CN1169596C - 一种分离、检测重金属离子的高分子微球的制备和应用 - Google Patents

Abstract

一种分离、检测重金属离子的功能化高分子微球的制备和应用方法，涉及制备功能化高分子材料、处理和检测污水的技术领域。解决用功能化高分子材料来脱除废水中有害金属离子，保护环境的技术问题。先是高分子微球的合成，由N-乙烯基乙酰胺(NVA)先合成低聚物，再制成大分子单体，再与苯乙烯接枝分散共聚得PNVA-g-PS微球，再是高分子微球的功能化，将PNVA-g-PS微球在酸或碱性溶剂中水解，得PVAm-g-PS微球，再与对甲基偶氮羧酸反应得到能分离、检测重金属离子的功能化高分子微球。该高分子微球可以重复使用。本方法是一种首创性的高效、简单、可行的工艺路线，达到废水处理，减少污染，保护环境的效果。

Description

一种分离、检测重金属离子的高分子微球的制备和应用

技术领域

一种分离、检测重金属离子的功能化高分子微球的制备和应用方法，本发明是制备表面功能化高分子微球，可检测、脱除有害金属离子，达到无害化处理和水资源保护、检测等目的。本发明涉及制备功能化高分子材料、处理和检测污水的技术领域。

背景技术

环境污染是我国经济发展，社会进步所面临的问题之一。环境污染不仅破坏了生态平衡，浪费了资源和能源，而且严重危害人类自身的健康和生存，同时也会阻碍工农业生产的进一步发展。目前国内对废气，废水的治理较为重视，废水中常见的有害重金属元素有汞、镉、铅、铬、砷、硒等。这些重金属及其化合物在水体迁移转化过程中只发生形态变化，不会消失，是累积性毒物，无论对植物还是对人体都具有毒害作用。对植物主要是通过植物根部吸收进入植物体内，过量则直接影响植物的生长发育，严重时导致植物的枯萎、死亡。对人体而言，有害重金属元素主要通过消化道、呼吸道，有的还可以通过皮肤等途径进入人体，并主要存留在肝脏、肾脏、脑等器官组织，过量时则对这些人体器官造成毒害，严重时造成功能损害直至完全丧失。此外有些元素还可以和人体的蛋白质酶和氨基酸内的官能团结合，干扰机体许多生化和生理活动，最终造成人体出现多种疾病，对人类健康造成极大的威胁。废水中重金属离子处理不当还会引起二次污染。

废水中重金属离子处理方法常用的有：1)化学沉淀法；(2)吸附法；(3)气浮法；(4)氧化还原法；(5)离子交换法；(6)膜分离法等，经查阅大量文献和委托查新，未见国内外有相关的用于分离、检测重金属离子的功能化高分子微球处理的报道。

发明内容

(1)要解决的技术问题

本发明提供一种功能化高分子微球的制备和应用方法，以达到脱除废水中有害金属离子，保护环境的目的。

(2)技术方案

本发明的技术方案是制备功能化高分子微球，这种功能化的高分子微球能脱除废水中的重金属离子，高分子微球可以重复使用。

一种功能化高分子微球的制备方法，首先合成聚N-乙烯基乙酰胺(PNVA)大分子单体；接着将PNVA与苯乙烯(S)在醇或醇/水混合溶剂中进行分散共聚，一步法得到单分散的表面具有接枝链的高分子微球PNVA-g-PS；再将PNVA-g-PS微球在酸或碱性溶剂中进行加水分解，得表面富含胺基的高分子微球PVAm-g-PS；加入对甲基偶氮羧酸进行反应得到能分离、检测重金属离子的功能化高分子微球。该高分子微球可以重复使用。

高分子微球的合成

1.N-乙烯基乙酰胺(NVA)低聚物的合成：将单体NVA，引发剂偶氮二(2-(2-咪唑))丙烷(VA-061)和链转移剂巯基乙醇加入装有无水乙醇溶剂的三口烧瓶中，其较佳的配方和工艺条件是：配方为NVA∶引发剂VA-061∶链转移剂为10∶0.5～1∶1～3(w/w)，三口分别接冷凝管，氮气导管和温度计。先室温搅拌通氮气10min，然后升温至60℃反应6h。再将反应产物滴入无水乙醚中并迅速搅拌，有白色絮状沉淀，过滤取白色沉淀，真空干燥，得NVA低聚物。

2.NVA大分子单体的合成：取NVA低聚物，碘化钾(KI)，对氯甲基苯乙烯溶于二甲基甲酰胺(DMF)中，其较佳的配方和工艺条件是：配方为NVA低聚物∶KI∶对氯甲基苯乙烯为10∶1∶1(w/w)，在30℃下搅拌反应72h。过滤掉沉淀物，将滤液滴入无水乙醚中并迅速搅拌，过滤得絮状沉淀物。用少量无水乙醇溶解沉淀物，再次滴入无水乙醚中并迅速搅拌，再过滤得絮状沉淀物，真空干燥得PNVA大分子单体。

3.PNVA接枝聚苯乙烯微球(PNVA-g-PS)的合成：分别取PNVA大分子单体，苯乙烯和偶氮二异丁腈(AIBN)溶于无水乙醇溶剂或乙醇与水的混合溶剂(V_乙醇/V_水＝14～20/6～0)中，进行接枝分散共聚，其较佳的配方和工艺条件是：配比为PNVA∶S∶AIBN＝2∶2～20∶0.01～0.5，装入分别接有水冷凝管，温度计和氮气导管的50ml三口烧瓶中。先通氮气鼓泡10min，再升温至60℃搅拌反应24h。反应后将反应产物在去离子水中透析5天，以透析出微球分散液中所含有机溶剂。

通过控制接枝共聚反应物的配比来调节产物PNVA-g-PS微球的大小，控制PNVA大分子单体和苯乙烯的配比在1∶1～10，则微球的直径可调控在200nm至1000nm范围内。

高分子微球的功能化

4.微球的水解：向PNVA-g-PS微球水分散液中滴加浓盐酸，较佳的条件是：盐酸浓度滴加达到4mol/L，再加热至80℃，不断搅拌下冷凝回流反应24h。水解结束后，直接在去离子水中透析至分散体系呈中性，得PVAm-g-PS微球。或在碱性溶剂中进行水解也可以。

5.功能化反应：取PVAm-g-PS微球分散液，加入1-乙基-3-(3-对甲胺基丙基)碳化二亚胺(简称水溶性碳二亚胺，WSC)，再加入磷酸二氢钾，较佳的条件是：在室温下搅拌活化30min，再加入对甲基偶氮羧酸，微球(干计)∶对甲基偶氮羧酸为5∶0.3～2(W/W)，在冰箱冷藏箱中(0～5℃)搅拌反应24h。将反应后的分散液离心分离(15000r/min，10min)，用超纯水反复洗涤微球至离心分离后的清液呈无色，微球呈绛紫色。

所用的对甲基偶氮羧酸，是我们自己合成的一种结构为

的化合物，其命名比较困难和复杂，所以我们取其结构中的CH₃-，-N＝N-，-COOH而俗称其为对甲基偶氮羧酸。由于其结构中的-N＝N-和-SO₃H的共同作用，能与Pb²⁺、Sr²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Ba²⁺等金属离子形成稳定的化合物，且有很好的选择性，所以把它作为功能基导入高分子微球上。

功能化高分子微球的应用

6、重金属离子吸附、脱附

高分子微球在含有痕量级金属离子Mⁿ⁺的废水中，可以富集吸咐与微球(干计)相等质量的金属离子，即微球∶Mⁿ⁺＝1∶1(W/W)。当金属离子含量低于此富集吸附限值时，即Mⁿ⁺/微球小于等于1(W/W)时，则离子吸附率达100％。

将微球分散于含有离子Mⁿ⁺(如Pb²⁺、Sr²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Ba²⁺)等的水溶液中，静止10min，再离心分离(15000r/min，15min)，取上层清液，加入NaOH溶液，于沸水中煮沸10min，再加入聚乙二醇辛基苯基醚(OP)溶液，定容。测定该溶液在400～500nm处的吸光度。经过计算微球表面吸附离子Mⁿ⁺(如Pb²⁺、Sr²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Ba²⁺)的吸附率可达到100％。

将吸附离子Mⁿ⁺(如Pb²⁺、Sr²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Ba²⁺)等的微球的水分散液，离心分离，加入HCl溶液，再测定其吸光度，经计算微球表面吸附离子的脱附率达99％。微球可以脱附、重复使用，第二次使用吸附率还可达到95％以上。

(3)有益效果

亲水壳-疏水核的高分子微球具有一定的机械性能，它可以反复离心分离和搅拌分散，而且其表面接枝的亲水链能伸展在水中，既起保护微球稳定分散防止凝聚的作用，又能充分占据水中的空间，具有很高的比表面积。因而该类微球可做水溶液的吸附剂。作为高分子吸附剂，它的化学组成和功能基团是最基本，也是最重要的结构因素。由于对甲基偶氮羧酸能与Cu²⁺，Sr²⁺，Mn²⁺，Ba²⁺，Pb²⁺等金属离子形成稳定的化合物，且有很好的选择性，所以把对甲基偶氮羧酸作为功能基导入高分子微球上，合成的功能高分子微球可以用来分离、检测这些金属离子。功能高分子微球制成金属离子富集吸附材料，用于富集测定痕量级金属离子或消除某些有毒金属离子对环境的影响，达到了保护水资源的目的。

本发明的效果是通过利用制备的功能高分子微球处理含有重金属离子废水，可以去除废水中的重金属离子，功能化高分子微球可以回收利用，而且也可回收所需要的重金属。本方法是一种高效、简单、可行的工艺路线，达到废水处理，减少污染，保护环境的目的。

具体实施方式

实例例1

将单体NVA 10g，引发剂VA-061 0.6g和链转移剂(巯基乙醇)2g在装有30ml无水乙醇的50ml三口烧瓶中，三口分别接有水冷凝管，温度计和氮气导管，先室温搅拌通氮气10min，然后升温至60℃反应6h。再将反应产物滴入无水乙醚中并迅速搅拌，有白色絮状沉淀，过滤取白色沉淀，真空干燥，得NVA低聚物。

取所得NVA低聚物10g，碘化钾(KI)1g，对氯甲基苯乙烯1g，在装有20ml二甲基甲酰胺(DMF)的烧瓶中溶解，在30℃下搅拌反应72h。过滤掉沉淀物，将滤液滴入无水乙醚中并迅速搅拌，过滤得絮状沉淀物。用少量无水乙醇溶解沉淀物，再次滴入无水乙醚中并迅速搅拌，再过滤得絮状沉淀物，真空干燥得PNVA大分子单体。

取所得PNVA大分子单体2g，苯乙烯2g和AIBN 0.03g溶于20ml无水乙醇溶剂中，装入分别接有水冷凝管，温度计和氮气导管的50ml三口烧瓶中。通氮气鼓泡10min，再升温至60℃搅拌反应24h。反应后将反应产物在去离子水中透析5天，以透析出微球中所含溶剂。

微球的水解：向PNVA-g-PS微球水分散液中滴加浓盐酸至盐酸浓度达到4mol/L，再加热至80℃，不断搅拌下冷凝回流反应24h。水解结束后，直接在去离子水中透析至分散体系呈中性，得PVAm-g-PS微球。

功能化反应：取PVAm-g-PS微球分散液150mg/20ml，加入1-乙基-3-(3-对甲胺基丙基)碳化二亚胺(WSC)40mg，再加入磷酸二氢钾至0.1mol/L，在室温下搅拌活化30min，再加入对甲基偶氮羧酸10～60mg，在0～5℃，搅拌反应24h，将反应后的分散液离心分离(15000r/min，10min)，用超纯水反复洗涤微球，至离心分离后的清液呈无色，微球呈绛紫色。即得功能化高分子微球。

Claims (3)

1.一种功能化高分子微球的制备方法，其特征是首先合成聚N-乙烯基乙酰胺大分子单体；接着将聚N-乙烯基乙酰胺与苯乙烯在醇或醇/水混合溶剂中进行分散共聚，一步法得到单分散的表面具有接枝链的高分子微球聚N-乙烯基乙酰胺接枝聚苯乙烯；再将聚N-乙烯基乙酰胺接枝聚苯乙烯微球在酸或碱性溶剂中水解，得表面富含胺基的高分子微球聚乙烯胺接枝聚苯乙烯；加入对甲基偶氮羧酸进行反应，所述的对甲基偶氮羧酸具有如下结构的分子式：

得到能分离、检测重金属离子的功能化高分子微球，该高分子微球可以重复使用；具体制备如下：

A：高分子微球的合成：首先是N-乙烯基乙酰胺低聚物的合成，将单体N-乙烯基乙酰胺，引发剂偶氮二(2-(2-咪唑))丙烷和链转移剂巯基乙醇在无水乙醇溶剂中反应生成产物，配方和工艺条件是：N-乙烯基乙酰胺∶引发剂偶氮二(2-(2-咪唑))丙烷∶链转移剂巯基乙醇质量比为10∶0.5-1∶1-3，加入装有无水乙醇溶剂的三口烧瓶中，三口分别接冷凝管、氮气导管和温度计，先室温搅拌通氮气10分钟，然后升温至60℃反应6小时，滴入无水乙醚中并迅速搅拌，有白色絮状沉淀，过滤取白色沉淀，真空干燥，得到N-乙烯基乙酰胺低聚物；其次是聚N-乙烯基乙酰胺大分子单体的合成，取N-乙烯基乙酰胺低聚物，碘化钾、对氯甲基苯乙烯溶于二甲基甲酰胺中，搅拌反应，配方和工艺条件是：N-乙烯基乙酰胺低聚物∶碘化钾∶对氯甲基苯乙烯质量比为10∶1∶1，在30℃下搅拌反应72小时，得聚N-乙烯基乙酰胺大分子单体；最后是聚N-乙烯基乙酰胺接枝聚苯乙烯微球的合成，分别取聚N-乙烯基乙酰胺大分子单体，苯乙烯和偶氮二异丁腈溶于无水乙醇溶剂或乙醇与水的混合溶剂中，V_乙醇/V_水＝14～20/6～0，进行接枝分散共聚，配方和工艺条件是：聚N-乙烯基乙酰胺∶苯乙烯∶偶氮二异丁腈质量比为2∶2-20∶0.01-0.5，加入装有无水乙醇溶剂或V_乙醇/V_水＝14-20/6-0的醇水混合溶剂的三口烧瓶中，三口分别接冷凝管、氮气导管和温度计，先通氮气鼓泡10分钟，然后升温至60℃搅拌反应24小时，得反应产物高分子微球；

B、高分子微球的功能化：首先是微球的水解，向聚N-乙烯基乙酰胺接枝聚苯乙烯微球水分散液中滴加酸或碱，不断搅拌下冷凝回流反应，在酸或碱性溶剂中水解，工艺条件是：盐酸浓度滴加达到4mol/L，再加热至80℃时，不断搅拌下冷凝回流24小时，水解结束后，直接在去离子水中透析至分散体系呈中性，得聚乙烯胺接枝聚苯乙烯微球；其次是功能化反应，取聚乙烯胺接枝聚苯乙烯微球分散液，加入1-乙基-3-(3-对甲胺基丙基)碳化二亚胺，再加入磷酸二氢钾，在室温下先搅拌活化30分钟，再加入对甲基偶氮羧酸，干计微球∶对甲基偶氮羧酸质量比为5∶0.3-2，在0～5℃搅拌反应24小时，将反应后的分散液离心分离，用超纯水反复洗涤微球至离心分离后的清液呈无色，微球呈绛紫色。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是聚N-乙烯基乙酰胺接枝聚苯乙烯微球的直径可调控，控制聚N-乙烯基乙酰胺大分子单体∶苯乙烯为1∶1-10时，微球的直径调控在200nm至1000nm范围内。

3.根据权利要求1所述方法制备的功能化高分子微球的应用方法，其特征是用于重金属离子吸附、脱附，将微球分散于含有离子Mⁿ⁺的水溶液中，静止，再离心分离，取上层清液，加入NaOH溶液，煮沸，再加入聚乙二醇辛基苯基醚溶液，定容，当Mⁿ⁺/微球的质量比小于等于1时，通过吸光度分析，离子吸附率达100％；或将吸附离子Mⁿ⁺的微球的水分散液，离心分离，加入HCl溶液，离子脱附率达99％，所处理的含有有害金属离子的水溶液，通过吸光度实验得到吸附率达到100％，微球可以脱附、重复使用，第二次使用脱附率可达到95％以上，其中金属离子Mⁿ⁺是Pb²⁺、Sr²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺或Ba²⁺。