CN116947516A - 碳纤维增强陶瓷复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及碳纤维增强陶瓷复合材料及其制备方法，该方法通过逐层针刺编制将碳纤维与无维布、网胎连为一体，且碳纤维从预制体内部延伸至表面，后续填充陶瓷后，得到的碳纤维增强陶瓷表面与基体具有更强的结合力，可有效提高表面的抗热震性能。且由于结合力提高，碳纤维增强陶瓷表面的厚度可以达到毫米级，从而具有更大的热容量和持久的耐烧蚀能力。同时，每层碳纤维的轴向与烧蚀方向相同，提供了更好的热传导路径，可将烧蚀过程中产生的热量导走，减少表面与基体之间的温度差异，从而抑制表面裂纹的产生。

Description

碳纤维增强陶瓷复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，特别是涉及碳纤维增强陶瓷复合材料及其制备方法。

背景技术

碳碳复合材料，由于具有重量轻、高温稳定性好等特性，在航空航天领域得到广泛应用。然而，炭材料在有氧环境下高于400℃易发生氧化，使材料性能发生恶化，因此限制了它在高温有氧环境下的应用。为了提高碳碳复合材料的抗氧化和耐烧蚀性能，常采用表面涂层技术，在其表面覆盖一层具有低氧渗透率和高熔点的陶瓷涂层，以隔绝碳基体与外部氧气的接触，从而保护碳碳复合材料不受氧化损伤，进而提高碳碳复合材料的烧蚀性能。但超高温陶瓷涂层在实际应用中仍面临诸多挑战。

首先，超高温陶瓷与碳碳复合材料的热膨胀系数不同，导致其抗热震性能差，烧蚀过程中易出现界面剥离和涂层失效等问题。尽管可采用碳纳米管、碳化硅纳米线等纳米纤维对涂层进行增韧，但由于这些纳米线与基体之间的结合力不足，涂层的抗热震性能提升有限。其次，传统工艺所制备的涂层厚度往往较薄，难以提供持久的高温耐烧蚀能力，且网状分布的纳米线不能及时导走热量，导致烧蚀过程的平衡温度升高以及涂层中热应力累积，容易造成涂层烧蚀面萌生裂纹，对航天构件产生安全隐患。

发明内容

基于此，有必提供一种表面具有良好抗热震性能、高温耐烧蚀性能且不易产生裂纹的碳纤维增强陶瓷复合材料。

一种碳纤维增强陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤：

按照0°无维布、碳纤维、网胎、碳纤维、90°无维布、碳纤维、网胎、碳纤维的顺序依次循环铺层并逐层针刺编制至设计厚度后，根据需要，将裸露在外的碳纤维裁剪至设计长度，得到碳纤维增强预制体；

采用化学气相沉积法、先驱体浸渍裂解法、包埋法、熔渗法中的至少一种，在所述碳纤维增强预制体的孔隙中填充陶瓷，得到碳纤维增强陶瓷复合材料。

在其中一个实施例中，所述碳纤维的直径为1μm～5μm。

在其中一个实施例中，每层碳纤维的铺设厚度≤20mm。

在其中一个实施例中，每层碳纤维的铺设厚度为0.1mm～0.5mm。

在其中一个实施例中，相邻层碳纤维铺设方向之间的夹角为10°～30°

在其中一个实施例中，所述铺层密度为15层/cm～25层/cm。

在其中一个实施例中，所述针刺密度为30针/m²～60针/m²，所述针刺深度为1mm～5mm。

在其中一个实施例中，所述碳纤维增强陶瓷复合材料中碳纤维的体积含量为0.5％～10％。

在其中一个实施例中，所述碳纤维增强陶瓷复合材料的密度为1.95g/cm³～2.42g/cm³。

本申请还提供一种上述任一项所述的制备方法制得的碳纤维增强陶瓷复合材料。

有益效果：

(1)通过调整裸露在外的碳纤维的长度，后续填充陶瓷后，可得到毫米级厚度的碳纤维增强陶瓷表面，相较于传统微米级厚度的超高温陶瓷涂层，具有更大的热容量和持久的耐烧蚀能力；

(2)通过逐层针刺编制将碳纤维与无维布、网胎连为一体，且碳纤维从预制体内部延伸至表面，后续填充陶瓷后，得到的碳纤维增强陶瓷表面与基体具有更强的结合力，可有效提高表面的抗热震性能。

(3)每层碳纤维的轴向与烧蚀方向相同，可提供更好的热传导路径，有效将烧蚀过程中产生的热量导走，减少表面与基体之间的温度差异，有效抑制表面热裂纹的形成。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

一实施方式的碳纤维增强陶瓷复合材料的制备方法，包括以下步骤S110～S120：

S110、按照0°无维布、碳纤维、网胎、碳纤维、90°无维布、碳纤维、网胎、碳纤维的顺序依次循环铺层并逐层针刺编制至设计厚度后，根据需要，将裸露在外的碳纤维裁剪至设计长度，得到碳纤维增强预制体。

可以理解，碳纤维为连续碳纤维，每层碳纤维与无维布、网胎重叠部分通过逐层针刺编制为一体，然后根据碳纤维增强陶瓷复合材料所需表面，仅将所需表面所在侧裸露在外的碳纤维裁剪至设计长度，其余各侧裸露在外的碳纤维剪除即可。

其中，碳纤维的直径为1μm～5μm。该直径范围的碳纤维具有合适的比表面积和比强度，从而确保后续填充陶瓷后，碳纤维与陶瓷之间具有较强的界面结合力，同时减少碳纤维的氧化风险。

每层碳纤维的铺设厚度≤20mm，以保证碳纤维层之间有足够的孔隙，便于后续陶瓷的渗透和填充，提高复合材料的密度和均匀性。进一步的，每层碳纤维的铺设厚度为0.1mm～0.5mm，以使碳纤维层更加紧密和致密，从而增强复合材料的抗热震性能和耐烧蚀性能。

相邻层碳纤维铺设方向之间的夹角为10°～30°，以使相邻碳纤维层之间具有一定的交叉和错位，从而增加复合材料的各向异性和抗剪切程度，同时也有利于陶瓷在不同方向上的渗透和分布。

需要说明的是，同层碳纤维的铺设角度相同。

进一步的，铺层密度为15层/cm～25层/cm，以保证裸露在外的碳纤维形成均匀的孔隙，便于后续陶瓷的渗透和填充，提高复合材料的密度和均匀性。同时，这样设置，也可使裸露在外的碳纤维具有一定的厚度，增强复合材料的抗热震性能和耐烧蚀性能。

进一步的，针刺密度为30针/cm²～60针/cm²，针刺深度为1mm～5mm，以使碳纤维与无纬布、网胎连为一体，增加预制体的机械性能和稳定性，提高其抗剪切强度和各向异性，在不损伤碳纤维的同时，又使该预制体具有合适的孔隙率和渗透性，保证了后续陶瓷的分布均匀性和界面结合强度，从而保证了复合材料的结构强度和耐烧蚀等性能。

上述步骤得到的碳纤维增强预制体，通过逐层针刺编制将碳纤维与无维布、网胎连为一体，且碳纤维从预制体内部延伸至表面，后续填充陶瓷后，得到的碳纤维增强陶瓷表面与基体具有更强的结合力，可有效提高表面的抗热震性能。且由于结合力提高，碳纤维增强陶瓷表面的厚度可以达到毫米级，从而具有更大的热容量和持久的耐烧蚀能力。

同时，每层碳纤维的轴向与烧蚀方向相同，提供了更好的热传导路径，可将烧蚀过程中产生的热量导走，减少表面与基体之间的温度差异，从而抑制表面裂纹的产生。

S120、采用化学气相沉积法(CVD法)、先驱体浸渍裂解法(PIP法)、包埋法(PC法)、熔渗法(RMI法)中的至少一种，在上述碳纤维增强预制体的孔隙中填充陶瓷，得到碳纤维增强陶瓷复合材料。

其中，CVD法是利用三氯甲基硅烷、四氯化硅等含硅的有机物为前躯体，在高温下热解产生碳化硅沉积在上述碳纤维增强预制体的孔隙中，从而得到碳纤维增强陶瓷复合材料。

PIP法是在一定的温度和压力下，将液态含硅、铪和锆等有机物浸渗到上述碳纤维增强预制体的孔隙中，然后经过干燥和热处理，使先驱体发生热解并得到所需的碳化物，从而得到碳纤维增强陶瓷复合材料。

PC法是将碳纤维增强预制体包埋在含有锆、铪、钽、硅金属及其合金或碳化物粉末的石墨坩埚中，然后在高温下使其熔化并渗入到碳纤维增强预制体的孔隙中，从而得到碳纤维增强陶瓷复合材料。

RMI法是在高温下将液态锆、铪、钽、硅金属或其合金中的至少一种作为熔渗剂，将其渗入到上述碳纤维增强预制体的孔隙中，从而得到碳纤维增强陶瓷复合材料。

采用CVD法、PIP法、PC法、RMI法中的至少一种，在上述碳纤维增强预制体的孔隙中填充陶瓷，可得到密度为1.95g/cm³～2.42g/cm³的碳纤维增强陶瓷复合材料，该复合材料中碳纤维的体积含量为0.5％～10％。

碳纤维含量过少，无法形成足够的导热通道，导热效果有限，同时也无法形成碳纤维骨架，后续填充陶瓷后容易坍塌；碳纤维含量过高，无法均匀分散，烧蚀后形成的孔洞不能有效被陶瓷填充。

上述方法制备的碳纤维增强陶瓷复合材料，陶瓷含量较高且结构致密。

以下为具体实施例。

实施例1

按照0°无维布、碳纤维、网胎、碳纤维、90°无维布、碳纤维、网胎、碳纤维的顺序依次循环铺层并逐层针刺编制至10cm后，根据需要，将裸露在外的碳纤维裁剪至8mm，得到碳纤维增强预制体；其中，碳纤维的直径为1μm，每层碳纤维的铺设厚度为0.1mm，相邻层碳纤维铺设方向之间的夹角为10°，铺层密度为15层/cm，针刺密度为30针/cm²，针刺深度为1mm。

采用CVD法在上述碳纤维增强预制体的孔隙中填充陶瓷，具体的条件是：以三氯甲基硅烷为先驱体，通过鼓泡方式将其蒸汽带入混合装置内，沉积压力0.8KPa，沉积温度为1250℃，得到密度为2.07g/cm³的碳纤维增强陶瓷复合材料，该复合材料中碳纤维的体积含量为0.5％。

对比例1

按照0°无维布、网胎、90°无维布、网胎的顺序依次循环铺层并逐层针刺编制至10cm后，得到预制体；

采用CVD法在上述预制体的孔隙中填充陶瓷，具体的条件是：以三氯甲基硅烷为先驱体，通过鼓泡方式将其蒸汽带入混合装置内，沉积压力0.8KPa，沉积温度为1250℃，得到复合材料。

将实施例1制备的复合材料和对比例1制备的复合材料进行高温耐烧蚀试验，采用氧乙炔焰烧蚀300s，结果如表1所示。

表1

实施例2

按照0°无维布、碳纤维、网胎、碳纤维、90°无维布、碳纤维、网胎、碳纤维的顺序依次循环铺层并逐层针刺编制至10cm后，根据需要，将裸露在外的碳纤维裁剪至5mm，得到碳纤维增强预制体；其中，碳纤维的直径为5μm，每层碳纤维的铺设厚度为0.5mm，相邻层碳纤维铺设方向之间的夹角为30°，铺层密度为25层/cm，针刺密度为60针/cm²，针刺深度为5mm。

采用RMI法在上述碳纤维增强预制体的孔隙中填充陶瓷，具体的条件是：以乙炔为碳源，氮气为稀释气体，沉积压力0.2KPa，沉积温度为1250℃，得到密度为1.05g/cm³的碳碳复合材料，该复合材料中碳纤维的体积含量为0.6％。然后将二硅化锆和碳化钽以4：1质量比混合，与碳碳复合材料放入石墨罐中，抽真空至0.2kPa，以10℃/min的升温速率升温至1200～2200℃，保温1-2h后自然降温至室温，得到密度为2.40g/cm³的碳纤维增强陶瓷复合材料。

对比例2

按照0°无维布、网胎、90°无维布、网胎的顺序依次循环铺层并逐层针刺编制至10cm后，得到预制体；

采用RMI法在上述预制体的孔隙中填充陶瓷，具体的条件是：以乙炔为碳源，氮气为稀释气体，沉积压力0.2KPa，沉积温度为1250℃，得到密度为1.05g/cm³的碳碳复合材料，该复合材料中碳纤维的体积含量为0.6％。然后将二硅化锆和碳化钽以4：1质量比混合，与碳碳复合材料放入石墨罐中，抽真空至0.2kPa，以10℃/min的升温速率升温至1200～2200℃，保温1-2h后自然降温至室温，得到复合材料。

将实施例2制备的复合材料和和对比例2制备的复合材料进行高温耐烧蚀试验，采用氧乙炔焰烧蚀300s，结果如表2所示。

表2

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种碳纤维增强陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照0°无维布、碳纤维、网胎、碳纤维、90°无维布、碳纤维、网胎、碳纤维的顺序依次循环铺层并逐层针刺编制至设计厚度后，根据需要，将裸露在外的碳纤维裁剪至设计长度，得到碳纤维增强预制体；

采用化学气相沉积法、先驱体浸渍裂解法、包埋法、熔渗法中的至少一种，在所述碳纤维增强预制体的孔隙中填充陶瓷，得到碳纤维增强陶瓷复合材料。

2.根据权利要求1所述的碳纤维增强陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纤维的直径为1μm～5μm。

3.根据权利要求1所述的碳纤维增强陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，每层碳纤维的铺设厚度≤20mm。

4.根据权利要求3所述的碳纤维增强陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，每层碳纤维的铺设厚度为0.1mm～0.5mm。

5.根据权利要求1所述的碳纤维增强陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，相邻层碳纤维铺设方向之间的夹角为10°～30°。

6.根据权利要求1所述的碳纤维增强陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述铺层密度为15层/cm～25层/cm。

7.根据权利要求1所述的碳纤维增强陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述针刺密度为30针/cm²～60针/cm²，所述针刺深度为1mm～5mm。

8.根据权利要求1所述的碳纤维增强陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纤维增强陶瓷复合材料中碳纤维的体积含量为0.5％～10％。

9.根据权利要求1所述的碳纤维增强陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纤维增强陶瓷复合材料的密度为1.95g/cm³～2.42g/cm³。

10.一种权利要求1～9任一项所述的碳纤维增强陶瓷复合材料的制备方法制得的碳纤维增强陶瓷复合材料。