CN116948337A - 一种耐高温乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种耐高温乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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Jiangsu Sailboat Petrochemical Co ltd
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Abstract

本发明提供一种耐高温乙烯‑乙烯醇共聚物，所述耐高温乙烯‑乙烯醇共聚物的制备原料以重量分计包括：100份交联点化合物、0.001‑1份引发剂、5‑80份耐高温改性剂、100‑500份聚乙烯、1000‑60000份乙烯‑乙烯醇共聚物。引发剂引发交联点化合物接枝到聚乙烯分子链中，再通过与耐高温改性剂的混合产生协同作用，可明显提高乙烯‑乙烯醇共聚物的耐温等级，在200℃长达72个小时的高温热空气老化试验条件下力学性能无明显变化，同时，本发明产品具有更高的拉伸强度、优异的耐老化性和耐高温性能。

Description

一种耐高温乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种耐高温乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)水解/醇解得到的功能性聚合物。因EVOH独特的化学结构，赋予了它优异的成膜性，阻隔性，热稳定性和良好的加工性。
CN106459548A公开的树脂组合物颗粒含有各为特定量的乙烯-乙烯醇树脂(A)、聚酰胺(B)、和低级脂肪酸镁盐(C)，在乙烯-乙烯醇树脂(A)中，以1μm以下的平均分散粒径分散有聚酰胺树脂(B)，所述平均分散粒径是利用电子显微镜观测到的，在乙烯-乙烯醇树脂(A)和聚酰胺树脂(B)两者中，分散有低级脂肪酸镁盐(C)。由此，可得到色调优异的树脂组合物颗粒。另外，可得到制膜时的热稳定性、刚制膜后的外观、加热处理后的外观优异的膜。但其耐高温性能欠佳；CN1056509A公开了一种由乙烯和乙烯醇的共聚物、0.01％至0.5％重量的有3至9个碳原子的脂族羧酸一价或二价金属盐、和0.05％至0.5％重量的受阻酚抗氧化剂构成的组合物，具有对抗高温下氧化凝胶形成的改进的稳定性；但其耐高温性能欠佳。
现今市场中80％的阻隔膜都含有EVOH，其通常与聚乙烯膜进行多层复合使用。但是受限于EVOH的结构，该材料的耐温性较差，急切需要制备出一种耐高温EVOH产品，以满足其应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供耐高温乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法和应用，通过引发剂引发交联点化合物接枝到聚乙烯分子链中，再通过与耐高温改性剂的组合产生协同作用，最终提升EVOH的耐高温性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种耐高温乙烯-乙烯醇共聚物，所述耐高温乙烯-乙烯醇共聚物的制备原料以重量分计包括：100份交联点化合物、0.001-1份引发剂、5-80份耐高温改性剂、100-500份聚乙烯、1000-60000份乙烯-乙烯醇共聚物。
本发明中，使用引发剂引发交联点化合物接枝到聚乙烯分子链中，再通过与耐高温改性剂的组合产生协同作用，最终提升EVOH的耐高温性能。
本发明将交联点化合物接枝到聚乙烯分子链中，通过高温与EVOH形成微度交联提升材料的耐高温性能。同时将耐高温改性剂与接枝后的聚乙烯共混，因为耐高温改性剂全氟聚醚的混入会对材料整体产生“屏蔽”和“阻隔”效应，配合微度交联的聚乙烯将进一步提升EVOH的耐高温性能，同时不影响EVOH原有的高阻隔和粘接性能。
全氟聚醚是一种分子量较低的聚合物，因分子链中含有大量的含氟和含醚的结构单元，使得该材料具有极好的耐高温特性，全氟聚醚与微度交联的聚乙烯共混可以很容易进入微度交联的聚乙烯空隙中，形成包覆型结构，对外部高温产生很好的阻隔作用，从而形成协同耐高温的作用。
本发明中所述的“耐高温”是指耐热温度在180℃以上，例如可以为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述引发剂的重量份为0.001-1份，例如可以为0.001份、0.005份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述耐高温改性剂的重量份为5-80份，例如可以为5份、10份、20份、40份、50份、70份、80份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述聚乙烯的重量份为100-500份，例如可以为100份、200份、300份、400份、500份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述乙烯-乙烯醇共聚物的重量份为1000-60000份，例如可以为1000份、3000份、8000份、10000份、30000份、40000份、50000份、60000份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述耐高温乙烯-乙烯醇共聚物的制备原料以重量分计还包括：0.2-10份分散剂、1-50份偶联剂、0.2-5份隔离剂、0.2-60份终止剂。
优选地，所述分散剂的重量份为0.2-10份，例如可以为0.2份、0.5份、1份、2份、5份、8份、10份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述偶联剂的重量份为1-50份，例如可以为1份、5份、10份、20份、30份、40份、50份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述隔离剂的重量份为0.2-5份，例如可以为0.2份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述终止剂的重量份为0.2-60份，例如可以为0.2份、0.5份、1份、5份、10份、30份、60份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述交联点化合物包括季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯、甲基丙烯酸锌或甲基丙烯酸镁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述耐高温改性剂包括全氟聚醚。
优选地，所述耐高温改性剂包括聚六氟环氧丙烷、聚光氧化六氟乙烯、聚光氧化四氟乙烯或聚氟化四氟氧杂环丁烷中的任意一种或至少两种的组合。
本发明优选地全氟聚醚结构为聚六氟环氧丙烷，主要原因是其它几种结构无论是光氧化还是氟化，材料的聚合物结构中都会存在未被光氧化或氟化的结构，影响耐温等级。
优选地，所述聚乙烯包括线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述乙烯-乙烯醇共聚物中基于乙烯的结构单元的摩尔百分含量为25-45％，例如可以为25％、27％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述分散剂包括硬脂酸、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸镁或硬脂酸钡中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述偶联剂包括乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基巯基丙基二甲氧基硅烷、双[(3-三乙氧基硅基)丙基]四硫化物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述隔离剂包括氧化钙、碳酸钙、十二烷基苯磺酸钠、吐温-60或吐温-80中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述终止剂包括四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5–三甲基–2,4,6–三(3,5–二叔丁基–4–羟基苄基)苯、N,N＇-1,6-亚已基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N＇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯或2,2-草酰胺基-双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的耐高温乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，所述制备方法包括：
将交联点化合物、引发剂、耐高温改性剂、聚乙烯混合，得到耐高温改性粉末；将所述耐高温改性粉末和乙烯-乙烯醇共聚物混合，得到所述耐高温乙烯-乙烯醇共聚物。
优选地，所述制备方法具体包括：
(1)将引发剂、分散剂、偶联剂、耐高温改性剂和交联点化合物混合，得到耐高温改性预混料；
(2)将步骤(1)得到的耐高温改性预混料与聚乙烯进行反应，加入终止剂，干燥，得到耐高温改性颗粒；
(3)将步骤(2)得到的耐高温改性颗粒与隔离剂混合后进行筛选，得到耐高温改性粉末；
(4)将步骤(3)得到的耐高温改性粉末与乙烯-乙烯醇共聚物混合，得到所述耐高温乙烯-乙烯醇共聚物。
步骤(1)主要是为了将各种助剂混合均匀，更易于与聚乙烯反生反应和均匀混合；步骤(2)在螺杆挤出机中进行接枝和共混；步骤(3)目的是为了将耐高温改性颗粒球磨成耐高温改性粉末，这样更容易分散在EVOH基体中。
优选地，步骤(1)所述混合的温度为20-120℃，例如可以为20℃、30℃、50℃、80℃、100℃、120℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述混合包括搅拌。
优选地，所述搅拌的速率为400-1000转/分，例如可以为400转/分、500转/分、600转/分、700转/分、800转/分、900转/分、1000转/分，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述反应包括挤出。
优选地，所述挤出的温度为120-200℃，例如可以为120℃、130℃、150℃、180℃、200℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述挤出的速率为10-150转/分，例如可以为10转/分、20转/分、50转/分、80转/分、100转/分、120转/分、150转/分，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述干燥的时间为1-5min，例如可以为1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min、5min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述干燥的温度为90-120℃，例如可以为90℃、100℃、110℃、120℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述混合的初始温度为20-80℃，例如可以为20℃、40℃、50℃、60℃、80℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述混合后的温度为25-130℃，例如可以为25℃、50℃、80℃、100℃、130℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(4)所述混合后还包括挤出、成型、冷却、静置。
优选地，所述挤出的温度为120-300℃，例如可以为120℃、140℃、150℃、160℃、180℃、200℃、250℃、280℃、300℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述成型的温度为180-250℃，例如可以为180℃、200℃、220℃、250℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述成型的时间为5-10min，例如可以为5min、6min、7min、8min、9min、10min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述冷却的时间为5-10min，例如可以为5min、6min、7min、8min、9min、10min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述静置的时间为10-24h，例如可以为10h、12h、15h、20h、22h、24h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述静置的温度为20-30℃，例如可以为20℃、22℃、24℃、26℃、28℃、30℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
在本发明中先用高速搅拌机将引发剂、分散剂、偶联剂、耐高温改性剂和交联点化合物按一定质量比例搅拌均匀制备耐高温改性预混料；再将耐高温改性预混料和聚乙烯在螺杆挤出机中均匀混合，挤出造粒，得到耐高温改性颗粒；然后将耐高温改性颗粒和隔离剂放入行星球磨机中磨成500～800目的耐高温改性粉末；最后将耐高温改性粉末与乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)在螺杆挤出机中均匀混合，挤出造粒，得到耐高温EVOH产品。本发明的材料相比于现有技术可明显提高EVOH的耐温等级、耐老化性能和力学性能。
本发明所使用的高速搅拌机不限定型号和条件参数，只要能够将各种助剂搅拌均匀制备成耐高温改性预混料即可。
本发明所使用的行星球磨机为材料研磨的通用设备，混合初始温度控制范围20～80℃，公转速度控制范围10-500转/分，自转速度控制范围20～500转/分，附带0～50层50目～500目筛网。
本发明所使用的螺杆挤出机为通用聚烯烃平行双螺杆挤出机，温度控制范围20～350℃，转速控制范围10～150转/分钟，不限定具体型号，只要满足设备使用安全，能够将产品挤出造粒即可。
本发明所使用的高温成型机为聚烯烃成型通用设备，温度控制范围20～350℃，压力控制范围1～20MPa，不限定具体型号，只要满足设备使用安全，能够将产品成型即可。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的耐高温乙烯-乙烯醇共聚物在包装材料、结构材料、纺织材料或医用材料中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的耐高温乙烯-乙烯醇共聚物，引发剂引发交联点化合物接枝到聚乙烯分子链中，再通过与耐高温改性剂的混合产生协同作用，可明显提高EVOH的耐温等级，在200℃长达72个小时的高温热空气老化试验条件下力学性能无明显变化，同时，本发明产品具有更高的拉伸强度、优异的耐老化性和耐高温性能，其拉伸强度达到43.5-58.7MPa，耐老化性能达到75.3-88.3％，耐温等级达到180-195℃。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例及对比例中用到的实验材料如下：
(1)聚乙烯：牌号，LLDPE，YLF-1801，厂家，中国石化扬子石油化工有限公司；牌号，HDPE，4000F，厂家，中国石化扬子石油化工有限公司；LDPE牌号18D，厂家，中石油大庆石化有限公司；
(2)乙烯-乙烯醇共聚物：F171(乙烯摩尔含量32％)、H171(乙烯摩尔含量38％)，厂家日本可乐丽公司、DICP-1牌号DICP-1，厂家，按专利CN113861313A制备(乙烯摩尔含量25％)、DICP-2牌号DICP-2，厂家，按专利CN113861313A制备(乙烯摩尔含量33％)、DICP-3牌号DICP-3，厂家，按专利CN113861313A制备(乙烯摩尔含量39％)；
(3)全氟聚醚：牌号，B-2600，厂家，福州泰普达新材料有限公司；
实施例1
本实施例提供一种耐高温乙烯-乙烯醇共聚物，其组分包括：0.01份过氧化环己酮、1份硬脂酸镁、10份乙烯基三氯硅烷(A150)、20份全氟聚醚(PFPE)、100份二乙二醇双丙烯酸酯、436.7份聚乙烯LLDPE、2.2份四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(1010)、2.2份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(168)，5.7份氧化钙、11556份F171(乙烯摩尔含量32％)。
本实施例还提供一种耐高温乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，所述制备方法包括：
(a)在高速搅拌机中，将过氧化环己酮、硬脂酸镁、乙烯基三氯硅烷(A150)、全氟聚醚(PFPE)和二乙二醇双丙烯酸酯加入，高速搅拌机温度30℃，转速800转/分，混1分钟，得到耐高温改性预混料；
(b)在双螺杆挤出机中，将聚乙烯LLDPE和耐高温改性预混料加入，螺杆挤出机温度150℃，在螺杆挤出机中部加入四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(1010)和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(168)和聚乙烯，转速20转/分，挤出风冷干燥造粒，得到耐高温改性颗粒；
(c)将耐高温改性颗粒和氧化钙投入到行星球磨机中，混合初始温度25℃，混合后温度35℃，公转：100转/分，自转：200转/分，混合30分钟后，经5层相同目数(50目)筛网筛选，得到500目的耐高温改性粉末；
(d)将耐高温改性粉末、F171(乙烯摩尔含量32％)加入到双螺杆挤出机中，螺杆挤出机温度150℃，转速20转/分，挤出风冷干燥造粒，得到耐高温EVOH产品。将耐高温EVOH在高温成型机上成型，成型机温度180℃，压力5MPa，成型时间10min，冷却时间5min，成型完成后在20℃条件下放置10小时，测定样品的拉伸强度、断裂伸长率，耐老化性能、耐水性能和耐温等级。
实施例2
本实施例提供一种耐高温乙烯-乙烯醇共聚物，其组分包括：0.5份过氧化苯甲酰(BPO)、5份硬脂酸钡、30份乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、50份全氟聚醚(PFPE)、100份甲基丙烯酸锌、371份聚乙烯HDPE、11.1份N,N＇-1,6-亚已基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺](1098)、7.4份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(168)、17.3份吐温-80、2962份DICP-1(乙烯摩尔含量25％)。
本实施例还提供一种耐高温乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，所述制备方法包括：
(a)在高速搅拌机中，将过氧化苯甲酰(BPO)、硬脂酸钡、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、全氟聚醚(PFPE)和甲基丙烯酸锌加入，高速搅拌机温度80℃，转速800转/分，混合5分钟，得到耐高温改性预混料；
(b)在双螺杆挤出机中，将聚乙烯HDPE和耐高温改性预混料加入，螺杆挤出机温度180℃，在螺杆挤出机中部加入N,N＇-1,6-亚已基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺](1098)和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(168)，转速120转/分，挤出风冷干燥造粒，得到耐高温改性颗粒；
(c)将耐高温改性颗粒和吐温-60投入到行星球磨机中，混合初始温度50℃，混合后温度100℃，公转：200转/分，自转：400转/分，混合30分钟后，经20层相同目数(500目)筛网筛选，得到800目的耐高温改性粉末；
(d)将耐高温改性粉末、DICP-1(乙烯摩尔含量25％)加入到双螺杆挤出机中，螺杆挤出机温度250℃，转速120转/分，挤出风冷干燥造粒，得到耐高温EVOH产品。将耐高温EVOH在高温成型机上成型，成型机温度250℃，压力15MPa，成型时间10min，冷却时间10min，成型完成后在30℃条件下放置24小时，测定样品的拉伸强度、断裂伸长率，耐老化性能、耐水性能和耐温等级。
实施例3
本实施例提供一种耐高温乙烯-乙烯醇共聚物，其组分包括：0.1份过氧化二异丙苯(DCP)、3份硬脂酸、20份双[(3-三乙氧基硅基)丙基]四硫化物(Si-69)、30份全氟聚醚(PFPE)、100份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、383份聚乙烯LDPE、3.8份β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯(1076)、3.8份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(168)、10.9份十二烷基苯磺酸钠、3697份DICP-2(乙烯摩尔含量33％)。
本实施例还提供一种耐高温乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，所述制备方法包括：
(a)在高速搅拌机中，将过氧化二异丙苯(DCP)、硬脂酸、双[(3-三乙氧基硅基)丙基]四硫化物(Si-69)、全氟聚醚(PFPE)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入，高速搅拌机温度50℃，转速600转/分，混合3分钟，得到耐高温改性预混料；
(b)在双螺杆挤出机中，将聚乙烯LDPE和耐高温改性预混料加入，螺杆挤出机温度160℃，在螺杆挤出机中部加入β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯(1076)和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(168)，转速80转/分，挤出风冷干燥造粒，得到耐高温改性颗粒；
(c)将耐高温改性颗粒和十二烷基苯磺酸钠投入到行星球磨机中，混合初始温度30℃，混合后温度80℃，公转：150转/分，自转：300转/分，混合20分钟后，经10层相同目数(200目)筛网筛选，得到600目的耐高温改性粉末；
(d)将耐高温改性粉末、DICP-2(乙烯摩尔含量33％)加入到双螺杆挤出机中，螺杆挤出机温度200℃，转速60转/分，挤出风冷干燥造粒，得到耐高温EVOH产品。将耐高温EVOH在高温成型机上成型，成型机温度200℃，压力10MPa，成型时间8min，冷却时间8min，成型完成后在25℃条件下放置16小时，测定样品的拉伸强度、断裂伸长率，耐老化性能、耐水性能和耐温等级。
实施例4
本实施例提供一种耐高温乙烯-乙烯醇共聚物，其组分包括：0.08份过氧化苯甲酰(BPO)、2份硬脂酸镁、15份乙烯基三氯硅烷(A150)、25份全氟聚醚(PFPE)、100份甲基丙烯酸锌、406份聚乙烯LLDPE、8.1份四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(1010)、8.3份氧化钙、5645份DICP-3(乙烯摩尔含量39％)。
本实施例还提供一种耐高温乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，所述制备方法包括：
(a)在高速搅拌机中，将过氧化苯甲酰(BPO)、硬脂酸镁、乙烯基三氯硅烷(A150)、全氟聚醚(PFPE)和甲基丙烯酸锌加入，高速搅拌机温度70℃，转速600转/分，混合2分钟，得到耐高温改性预混料；
(b)在双螺杆挤出机中，将聚乙烯LLDPE和耐高温改性预混料加入，螺杆挤出机温度170℃，在螺杆挤出机中部加入四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯(1010)，转速50转/分，挤出风冷干燥造粒，得到耐高温改性颗粒；
(c)将耐高温改性颗粒和氧化钙投入到行星球磨机中，混合初始温度25～50℃，混合后温度40℃，公转：180转/分，自转：250转/分，混合15分钟后，经7层相同目数(100目)筛网筛选，得到550目的耐高温改性粉末；
(d)将耐高温改性粉末、DICP-3(乙烯摩尔含量39％)加入到双螺杆挤出机中，螺杆挤出机温度160℃，转速40转/分，挤出风冷干燥造粒，得到耐高温EVOH产品。将耐高温EVOH在高温成型机上成型，成型机温度190℃，压力8MPa，成型时间6min，冷却时间7min，成型完成后在23℃条件下放置18小时，测定样品的拉伸强度、断裂伸长率，耐老化性能、耐水性能和耐温等级。
实施例5
本实施例提供一种耐高温乙烯-乙烯醇共聚物，其组分包括：0.001份过氧化环己酮、0.2份硬脂酸、1份乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、5份全氟聚醚(PFPE)、100份二乙二醇双丙烯酸酯、1062份聚乙烯HDPE、26.6份β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯(1076)、2.4份十二烷基苯磺酸钠、59860份DICP-3(乙烯摩尔含量39％)。
本实施例还提供一种耐高温乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，所述制备方法包括：
(a)在高速搅拌机中，将过氧化环己酮、硬脂酸、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、全氟聚醚(PFPE)和二乙二醇双丙烯酸酯加入，高速搅拌机温度20℃，转速300转/分，混合10分钟，得到耐高温改性预混料；
(b)在双螺杆挤出机中，将聚乙烯HDPE和耐高温改性预混料，螺杆挤出机温度120℃，在螺杆挤出机中部加入β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯(1076)，转速10转/分，挤出风冷干燥造粒，得到耐高温改性颗粒；
(c)将耐高温改性颗粒和十二烷基苯磺酸钠投入到行星球磨机中，混合初始温度20℃，混合后温度25℃，公转：50转/分，自转：150转/分，混合15分钟后，经12层相同目数(100目)筛网筛选，得到600目的耐高温改性粉末；
(d)将耐高温改性粉末、DICP-3(乙烯摩尔含量39％)加入到双螺杆挤出机中，螺杆挤出机温度120℃，转速10转/分，挤出风冷干燥造粒，得到耐高温EVOH产品。将耐高温EVOH在高温成型机上成型，成型机温度180℃，压力5MPa，成型时间10min，冷却时间10min，成型完成后在25℃条件下放置12小时，测定样品的拉伸强度、断裂伸长率，耐老化性能、耐水性能和耐温等级。
实施例6
本实施例提供一种耐高温乙烯-乙烯醇共聚物，其组分包括：1份过氧化二异丙苯(DCP)、10份硬脂酸钡、50份双[(3-三乙氧基硅基)丙基]四硫化物(Si-69)、80份全氟聚醚(PFPE)、100份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、241份聚乙烯LDPE、24.1份N,N＇-1,6-亚已基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺](1098)、25.3份吐温-60、1063份DICP-2(乙烯摩尔含量33％)。
本实施例还提供一种耐高温乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，所述制备方法包括：
(a)在高速搅拌机中，将过氧化二异丙苯(DCP)、硬脂酸钡、双[(3-三乙氧基硅基)丙基]四硫化物(Si-69)、全氟聚醚(PFPE)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，高速搅拌机温度120℃，转速1200转/分，混合0.5分钟，得到耐高温改性预混料；
(b)在双螺杆挤出机中，将聚乙烯LDPE和耐高温改性预混料加入，螺杆挤出机温度200℃，在螺杆挤出机中部加入、N,N＇-1,6-亚已基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺](1098)，转速150转/分，挤出风冷干燥造粒，得到耐高温改性颗粒；
(c)将耐高温改性颗粒和吐温-60投入到行星球磨机中，混合初始温度80℃，混合后温度130℃，公转：240转/分，自转：500转/分，混合30分钟后，经20层相同目数(500目)筛网筛选，得到700目的耐高温改性粉末；
(d)将耐高温改性粉末、DICP-2(乙烯摩尔含量33％)加入到双螺杆挤出机中，螺杆挤出机温度300℃，转速140转/分，挤出风冷干燥造粒，得到耐高温EVOH产品。将耐高温EVOH在高温成型机上成型，成型机温度250℃，压力15MPa，成型时间10min，冷却时间5min，成型完成后在30℃条件下放置24小时，测定样品的拉伸强度、断裂伸长率，耐老化性能、耐水性能和耐温等级。
对比例1
本对比例提供一种耐高温乙烯-乙烯醇共聚物，其组分包括：100份聚乙烯LDPE、0.03份过氧化二异丙苯(DCP)、0.77份硬脂酸、5.23份双[(3-三乙氧基硅基)丙基]四硫化物(Si-69)、7.84份全氟聚醚(PFPE)、26.13份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1份β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯(1076)、1份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(168)、2.4份十二烷基苯磺酸钠、947份DICP-2(乙烯摩尔含量33％)。
本对比例还提供一种耐高温乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，所述制备方法包括：
(a)在双螺杆挤出机中，将聚乙烯LDPE、过氧化二异丙苯(DCP)、硬脂酸、双[(3-三乙氧基硅基)丙基]四硫化物(Si-69)、全氟聚醚(PFPE)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入，螺杆挤出机温度160℃，在螺杆挤出机中部加入β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯(1076)和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(168)，转速80转/分，挤出风冷干燥造粒，得到耐高温改性颗粒；
(b)将耐高温改性颗粒和十二烷基苯磺酸钠投入到行星球磨机中，混合初始温度30℃，混合后温度80℃，公转：150转/分，自转：300转/分，混合20分钟后，经10层相同目数(200目)筛网筛选，得到600目的耐高温改性粉末；
(c)将耐高温改性粉末、DICP-2(乙烯摩尔含量33％)加入到双螺杆挤出机中，螺杆挤出机温度200℃，转速60转/分，挤出风冷干燥造粒，得到耐高温EVOH产品。将耐高温EVOH在高温成型机上成型，成型机温度200℃，压力10MPa，成型时间8min，冷却时间8min，成型完成后在25℃条件下放置16小时，测定样品的拉伸强度、断裂伸长率，耐老化性能、耐水性能和耐温等级。
对比例2
本对比例提供一种耐高温乙烯-乙烯醇共聚物，其组分包括：100份聚乙烯LDPE、0.03份过氧化二异丙苯(DCP)、0.77份硬脂酸、5.23份双[(3-三乙氧基硅基)丙基]四硫化物(Si-69)、7.84份全氟聚醚(PFPE)、26.13份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1份β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯(1076)、1份亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(168)、947份DICP-2(乙烯摩尔含量33％)。
本对比例还提供一种耐高温乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，所述制备方法包括：
(a)在双螺杆挤出机中，将聚乙烯LDPE、过氧化二异丙苯(DCP)、硬脂酸、双[(3-三乙氧基硅基)丙基]四硫化物(Si-69)、全氟聚醚(PFPE)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯加入，螺杆挤出机温度160℃，在螺杆挤出机中部加入β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯(1076)和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(168)，1076、168和聚乙烯，转速80转/分，挤出风冷干燥造粒，得到耐高温改性颗粒；
(b)将耐高温改性颗粒、DICP-2(乙烯摩尔含量33％)加入到双螺杆挤出机中，螺杆挤出机温度200℃，转速60转/分，挤出风冷干燥造粒，得到耐高温EVOH产品。将耐高温EVOH在高温成型机上成型，成型机温度200℃，压力10MPa，成型时间8min，冷却时间8min，成型完成后在25℃条件下放置16小时，测定样品的拉伸强度、断裂伸长率，耐老化性能、耐水性能和耐温等级。
对比例3
本对比例提供一种耐高温乙烯-乙烯醇共聚物，其组分包括：10.7份聚乙烯LDPE、0.004份过氧化二异丙苯(DCP)、0.096份硬脂酸、0.56份双[(3-三乙氧基硅基)丙基]四硫化物(Si-69)、0.84份全氟聚醚(PFPE)、2.8份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、100份DICP-2(乙烯摩尔含量33％)。
本对比例还提供一种耐高温乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，所述制备方法包括：
将聚乙烯LDPE、过氧化二异丙苯(DCP)、硬脂酸、双[(3-三乙氧基硅基)丙基]四硫化物(Si-69)、全氟聚醚(PFPE)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、DICP-2(乙烯摩尔含量33％)加入到双螺杆挤出机中，螺杆挤出机温度200℃，转速60转/分，挤出风冷干燥造粒，得到耐高温EVOH产品。将耐高温EVOH在高温成型机上成型，成型机温度200℃，压力10MPa，成型时间8min，冷却时间8min，成型完成后在25℃条件下放置16小时，测定样品的拉伸强度、断裂伸长率，耐老化性能、耐水性能和耐温等级。
对比例4
本对比例提供一种乙烯-乙烯醇共聚物，其组分包括：100份DICP-2(乙烯摩尔含量33％)。
本对比例还提供一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，所述制备方法包括：
将DICP-2(乙烯摩尔含量33％)加入到双螺杆挤出机中，螺杆挤出机温度200℃，转速60转/分，挤出风冷干燥造粒，得到耐高温EVOH产品。将耐高温EVOH在高温成型机上成型，成型机温度200℃，压力10MPa，成型时间8min，冷却时间8min，成型完成后在25℃条件下放置16小时，测定样品的拉伸强度、断裂伸长率，耐老化性能、耐水性能和耐温等级。
对比例5
本对比例提供一种乙烯-乙烯醇共聚物，其组分包括：100份F171(乙烯摩尔含量32％)。
本对比例还提供一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，所述制备方法包括：
将F171(乙烯摩尔含量32％)加入到双螺杆挤出机中，螺杆挤出机温度150℃，转速20转/分，挤出风冷干燥造粒，得到耐高温EVOH产品。将耐高温EVOH在高温成型机上成型，成型机温度180℃，压力5MPa，成型时间10min，冷却时间5min，成型完成后在20℃条件下放置10小时，测定样品的拉伸强度、断裂伸长率，耐老化性能、耐水性能和耐温等级。
对比例6
本对比例提供一种乙烯-乙烯醇共聚物，其组分包括：100份DICP-1(乙烯摩尔含量25％)。
本对比例还提供一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，所述制备方法包括：
将DICP-1(乙烯摩尔含量25％)加入到双螺杆挤出机中，螺杆挤出机温度250℃，转速120转/分，挤出风冷干燥造粒，得到耐高温EVOH产品。将耐高温EVOH在高温成型机上成型，成型机温度250℃，压力15MPa，成型时间10min，冷却时间10min，成型完成后在30℃条件下放置24小时，测定样品的拉伸强度、断裂伸长率，耐老化性能、耐水性能和耐温等级。
对比例7
本对比例提供一种乙烯-乙烯醇共聚物，其组分包括：100份DICP-3(乙烯摩尔含量39％)。
本对比例还提供一种乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，所述制备方法包括：
将DICP-3(乙烯摩尔含量39％)加入到双螺杆挤出机中，螺杆挤出机温度160℃，转速40转/分，挤出风冷干燥造粒，得到耐高温EVOH产品。将耐高温EVOH在高温成型机上成型，成型机温度190℃，压力8MPa，成型时间6min，冷却时间7min，成型完成后在23℃条件下放置18小时，测定样品的拉伸强度、断裂伸长率，耐老化性能、耐水性能和耐温等级。
对比例8
本对比例提供一种乙烯-乙烯醇共聚物，其与实施例1的区别仅在于不添加引发剂，其余均与实施例1相同。
对比例9
本对比例提供一种乙烯-乙烯醇共聚物，其与实施例1的区别仅在于不添加二乙二醇双丙烯酸酯，其余均与实施例1相同。
对比例10
本对比例提供一种乙烯-乙烯醇共聚物，其与实施例1的区别仅在于不添加全氟聚醚(PFPE)，聚乙烯LLDPE的重量份为456.7份，其余均与实施例1相同。
对实施例1-6，对比例1-3提供的耐高温乙烯-乙烯醇共聚物、对比例4-10提供的乙烯-乙烯醇共聚物进行性能测试，具体方法如下：
(1)拉伸强度和扯断伸长率：按照GB/T1040.2-2006测试方法；
(2)耐老化性能：老化条件(200℃×72小时)，按照以下公式计算：耐老化性能＝老化后拉伸强度(MPa)×老化后断裂伸长率(％)×100％÷老化前拉伸强度(MPa)×老化前断裂伸长率(％)；
(3)耐水性能：按照GBT1034-2008塑料吸水性的测定中6.5方法4测定，测试条件(水溶液80℃×240小时)，按照以下公式计算：[耐水性能＝浸水后重量(mg)-浸水干燥后重量(mg)]×100％÷浸水干燥后重量(mg)
(4)耐温等级按照“GB/T20028-2005应用阿累尼乌斯图推算高分子材料贮存寿命和最高使用温度”测定，测试指标为200℃×168小时的老化性能，临界值为85％；
按照上述性能测试方法测试实施例1-6，对比例1-3提供的耐高温乙烯-乙烯醇共聚物、对比例4-10提供的乙烯-乙烯醇共聚物的各项性能，测试结果如表1-2所示。
表1
表2
性能 耐水性能，％ 耐温等级,℃
实施例1 5.8 185
实施例2 2.2 190
实施例3 3.5 185
实施例4 3.6 185
实施例5 6.7 180
实施例6 1.8 195
对比例1 4.8 170
对比例2 6.7 165
对比例3 15.4 150
对比例4 16.1 120
对比例5 17.2 120
对比例6 16.3 120
对比例7 17.4 120
对比例8 17.2 120
对比例9 16.1 120
对比例10 13.6 120
从表中数据分析可知，实施例提供的EVOH材料的力学性能，耐老化性能，耐水性能均优于现有技术制备的EVOH材料，且实施例提供的EVOH材料耐温等级明显高于现有技术制备的产品。
从数据分析可以看出，制备原料的选择和用量不同，产品的力学性能，耐老化性能，耐水性能和耐温等级都有略微差别，但普遍规律是实施例提供的产品力学性能，耐老化性能，与耐水性能和耐温等级较现有技术的产品优异。
实施例3和对比例2、3数据可知，实施例3提供的产品的拉伸强度、断裂伸长率、耐老化性能和耐水性能均优于对比例2、3(对比例2减少a、b步骤，对比例3减少a、b、c步骤)的EVOH材料。从实施例3和对比例1数据可知，实施例3增加了制备预混料的步骤，EVOH材料耐温等级明显提高。
对比例4、对比例5、对比例6，对比例7分别为不同EVOH产品现有工艺的性能数据。从数据分析可知，现有技术的EVOH的耐老化性能和耐水性能都较差，而实施例提供的EVOH材料明显提升了上述性能且耐温等级也有显著提高；对比例8不加入引发剂，对比例9不加入二乙二醇双丙烯酸酯，对比例10不加入全氟聚醚，与实施例1形成对比，说明接枝后的聚乙烯与耐高温改性剂之间的协同作用可以有效增加耐高温乙烯-乙烯醇共聚物的各项性能，更优于单独使用耐高温改性剂的效果、更优于聚乙烯与耐高温改性剂之间的协同作用产生的效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种耐高温乙烯-乙烯醇共聚物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种耐高温乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，所述耐高温乙烯-乙烯醇共聚物的制备原料以重量分计包括：100份交联点化合物、0.001-1份引发剂、5-80份耐高温改性剂、100-500份聚乙烯、1000-60000份乙烯-乙烯醇共聚物。
2.根据权利要求1所述的耐高温乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，所述耐高温乙烯-乙烯醇共聚物的制备原料以重量分计还包括：0.2-10份分散剂、1-50份偶联剂、0.2-5份隔离剂、0.2-60份终止剂。
3.根据权利要求1或2所述的耐高温乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，所述交联点化合物包括季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯、甲基丙烯酸锌或甲基丙烯酸镁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述耐高温改性剂包括全氟聚醚；
优选地，所述耐高温改性剂包括聚六氟环氧丙烷、聚光氧化六氟乙烯、聚光氧化四氟乙烯或聚氟化四氟氧杂环丁烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚乙烯包括线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述乙烯-乙烯醇共聚物中基于乙烯的结构单元的摩尔百分含量为25-45％。
4.根据权利要求2或3所述的耐高温乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于，所述分散剂包括硬脂酸、乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸镁或硬脂酸钡中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述偶联剂包括乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基巯基丙基二甲氧基硅烷、双[(3-三乙氧基硅基)丙基]四硫化物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述隔离剂包括氧化钙、碳酸钙、十二烷基苯磺酸钠、吐温-60或吐温-80中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述终止剂包括四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、2,6-二叔丁基对甲基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5–三甲基–2,4,6–三(3,5–二叔丁基–4–羟基苄基)苯、N,N＇-1,6-亚已基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N＇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯或2,2-草酰胺基-双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的耐高温乙烯-乙烯醇共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将交联点化合物、引发剂、耐高温改性剂、聚乙烯混合，得到耐高温改性粉末；将所述耐高温改性粉末和乙烯-乙烯醇共聚物混合，得到所述耐高温乙烯-乙烯醇共聚物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：
(1)将引发剂、分散剂、偶联剂、耐高温改性剂和交联点化合物混合，得到耐高温改性预混料；
(2)将步骤(1)得到的耐高温改性预混料与聚乙烯进行反应，加入终止剂，干燥，得到耐高温改性颗粒；
(3)将步骤(2)得到的耐高温改性颗粒与隔离剂混合后进行筛选，得到耐高温改性粉末；
(4)将步骤(3)得到的耐高温改性粉末与乙烯-乙烯醇共聚物混合，得到所述耐高温乙烯-乙烯醇共聚物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的温度为20-120℃；
优选地，所述混合包括搅拌；
优选地，所述搅拌的速率为400-1000转/分。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应包括挤出；
优选地，所述挤出的温度为120-200℃；
优选地，所述挤出的速率为10-150转/分；
优选地，所述干燥的时间为1-5min；
优选地，所述干燥的温度为90-120℃；
优选地，步骤(3)所述混合的初始温度为20-80℃；
优选地，步骤(3)所述混合后的温度为25-130℃。
9.根据权利要求6-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述混合后还包括挤出、成型、冷却、静置；
优选地，所述挤出的温度为120-300℃；
优选地，所述成型的温度为180-250℃；
优选地，所述成型的时间为5-10min；
优选地，所述冷却的时间为5-10min；
优选地，所述静置的时间为10-24h；
优选地，所述静置的温度为20-30℃。
10.一种如权利要求1-4任一项所述的耐高温乙烯-乙烯醇共聚物在包装材料、结构材料、纺织材料或医用材料中的应用。
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