CN116963833A - 催化剂和利用使用了该催化剂的气相氧化反应的化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种催化剂，其中，所述催化剂包含钼、铋和铁，并且所述催化剂的由下式(1)表示的R1为0.45以上且5.00以下。R1＝通过拉曼光谱法测定的(886cm‑1±5cm‑1处的峰的极大值)÷(354cm‑1±5cm‑1处的峰的极大值)……(1)。

Description

催化剂和利用使用了该催化剂的气相氧化反应的化合物的制 造方法
技术领域
本发明涉及催化剂和使用了该催化剂的气相氧化反应、特别是不饱和醛和/或不饱和羧酸或共轭二烯的制造方法。
背景技术
在工业上广泛地实施以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的方法、由丁烯类制造1,3-丁二烯的气相催化氧化方法。特别是关于以丙烯作为原料制造相应的丙烯醛、丙烯酸的方法，作为提高其收率的手段，进行了很多报道(例如专利文献1、2等)。
在专利文献3中记载了在准备两种以上不同组成的复合金属氧化物催化剂，并且以沿管轴方向堆叠两层以上的方式填充多层时，通过以铋相对于钼的成分量从气体入口侧向气体出口侧变小并且铁相对于钼的成分量从气体入口侧向气体出口侧变大的方式填充催化剂，即使在高负荷的情况下的反应中，也将反应浴温度抑制得低。如此在现有技术中没有发现如下研究：在由烯烃制造相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的工序中，提高不饱和醛和/或不饱和羧酸的合计收率(以下记载为“有效收率”)本身，并且在即使在高负荷的情况下的反应中也将反应浴温度抑制得低的同时，保持提高了的有效收率并且稳定地制造。
另外，在专利文献4中提出了将通过拉曼光谱法测定的峰值比率控制在特定的数值范围内的方法。但是，专利文献4中不仅催化剂的制造方法变得复杂，而且作为实用催化剂所要求的催化剂性能不足，处于期待进一步提高催化剂性能、阐明可能成为其原因的物性数据的状况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/136882号
专利文献2：日本特开2017-024009号公报
专利文献3：国际公开第2015/008815号
专利文献4：日本特开2020-142221号公报
发明内容
发明所要解决的问题
虽然通过如上所述的手段谋求改良，但是在利用丙烯、异丁烯等烯烃、叔丁醇的部分氧化反应制造相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸时，要求进一步改善收率。例如，目标产物的收率影响制造所需要的丙烯、异丁烯等烯烃、叔丁醇的使用量，对制造成本产生很大影响。另外，由于以低收率持续运行而生成大量副产物，因此给纯化工序带来很大的负荷，有可能纯化工序所耗用的时间和运行成本增加。此外，根据副产物的种类，有时这些副产物堆积在催化剂表面、催化剂附近的气体流道中。由于这些副产物覆盖催化剂表面的必要的反应活性位点而使催化剂的活性降低，因此需要强行地提高活性，不得不提高反应浴温度。于是，催化剂受到热应力，引起寿命的降低、选择率的进一步降低，还导致收率的降低。另外，还想到由于堆积在系统内的副产物而引起系统内的压力的升高，由此选择率降低，并且导致收率降低，还想到根据情况有时由于内部压力的急剧升高而引起温度异常，并且反应失控。设想在这种情况下长期停止运行，并且需要清扫系统内部、更换催化剂。
用于解决问题的手段
因此，本申请发明的目的在于提供一种能够以高选择率和高收率制造不饱和醛、不饱和羧酸或共轭二烯的催化剂。
即，本发明涉及以下1)～8)。
1)
一种催化剂，其中，所述催化剂包含钼、铋和铁，并且所述催化剂的由下式(1)表示的R1为0.45以上且5.00以下。
R1＝通过拉曼光谱法测定的(886cm-1±5cm-1处的峰的极大值)÷(354cm-1±5cm-1处的峰的极大值)……(1)。
2)
一种催化剂，其中，所述催化剂包含钼、铋和铁，并且所述催化剂的由下式(2)表示的R2为951.4cm-1且以上959.0cm-1以下。
R2＝产生通过拉曼光谱法测定的952cm-1±7cm-1处的极大峰的极大值的波数/cm-1……(2)。
3)
一种催化剂，其中，所述催化剂包含钼、铋和铁，并且所述催化剂的由下式(3)表示的R3为0.21以上。
R1＝通过拉曼光谱法测定的(886cm-1±5cm-1处的峰的极大值)÷(354cm-1±5cm-1处的峰的极大值)……(1)
R2＝产生通过拉曼光谱法测定的952cm-1±7cm-1处的极大峰的极大值的波数/cm-1……(2)
R3＝2.95×R1+0.33×R2-315……(3)。
4)
如上述1)～3)中任一项所述的催化剂，其中，催化剂活性成分的组成由下式(I)表示。
Moa1Bib1Nic1Cod1Fee1Xf1Yg1Zh1Oi1……(I)
(在式(I)中，Mo、Bi、Ni、Co和Fe分别表示钼、铋、镍、钴和铁，X是指选自钨、锑、锡、锌、铬、锰、镁、硅、铝、铈和钛中的至少一种元素，Y是指选自钠、钾、铯、铷和铊中的至少一种元素，Z是指属于元素周期表的第1族至第16族并且选自除上述Mo、Bi、Ni、Co、Fe、X和Y以外的元素中的至少一种元素，a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1和i1分别表示钼、铋、镍、钴、铁、X、Y、Z和氧的原子数，当a1＝12时，0＜b1≤7、0≤c1≤10、0＜d1≤10、0＜c1+d1≤20、0≤e1≤5、0≤f1≤2、0≤g1≤3、0≤h1≤5、以及i1＝由各元素的氧化态确定的值)。
5)
如上述1)～4)中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂为在惰性载体上负载有催化剂活性成分的催化剂。
6)
如上述5)所述的催化剂，其中，所述惰性载体为二氧化硅、氧化铝、或二氧化硅与氧化铝的组合。
7)
上述1)～6)中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述制造方法包含通过将包含钼、铋和铁的各供给源化合物添加到溶剂或溶液中并进行一体化和加热而制成调配液的调配工序，在所述调配工序中，在投入铁原料前将调配液的pH调节至1.0～7.5的范围内。
8)
一种不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法，其中，所述制造方法使用了上述1)～6)中任一项所述的催化剂。
发明效果
本发明的催化剂在气相催化氧化反应或气相催化氧化脱氢反应中保持高选择率并且对提高收率非常有效。特别是在以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的情况下是有用的。
附图说明
图1为示出实施例1的催化剂1的拉曼光谱测定结果的图。
图2为示出通过高斯函数对图1进行峰分离而得到的结果的一例的图。在图中，点为实际数据，被填充的区域为各个被拟合的高斯函数，实线为通过将它们的相加而得到的拟合曲线。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。需要说明的是，在本说明书中，有时也将上述气相催化氧化反应和气相催化氧化脱氢反应统称为氧化反应。
[关于R1]
本发明的催化剂的特征在于，由上式(1)表示的R1为0.45以上且5.00以下。
R1为通过拉曼光谱法测定的886cm-1±5cm-1处的峰的极大值除以354cm-1±5cm-1处的峰的极大值而得到的值，其本质为886cm-1±5cm-1处的峰的极大值。本峰在文献中是未归属的峰，详细情况不明，但是本发明人认为与钼酸盐(MoO4)中的O-Mo键的量有关。本发明人发现，当R1高时，显示出低活性和高选择性，当R1低时，显示出高活性和低选择性，因此R1存在最佳的数值范围。
即，本发明的催化剂基于发现了通过R1为0.45以上且5.00以下而能够实现高选择率、高收率。
作为R1的下限，更优选为0.46，进一步优选依次为0.47、0.48、0.49、0.50、0.51、0.52。另外，作为R1的上限，更优选为4.50，进一步优选依次为4.25、4.00、3.75、3.50、3.25、3.00、2.75、2.50、2.25、2.00、1.75、1.50、1.25、1.00、0.75、0.70、0.65、0.60、0.55。即，作为R1的值，更优选的范围由上述上限和下限设定，例如为0.51以上且3.00以下，最优选为0.52以上且0.55以下。
需要说明的是，利用拉曼光谱法的测定能够通过公知的方法进行，例如能够使用以下的设备进行测定。使用Wasatch Photonics公司制造的WP 785Raman Spectrometer作为拉曼光谱仪，使用Innovative Photonic Solutions公司制造的I0785MM0350MF作为激光模块，使用Wasatch Photonics公司制造的WP785-RP作为非接触型探针，使用WasatchPhotonics公司制造的Panorama Wasatch 4.0作为软件进行分析，在激发激光波长785nm、激光功率240mW～480mW、激光的照射时间50毫秒、累积次数64次的条件下进行拉曼光谱测定。作为测定对象的催化剂不进行特别的处理而直接接触探针来进行测定，但是如果周围的噪声大，则在暗室内进行测定。所测定的数据通过上述软件进行背景校正，利用高斯函数(式(4))进行拟合，进行峰分离。
y＝(i’-*)×exp{-(x-(p-*))2÷(w-*)2}……(4)
其中，y：高斯函数(波数x/cm-1的函数)
p-*：产生第*个峰的极大值的峰位置/cm-1
w-*：第*个峰的峰宽/cm-1
i’-*：(第*个峰的峰的极大值)
exp：以自然数e为底的指数函数
在上述中，与*对应的峰的归属如下所述。
0：354cm-1±5cm-1的峰
1：782cm-1±5cm-1的峰
2：820cm-1±5cm-1的峰
3：868cm-1±5cm-1的峰
4：886cm-1±5cm-1的峰
5：900cm-1±5cm-1的峰
6：940cm-1±4cm-1的峰
7：952cm-1±7cm-1的峰
8：968cm-1±5cm-1的峰
9：989cm-1±5cm-1的峰
[关于R2]
本发明的催化剂的特征在于，由上式(2)表示的R2为951.4cm-1以上且959.0cm-1以下。
R2为产生通过拉曼光谱法测定的952cm-1±7cm-1处的峰的极大值的波数，是通过根据上式(4)对测定数据进行拟合而得到的参数p-7。本发明人认为R2表示通过拉曼光谱测定的与镍钼酸盐或钴钼酸盐内的氧原子相关的键的距离或强度。本发明人发现：当R2增高时，镍钼酸盐或钴钼酸盐的氧(在氧化反应中使用的体相晶格氧(バルク格子酸素))被强力束缚，因此表现出低活性和高选择性，相反，当R2降低时，氧的束缚缓和，表现出高活性和低选择性，因此R2存在最佳的数值范围。
即，发现本发明的催化剂通过R2为951.4cm-1以上且959.0cm-1以下而能够实现高选择率、高收率。
作为R2的下限，更优选为951.5cm-1，进一步优选依次为951.7cm-1、951.9cm-1、952.1cm-1、952.2cm-1。另外，作为R2的上限，更优选为958.0cm-1，进一步优选依次为957.0cm-1、956.0cm-1、955.0cm-1、954.0cm-1、953.0cm-1、952.8cm-1、952.6、cm-1。即，作为R2的值，更优选的范围根据上述上限和下限而设定，例如为951.5cm-1以上且954.0cm-1以下，最优选为952.2cm-1以上且952.6cm-1以下。
[关于R3]
本发明的催化剂的由上式(3)表示的R3为0.21以上。R3的本质为基于在R1和R2之间观察到一定关系的情况下观察到选择率提高的结果。R3为由R1的值、R2的值和选择率回归而得到的参数。即，认为如果(R1)O-Mo键的量多和/或(R2)与镍钼酸盐或钴钼酸盐内的氧原子相关的键强，则R3显示高数值。本发明人发现了该数值范围与有效收率之间的关系。
作为R3的下限，更优选为0.30，进一步优选依次为0.36、0.40、0.50、0.65、0.70、0.80。另外，对R3的上限没有特别限制，可以为约2.0，进一步优选为约1.0。
[关于催化剂组成]
本发明的催化剂中所含的催化剂活性成分优选具有由下式(I)表示的组成。
Moa1Bib1Nic1Cod1Fee1Xf1Yg1Zh1Oi1……(I)
(在式(I)中，Mo、Bi、Ni、Co和Fe分别表示钼、铋、镍、钴和铁，X是指选自钨、锑、锡、锌、铬、锰、镁、硅、铝、铈和钛中的至少一种元素，Y是指选自钠、钾、铯、铷和铊中的至少一种元素，Z是指属于元素周期表第1族至第16族并且选自除上述Mo、Bi、Ni、Co、Fe、X和Y以外的元素中的至少一种元素，a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1和i1分别表示钼、铋、镍、钴、铁、X、Y、Z和氧的原子数，当a1＝12时，0＜b1≤7、0≤c1≤10、0＜d1≤10、0＜c1+d1≤20、0≤e1≤5、0≤g1≤2、0≤f1≤3、0≤h1≤5、以及i1＝由各元素的氧化态确定的值。)
在上式(I)中，在a1＝12的情况下，b1～i1的优选范围如下所述。
b1的下限优选依次为0.2、0.5、0.6、0.7，最优选为0.8，b1的上限优选依次为5、3、2、1.6、1.4、1.2，最优选为1.1。即，b1的最优选的范围为0.8≤b1≤1.1。
c1的下限优选依次为1、1.5、2.0、2.2、2.4，最优选为2.5，c1的上限优选依次为5、4、3.8、3.6、3.4，最优选为3.2。即，c1的最优选的范围为2.5≤c1≤3.2。
d1的下限优选依次为3、4、5、5.3、5.5、5.7，最优选为5.8，d1的上限优选依次为8、7、6.5、6.3、6.1，最优选为6.0。即，d1的最优选的范围为5.8≤d1≤6.0。
e1的下限优选依次为0.5、1、1.2、1.4，最优选为1.5，e1的上限优选依次为4、3、2.5、2.3、2.1，最优选为2.0。即，e1的最优选的范围为1.5≤e1≤2.0。
f1的上限优选依次为8、7、6、5。即，f1的最优选的范围为0≤f1≤5。
g1的下限优选依次为0、0.02、0.04、0.05、0.06，最优选为0.07，g1的上限优选依次为1.5、1、0.5、0.2、0.15，最优选为0.10。即，g1的最优选的范围为0.07≤g1≤0.10。
h1的上限优选依次为8、7、6、5。即，h1的最优选的范围为0≤h1≤5。
需要说明的是，优选含有两种以下的Y的情况，Y为一种的情况为特别优选的方式。另外，f1和h1为0的情况为特别优选的方式。
[关于负载]
通过将在制备催化剂活性成分后进行预煅烧而得到的预煅烧粉体负载在惰性载体上而得到的催化剂作为本发明的催化剂的效果特别优异。
作为惰性载体的材质，可以使用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铌、二氧化硅-氧化铝、碳化硅、碳化物、块滑石以及它们的混合物等公知的物质，此外，惰性载体的粒径、吸水率、机械强度、各晶相的结晶度、混合比例等也没有特别限制，应该考虑最终的催化剂的性能、成型性、生产效率等来选择适当的范围。载体与预煅烧粉体的混合比例根据各原料的投料质量通过下式作为负载率计算。
负载率(质量％)＝(在成型中使用的预煅烧粉体的质量)/{(在成型中使用的预煅烧粉体的质量)+(在成型中使用的载体的质量)}×100
上述负载率的优选的上限为80质量％，进一步优选为60质量％。
另外，上述负载率的优选的下限为20质量％，进一步优选为30质量％。即，负载率的最优选的范围为30质量％以上且60质量％以下。
需要说明的是，作为惰性载体，优选二氧化硅和/或氧化铝，特别优选二氧化硅与氧化铝的混合物。
需要说明的是，在负载时优选使用粘结剂。作为能够使用的粘结剂的具体例子，可以列举：水、乙醇、甲醇、丙醇、多元醇、作为聚合物类粘结剂的聚乙烯醇、作为无机粘结剂的硅溶胶水溶液等，优选乙醇、甲醇、丙醇、多元醇，优选乙二醇等二元醇、甘油等三元醇等，优选甘油的浓度为5质量％以上的水溶液。通过使用适量的甘油水溶液，成型性变得良好，能够得到机械强度高且高性能的催化剂。相对于100质量份的预煅烧粉体，这些粘结剂的使用量通常为2质量份～60质量份，在甘油水溶液的情况下，优选为10质量份～30质量份。在负载时，粘结剂和预煅烧粉体可以交替地供给至成型机中，也可以同时供给至成型机中。
[本发明的催化剂的制造方法]
本发明的催化剂的制造方法具有如下工序：(a)将含有上述各金属或含有多种上述金属的化合物分散在水中，制备这些化合物的水溶液或水分散体(以下，将包括这两者在内称为浆液)的工序；(b)将在工序(a)中得到的浆液干燥而得到浆液干燥体的工序；(c)对在工序(b)中得到的浆料干燥体进行成型的工序；(d)对在工序(c)中得到的包覆成型物进行煅烧的工序，但是不限于此。
＜(a)工序＞
在(a)工序中，作为各元素的起始原料，没有特别限制，例如作为钼成分的原料，可以使用三氧化钼等钼氧化物；钼酸、仲钼酸铵、偏钼酸铵等钼酸或其盐；磷钼酸、硅钼酸等含钼的杂多酸或其盐等。
作为铋成分的原料，可以使用硝酸铋、碳酸铋、硫酸铋、乙酸铋等铋盐；三氧化二铋、金属铋等。这些原料可以以固体状态直接使用或者以水溶液或硝酸溶液、由它们的水溶液生成的铋化合物的浆料的形式使用，优选使用硝酸盐或其溶液或由其溶液生成的浆料。
作为其它成分元素的起始原料，可以组合使用通常用于这种催化剂的金属元素的铵盐、硝酸盐、亚硝酸盐、碳酸盐、次碳酸盐、乙酸盐、氯化物、无机酸、无机酸的盐、杂多酸、杂多酸的盐、硫酸盐、氢氧化物、有机酸盐、氧化物或它们的混合物，可以优选使用铵盐和硝酸盐。
这些含有活性成分的化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。可以通过将各种含有活性成分的化合物与水均匀地混合而得到浆液。浆液中的水的使用量只要是能够完全溶解全部量的所使用的化合物或能够均匀地混合的量，就没有特别限制。考虑干燥方法、干燥条件适当地确定水的使用量即可。通常相对于100质量份的浆料制备用化合物的合计质量，水的使用量为100质量份以上且2000质量份以下。水的量可以多，但是当水的量过多时，干燥工序的能源成本变高，另外还会产生不能完全干燥的情况等，缺点多。
上述各成分元素的供给源化合物的浆液优选通过以下方法制备：(a)将上述各供给源化合物一次性混合的方法、(b)将上述各供给源化合物一次性混合后进行熟化处理的方法、(c)将上述各供给源化合物分步混合的方法、(d)重复进行将上述各供给源化合物分步混合和熟化处理的方法、以及将(a)～(d)组合的方法。在此，上述熟化是指“在一定时间、一定温度等特定条件下对工业原料或半成品进行处理，从而实现所需的物理性质、化学性质的获得或提高、或者规定反应的进行等的操作”。需要说明的是，在本发明中，上述的一定时间是指5分钟以上且24小时以下的范围，上述一定温度是指室温以上且水溶液或水分散液的沸点以下的范围。其中，从最终得到的催化剂的活性和收率的方面考虑，优选(c)将上述各供给源化合物分步混合的方法，进一步优选制成分步与母液混合的各原料完全溶解的溶液的方法，最优选在将钼原料制成调配液或浆料的母液中混合碱金属溶液、硝酸盐的各种混合液的方法。但是，在该工序中不一定需要混合所有的催化剂构成元素，也可以在之后的工序中添加其中的一部分元素或一部分量。
在本发明中，在将必要的活性成分混合时所使用的搅拌器的搅拌叶片的形状没有特别限制，可以使用一级的螺旋桨叶片、涡轮叶片、桨式叶片、斜桨式叶片、螺旋叶片、锚式叶片、带式叶片、大型格栅式叶片等任意的搅拌叶片；或者在上下方向上使用两级以上的同一种类的叶片或不同种类的叶片。另外，可以根据需要在反应槽内设置挡板(折流板)。
[关于pH调节]
为了实现本发明的催化剂，特别优选的制造方法为如下方法：在工序(a)中，在通过将包含钼、铋和铁的各供给源化合物添加到溶剂或溶液中并进行一体化和加热而制成调配液的调配工序中，在投入铁原料前将调配液的pH调节至1.0～7.5的范围内。作为pH的调节方法，详细内容如后所述，可以采用通过添加硝酸等降低pH的方法或者通过添加氨水等提高pH的方法。
作为pH的下限，更优选为1.5，进一步优选依次为1.8、2.0、2.2、2.5、2.7、3.0、3.1、3.2、3.5、3.7、3.8、3.9。另外，作为pH的上限，更优选为7.3，进一步优选依次为7.0、6.7、6.5、6.3、6.1、6.0、5.9、5.8、5.5、5.3、5.0、4.8、4.5。即，作为pH的值更优选的范围根据上述上限和下限设定，例如为1.5以上且7.3以下，最优选为3.9以上且4.5以下。在本发明中，有时即使在投入铁原料前不特别添加pH调节剂，也落入上述pH的范围内，但是本发明的本质是在铁原料的投入前添加pH调节剂，将pH调节到上述范围内。
关于pH调节剂，在降低pH的方法中，除了硝酸、硫酸、盐酸、草酸等本领域技术人员作为催化剂原料使用的通常用于pH调节的酸以外，只要在不改变后述的催化剂活性成分的元素组成的范围内，也包含磷酸、硼酸、钼酸、硝酸铁等在煅烧后残留元素的pH调节剂，但是最优选为硝酸。在提高pH的方法中，除了氨水、吡啶、碳酸铵水溶液等本领域技术人员作为催化剂原料使用的通常用于调节pH的碱以外，只要在不改变后述的催化剂活性成分的元素组成的范围内，也包含氢氧化钾、氢氧化铯等在煅烧后残留元素的pH调节剂，但是最优选为氨水。
另外，在实施该方法的情况下，以在投入铁原料并搅拌后将铋原料投入调配液的顺序制备浆料的方法为最优选的实施方式。
在滴加pH调节剂时，在以0.01kw/m3～5.00kw/m3的搅拌功率进行搅拌的同时投入，作为搅拌功率的下限，优选为0.05kw/m3、0.10kw/m3、0.50kw/m3、1.00kw/m3，作为搅拌功率的上限，优选为4.50kw/m3、4.00kw/m3、3.50kw/m3、3.00kw/m3。即，最优选的搅拌功率的范围为1.00kw/m3～3.00kw/m3。
关于pH调节剂的滴加时间，在1秒至5分钟之间，作为滴加时间的下限，优选为5秒、10秒、15秒，作为滴加时间的上限，优选为4分钟、3分钟、2分钟30秒、2分钟、1分钟30秒、1分钟、45秒、30秒。即，最优选的滴加时间的范围为15秒～30秒。
pH调节剂滴加时的调配液的液体温度为5℃～80℃，作为液体温度的下限，优选为10℃、20℃、30℃，作为液体温度的上限，优选为70℃、60℃、50℃、40℃。即，作为液体温度的最优选的范围为30℃～40℃。
＜(b)工序＞
在(b)工序中，对在(a)工序中得到的浆液进行干燥。干燥方法只要是能够完全干燥浆液的方法就没有特别限制，例如可以列举：滚筒干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、蒸发干燥等。其中，在本发明中，特别优选能够在短时间内将浆液干燥成粉末或颗粒的喷雾干燥。喷雾干燥的干燥温度根据浆液的浓度、液体输送速度等而不同，干燥机的出口处的温度为约70℃以上且约150℃以下。
＜(c)工序＞
在工序(c)中，将在工序(b)中得到的浆料干燥体成型。需要说明的是，虽然不是必不可少的，但是也可以在成型前进行煅烧。在本说明书中，将成型前的煅烧记载为预煅烧。
成型可以采用负载在二氧化硅等载体上的负载成型和不使用载体的非负载成型中的任一种成型方法。作为具体的成型方法，例如可以列举：压片成型、压制成型、挤出成型、造粒成型等。作为成型品的形状，例如可以考虑运行条件而适当选择圆柱形、环形、球形等，可以为在球形载体、特别是二氧化硅、氧化铝等惰性载体上负载有催化剂活性成分且平均粒径为3.0mm以上且10.0mm以下、优选平均粒径为3.0mm以上且8.0mm以下的负载催化剂。作为负载方法，旋转造粒法、使用离心流涂装置的方法、洗涂法等是广为人知的，只要是能够将预煅烧粉体均匀地负载在载体上的方法就没有特别限制，在考虑到催化剂的制造效率等的情况下，优选旋转造粒法。具体而言为如下方法：在固定圆筒容器的底部具有平坦或带有凹凸的圆盘的装置中，使圆盘高速地旋转，由此利用载体本身的反复的自转运动和公转运动将装入容器内的载体剧烈地搅拌，并向其中添加预煅烧粉体，由此使粉体成分负载在载体上。需要说明的是，在负载时优选使用粘结剂。作为可以使用的粘结剂的具体例子，可以列举：水、乙醇、甲醇、丙醇、多元醇、作为聚合物类粘结剂的聚乙烯醇、作为无机粘结剂的硅溶胶水溶液等，优选乙醇、甲醇、丙醇、多元醇，更优选乙二醇等二元醇、甘油等三元醇等，进一步优选甘油的浓度为5质量％以上的水溶液。通过使用适量的甘油水溶液，成型性变得良好，能够得到机械强度高且高性能的催化剂。相对于100质量份的预煅烧粉体，这些粘结剂的使用量通常为2质量份～60质量份，在甘油水溶液的情况下，优选为15质量份～50质量份。在负载时，粘结剂和预煅烧粉体可以交替地供给至成型机中，也可以同时供给至成型机中。另外，在成型时可以添加少量的公知的添加剂例如石墨、滑石等。需要说明的是，无论有无将原料转化为某种其它产物的意义上的活性，在成型中添加的成型助剂、造孔剂、载体均不作为本发明中的活性成分的构成元素考虑。
＜(d)工序＞
在工序(d)中，将在工序(c)中得到的成型的工序(b)的干燥体或包覆催化剂进行煅烧。需要说明的是，在本说明书中，将工序(d)记载为正式煅烧。
所述干燥体或包覆催化剂可以直接作为催化剂供于气相催化氧化反应，但是从如果进行煅烧的话则结构稳定、而且催化剂性能提高的方面考虑，优选进行正式煅烧。
对预煅烧方法、预煅烧条件或正式煅烧方法、正式煅烧条件没有特别限制，可以应用公知的处理方法和条件。预煅烧、正式煅烧通常在空气等含氧气的气体流通下或非活性气体流通下在200℃以上且600℃以下、优选在300℃以上且550℃以下进行0.5小时以上、优选进行1小时以上且40小时以下。在此，非活性气体是指不使催化剂的反应活性降低的气体，具体而言，可以列举：氮气、二氧化碳、氦气、氩气等。需要说明的是，根据使用催化剂制造不饱和醛和/或不饱和羧酸时的反应条件等，特别是正式煅烧中的最佳条件不同，进行正式煅烧工序的工序参数、即气氛中的氧气含有率、最高到达温度、煅烧时间等的改变，这对于本领域技术人员而言是公知的，因此落入本发明的范畴内。另外，正式煅烧工序在前述预煅烧工序之后实施，正式煅烧工序中的最高到达温度(正式煅烧温度)比前述预煅烧工序中的最高到达温度(预煅烧温度)高。对于煅烧的方法，不特别限定于流化床、回转窑、马弗炉、隧道式煅烧炉等，应该考虑最终的催化剂的性能、机械强度、成型性、生产效率等来选择适当的范围。
本发明的催化剂优选被用作用于制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物的催化剂，更优选被用作用于制造不饱和醛化合物的催化剂，特别优选被用作用于由丙烯制造丙烯醛的催化剂。在制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物这样的放热反应的工艺中，为了防止在实际工厂设备中催化剂自身因反应产生的放热而劣化，以活性从反应管入口侧向反应管出口侧变高的方式填充多层不同种类的催化剂，这对于本领域技术人员而言是公知的。本发明的催化剂能够在反应管入口侧和反应管出口侧及其中间的催化剂层中的任一者中使用，最优选用于例如反应管的最靠近出口侧、即在反应管内的全部催化剂层中活性最高的催化剂。需要说明的是，在多层填充中，填充2层或3层为特别优选的方式。另外，作为用于制造不饱和醛化合物、不饱和羧酸化合物的催化剂使用的催化剂也适用于从碳原子数为4以上的单烯烃原料通过氧化脱氢反应制造共轭二烯烃，具体而言从正丁烯原料通过氧化脱氢反应制造丁二烯的催化剂，这对于本领域技术人员而言是公知的，这样的使用方法也是可能的。
[R1、R2、R3的调节方法]
上述R1、R2、R3的值可以通过(a)工序中的上述pH调节方法来控制，除此以外，例如还可以通过(I)改变催化剂组成的方法、(II)改变煅烧条件的方法、(III)改变煅烧后的降温条件的方法、(IV)以在催化剂制造的所有工序中不对催化剂及其前体施加机械强度的方式进行控制的方法、(V)使用高纯度原料的方法、其它(VI)～(VIII)的方法以及将(I)～(VIII)组合的方法进行控制。
＜方法(I)＞
关于方法(I)，可以列举在上述组成式(I)中以如下方式改变催化剂组成的方法。
e1/b1的上限为3.30，优选为3.00，e1/b1的下限优选依次为0.10、0.50、1.00、1.40、1.50；
作为d1/b1的上限，优选依次为9.5、9.0、8.5、8.0，作为d1/b1的下限，优选依次为2.0、3.0、4.0、5.0、5.5；
作为c1/e1的上限，优选依次为4.0、3.0、2.5，作为c1/e1的下限，优选依次为1.0、1.1、1.2；
作为c1/d1的上限，优选依次为2.0、1.0、0.8，作为c1/d1的下限，优选依次为0.3、0.4；
作为g1/d1的上限，优选依次为0.10、0.05、0.04、0.03，g1/d1的下限为0.01；
作为g1/c1的上限，优选依次为0.041、0.039，作为g1/c1的下限，优选依次为0.020、0.025、0.027。
＜方法(II)＞
关于方法(II)，可以列举以如下方式改变煅烧条件的方法：在预煅烧和正式煅烧以及这两者中，设定为如下条件：200℃以上且600℃以下，优选为300℃以上且550℃以下，更优选为460℃以上且550℃以下；0.5小时以上，优选为1小时以上且40小时以下，更优选为2小时以上且15小时以下，最优选为2小时以上且9小时以下，作为其气氛，氧气浓度为10体积％以上且40体积％以下，优选为15体积％以上且30体积％以下，最优选为空气气氛。
＜方法(III)＞
关于方法(III)，可以列举以如下方式改变煅烧后的降温条件的方法：在预煅烧和正式煅烧以及这两者中，从煅烧工序中的最高到达温度(预煅烧温度或正式煅烧温度)到降低至室温为止的催化剂表面的温度的降低温度(降温速度)为1℃/分钟以上且200℃/分钟以下，优选为5℃/分钟以上且150℃/分钟以下，更优选为10℃/分钟以上且120℃/分钟以下，最优选为50℃/分钟以上且100℃/分钟以下。为了达到上述降温速度范围而通常在工业上采用的降温方法，例如将从煅烧炉中取出的催化剂暴露在由非活性气氛、惰性溶剂产生的雾中的方法、将催化剂快速地转移到预先充分冷却后的室内的方法全部属于本实施的范畴。
＜方法(IV)＞
关于方法(IV)，其为以不对催化剂前体和/或在各工序中形成的颗粒施加机械冲击和剪切应力等的方式进行控制的方法，作为该机械冲击和剪切应力等的优选的范围，控制在100kgf以下，优选控制在50kgf以下，更优选控制在20kgf以下，进一步优选控制在10kgf以下，最优选控制在5kgf以下。
＜方法(V)＞
关于方法(V)，只要是使用试剂级的高纯度原料的方法，则对其详细情况没有限制，例如可以列举以硫及其化合物、锂、卤素及其化合物、铅的含量为10000重量ppm以下，优选为1000重量ppm以下，更优选为100重量ppm，最优选为10重量ppm以下的方式使用高纯度的原料的方法。
＜方法(VI)＞
关于方法(VI)，可以列举先以颗粒的形式得到催化剂前体，然后将其成型的方法。通过以颗粒的形式得到催化剂前体，能够更均匀地制造催化剂的各成分。
＜方法(VII)＞
关于方法(VII)，其为在催化剂的调配工序中以尽可能缩短钴原料和镍原料在调配釜中混合、反应、浆料化、滞留的时间的方式进行控制的方法，更具体而言为缩短在调配釜中不存在除钼、碱金属以外的金属盐原料但存在钴原料和镍原料的情况下的上述滞留时间的方法；或者在调配釜中的pH在特定范围内时缩短存在钴原料和镍原料的情况下的上述滞留时间的方法。作为上述滞留时间，优选为24小时，进一步优选为1小时，进一步优选为30分钟，最优选为10分钟。上述pH的范围为1以上且14以下，优选为2以上且10以下，更优选为2以上且8以下，最优选为3以上且7以下。关于铁原料和铋原料、钼原料和铋原料也同样。
＜方法(VIII)＞
关于方法(VIII)，可以列举在后述的催化剂的调配工序中，在调配工序中不分批而一次性投入各原料的方法；或者降低调配液中的硝酸浓度的方法。上述一次性投入的方法是指将各原料的必要量全部投入后再投入下一原料。另外，关于上述调配液中的硝酸浓度，在调配结束后进入下一工序时的调配液中，其硝酸根离子的以质量％计的浓度优选为40质量％以下，更优选为35质量％以下，进一步优选为30质量％以下，最优选为25质量％以下。
＜关于第二段的催化剂＞
在将本发明的催化剂用作第一段的催化剂、即用于制造不饱和醛化合物的催化剂的情况下，能够进行第二段的氧化反应，从而得到不饱和羧酸化合物。
在此情况下，作为第二段的催化剂，也能够使用本发明的催化剂，优选含有由下式(II)表示的催化活性成分的催化剂。
Mo12Va2Wb2Cuc2Sbd2X2e2Y2f2Z2g2Oh2……(II)
(在式(II)中，Mo、V、W、Cu、Sb和O分别表示钼、钒、钨、铜、锑和氧，X2表示选自由碱金属和铊构成的组中的至少一种元素，Y2表示选自由镁、钙、锶、钡和锌构成的组中的至少一种元素，Z2表示选自由铌、铈、锡、铬、锰、铁、钴、钐、锗、钛和砷构成的组中的至少一种元素。另外，a2、b2、c2、d2、e2、f2、g2和h2表示各元素的原子比，相对于钼原子12，a2表示0＜a2≤10，b2表示0≤b2≤10，c2表示0＜c2≤6，d2表示0＜d2≤10，e2表示0≤e2≤0.5，f2表示0≤f2≤1，g2表示0≤g2＜6。另外，h2为满足上述各成分的价数所需的氧原子数。)。
在制造包含由上式(II)表示的催化剂活性成分的催化剂时，能够采用作为制备这种催化剂例如氧化物催化剂、具有杂多酸或其盐的结构的催化剂的方法通常已知的方法。在制造催化剂时能够使用的原料没有特别限制，能够使用各种原料。例如，能够使用三氧化钼等钼氧化物；钼酸、钼酸铵等钼酸或其盐；磷钼酸、硅钼酸等含钼的杂多酸或其盐等，作为锑成分原料，没有特别限制，优选三氧化二锑或乙酸锑。作为钒、钨、铜等其它元素的原料，能够使用各自的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、有机酸盐、卤化物、氢氧化物、氧化物、金属等。这些含有活性成分的化合物可以单独使用，也可以混合使用两种以上。
接着，对上述得到的浆液进行干燥，从而制成催化剂活性成分固体。干燥方法只要是能够完全干燥浆液的方法就没有特别限制，例如可以列举：滚筒干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、蒸发干燥等，优选能够在短时间内将浆液干燥成粉末或颗粒的喷雾干燥。喷雾干燥的干燥温度根据浆液的浓度、液体输送速度等而不同，通常干燥机的出口处的温度为约70℃～约150℃。另外，优选以使得此时得到的浆液干燥物的平均粒径为10μm～700μm的方式进行干燥。
以上述方式得到的第二段的催化剂活性成分固体可以直接用于包覆用混合物，不过如果进行煅烧的话，有时成型性提高，因此是优选的。对煅烧方法、煅烧条件没有特别限制，可以应用公知的处理方法和条件。煅烧的最佳条件根据所使用的催化剂原料、催化剂组成、制备方法等而不同，煅烧温度通常为100℃～350℃，优选为150℃～300℃，煅烧时间为1小时～20小时。需要说明的是，煅烧通常在空气气氛下进行，但是也可以在氮气、二氧化碳、氦气、氩气等非活性气体气氛下进行，还可以在非活性气体气氛下进行煅烧后根据需要进一步在空气气氛下进行煅烧。以这样的方式得到的煅烧后的固体优选在成型前进行粉碎。作为粉碎方法，没有特别限制，可以使用球磨机。
另外，在制备上述第二段的浆料时的含有活性成分的化合物不一定需要含有全部的活性成分，可以在下述成型工序前使用一部分成分。
对上述第二段的催化剂的形状没有特别限制，为了在氧化反应中减小反应气体的压力损失，成型为柱状物、药片状、环形、球形等并使用。其中，从能够期待选择性的提高、反应热的除去的方面考虑，特别优选在惰性载体上负载催化剂活性成分固体而制成负载催化剂。该负载优选以下说明的旋转造粒法。该方法例如为如下方法：在固定容器内的底部具有平坦或带有凹凸的圆盘的装置中，使圆盘以高速旋转，由此利用反复的自转运动和公转运动而将容器内的载体剧烈搅拌，向其中添加粘结剂和催化剂活性成分固体、以及根据需要向其中添加其它添加剂例如成型助剂、强度增强剂，将由此得到的负载用混合物负载在载体上。粘结剂的添加方法可以任意地采用如下方法：1)预先混合在上述负载用混合物中；2)在将负载用混合物添加到固定容器内的同时添加；3)在将负载用混合物添加到固定容器内之后添加；4)在将负载用混合物添加到固定容器内之前添加；5)将负载用混合物和粘结剂各自分批并适当组合2)～4)的方法而添加全部量等。其中，在5)中，优选以使得在不产生例如负载用混合物在固定容器壁上的附着、负载用混合物彼此的聚集的情况下在载体上负载规定量的方式使用自动进料器等调节添加速度来进行。作为粘结剂，可以列举：水；乙醇；多元醇；作为聚合物类粘结剂的聚乙烯醇；结晶纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素类；作为无机粘结剂的硅溶胶水溶液等，优选纤维素类和乙二醇等二元醇、甘油等三元醇等，特别优选甘油的浓度为5质量％以上的水溶液。相对于100质量份的负载用混合物，这些粘结剂的使用量通常为2质量份～60质量份，优选为10质量份～50质量份。
作为上述负载中的载体的具体例子，可以列举：碳化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、莫来石、刚铝石等直径为1mm～15mm、优选直径为2.5mm～10mm的球形载体等。对于这些载体，通常使用具有10％～70％的孔隙率的载体。对于载体与负载用混合物的比例，通常使用负载用混合物/(负载用混合物+载体)＝10质量％～75质量％、优选为15质量％～60质量％的量。在负载用混合物的比例大的情况下，虽然负载催化剂的反应活性增大，但是具有机械强度减小的倾向。相反，在负载用混合物的比例小的情况下，虽然机械强度大，但是具有反应活性减小的倾向。需要说明的是，在上述中，作为根据需要使用的成型助剂，可以列举：硅胶、硅藻土、氧化铝粉末等。相对于100质量份的催化剂活性成分固体，成型助剂的使用量通常为1质量份～60质量份。另外，进一步根据需要使用对催化剂活性成分固体和反应气体为惰性的无机纤维(例如，陶瓷纤维或晶须等)作为强度增强剂，这对于提高催化剂的机械强度是有用的，优选玻璃纤维。相对于100质量份的催化剂活性成分固体，这些纤维的使用量通常为1质量份～30质量份。需要说明的是，在第一段的催化剂的成型中，无论有无将原料转化为某种其它产物的意义上的活性，所添加的成型助剂、成孔剂、载体均不作为本发明中的活性成分的构成元素考虑。
以上述方式得到的负载催化剂可以直接作为催化剂用于气相催化氧化反应，不过如果进行煅烧的话，有时催化剂活性提高，因此是优选的。对煅烧方法、煅烧条件没有特别限制，能够应用公知的处理方法和条件。煅烧的最佳条件根据所使用的催化剂原料、催化剂组成、制备方法等而不同，煅烧温度通常为100℃～450℃，优选为270℃～420℃，煅烧时间为1小时～20小时。需要说明的是，煅烧通常在空气气氛下进行，但是也可以在氮气、二氧化碳、氦气、氩气等非活性气体气氛下进行，还可以在非活性气体气氛下进行煅烧后根据需要进一步在空气气氛下进行煅烧。
在将本发明的催化剂用于以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料制造相应的不饱和醛、不饱和羧酸的反应、特别是利用分子氧或含分子氧的气体对丙烯进行气相催化氧化而制造丙烯醛、丙烯酸的反应的情况下，能够提高催化剂活性并且提高收率，与公知的方法相比，对提高产品的价格竞争力非常有效。另外，还能够期待热点温度的降低等伴随放热的部分氧化反应的工艺稳定性也提高的效果。此外，本发明的催化剂对于减少对环境、最终产品的品质产生不良影响的副产物、例如一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、乙醛、乙酸、甲醛也是有效的。
以这样的方式得到的本发明的催化剂例如能够在通过使用含分子氧的气体对丙烯进行气相催化氧化而制造丙烯醛和/或丙烯酸时使用。在本发明的制造方法中，原料气体的流通方法可以是通常的单向流通法、或者也可以是循环法，能够在通常使用的条件下实施，没有特别限制。例如，将包含作为起始原料物质的在常温下为1体积％～10体积％、优选为4体积％～9体积％的丙烯；3体积％～20体积％、优选为4体积％～18体积％的分子氧；0体积％～60体积％、优选为4体积％～50体积％的水蒸气；20体积％～80体积％、优选为30体积％～60体积％的二氧化碳、氮气等非活性气体的混合气体在250℃～450℃下、在常压～10个大气压的压力下以300小时-1～5000小时-1的空速引入到填充在反应管中的本发明的催化剂上并进行反应。
在本发明中，除非另有说明，催化剂活性的提高是指在相同的反应浴温度下进行催化反应并进行比较时原料转化率高。
在本发明中，除非另有说明，收率高是指在以丙烯、异丁烯、叔丁醇等作为原料进行氧化反应的情况下，相应的不饱和醛和/或不饱和羧酸的合计收率高。另外，除非另有说明，收率是指后述的有效收率。
在本发明中，除非另有说明，催化剂活性成分的构成元素是指在上述催化剂制造工序中使用的所有元素，但是在正式煅烧工序的最高温度以下的温度下消失、升华、挥发、燃烧的原料及其构成元素不包含在催化剂活性成分的构成元素中。另外，成型工序中的成型助剂、载体中所含的硅和构成其它无机材料的元素也不包含在催化剂活性成分的构成元素中。
在本发明中，热点温度是指在多管式反应管内的长轴方向上设置热电偶并测定的催化剂填充层内的温度分布的最高温度，反应浴温度是指为了冷却反应管的放热而使用的热介质的设定温度。对上述温度分布的测定的点数没有特别限制，例如将催化剂填充长度均等地分为10～1000。
在本发明中，不饱和醛和不饱和醛化合物是指在分子内具有至少一个双键和至少一个醛基的有机化合物，例如为丙烯醛、甲基丙烯醛。在本发明中，不饱和羧酸和不饱和羧酸化合物是指在分子内具有至少一个双键和至少一个羧基或其酯基的有机化合物，例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯。在本发明中，共轭二烯是指双键被一个单键隔开并化学共轭的二烯烃，例如为1,3-丁二烯。
本发明的催化剂的制造方法与现有的催化剂相比，能够更简便地制造，因此尽管制造成本低，也能够得到高性能的催化剂。另外，本发明的催化剂即使在催化剂活性不高的区域中也能够有效地提高收率，此外，能够观察到例如在ΔT(热点温度与反应浴温度之差)降低等伴随放热的部分氧化反应的工艺稳定性方面也提高的效果。
实施例
以下，通过实施例对本发明更具体地进行说明。需要说明的是，在实施例中，根据下式计算出原料转化率、有效收率、有效选择率、负载率。
原料转化率(％)＝(发生了反应的丙烯的摩尔数)/(所供给的丙烯的摩尔数)×100
有效收率(％)＝(生成的丙烯醛和丙烯酸的合计摩尔数)/(所供给的丙烯的摩尔数)×100
有效选择率(％)＝(生成的丙烯醛和丙烯酸的合计摩尔数)/(发生了反应的丙烯的摩尔数)×100
负载率(质量％)＝(在成型中使用的预煅烧粉体的质量)/{(在成型中使用的预煅烧粉体的质量)+(在成型中使用的载体的质量)}×100
[实施例1]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至60℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.22质量份的硝酸钾溶解在1.9质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，加入9.3质量份的硝酸(60质量％)以使得pH＝4。接着，将38质量份的硝酸铁、91质量份的硝酸钴和30质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的84质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的17质量份的纯水中加入4.1质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，使16质量份的硝酸铋溶解在所述硝酸水溶液中，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：0.7：2.0：6.6：2.2：0.05)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在530℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂1。
[实施例2]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至60℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.27质量份的硝酸钾溶解在2.4质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，加入19.3质量份的氨水(10质量％)以使得pH＝6。接着，使44质量份的硝酸铁、89质量份的硝酸钴和32质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的87质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的17质量份的纯水中加入4.1质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，使16质量份的硝酸铋溶解在所述硝酸水溶液中，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：0.7：2.3：6.5：2.3：0.06)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在530℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂2。
[实施例3]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至60℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.42质量份的硝酸钾溶解在3.8质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，加入10.6质量份的硝酸(60质量％)以使得pH＝4。接着，使38质量份的硝酸铁、82质量份的硝酸钴和40质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的85质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的18质量份的纯水中加入4.4质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，使17质量份的硝酸铋溶解在所述硝酸水溶液中，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：0.8：2.0：6.0：2.9：0.09)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在530℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂3。
[实施例4]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至60℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.31质量份的硝酸钾溶解在2.9质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，加入10.6质量份的硝酸(60质量％)以使得pH＝4。接着，将35质量份的硝酸铁、84质量份的硝酸钴和36质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的纯水82质量份中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的18质量份的纯水中加入4.4质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，使17质量份的硝酸铋溶解在所述硝酸水溶液中，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：0.8：1.9：6.1：2.6：0.07)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球状成型品在520℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂4。
[比较例1]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至60℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.17质量份的硝酸钾溶解在1.9质量份的纯水中，并加入到母液1中。此时的母液1的pH为5.2。接着，将41质量份的硝酸铁、89质量份的硝酸钴和33质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的85质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的17质量份的纯水中加入4.1质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，使16质量份的硝酸铋溶解在所述硝酸水溶液中，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：0.7：2.2：6.5：2.4：0.04)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球状成型品，在550℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂5。
[参考例1]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至60℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.45质量份的硝酸钾溶解在45质量份的纯水，并加入到母液1中。接着，将38质量份的硝酸铁、71质量份的硝酸钴和38质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的76质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的41质量份的纯水中加入9.7质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，使36质量份的硝酸铋溶解在所述硝酸水溶液中，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：1.6：2.0：5.2：2.8：0.10)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在530℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂6。
[比较例2]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至60℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.17质量份的硝酸钾溶解在1.9质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，将89质量份的硝酸钴和33质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的73质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，加入1.2质量份的硝酸(60质量％)以使得pH＝3.0。接着，在加热至60℃的36质量份的纯水中加入6.5质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，使16质量份的硝酸铋和41质量份的硝酸铁溶解在所述硝酸水溶液中，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：0.7：2.2：6.5：2.4：0.04)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在530℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂7。
[比较例3]
将100质量份的七钼酸铵完全溶解在加热至60℃的380质量份的纯水中(母液1)。接着，将0.17质量份的硝酸钾溶解在1.9质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，加入100.0质量份的28％氨水以使得pH＝6.15。接着，将89质量份的硝酸钴和33质量份的硝酸镍溶解在加热至60℃的73质量份的纯水中，并加入到母液1中。接着，在加热至60℃的17质量份的纯水中加入4.1质量份的硝酸(60质量％)而制备硝酸水溶液，使16质量份的硝酸铋溶解在所述硝酸水溶液中，并加入到母液1中。然后，将41质量份的硝酸铁溶解在加热至60℃的160质量份的纯水中，并加入到母液1中。通过喷雾干燥法将该母液1干燥，在440℃、4小时的条件下对所得到的干燥粉体进行预煅烧。向由此得到的预煅烧粉体(由投入原料计算出的原子比为Mo：Bi：Fe：Co：Ni：K＝12：0.7：2.2：6.5：2.4：0.04)中添加5质量％的量的结晶纤维素，并充分混合，然后通过旋转造粒法使用33质量％的甘油溶液作为粘结剂以使得负载率为50质量％的方式在惰性载体上负载成型为球形。将由此得到的粒径为5.3mm的球形成型品在530℃、4小时的条件下进行正式煅烧，从而得到了催化剂8。
使用催化剂1至催化剂5、催化剂7和催化剂8，按照以下方法进行丙烯的氧化反应，并求出原料转化率和有效收率。在内径为28mm不锈钢反应管的气体入口侧填充催化剂6，在气体出口侧填充催化剂1至催化剂5，以相对于反应管内的全部催化剂的丙烯空速100小时-1引入气体体积比率为丙烯：氧气：水蒸气：氮气＝1.00：1.65：1.27：9.53的混合气体，并实施了丙烯的氧化反应。在反应浴温度315℃下从反应开始起进行20小时以上的熟化反应，然后通过反应浴温度320℃下的反应管出口气体的分析，求出表1所示的原料转化率和有效收率。另外，在表1中同时示出了拉曼光谱测定结果。需要说明的是，催化剂1至催化剂5、催化剂7和催化剂8中的拉曼分光测定根据上述例示的设备、条件实施。
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在表中，各拉曼参数的命名规则如下所述。
p-*：产生第*个峰的极大值的峰位置/cm-1
w-*：第*个峰的峰宽/cm-1
i-*：(第*个峰的峰的极大值)÷(354cm-1±5cm-1处的峰的极大值)
在上述中，与*对应的峰的归属为：
0：354cm-1±5cm-1的峰
1：782cm-1±5cm-1的峰
2：820cm-1±5cm-1的峰
3：868cm-1±5cm-1的峰
4：886cm-1±5cm-1的峰
5：900cm-1±5cm-1的峰
6：940cm-1±4cm-1的峰
7：952cm-1±7cm-1的峰
8：968cm-1±5cm-1的峰
9：989cm-1±5cm-1的峰
另外，R1＝i-4，R2＝p-7。
由表1可知，R1、R2和R3在本发明的范围内的催化剂1至催化剂4显示出显著高的有效收率。此外，发明人弄清了：有效收率与R1、R2和R3的关系由如下大致线性关系表示：R1、R2和R3越增加，则有效收率越升高，从有效收率的观点考虑，这些参数存在优选范围。
虽然详细且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但是可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修正，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
需要说明的是，本申请基于在2021年3月3日提出的日本专利申请(日本特愿2021-33249)，以引用的方式援引其全部内容。另外，将所引用的所有参考整体并入本申请中。
产业实用性
通过使用本发明，在用于气相氧化反应的情况下，特别是通过部分氧化反应制造不饱和醛化合物或不饱和羧酸化合物的情况下，能够得到高收率。

Claims (8)

1.一种催化剂，其中，所述催化剂包含钼、铋和铁，并且所述催化剂的由下式(1)表示的R1为0.45以上且5.00以下，
R1＝通过拉曼光谱法测定的(886cm-1±5cm-1处的峰的极大值)÷(354cm-1±5cm-1处的峰的极大值)……(1)。
2.一种催化剂，其中，所述催化剂包含钼、铋和铁，并且所述催化剂的由下式(2)表示的R2为951.4cm-1以上且959.0cm-1以下，
R2＝产生通过拉曼光谱法测定的952cm-1±7cm-1处的极大峰的极大值的波数/cm-1……(2)。
3.一种催化剂，其中，所述催化剂包含钼、铋和铁，并且所述催化剂的由下式(3)表示的R3为0.21以上，
R1＝通过拉曼光谱法测定的(886cm-1±5cm-1处的峰的极大值)÷(354cm-1±5cm-1处的峰的极大值)……(1)
R2＝产生通过拉曼光谱法测定的952cm-1±7cm-1处的极大峰的极大值的波数/cm-1……(2)
R3＝2.95×R1+0.33×R2-315……(3)。
4.如权利要求1～3中任一项所述的催化剂，其中，催化剂活性成分的组成由下式(I)表示，
Moa1Bib1Nic1Cod1Fee1Xf1Yg1Zh1Oi1……(I)
(在式(I)中，Mo、Bi、Ni、Co和Fe分别表示钼、铋、镍、钴和铁，X是指选自钨、锑、锡、锌、铬、锰、镁、硅、铝、铈和钛中的至少一种元素，Y是指选自钠、钾、铯、铷和铊中的至少一种元素，Z是指属于元素周期表第1族至第16族并且选自除上述Mo、Bi、Ni、Co、Fe、X和Y以外的元素中的至少一种元素，a1、b1、c1、d1、e1、f1、g1、h1和i1分别表示钼、铋、镍、钴、铁、X、Y、Z和氧的原子数，当a1＝12时，0＜b1≤7、0≤c1≤10、0＜d1≤10、0＜c1+d1≤20、0≤e1≤5、0≤f1≤2、0≤g1≤3、0≤h1≤5、以及i1＝由各元素的氧化态确定的值)。
5.如权利要求1～4中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂为在惰性载体上负载有催化剂活性成分的催化剂。
6.如权利要求5所述的催化剂，其中，所述惰性载体为二氧化硅、氧化铝、或二氧化硅与氧化铝的组合。
7.权利要求1～6中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述制造方法包含通过将包含钼、铋和铁的各供给源化合物添加到溶剂或溶液中并进行一体化和加热而制成调配液的调配工序，在所述调配工序中，在投入铁原料前将调配液的pH调节至1.0～7.5的范围内。
8.一种不饱和醛和/或不饱和羧酸的制造方法，其中，所述制造方法使用了权利要求1～6中任一项所述的催化剂。
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