CN116944518A - 超细化SLM成形CuAlFe形状记忆合金组织的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于形状记忆合金领域，尤其涉及一种超细化SLM成形CuAlFe形状记忆合金组织的方法，金属元素粉末混匀后由SLM成形，包括以下质量百分含量的组分:基体为81wt％‑83wt％的Cu和12wt％‑14wt％的Al，晶粒细化剂为4wt％‑6wt％的Fe；粉末粒径为：Cu 20‑40μm、Al 20‑40μm、Fe 3‑8μm。制备步骤：金属元素粉末称量后加入球磨罐内，将球磨罐中加入不同大小的不锈钢球进行球磨，实现金属元素粉末混合均匀，干燥处理；最后进行SLM成形。本发明能够生成更多的马氏体相；能够调整激光的能量密度和金属粉末粒径，实现铁粉的不完全熔化；能够大幅度细化合金的组织，使合金拥有优异的力学性能和记忆性能。
Description
技术领域
本发明属于形状记忆合金领域，尤其涉及一种超细化SLM成形CuAlFe形状记忆合金组织的方法。
背景技术
随着航空航天及军工事业的发展，高温形状记忆合金的应用需求越来越大，传统的Ni-Ti基形状记忆合金虽然形状记忆性能较好，但难以满足高温工作的要求，且成本较高，限制了高温领域形状记忆合金的发展。
在形状记忆合金的众多材料中，CuAlFe形状记忆合金具备高温形状记忆性能，且制造成本较低，仅为镍钛基合金的十分之一，此外铜铝基合金拥有良好的延展性，高导电性和导热性以及耐腐蚀性，成为了非常具有研究潜力的合金材料。制备出高性能的CuAlFe形状记忆合金是当前的一个重点研究领域。
Zhenghua Deng,Haiqing Yin等采用粉末冶金法制备了Cu-12Al-6Ni形状记忆合金，参见(Deng Z,Yin H,et al.Microstructure and mechanical properties of Cu-12Al-6 Ni with Ti addition prepared by powder metallurgy[J].Materials Scienceand Engineering A,2020,803:140472)，根据成分需要配置纯金属粉末，并在管式混合器中以60rpm的旋转速度混合3h。将混合的粉末压实成20mm直径的圆盘，随后在氢气气氛中，以1000℃烧结1h获得所需合金。但该方法获得的合金，压缩应变仅为412MPa，力学性能较差，无法应用于实际环境中。
SLM成形可以通过控制激光能量密度来调控合金组织，同时由于SLM成形具有一体化成形，自由度高，冷速快等特点，在生产中的需求逐渐提高。Dennis GERA，JonadabeSANTOS等以预合金粉为原料，通过对比SLM成形与粉末冶金制备Cu-Al-Ni-Mn-Zr合金，参见(GERA D,SANTOS J,KIMINAMI C S,et al.Comparison of Cu-Al-Ni-Mn-Zr shape memoryalloy prepared by selective laser melting and conventional powder metallurgy[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2020,30(12):3322-3332.)，发现SLM成形可以通过快速冷却在一定程度上实行Cu基形状记忆合金组织的细化。但是由于单一SLM成形对CuAlFe形状记忆合金组织的细化效果有限，因此其力学性能和记忆性能难以满足下一代智能器件的应用需要。
综上所述，不断优化制备出高性能的CuAlFe形状记忆合金的方法，成为本领域科研人员的重点研究方向。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种超细化SLM成形CuAlFe形状记忆合金组织的方法以解决现有技术中存在的记忆合金组织的细化的程度并不理想，因此其力学性能和记忆性能难以满足满足下一代智能器件应用需要的问题。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种超细化SLM成形CuAlFe形状记忆合金组织的方法，金属元素粉末混匀后由选区激光熔化(SLM)成形，包括以下质量百分含量的组分:基体为81wt％-83wt％的Cu和12wt％-14wt％的Al，晶粒细化剂为4wt％-6wt％的Fe；粉末粒径为：Cu 20-40μm、Al 20-40μm、Fe 3-8μm。
进一步的，上述的方法步骤为：
(1)将金属元素粉末按比例称量，倒入球磨罐中；
(2)将球磨罐中加入不同大小的不锈钢球进行球磨，实现金属元素粉末混合均匀，球磨后将粉取出进行干燥处理；
(3)以步骤(2)的粉末为原料，进行SLM成形；
进一步的，上述步骤(2)中，将金属粉末放入球磨罐中，加入不锈钢球，不锈钢球质量是金属粉末质量的1-2倍，不锈钢球直径为3mm、5mm和10mm，两种钢球质量比2:2:1；将球磨罐密封后抽真空10-60min后，在行星球磨机上球磨，球磨时间为1-24h。
进一步的，上述步骤(3)的SLM成形中，参数为：激光功率200W-600W，扫描速度100mm/min-1000mm/min,扫描间距0.03-0.2mm，铺粉层厚0.02-0.04mm，激光每层旋转角度67°，然后将模型切片输出后导入机器中；
将准备好的混合金属粉末装入粉末仓中，在氧气含量低于800ppm后，将不锈钢基板预热到100-200℃，开始打印，并在前五层激光扫描两遍，后续每层激光扫描一遍，获得铜合金。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1.本发明使用的原料粉末为球磨获得的混合纯金属粉末，在81wt％-83wt％纯铜粉和12wt％-14wt％纯铝粉两种金属粉末的基础上中加入5wt％合适尺寸的铁粉，由于铁的熔点高达1538℃，铁粉在SLM成形过程中仅部分熔化，未熔尽铁质点存在于熔池中，由于铁与铜的错配度小，未熔尽铁质点可以起到异质形核剂的作用，大幅度细化合金的组织，使合金拥有优异的力学性能和记忆性能。
2.本发明通过调控激光的能量密度和金属粉末的粒径，可以调控不完全熔化铁粉的数量、尺寸以及熔池凝固时的冷却速度，可使SLM的快速凝固和难熔Fe核壳质点对合金的细化作用得到同时发挥，实现了CuAlFe形状记忆合金组织的超细化。
3.本项目将具有高强度与良好塑性的难熔Fe核壳质点引入Cu基形状记忆合金中，难熔Fe核壳质点在对合金组织细化的同时，还在在一定程度起到对Fe合金强化的效果。对CuAlFe形状记忆合金来说，难熔Fe核壳质点属于高强非脆性质点，能在合金强度的同时而降低合金的韧性。在含未熔尽Fe质点SLM成形CuAlFe形状记忆合金组织超细化对合金力学和形状记忆性能提升作用与Fe核壳质点对CuAlFe形状记忆力学性能改善作用的共同作用下，含未熔尽Fe质点SLM成形CuAlFe形状记忆合金的力学和形状记忆性能得到了大幅度提高。
附图说明：
图1为实施例1中SLM成形CuAlFe形状记忆合金及其热处理后在光学显微镜(OM)和扫描电镜(SEM)下的组织：
图1a为SLM成形试样的OM图，图1b为SLM成形试样的SEM图，图1c为SLM成形试样热处理后的OM图，图1d为SLM成形试样热处理后的SEM图；
图2为实施例1中SLM成形CuAlFe形状记忆合金(SLM)及其热处理后(SLM-HT)的XRD、DSC和力学性能测试结果：
图2a为SLM成形试样的XRD，图2b为SLM成形试样的DSC曲线，图2c为SLM成形试样的压缩应力应变曲线，图2d为SLM成形试样的硬度；
图3为实施例2中不同粒度Fe粉SLM成形CuAlFe形状记忆合金的SEM图及XRD：
图3a为4μm直径Fe粉SLM成形试样的SEM图，图3b为1μm直径Fe粉SLM成形试样的SEM图，图3c为其XRD图；
图4为对比例中铸造CuAlFe形状记忆合金的组织：
图4a为铸造试样的OM图，图4b为铸造试样的SEM图；
图5为SLM成形CuAlFe形状记忆合金与对比例铸造合金压缩应力应变曲线的测试结果；
图6为SLM成形CuAlFe形状记忆合金与对比例铸造合金硬度的测试结果。
具体实施方式：
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明提供了一种未熔尽铁质点实现SLM成形CuAlFe形状记忆合金组织超细化的制备方法：
一方面，一种超细化SLM成形CuAlFe形状记忆合金组织由以下质量百分含量的组分组成：基体Cu为81wt％-83wt％，Al为12wt％-14wt％，晶粒细化剂Fe为4wt％-6wt％。
另一方面，一种超细化SLM成形CuAlFe形状记忆合金组织的方法，包括以下步骤：
(1)将纯金属粉末按所需比例混合，放入球磨罐；
(2)不锈钢球质量是金属粉末质量的1-2倍，不锈钢球直径为3mm、5mm和10mm，三种钢球质量比2:2:1；将球磨罐密封后抽真空10-60min后，在行星球磨机上球磨，球磨速率为10-300rad/min，球磨方式为正转10-30min，停止3-10min，反转10-30min，停止3-10min，周期式循环，球磨时间为1-24h；球磨后取出，将金属粉末放入干燥箱中加热到100-120℃，干燥1-48h；
(3)SLM成形：
清理工作仓、激光透镜、粉仓等关键部位，用酒精擦拭粉末接触的所有位置，以防污染粉末，最后安装基板并调整刮刀位置，将准备好的混合粉末装入粉末仓中；
对工作仓进行洗气，打开洗气和镜头气开关，通入氩气，当氧含量低于3％时打开风机，并将风机电压设置到3-5V，保证氧含量低于800ppm；
基板加热到100-200℃；
将模型导入机器中，开始打印，打印的工艺参数为：激光功率200W-600W，扫描速度100-1000mm/min,扫描间距0.03-0.2mm，铺粉层厚0.02-0.04mm，激光每层旋转角度67°。
实施例1：
(1)将金属粉末按照以下组分组成：Cu为82wt％、Al为13wt％、Fe为5wt％，粉末粒径分别为30μm、30μm、5μm混合后加入球磨罐。
(2)添加金属粉末质量两倍的不锈钢球，不锈钢球直径为3mm、5mm和10mm，三种钢球质量比2:2:1；将球磨罐密封后抽真空30min后，在行星球磨机中球磨150rad/min的转速下球磨100min，球磨方式为正转15min，停10min，反转15min，停10min，周期式循环，球磨时间为20h，得到混合金属元素粉末。混合金属元素粉末放入干燥箱中，在120℃温度下干燥6h。
(3)SLM成形：
先将要打印的零件用solidworks、UGNX、Proe软件建模完成后保存为STL格式；然后将其导入Magics2.0软件中，在软件中输入SLM成形相关工艺参数，工艺参数为：激光功率380W，扫描速度700mm/min,扫描间距0.1mm，铺粉层厚0.03mm，激光每层旋转角度67°。
清理工作仓、激光透镜、粉仓等关键部位，用酒精擦拭粉末接触的所有位置，以防污染粉末，最后安装基板并调整刮刀位置，将准备好的混合粉末装入粉末仓中；
对工作仓进行洗气，打开洗气和镜头气开关，通入氩气，当氧含量低于3％时打开风机，并将风机电压设置到4V，保证氧含量低于800ppm；基板加热到150℃；
将模型切片输出后导入机器中，开始打印(在前五层激光扫描两遍，后续每层激光扫描一遍)，得到10×10×10mm的块状CuAlFe形状记忆合金样品；最后，对部分样品进行900℃热处理24h后水冷。
实施例1所制备CuAlFe形状记忆合金(SLM成形态，未进行热处理)在光学显微镜(OM)和扫描电镜(SEM)下的微观组织如图1所示。从图1可以看出，实施例1所制备CuAlFe形状记忆SLM成形态的组织具有如下结构特点：
合金的组织十分细小，晶粒尺寸为5-8μm，可以观察到在晶粒中确实存在未熔尽的铁质点，见图1a和图1b。
通过X射线衍射检测出合金的组织由β'马氏体和铁质点组成，见图2a。
将样品线切割为φ4×0.5mm的圆柱，测得的DSC曲线如图2b所示，发现合金的马氏体-奥氏体相变温度在300℃左右。
将样品线切割为φ4×4mm的圆柱，测定其压缩应力-应变曲线(图2c)，发现其压缩强度超过1000MPa；硬度达到了300HV(图2d)。
将实施例1所制备CuAlFe形状记忆合金(SLM成形态，热处理后)，金相和扫描微观组织如图1c和图1d所示，可以看出，本实施例所制备SLM成形CuAlFe形状记忆合金具有如下结构特点：
热处理后，合金的晶粒尺寸为15-20μm，同时可以观察到马氏体和Fe相，Fe质点尺寸的增大与铁在合金中的固溶度有关。
将样品线切割为φ4×0.5mm的圆柱，测得的DSC曲线见图2b，发现热处理后合金的马氏体-奥氏体相变温度接近350℃，相较于未热处理试样的有一定提高。
将样品线切割为φ4×4mm的圆柱，测得的压缩应力-应变曲线见图2c，发现其压缩强度达到1300MPa。但热处理合金的硬度有所下降(270HV)，见图2d。
实施例2：
(1)将金属粉末按照以下组分组成：Cu 82wt％、Al 13wt％、Fe 5wt％，粉末粒径分别为30μm、30μm、1μm或4μm混合后加入球磨罐。
(2)添加金属粉末质量两倍的不锈钢球，不锈钢球直径为3mm、5mm和10mm，三种钢球质量比2:2:1；将球磨罐密封后抽真空10in后，在球磨机中球磨140rad/min的转速下球磨150min，球磨方式为正转15min，停10min，反转15min，停10min，周期式循环，球磨时间为1h，得到混合金属粉末。混合金属元素粉末放入干燥箱中，金属粉末在120℃温度下干燥3h。
(3)SLM成形：
先将要打印的零件用solidworks、UGNX、Proe软件建模完成后保存为STL格式；然后将其导入Magics2.0软件中，在软件中输入SLM成形相关工艺参数，工艺参数为：激光功率380W，扫描速度700mm/min,扫描间距0.1mm，铺粉层厚0.03mm，激光每层旋转角度67°。
清理工作仓、激光透镜、粉仓等关键部位，用酒精擦拭粉末接触的所有位置，以防污染粉末，最后安装基板并调整刮刀位置，将准备好的混合粉末装入粉末仓中；
对工作仓进行洗气，打开洗气和镜头气开关，通入氩气，当氧含量低于3％时打开风机，并将风机电压设置到5V，保证氧含量低于800ppm；基板加热到150℃；
将模型切片输出后导入机器中，开始打印(在前五层激光扫描两遍，后续每层激光扫描一遍)，得到10×10×10mm的块状CuAlFe形状记忆合金样品。
1μm和4μm粒径铁粉SLM成形CuAlFe形状记忆合金(10×10×10mm块状样品)的组织和XRD结果见图3。从图3可以看出，本实施例制备的SLM成形态具有如下结构特点：
1μm粒径Fe粉SLM成形试样的晶粒尺寸为20-30μm(图3a)，而4μm粒径Fe粉SLM成形试样的晶粒尺寸为5-8μm(图3b)，显然1μm粒径Fe粉SLM成形试样的晶粒尺寸明显比4μm粒径Fe粉SLM成形试样的大。在4μm粒径Fe粉SLM成形试样X射线衍射图中可以观察到比较强的Fe衍射峰，而在1μm粒径Fe粉SLM成形试样X射线衍射图中几乎观察不到Fe的衍射峰，见图3c。
对比例(传统铸造)：
对比例研究了传统铸造方法得到的相同成分CuAlFe形状记忆合金的组织和性能，其合金成分如下：Cu为83wt％，Al为13wt％，Fe为5wt％，
传统铸造获得该成分的合金工艺流程为：
(1)将适当比例的金属粉末混合后放入刚玉坩埚中
(2)将刚玉坩埚放入非自耗真空电弧熔炼炉中熔化合金，在温度范围为1000℃-1500℃内熔化，并将合金熔化六次以确保成分均匀。熔炼完成后冷却，获得该成分合金。
传统铸造CuAlFe形状记忆合金的晶粒尺寸在毫米级(图4)。与传统铸造CuAlFe形状记忆合金(晶粒尺寸毫米级，图4)和SLM成形CuAlFe形状记忆合金(晶粒尺寸20-30μm，图3b)相比，本发明实施例2利用未熔尽Fe质点细化SLM成形CuAlFe形状记忆合金(晶粒尺寸5-8μm，图3a)具有更细的组织。另外在铸造CuAlFe合金的晶界附近可以观察到Fe(Al,Cu)相，见图4。这是由于在合金铸造过程中，随着固溶度的降低，铁在晶界附近析出。而SLM成形CuAlFe合金内部并不存在此种现象，对应的组织如图1a-图1d所示，对比发现Fe(Al,Cu)在晶粒内部存在。这就解释了合金晶粒细小的原因，由于铁在升温过程中，由体心立方结构转变为面心立方结构，导致其晶格常数与Cu接近，两者间错配度很小，能够起到异质核心的细化组织。与此同时，SLM成形的冷却速度较快，也会对晶粒尺寸的细化有帮助。可以总结为是两者共同作用实现了晶粒的超细化。
组织细化引起了合金力学性能和记忆性能的显著提高。4μm粒径Fe粉SLM成形CuAlFe合金(未熔尽Fe质点细化+快速凝固)的抗压强度为1200MPa，4μm粒径Fe粉SLM成形CuAlFe合金的抗压强度为1450MPa；1μm粒径Fe粉SLM成形(快速凝固)合金的抗压强度也超过1030MPa，而铸造合金的抗压强度只有680MPa，见图5。硬度方面，4μm粒径Fe粉SLM成形CuAlFe合金(未熔尽Fe质点细化+快速凝固)的硬度为310HV，1μm粒径Fe粉SLM成形CuAlFe合金(快速凝固)的硬度为295HV，而铸造试样的硬度仅为250HV左右，见6。4μm粒径Fe粉SLM成形CuAlFe合金(未熔尽Fe质点细化+快速凝固)的弧形试样固溶水淬后的εrec(9.3％)达到了铸造CuAlFe合金试样εrec(4.2％)的2.1倍。以上性能差别均与未熔尽铁质点的数量以及合金的晶粒尺寸与数量有关。
综上，对比例的CuAlFe形状记忆合金是通过真空电弧熔炼获得，而本发明实施例2的CuAlFe形状记忆合金为SLM成形态，通过上述对比，很明显可以看出，本发明实施例制备的SLM成形CuAlFe形状记忆合金可以通过调整Fe粉粒径和激光功率调控未熔铁质点的大小及数量，使合金的组织实现了超细化，明显提高了合金力学和记忆的性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (4)
1.超细化SLM成形CuAlFe形状记忆合金组织的方法，其特征在于：金属元素粉末混匀后由SLM成形，包括以下质量百分含量的组分:基体为81wt％-83wt％的Cu和12wt％-14wt％的Al，晶粒细化剂为4wt％-6wt％的Fe；粉末粒径为：Cu 20-40μm、Al 20-40μm、Fe 3-8μm。
2.根据权利要求1所述的超细化SLM成形CuAlFe形状记忆合金组织的方法，其特征在于：包括以下步骤
(1)将金属元素粉末按比例称量，倒入球磨罐中；
(2)将球磨罐中加入不同大小的不锈钢球进行球磨，实现金属元素粉末混合均匀，球磨后将粉取出进行干燥处理；
(3)以步骤(2)的粉末为原料，进行SLM成形。
3.根据权利要求2所述的超细化SLM成形CuAlFe形状记忆合金组织的方法，其特征在于：
所述步骤(2)中，将金属粉末放入球磨罐中，加入不锈钢球，不锈钢球质量是金属粉末质量的1-2倍，不锈钢球直径为3mm、5mm和10mm，两种钢球质量比2:2:1；将球磨罐密封后抽真空10-60min后，在行星球磨机上球磨，球磨时间为1-24h。
4.根据权利要求3所述的超细化SLM成形CuAlFe形状记忆合金组织的方法，其特征在于：所述步骤(3)的SLM成形中，参数为：激光功率200W-600W，扫描速度100mm/min-1000mm/min,扫描间距0.03-0.2mm，铺粉层厚0.02-0.04mm，激光每层旋转角度67°，然后将模型切片输出后导入机器中；
将准备好的混合金属粉末装入粉末仓中，在氧气含量低于800ppm后，将不锈钢基板预热到100-200℃，开始打印，并在前五层激光扫描两遍，后续每层激光扫描一遍，获得CuAlFe形状记忆合金。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117680674A (zh) * | 2023-12-11 | 2024-03-12 | 上海工程技术大学 | 一种提高增材制造镍钛基形状记忆合金力学性能的方法 |
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2023
- 2023-07-31 CN CN202310949882.5A patent/CN116944518A/zh active Pending
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