CN116948568A - 一种粘合剂组合物及应用的保护膜和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粘合剂技术领域，具体涉及一种粘合剂组合物及应用的保护膜和制备方法，所述的粘合剂组合物包括(甲基)丙烯酸系聚合物、异氰酸酯系交联剂、金属螯合物、抗静电剂和有机硅氧烷化合物，所述有机硅氧烷化合物的结构式如下：其中，a为20～50的自然数，b为10～30的自然数，且a/b＝2/1～4/1。保护膜的制备方法为：将所述粘合剂组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，烘干处理得到干胶，然后贴合离型膜，经过熟化处理，得到所述的保护膜。所述粘合剂组合物应用在低剥离电压抗静电保护膜时，可以保持在低剥离速度和高剥离速度下的粘性的平衡；具有优异的抗静电性能、低析出、优异的耐老化性能、优异的经时性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种粘合剂组合物及应用的保护膜和制备方法，属于粘合剂技术领域。
背景技术
目前，在作为液晶显示器偏光片等构件的制作过程中，为暂时保护其表面，需贴合表面保护膜。而这种表面保护膜在偏光片等构件的制程工序中使用后，需一直贴合于偏光片表面，随其安装于液晶显示器上。并且需接受伴随液晶显示板的显示、色调、对比度、杂质等光学评估的产品检验。因此，作为对表面保护膜的性能要求需要满足胶黏层中未混有气泡及杂质等缺陷，并进一步要求禁止胶黏层组合物中的小分子于测试过程中产生富集，从而导致出现晶点、析出等现象。
在从偏光片等光学构件上剥离表面保护膜时，伴随着从被贴物表面剥离胶黏层时所产生的静电而产生剥离电压，且产生的剥离电压可能对液晶显示器的电气控制电路造成故障影响。因此，要求表面保护膜的胶黏层具有优异的抗静电性能。
而且，作为偏光片表面保护膜，要求其贴合于偏光片表面后具有一定的粘性，避免其在使用过程中产生气泡，脱开等现象；且要求最终从偏光片表面剥离保护膜时，能够快速地剥离。且由于保护膜最终要从被贴物上剥离，所以不希望胶黏层的粘性经时上升。且由于偏光片表面可进行或不进行AG、AF处理，因此要求胶黏层对不同表面处理的被贴物均具有较好的粘性。
综上，偏光片等光学构件上的表面保护膜的胶黏层需要具备以下性能：(1)在低剥离速度和高剥离速度下的粘性的平衡；(2)具有优异的抗静电性能；(3)低析出，优异的耐老化性能；(4)优异的经时性能。因此开发一种用于低剥离电压抗静电保护膜的粘合剂组合物具有重要的意义。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种粘合剂组合物及应用的保护膜和制备方法，所述粘合剂组合物应用在低剥离电压抗静电保护膜时，可以保持在低剥离速度和高剥离速度下的粘性的平衡；具有优异的抗静电性能、低析出、优异的耐老化性能、优异的经时性能。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种粘合剂组合物，所述的粘合剂组合物包括(甲基)丙烯酸系聚合物、异氰酸酯系交联剂、金属螯合物、抗静电剂和有机硅氧烷化合物，所述有机硅氧烷化合物的结构式如下：
其中，a为20～50的自然数，b为10～30的自然数，且a/b＝2/1～4/1，所述有机硅氧烷化合物的平均分子量为2000～6000。
进一步的，按照重量份数计，所述的粘合剂组合物包括(甲基)丙烯酸系聚合物100份、异氰酸酯系交联剂1.5-3份、金属螯合物0.1-1份、抗静电剂0.1-0.5份、有机硅氧烷化合物0.01-0.05份。
进一步的，所述(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值为0.5～5mgKOH/g，所述(甲基)丙烯酸系聚合物的羟值为10-50mgKOH/g，所述(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量为35～80万。
进一步的，所述(甲基)丙烯酸系聚合物中含酸单体为丙烯酸，所述(甲基)丙烯酸系聚合物中含羟基单体为丙烯酸4-羟基丁酯。
进一步的，所述异氰酸酯系交联剂为六亚甲基二异氰酸酯预聚物，所述金属螯合物为有机铝螯合物；所述抗静电剂为铵盐或锂盐中任意一种。
进一步的，所述异氰酸酯系交联剂选自N3390、N3300、N3200、N3400或N3600；所述金属螯合物选自三乙酰丙酮铝、三乙酰丙酮铁或三乙酰丙酮；所述抗静电剂为HQ-115或FC4400中的任意一种或两种组合。
本发明还公开了一种保护膜，所述粘合剂组合物作为粘合剂层应用在保护膜中。
本发明还公开了所述保护膜的制备方法，将所述粘合剂组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，烘干处理得到干胶，然后贴合离型膜，经过熟化处理，得到所述的保护膜。
进一步的，将所述粘合剂组合物和抑制剂、催化剂混合后涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，所述抑制剂为乙酰丙酮，所述催化剂为DOTL。
进一步的，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的厚度为35-40μm，所述干胶的厚度为12-16μm；
烘干处理条件为95-100℃烘干2-3min；熟化处理条件为35-40℃熟化4-5天。
本发明的有益效果是：
(1)本发明所述粘合剂组合物，(甲基)丙烯酸系共聚物中添加适量的有机硅氧烷化合物，可以进一步的平衡低速剥离力和高速剥离力，并使其粘性具有更优异的经时性能。同时，由于(甲基)丙烯酸系共聚物中加入适量的抗静电剂，通过抗静电剂与有机硅氧烷化合物的协同效应，使粘合剂层具有优异的抗静电性，并通过对有机硅氧烷化合物的结构调整，得到了单边取代的聚醚改性聚硅氧烷化合物，在满足低速剥离力、高速剥离力和优异抗静电性能的前提下，大大降低了抗静电剂和有机硅氧烷化合物的添加量，使胶黏层具有低析出及优异的耐老化性能。
(2)通过实验发现，本发明所述粘合剂组合物作为粘合剂层应用在保护膜中，所述粘合剂层对不同表面处理的偏光片均具有3～5gf/in的低速剥离力(剥离速度300mm/min)和小于60g/in的高速剥离力(剥离速度30m/min)；所述粘合剂层其粘性在经时后的波动范围于0.2gf/in以内，其胶面电阻不大于E11Ω/□；所述粘合剂层对不同表面处理的偏光片的剥离电压不大于0.05Kv；所述粘合剂层于不同表面处理的偏光片贴合后，经高温高湿老化后无明显的析出和晶点现象产生。
附图说明
图1为剥离电压测试结构示意图。
图中，1、偏光片；2、保护膜；3、静电压测试仪；4、牵引膜拉伸方向。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做详细说明。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同。所使用的术语只为描述具体实施方式，不为限制本发明。
一种粘合剂组合物，所述的粘合剂组合物包括(甲基)丙烯酸系聚合物、异氰酸酯系交联剂、金属螯合物、抗静电剂和有机硅氧烷化合物，所述有机硅氧烷化合物的结构式如下：
其中，a为20～50的自然数，b为10～30的自然数，且a/b＝2/1～4/1，所述有机硅氧烷化合物的平均分子量为2000～6000。
具体的，按照重量份数计，所述的粘合剂组合物包括(甲基)丙烯酸系聚合物100份、异氰酸酯系交联剂1.5-3份、金属螯合物0.1-1份、抗静电剂0.1-0.5份、有机硅氧烷化合物0.01-0.05份。
具体的，所述(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值为0.5～5mgKOH/g，所述(甲基)丙烯酸系聚合物的羟值为10-50mgKOH/g，所述(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量为35～80万。
优选的，所述(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值为0.5～2mgKOH/g，所述(甲基)丙烯酸系聚合物的羟值为30-60mgKOH/g。
具体的，所述(甲基)丙烯酸系聚合物中含酸单体为丙烯酸，所述(甲基)丙烯酸系聚合物中含羟基单体为丙烯酸4-羟基丁酯。
具体的，制备所述(甲基)丙烯酸系聚合物使用的单体为丙烯酸、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯。
具体的，所述异氰酸酯系交联剂为六亚甲基二异氰酸酯预聚物，所述金属螯合物为有机铝螯合物；所述抗静电剂为铵盐或锂盐中任意一种。
具体的，所述异氰酸酯系交联剂选自N3390、N3300、N3200、N3400或N3600；所述金属螯合物选自三乙酰丙酮铝、三乙酰丙酮铁或三乙酰丙酮；所述抗静电剂为3M的HQ-115或FC 4400中的任意一种或两种组合。
一种保护膜：所述粘合剂组合物作为粘合剂层应用在保护膜中。
一种保护膜的制备方法：将所述粘合剂组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，烘干处理得到干胶，然后贴合离型膜，经过熟化处理，得到所述的保护膜。
具体的，其特征在于，将所述粘合剂组合物和抑制剂、催化剂混合后涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，所述抑制剂为乙酰丙酮，所述催化剂为DOTL。抑制剂和催化剂的加入，更利于加速反应及相关反应的控制，从而加快保护膜的制备。
具体的，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的厚度为35-40μm，所述干胶的厚度为12-16μm；
烘干处理条件为95-100℃烘干2-3min；熟化处理条件为35-40℃熟化4-5天。
一、(甲基)丙烯酸系聚合物的制备
合成例1
表1合成例1制备(甲基)丙烯酸系聚合物的原料
按照表1的原料混合后得到单体混合物，然后取单体混合物总重量的3/5置于反应烧瓶中，通氮气的同时搅拌1小时，以除去体系中的氧气，将温度升至65℃，反应2h后，滴加剩余2/5重量的单体混合物，滴加时间为1.5h，滴加完毕后，继续反应2.5h，然后补加0.1重量份2,2’-偶氮二异丁腈和2重量份的醋酸乙酯，将温度升至78℃，继续反应2h，得到固含量为50％的(甲基)丙烯酸酯类聚合物溶液(记作A-1)，其重均分析量为450000，PDI为2.9。(本实施例制备的(甲基)丙烯酸酯类聚合物溶液A-1中，酸值为0.88mgKOH/g，羟值为12.7mgKOH/g)
合成例2
表2合成例2制备(甲基)丙烯酸系聚合物的原料
按照表2的原料混合后得到单体混合物，然后取单体混合物总重量的3/5置于反应烧瓶中，通氮气的同时搅拌1小时，以除去体系中的氧气，将温度升至65℃，反应2h后，滴加剩余2/5重量的单体混合物，滴加时间为1.5h，滴加完毕后，继续反应2.5h，然后补加0.1重量份2,2’-偶氮二异丁腈和2重量份的醋酸乙酯，将温度升至78℃，继续反应2h，得到固含量为50％的(甲基)丙烯酸酯类聚合物溶液(记作A-2)，其重均分析量为580000，PDI为2.75。(本实施例制备的(甲基)丙烯酸酯类聚合物溶液A-2中，酸值为2.95mgKOH/g，羟值为32.4mgKOH/g)
合成例3
表3合成例3制备(甲基)丙烯酸系聚合物的原料
按照表3的原料混合后得到单体混合物，然后取单体混合物总重量的3/5置于反应烧瓶中，通氮气的同时搅拌1小时，以除去体系中的氧气，将温度升至65℃，反应2h后，滴加剩余2/5重量的单体混合物，滴加时间为1.5h，滴加完毕后，继续反应2.5h，然后补加0.1重量份2,2’-偶氮二异丁腈和2重量份的醋酸乙酯，将温度升至78℃，继续反应2h，得到固含量为50％的(甲基)丙烯酸酯类聚合物溶液(记作A-3)，其重均分析量为760000，PDI为2.45。(本实施例制备的(甲基)丙烯酸酯类聚合物溶液A-3中，酸值为2.95mgKOH/g，羟值为32.4mgKOH/g)
二、有机硅氧烷化合物的制备
合成例4
于反应烧瓶中，加入85重量份八甲基环四硅氧烷和11重量份五甲基二硅氧烷和3g三氟甲基磺酸，搅拌均匀后，升温至60℃，保温反应8h，水洗至中性后，减压蒸馏脱除未反应的单体及低分子量的化合物，得到单端氢封端的聚二甲基硅氧烷预聚体，其分子量为900。
向反应烧瓶中，加入120重量份所述单端氢封端的聚二甲基硅氧烷预聚体、258.1重量份的聚氧乙烯烯丙基醚(分子量为2000)及200重量份异丙醇，加入0.2重量份的3％氯铂酸/异丙醇溶液，并在80℃反应5h。在80℃真空度-0.05mPa下，脱除异丙醇，得到透明至淡黄色的有机硅氧烷化合物(记作SI-1)。(针对结构，本实施例制备的有机硅氧烷化合物中，a为40～45，b为25～30)
合成例5
于反应烧瓶中，加入65重量份八甲基环四硅氧烷和11重量份五甲基二硅氧烷和3g三氟甲基磺酸，搅拌均匀后，升温至60℃，保温反应8h，水洗至中性后，减压蒸馏脱除未反应的单体及低分子量的化合物，得到单端氢封端的聚二甲基硅氧烷预聚体，其分子量为650。
向反应烧瓶中，加入94重量份所述单端氢封端的聚二甲基硅氧烷预聚体、198.4重量份的聚氧乙烯烯丙基醚(分子量为1500)及200重量份异丙醇，加入0.2重量份的3％氯铂酸/异丙醇溶液，并在80℃反应5h。在80℃真空度-0.05mPa下，脱除异丙醇，得到透明至淡黄色的有机硅氧烷化合物(记作SI-2)。(针对结构，本实施例制备的有机硅氧烷化合物中，a为30～35，b为15～20)
合成例6
于反应烧瓶中，加入65重量份八甲基环四硅氧烷和11重量份五甲基二硅氧烷和3g三氟甲基磺酸，搅拌均匀后，升温至60℃，保温反应8h，水洗至中性后，减压蒸馏脱除未反应的单体及低分子量的化合物，得到单端氢封端的聚二甲基硅氧烷预聚体，其分子量为450。
向反应烧瓶中，加入70重量份所述单端氢封端的聚二甲基硅氧烷预聚体、152.8重量份的聚氧乙烯烯丙基醚(分子量为1000)及200重量份异丙醇，加入0.2重量份的3％氯铂酸/异丙醇溶液，并在80℃反应5h。在80℃真空度-0.05mPa下，脱除异丙醇，得到透明至淡黄色的有机硅氧烷化合物(记作SI-3)。(针对结构，本实施例制备的有机硅氧烷化合物中，a为20～25，b为10～15)
三、保护膜的制备
按照表4和表5中各个配方组成混合均匀后得到粘合剂组合物(表4-表5中配方用量都是按照重量份数计)，将粘合剂组合物置于38μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，采用刮刀进行涂布，经100℃的鼓风干燥烘箱烘干2min，得到15μm厚度的干胶。然后贴合19μm厚度的离型膜，经38℃熟化5天后，得到低剥离电压抗静电剂保护膜。
表4实施例1-9的保护膜配方组成
表5对比例1-7的保护膜配方组成
OFX-5043、OFX-0193、OFX-0400为陶氏生产的不同牌号的聚醚改性硅油。
对以上实施例和对比例得到的保护膜进行相关性能的测定，具体的测定方法为：
一、粘着力的测试方法：
剥开离型膜后，将保护膜的胶层贴合于偏光片(进行或未进行AG处理)的表面，并于23±2℃/50±5％RH的环境中放置24H，于50℃、5个大气压下，进行30min的加压加热处理，并进一步于23±2℃/50±5％RH的环境中放置24H后，测试其粘着力。使用高速剥离力机(Cheminstruments产的AR2000)沿180°方向进行低速剥离力(300mm/min)和高速剥离力(30m/min)的剥离力测试。
二、表面电阻的测试方法：
将保护膜的胶层贴合于偏光片(进行或未进行AG处理)的表面，并于23±2℃
/50±5％RH的环境中放置24H，于50℃、5个大气压下，进行30min的加压加热处理，并进一步于23±2℃/50±5％RH的环境中放置24H后，从保护膜从偏光片表面剥离，使用表面电阻测试仪(TREK产的MODEL 152-1)测试其胶层的表面电阻值。
三、剥离电压的测试方法：
如图1所示，将保护膜2的胶层贴合于偏光片1(进行或未进行AG处理)的表面，并于23±2℃/50±5％RH的环境中放置24H，于50℃、5个大气压下，进行30min的加压加热处理，并进一步于23±2℃/50±5％RH的环境中放置24H后，将偏光片1裁切成210*290mm大小，并按长对角线方向固定在剥离电压测试仪上(韩国益罗制造)，将静电压测试仪3置于长对角线后1/3处位置，并距离保护膜面2cm高度，按照图1中牵引膜拉伸方向4测定时以30m/min的拉伸速度对保护膜进行180°剥离，被粘物带电而产生的静电压，将测定值的最大值作为剥离电压值。
四、高温高湿老化的测试方法：
将保护膜的胶层贴合于偏光片(进行或未进行AG处理)的表面，并于23±2℃/50±5％RH的环境中放置24H，于50℃、5个大气压下，进行30min的加压加热处理，并进一步于23±2℃/50±5％RH的环境中放置24H后，将偏光片用无基材胶膜固定在玻璃板上，并置于65℃/90％RH的氛围中，放置240H后，取出，于室温环境中放置24H，剥离保护膜，观察偏光片表面的污染情况(有无析出、晶点等现象)。
具体的性能测定数据如下表6。
表6性能测定数据
从以上实施例和对比例可以看出，粘合剂组合物中若不添加聚醚改性硅氧烷，即对比例1中，其胶粘层的粘性较高，且经高温高湿老化后界面处会残留大量的水剂，形成脏污。对比例2～7中添加了不同比例、不同牌号的聚醚改性硅氧烷，但其结构为A-B-A聚醚双封端聚硅氧烷结构，由于其表面能较低与丙烯酸酯体系的相容性较差，经高温高湿老化后，会在界面析出，影响外观检测。从实施例可以看出，A-B结构的单封端聚醚改性聚硅氧烷，其于丙烯酸酯的相容性得到了大大提高，经高温高湿老化后未产生析出。
从实施例1-9的数据可以看出，采用本发明所述粘合剂组合物制备的保护膜，所述粘合剂层对不同表面处理的偏光片均具有3～5gf/in的低速剥离力(剥离速度300mm/min)和小于70g/in的高速剥离力(剥离速度30m/min)；所述粘合剂层其粘性在经时后的波动范围于0.2gf/in以内，其胶面电阻不大于E11Ω/□；所述粘合剂层对不同表面处理的偏光片的剥离电压不大于0.05Kv；所述粘合剂层于不同表面处理的偏光片贴合后，经高温高湿老化后无明显的析出和晶点现象产生。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合穷举，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种粘合剂组合物，其特征在于，所述的粘合剂组合物包括(甲基)丙烯酸系聚合物、异氰酸酯系交联剂、金属螯合物、抗静电剂和有机硅氧烷化合物，所述有机硅氧烷化合物的结构式如下：
其中，a为20～50的自然数，b为10～30的自然数，且a/b＝2/1～4/1，所述有机硅氧烷化合物的重均分子量为2000～6000。
2.根据权利要求1所述一种粘合剂组合物，其特征在于，按照重量份数计，所述的粘合剂组合物包括(甲基)丙烯酸系聚合物100份、异氰酸酯系交联剂1.5-3份、金属螯合物0.1-1份、抗静电剂0.1-0.5份、有机硅氧烷化合物0.01-0.05份。
3.根据权利要求1所述一种粘合剂组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值为0.5～5mgKOH/g，所述(甲基)丙烯酸系聚合物的羟值为10-50mgKOH/g，所述(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量为35～80万。
4.根据权利要求3所述一种粘合剂组合物，其特征在于，所述(甲基)丙烯酸系聚合物中含酸单体为丙烯酸，所述(甲基)丙烯酸系聚合物中含羟基单体为丙烯酸4-羟基丁酯。
5.根据权利要求1所述一种粘合剂组合物，其特征在于，所述异氰酸酯系交联剂为六亚甲基二异氰酸酯预聚物，所述金属螯合物为有机铝螯合物；所述抗静电剂为铵盐或锂盐中任意一种。
6.根据权利要求5所述一种粘合剂组合物，其特征在于，所述异氰酸酯系交联剂选自N3390、N3300、N3200、N3400或N3600；所述金属螯合物选自三乙酰丙酮铝、三乙酰丙酮铁或三乙酰丙酮钛；所述抗静电剂为HQ-115或FC 4400中的任意一种或两种组合。
7.一种保护膜，其特征在于，权利要求1-6任意一项所述粘合剂组合物作为粘合剂层应用在保护膜中。
8.一种根据权利要求7所述一种保护膜的制备方法，其特征在于，将所述粘合剂组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，烘干处理得到干胶，然后贴合离型膜，经过熟化处理，得到所述的保护膜。
9.根据权利要求8所述一种保护膜的制备方法，其特征在于，将所述粘合剂组合物和抑制剂、催化剂混合后涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，所述抑制剂为乙酰丙酮，所述催化剂为DOTL。
10.根据权利要求8所述一种保护膜的制备方法，其特征在于，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的厚度为35-40μm，所述干胶的厚度为12-16μm；
烘干处理条件为95-100℃烘干2-3min；熟化处理条件为35-40℃熟化4-5天。
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