流速为5～30mL/min。
可选地，所述三元金属氧化物催化剂使用前进行还原处理。
可选地，所述还原处理为在含氢气气氛下，于200～450℃下还原2～6h。
可选地，所述含氢气气氛中的氢气体积分数为10％～100％。
作为本申请的一种实施方式，提供了一种上述三元金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：配制含有M金属盐、锆源的水溶液A；将水溶液A与含有沉淀剂的水溶液B在60～80℃下混合，调节pH至8～8.5得到沉淀物，80～120℃下烘干，得到MZr氢氧化物前体；
所述水溶液A中，M金属元素浓度为0～0.10mol/L(不含0)，锆元素浓度为0.1～0.2mol/L；
所述沉淀剂为氨水，溶液B中沉淀剂的体积浓度为10％～20％。
步骤2：配制含有锌源的水溶液C；将水溶液C滴至MZr氢氧化物前体表面，先研磨搅拌5～15min后，静置浸渍6～12h，在80～120℃下烘干后，于450～550℃下煅烧3～6h，得到所述三元金属氧化物催化剂；
每1g MZr氢氧化物前体对应使用的锌源的物质的量为0.08～2mmol。
本申请所述三元金属氧化物催化剂在反应温度400℃时催化性能最好，甲醇能够基本完全转化，CO选择性低，且在400℃时高空速下(9.0h-1)运行，可保持良好的稳定性。
本申请能产生的有益效果包括：
本发明公开了一种用于高温甲醇水蒸气重整反应的三元金属氧化物催化剂及其制备方法于应用，所述的催化剂组成为ZnwMmZryOz，其中M为Ce、Re、Y、La、In等。所述催化剂在高温下具有高转化率和低CO选择性，并且可以在400℃、9.0h-1下长时间稳定运行，甲醇转化率可达99.8％，克服了金属氧化物类催化剂在高温下易发生相变和积碳的缺点。该催化剂具有活性高、选择性好、热稳定性好、抗积碳、高温高空速下稳定性良好等优点，是一种性能优异的高温甲醇水蒸气重整制氢催化剂。
附图说明
图1中，(a)为本申请实施例2所述Zn1Ce1Zr9Ox催化剂的甲醇转化率与CO选择性随反应时间变化曲线，(b)为对比例1所述9％ZnO/ZrO2催化剂的甲醇转化率与CO选择性随反应时间变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用安捷伦气相色谱对流出气进行在线分析，色谱配备TCD和FID双检测器，其中填充柱采用TDX-01，毛细柱采用TG BOND Q。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
本申请的实施例中，甲醇转化率以及产物选择性都基于碳摩尔数进行计算。
甲醇转化率：C1和C2分别代表进入和流出甲醇的摩尔量。
产物选择性：其中xi代表i产物的摩尔百分含量；ni代表i产物中含有的碳原子数。
实施例1
称取0.05mol Zr(NO3)4·5H2O和3.1mmol Ce(NO3)3·6H2O溶于500mL去离子水中，70℃下加热搅拌溶解，得混合溶液。另量取20mL氨水稀释至200mL去离子水中，将稀释后氨水溶液快速加入上述混合溶液中，调节pH值到8.3，所得沉淀物继续在70℃下搅拌10min，搅拌速度为500r/min。然后将所得沉淀物于室温静置冷却，抽滤，用去离子水洗涤三遍，至滤液呈中性。所得滤饼于100℃下过夜烘干，得到Ce0.5Zr9(OH)x前体。
称取1.3mmol Zn(NO3)2·6H2O溶于0.5ml去离子水中，得到Zn溶液，称取2gCe0.5Zr9(OH)x前体于蒸发皿中，将Zn溶液滴至Ce0.5Zr9(OH)x前体上，研磨搅拌5min，再在室温浸渍7h后，100℃下烘干，最后在500℃下马弗炉中空气氛围煅烧4h，所得催化剂记为Zn1Ce0.5Zr9Ox。
压片，破碎，筛选40～80目用于催化剂评价。称取0.3g筛选好的催化剂装入内径为6mm的反应管，于400℃下氢气中还原2h，氢气流速为20mL/min。反应在常压下进行，原料为甲醇和水混合溶液，其中n(MeOH)：n(H2O)＝1.0，氮气为稀释气，流速为30ml/min，反应温度为400℃，质量空速为4.5h-1，催化剂评价结果见表1。
实施例2
催化剂制备所用金属盐为6.2mmol Ce(NO3)3·6H2O，锆源为0.05mol Zr(NO3)4·5H2O，锌源为1.2mmol Zn(NO3)2·6H2O，其他制备与评价步骤与实施例1相同，所得催化剂记为Zn1Ce1Zr9Ox，催化剂评价结果见表1。
实施例3
催化剂制备所用金属盐为12.4mmol Ce(NO3)3·6H2O，锆源为0.05mol Zr(NO3)4·5H2O，锌源为1.1mmol Zn(NO3)2·6H2O，其他制备与评价步骤与实施例1相同，所得催化剂记为Zn1Ce2Zr9Ox，催化剂评价结果见表1。
实施例4
催化剂制备所用金属盐为6.2mmol Ce(NO3)3·6H2O，锆源为0.05mol Zr(NO3)4·5H2O，锌源为1.8mmol Zn(NO3)2·6H2O，其他制备与评价步骤与实施例1相同，所得催化剂记为Zn1.5Ce1Zr9Ox，催化剂评价结果见表1。
实施例5
催化剂制备所用金属盐为6.2mmol Ce(NO3)3·6H2O，锆源为0.05mol Zr(NO3)4·5H2O，锌源为3.2mmol Zn(NO3)2·6H2O，其他制备与评价步骤与实施例1相同，所得催化剂记为Zn2.5Ce1Zr9Ox，催化剂评价结果见表1。
实施例6
催化剂制备所用金属盐为3.1mmol NH4ReO4，锆源为0.05mol Zr(NO3)4·5H2O，锌源为1.3mmol Zn(NO3)2·6H2O，其他制备与评价步骤与实施例1相同，所得催化剂记为Zn1Re0.5Zr9Ox，催化剂评价结果见表1。
实施例7
催化剂制备所用金属盐为3.1mmol Y(NO3)3·6H2O，锆源为0.05mol Zr(NO3)4·5H2O，锌源为1.3mmol Zn(NO3)2·6H2O，其他制备与评价步骤与实施例1相同，所得催化剂记为Zn1Y0.5Zr9Ox，催化剂评价结果见表1。
实施例8
催化剂制备所用金属盐为3.1mmol La(NO3)3·6H2O，锆源为0.05mol Zr(NO3)4·5H2O，锌源为1.3mmol Zn(NO3)2·6H2O，其他制备与评价步骤与实施例1相同，所得催化剂记为Zn1La0.5Zr9Ox，催化剂评价结果见表1。
实施例9
称取35.0g Zr(NO3)4·5H2O溶于500mL去离子水中，70℃下加热搅拌溶解，得Zr溶液。另量取21.0mL氨水稀释至200mL去离子水中，将稀释后氨水溶液快速加入Zr溶液中，所得沉淀物继续在70℃下搅拌10min，搅拌速度为500r/min。然后将所得沉淀物于室温静置冷却，抽滤，用去离子水洗涤三遍，至滤液呈中性。所得滤饼于100℃下过夜烘干，得到Zr(OH)4前体。
浸渍过程所用金属盐为1.2mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.1mmol Ga(NO3)3，将Zn(NO3)2·6H2O和Ga(NO3)3溶于1mL去离子水中得到混合溶液，将此混合溶液滴至2g Zr(OH)4前体上，研磨搅拌5min，再在室温浸渍7h后，100℃下烘干，最后在500℃下马弗炉中空气氛围煅烧4h，所得催化剂记为Zn1Ga0.1Zr10Ox，评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
实施例10
催化剂制备所用金属盐为1.2mmol In(NO3)3·5H2O，锆源为0.08mol Zr(NO3)4·5H2O，锌源为1.2mmol Zn(NO3)2·6H2O，其他制备步骤与实施例9相同，所得催化剂记为Zn1In1Zr10Ox，评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
对比例1
催化剂制备采用1.2mmol硝酸锌及2g Zr(OH)4前体，前体制备方法同实施例9。将Zn(NO3)2·6H2O溶于1mL去离子水中得到锌溶液，将锌溶液滴至2g Zr(OH)4前体上，研磨搅拌5min，再在室温浸渍7h后，100℃下烘干，最后在500℃下马弗炉中煅烧4h，所得催化剂记为9％ZnO/ZrO2(9％是指锌元素摩尔量占锌元素、锆元素的总摩尔量的百分比)，评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
对比例2
商业化CuO/ZnO/Al2O3催化剂(四川蜀泰化工科技有限公司SCST-401)，评价步骤与实施例1相同，催化剂评价结果见表1。
表1.实施例与对比例催化剂评价结果
由对比例2可以看出，传统的铜基催化剂在高温下具有比较高的甲醇转化率，但往往伴随着大量的CO产生，因此在高温下保持高甲醇转化率同时降低CO选择性是极具挑战性的。从实施例1～10可以看出，所述三元金属氧化物催化剂在400℃下具有较高的甲醇转化率，并且在降低CO选择性方面相较于铜基催化剂具有明显的优势。因此，相比于传统的CuO/ZnO/Al2O3催化剂，本发明所述的三元金属氧化物催化剂能有效提高产物选择性。
图1为实施例2及对比例1催化剂的稳定性测试图。稳定性测试反应条件为：常压下，400℃；质量空速9.0h-1；水：甲醇(mol/mol)＝1.0。从图1中的(b)可以看出，9％ZnO/ZrO2催化剂在400℃、9.0h-1下运行225小时后，转化率降低了将近30％。在高温下反应，金属氧化物类催化剂往往存在着相变、积碳等问题，导致活性降低。从图1中的(a)可以看出，Zn1Ce1Zr9Ox催化剂在同样严苛的条件下能够保持良好的稳定性，在运行250小时后，甲醇转化率仅有5％的降低。因此，在掺杂Ce之后，催化剂的稳定性得到了明显的提升，说明该三元金属氧化物催化剂热稳定性好，同时可以有效抑制积碳。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种三元金属氧化物催化剂，其特征在于，所述三元金属氧化物催化剂的组成为ZnwMmZryOz，其中M选自Ce、Re、Y、La、Ga、In中的一种。
2.根据权利要求1所述的三元金属氧化物催化剂，其特征在于，所述三元金属氧化物催化剂中，锌元素的摩尔量占锌元素、M元素、锆元素的总摩尔量的4％～25％，M元素的摩尔量占锌元素、M元素、锆元素的总摩尔量的1％～20％。
3.一种权利要求1～2任一项所述三元金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括方法一或方法二；
方法一：
(1)将含有M金属盐、锆源、沉淀剂的溶液Ⅰ，反应Ⅰ，得到MZr氢氧化物前体；
(2)将含有锌源的溶液Ⅰ’浸渍至MZr氢氧化物前体，得到所述三元金属氧化物催化剂；
方法二：
(i)将含有锆源、沉淀剂的溶液II，反应Ⅱ，得到Zr氢氧化物前体；
(ii)将含有M金属盐、锌源的溶液II’浸渍至Zr氢氧化物前体，得到所述三元金属氧化物催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶液Ⅰ由含有M金属盐、锆源的溶液a与含有沉淀剂的溶液b混合得到；
所述溶液II由含有锆源的溶液c与含有沉淀剂的溶液d混合得到；
优选地，所述溶液a与溶液b的混合温度为60～80℃；
所述溶液a与溶液b的体积比为1～4；所述溶液a中，M金属元素的浓度为0～0.10mol/L(不含0)，锆元素的浓度为0.1～0.2mol/L；
优选地，所述溶液a与溶液b混合后，调节pH至8～8.5，得沉淀物Ⅰ；
所述沉淀物Ⅰ在60～80℃下以300～600r/min速度搅拌5～20min；
优选地，所述溶液c与溶液d的混合温度为60～80℃；
所述溶液c与溶液d的体积比为1～4；所述溶液c中，锆元素的浓度为0.1～0.2mol/L；
优选地，所述溶液c与溶液d混合后，调节pH至8～8.5，得沉淀物Ⅱ；
所述沉淀物Ⅱ在60～80℃下以300～600r/min速度搅拌5～20min；
优选地，所述溶液II’中，M金属元素浓度为0～0.10mol/L(不含0)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，
所述M金属盐选自M金属对应的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、铵盐中的至少一种；所述M金属选自Ce、Re、Y、La、Ga、In中的一种；
优选地，所述锆源选自硝酸氧锆、五水硝酸锆和氧氯化锆中的至少一种；
优选地，所述沉淀剂选自碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氨水中的至少一种；
优选地，所述锌源选自乙酸锌、硝酸锌中的至少一种；
优选地，所述步骤(2)中，每1g MZr氢氧化物前体对应使用的锌源的物质的量为0.08～2mmol；
优选地，所述步骤(ii)中，每1g Zr氢氧化物前体对应使用的锌源的物质的量为0.08～2mmol。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述沉淀剂选自碳酸铵或碳酸钠中的至少一种时，溶液b与溶液d中沉淀剂的浓度独立地为0.1～0.2mol/L；
所述沉淀剂选自碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种时，溶液b与溶液d中沉淀剂的浓度独立地为0.2～0.4mol/L；
所述沉淀剂选自氨水时，溶液b与溶液d中沉淀剂的体积浓度独立地为10％～20％。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
方法一与方法二中，所述浸渍为先研磨搅拌，再静置浸渍；所述浸渍后烘干、煅烧，得到所述三元金属氧化物催化剂；
优选地，所述研磨搅拌的时间为5～15min；
所述静置浸渍的时间为6～12h；
所述烘干的温度为80～120℃；
所述煅烧的温度为450～550℃，时间为3～6h。
8.一种高温甲醇水蒸汽重整制氢的方法，其特征在于，含有甲醇和水的原料与三元金属氧化物催化剂接触进行反应；
所述三元金属氧化物催化剂选自权利要求1或2所述的三元金属氧化物催化剂或权利要求3～7中任意一项所述制备方法所制备的三元金属氧化物催化剂中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应在常压下进行，反应温度为350～420℃，反应质量空速为1.2～9.0h-1；
优选地，所述水与甲醇的摩尔比为1.0～1.6；
所述反应的稀释气为氮气，所述稀释气的流速为5～30mL/min。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述三元金属氧化物催化剂使用前进行还原处理；
优选地，所述还原处理为在含氢气气氛下，于200～450℃下还原2～6h；
优选地，所述含氢气气氛中的氢气体积分数为10％～100％。
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| CN115770563A (zh) * | 2021-09-06 | 2023-03-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于高温甲醇水蒸汽重整制氢的双金属催化剂及其制备方法和应用 |
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| CN115770563A (zh) * | 2021-09-06 | 2023-03-10 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于高温甲醇水蒸汽重整制氢的双金属催化剂及其制备方法和应用 |
| CN115770563B (zh) * | 2021-09-06 | 2024-02-02 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于高温甲醇水蒸汽重整制氢的双金属催化剂及其制备方法和应用 |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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