CN116941071A - 正极活性材料、包含其的正极和锂二次电池 - Google Patents

正极活性材料、包含其的正极和锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及：正极活性材料，其中相对于正极活性材料粒子的截面中的全部晶粒，由如下公式1表示的晶粒长轴取向度DoA为0.5至1、并且由通过电子背散射衍射(EBSD)分析获得的晶粒的晶格的c轴旋转向量Rc和所述晶粒的位置单位向量P'的向量积值表示的晶粒c轴取向度为0.5至1的晶粒A的比例为25％至80％；以及包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。

Description

正极活性材料、包含其的正极和锂二次电池
技术领域
本申请要求于2021年3月22日提交的韩国专利申请第10-2021-0036940号的权益，所述专利申请的公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及正极活性材料、包含其的正极和锂二次电池，更特别地，涉及具有优异的寿命特性和电阻特性的锂二次电池用正极活性材料、包含其的正极和锂二次电池。
背景技术
随着近来对移动装置和电动车辆的技术开发以及需求增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
作为锂二次电池的正极活性材料，已开发了锂过渡金属氧化物，例如锂钴氧化物如LiCoO2、锂镍氧化物如LiNiO2、锂锰氧化物如LiMnO2或LiMn2O4、或锂铁磷酸盐如LiFePO4，近来，已开发并广泛使用了包含两种以上类型的过渡金属的锂复合过渡金属氧化物，例如Li[NiaCobMnc]O2、Li[NiaCobAlc]O2和Li[NiaCobMncAld]O2。
迄今为止开发的包含两种以上过渡金属的锂复合过渡金属氧化物通常以数十至数百个一次粒子聚集而成的球形二次粒子的形式制备。物理性质如锂离子的迁移率或电解质的浸渍性可根据一次粒子的取向形式或一次粒子的形状(长宽比)而改变。因此，已尝试了通过控制正极活性材料粒子的粒子结构来改进正极活性材料的性能的研究。
韩国专利第10-1611784号(专利文献1)公开了一种正极活性材料，其中一次粒子的a轴方向的长度与c轴方向的长度相比更长，并且所述一次粒子的a轴呈放射状排列。在专利文献1中，使用扫描电子显微镜(SEM)和/或透射电子显微镜(TEM)分析所述正极活性材料的一次粒子的形状或一次粒子的取向性。
然而，专利文献1中使用的TEM分析存在难以代表正极活性材料粒子全体性质的问题，因为可能仅获得部分区域而不是全体粒子的信息。另外，由于正极活性材料的物理性质根据晶粒的形状或取向以及一次粒子的形状或取向性而改变，因此即使当一次粒子的形状或取向性相似时，正极活性材料也可能表现出不同的物理性质。
因此，为了开发具有更佳性质的正极活性材料，需要对所述正极活性材料的晶粒结构进行研究。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种正极活性材料，其通过以特定比例包含其中晶粒的长轴和c轴的取向满足特定条件的晶粒，能够实现优异的容量特性和使用寿命特性。
本发明的另一方面提供了包含根据本发明的正极活性材料的正极和锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用正极活性材料，其中相对于正极活性材料粒子的截面中的全部晶粒，由如下公式1表示的晶粒长轴取向度DoA为0.5至1并且由通过电子背散射衍射(EBSD)分析获得的晶粒的晶格的c轴旋转向量Rc与所述晶粒的位置单位向量P'的向量积值表示的晶粒c轴取向度为0.5至1的晶粒A的比例为25％至80％。
[公式1]
在上述公式1中，λ1是由通过所述正极活性材料的截面的扫描离子显微镜分析获得的图像数据确定的所述晶粒的长轴向量EI的大小，λ2是由通过所述正极活性材料的截面的扫描离子显微镜分析获得的图像数据确定的所述晶粒的短轴向量EII的大小，并且上述CD是所述晶粒的位置单位向量P'与长轴向量EI'的内积值。
在这种情况下，所述扫描离子显微镜分析可以通过如下方式进行：用聚焦离子束照射正极活性材料的截面来获得扫描离子显微镜图像，然后使用深度学习从所述扫描离子显微镜图像获得以晶粒单元分段的数据，并从所述分段的数据计算由公式1表示的DoA。
另一方面，EBSD分析可以通过如下方式进行：对正极活性材料的截面进行EBSD测量以获得包含各晶粒的位置信息和欧拉角(Euler angle)信息的EBSD欧拉映射(Eulermap)数据，并通过如下公式2计算所述晶粒的晶格的c轴旋转向量Rc(x,y,z)，
[公式2]
在上述公式2中，
[X,Y,Z]为(0,0,1)，并且上述Φ、θ和Ψ各自表示从欧拉映射数据获得的欧拉角。
优选地，所述正极活性材料还可以包含晶粒c轴取向度为0.5至1且DoA小于0.5的晶粒B、晶粒c轴取向度小于0.5且DoA为0.5至1的晶粒C、和晶粒c轴取向度小于0.5且DoA小于0.5的晶粒D。
在这种情况下，在所述正极活性材料粒子的截面中的全部晶粒中，所述晶粒A和所述晶粒C的总和的比例可以为50％至90％，优选为50％至80％，具体而言，在所述正极活性材料粒子的截面中的全部晶粒中，所述晶粒A的比例可以为25％至70％，所述晶粒B的比例可以为5％至30％，所述晶粒C的比例可以为20％至70％，并且所述晶粒D的比例可以为5％至30％。
另一方面，所述正极活性材料的晶粒尺寸可以为100nm至200nm，优选为100nm至180nm，更优选为100nm至150nm。
另外，所述正极活性材料的微应变可以为0.04％至0.25％，优选为0.06％至0.15％。
另外，所述正极活性材料的一次粒子的平均粒径可以为0.05μm至8μm，优选为0.1μm至4μm，并且二次粒子的平均粒径可以为2μm至25μm，优选为4μm至18μm。
另一方面，所述正极活性材料可以是由如下化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物。
[化学式1]
Lix[NiaCobM1 cM2 d]O2-yAy
在上述化学式1中，
上述M1是选自由Mn和Al组成的组中的至少一种元素，上述M2是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的至少一种元素，并且上述A是选自由F、Cl、Br、I、At和S组成的组中的至少一种元素，并且0.98≤x≤1.20，0<a<1，0<b<1，0<c<1，0≤d≤0.2，0≤y≤0.2。
根据本发明的另一方面，提供了一种包含根据本发明的正极活性材料的正极、以及包含所述正极的锂二次电池。
有益效果
本发明的正极活性材料以特定比例包含其长轴取向性及c轴取向性高的晶粒，因此在应用于二次电池时可以实现优异的容量特性和使用寿命特性。
附图说明
图1是显示正极活性材料的截面的扫描离子显微镜图像的图；
图2是显示通过对正极活性材料的截面的扫描离子显微镜图像进行分析而获得分段图像的过程的图；
图3是显示晶粒的长轴取向性和DoA值的图；
图4是显示通过对正极活性材料的截面进行EBSD分析而获得的电子背散射衍射(EBSD)欧拉映射的图；
图5是显示晶粒的c轴取向性映射的图。
具体实施方式
应当理解，本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为在常用词典中定义的含义，并且应当进一步理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地解释本发明的原则，所述词语或术语应被解释为具有与其在相关领域和本发明的技术构思的上下文中的含义相一致的含义。
在本发明中，术语“晶粒”是指具有规则原子排列的单晶粒子单元。在本发明中，晶粒的尺寸可以通过在Rietveld精修方法中分析正极活性材料的截面的X射线衍射数据来测量。例如，晶粒尺寸可以通过如下方式获得：使用来自Malyer Panalytical公司的EmpyreonXRD设备在以下条件下进行X射线衍射分析以获得XRD数据，然后使用来自MalyerPanalytical公司的Highscore程序处理所述XRD数据。在这种情况下，半峰全宽被设置为使用Caglioti公式来测量。
<X射线衍射分析条件>
光源：铜靶，45kV，40mA输出，
检测器：GaliPIX3D
样品制备：将约5g样品填充在直径为2cm的保持器中，并装载在旋转台上。
测量时间：约30分钟
测量区域：2θ＝15°至85°
在本发明中，术语“一次粒子”是指当通过扫描电子显微镜(SEM)观察正极活性材料的截面时作为单个块被区分的最小粒子单元，并且可以由单个晶粒或多个晶粒构成。在本发明中，一次粒子的平均粒径可以通过测量由正极活性材料的截面的SEM数据区分的各个粒度的方法来确定。
在本发明中，术语“二次粒子”是指通过多个一次粒子团聚而形成的二次结构体。二次粒子的平均粒径可以通过使用粒度分析仪进行测量，在本发明中，使用Microtrac公司制造的s3500作为粒度分析仪。
在本发明中，术语“微应变”是指通过X射线衍射数据的Rietveld精修分析测量的值，其显示晶格中的变形程度。
另一方面，在本发明中，各晶粒的比例(％)是指(晶粒数/存在于正极活性材料粒子的截面上的全部晶粒数)×100。
在下文中，将对本发明进行详细描述。
作为为开发能够实现优异的使用寿命特性和电阻特性的正极活性材料而进行的大量研究的结果，本发明人已发现，当其长轴及c轴取向性高的晶粒在正极活性材料的晶粒中的比例满足特定范围时，可以改进二次电池的容量特性和使用寿命特性，从而导致本发明的完成。
正极活性材料
根据本发明的正极活性材料的特征在于，在正极活性材料粒子的截面中的全部晶粒中，其中由如下公式1表示的晶粒长轴取向度DoA为0.5至1且晶粒c轴取向度为0.5至1的晶粒A的比例满足25％至80％。
[公式1]
在上述公式1中，
λ1是由通过所述正极活性材料的截面的扫描离子显微镜分析获得的图像数据确定的所述晶粒的长轴向量EI的大小，λ2是由通过所述正极活性材料的截面的扫描离子显微镜分析获得的图像数据确定的所述晶粒的短轴向量EII的大小，并且上述CD是所述晶粒的位置单位向量P'与长轴向量EI'的内积值。
首先，将对由上述公式1表示的DoA进行说明。
由上述公式1表示的DoA值用于显示晶粒的长轴取向性，并且可以使用通过扫描离子显微镜分析获得的数据来确定。
具体而言，可以通过用聚焦离子束照射正极活性材料的截面来获得扫描离子显微镜图像，可以使用深度学习从所述扫描离子显微镜图像获得以晶粒单元分段的数据，并且可以从所述分段的数据计算由公式1表示的晶粒长轴取向度DoA。
在下文中，将对通过扫描离子显微镜分析来计算DoA值的方法进行更详细的说明。
扫描离子显微镜是一种通过当在样品表面上扫描离子束时产生的信号离子图像来测量样品表面结构的装置。在这种情况下，由于离子束在不同的晶面上具有不同的反射率，因此可以使用扫描离子显微镜获得以具有相同原子排列的单个晶粒单元区分的正极活性材料粒子的截面图像。图1显示了正极活性材料粒子的截面的扫描离子显微镜图像。通过图1，可以确认正极活性材料粒子的截面图像以晶粒单元区分。
接下来，分析由此获得的扫描离子显微镜图像以获得以晶粒单元分段的数据。在这种情况下，可以使用深度学习来进行图像分析。
图2显示了通过分析扫描离子显微镜图像获得分段的数据信息的过程。如图2所示，图像分析可以通过例如经由深度学习从扫描离子显微镜图像检测边界，然后使用所述边界获得以晶粒单元分段的图像数据来进行。
在这种情况下，可以使用AutoEncoder神经网络(U-NET)算法来进行边界检测，并且可以使用分水岭(Watershed)分段算法等来进行分段。
由于扫描离子显微镜图像本身不包含数字化信息，因此在本发明中，可以通过深度学习获得以各晶粒单元分段的数据信息，从而可以将例如晶粒的形状和位置的信息数字化。
当通过扫描离子显微镜图像分析获得分段的数据时，可以从所述数据计算出待确定的晶粒的位置向量、长轴向量和短轴向量，并且可以使用其来计算公式1中的DoA值。
[公式1]
在上述公式1中，
λ1是由通过正极活性材料的截面的扫描离子显微镜分析获得的图像数据确定的晶粒的长轴向量EI的大小，其中所述长轴向量EI是指在穿过晶粒重心的向量中，向量与晶粒中各像素之间的距离之和最小的向量。
λ2是由通过正极活性材料的截面的扫描离子显微镜分析获得的图像数据确定的晶粒的短轴向量EII的大小，其中所述短轴向量EII是指在穿过晶粒重心的向量中，单个向量与晶粒中各像素之间的距离之和最大的向量。
另一方面，上述CD是晶粒的位置单位向量P'和长轴向量EI'的内积值，晶粒的位置单位向量P'是通过将从正极活性材料粒子的截面中心连接到晶粒重心的位置向量换算成大小为1而获得的向量，并且长轴单位向量EI'是通过将长轴向量EI换算成大小为1而获得的向量。
通过公式1计算的DoA值是显示晶粒的长轴相对于穿过正极活性材料的中心和晶粒重心的直线的倾斜程度的值，并且意味着：DoA值越接近1，晶粒长轴与直线之间的角度越小，而DoA值越接近0，晶粒长轴与直线之间的角度越大。即，可以说DoA越接近1，晶粒的长轴性取向性越高。
图3显示了其中表示通过所述方法获得的DoA值和晶粒长轴的图。如图3所示，可以看出，在晶粒长轴与通过正极活性材料的中心和晶粒重心的直线之间的角度小的晶粒1的情况下，DoA为0.965，接近于1，而晶粒2的晶粒长轴与通过正极活性材料的中心和晶粒重心的直线之间的角度大，DoA为0.352，是小的。
另一方面，所述正极活性材料粒子的截面中具有特定长轴取向度值的晶粒的比例可以通过将如上所述的各晶粒的长轴取向度信息进行映射来测量。
接下来，将对晶粒c轴取向度进行说明。
所述晶粒c轴取向度用于显示晶粒晶格的c轴的取向性，是通过电子背散射衍射(EBSD)分析获得的晶粒晶格的c轴旋转向量Rc与晶粒的位置单位向量P'的向量积值。
具体而言，所述晶粒c轴取向度可以通过如下方式确定：对正极活性材料的截面进行EBSD测量来获得包含各晶粒的位置信息和欧拉角信息的EBSD欧拉映射数据，使用所述EBSD欧拉映射数据计算晶粒晶格的c轴旋转向量Rc，并计算晶格的c轴旋转向量Rc与晶粒的位置单位向量P'的向量积。
在下文中，将对根据本发明的晶粒c轴取向度的测定方法进行详细说明。
EBSD分析是使用样品的衍射图案测量结晶相和结晶取向并基于它们分析所述样品的结晶信息的方法。在扫描电子显微镜中，如果样品(即正极活性材料的截面)相对于电子束的入射方向倾斜成大的角度，则入射的电子束在样品中发生散射，因此在样品表面方向上出现衍射图案，其被称为电子背散射衍射图案(EBSP)。由于EBSP响应于电子束照射区域的结晶取向，因此可以通过使用EBSP来精确测量样品的结晶取向，并且可以通过EBSD软件获得包含与整个样品的结晶取向有关的各种信息的欧拉映射数据。图4显示了对正极活性材料粒子的截面进行EBSD分析而获得的欧拉映射。
EBSD欧拉映射数据包含各晶粒的位置向量信息和欧拉角信息。另一方面，通过使用欧拉角信息，可以获得各晶粒中晶格的c轴旋转向量Rc。
晶格的c轴旋转向量Rc显示晶粒的c轴相对于通过晶粒重心和正极活性材料的中心的直线向什么方向旋转。
具体而言，晶格的c轴旋转向量Rc可为通过如下公式2计算出的(x,y,z)：
[公式2]
在上述公式2中，[X,Y,Z]为(0,0,1)，并且上述Φ、θ和Ψ各自表示从欧拉映射数据获得的各晶粒的欧拉角。
通过使用如上获得的晶格的c轴旋转向量Rc和包含在欧拉映射数据中的各晶粒的位置向量信息，可以获得晶粒取向度。具体而言，晶粒取向度可以数字化为通过计算晶格的c轴旋转向量Rc和晶粒的位置单位向量P'的向量积而获得的值。
在这种情况下，所述位置单位向量P'是指将晶粒的位置向量换算成大小为1。例如，如果晶粒的位置向量为(a,b,0)，则位置单位向量变成
位置单位向量P'和晶格的c轴旋转向量Rc的内积值是显示正极活性材料粒子中的晶粒的c轴取向度的数值。具体而言，当位置单位向量P'与晶格的c轴旋转向量Rc的向量积值为1时，意味着晶粒的c轴与通过正极活性材料粒子的中心和晶粒重心的直线垂直设置，并且当向量积值为0时，意味着晶粒的c轴与直线平行设置。
在正极活性材料中，锂离子在沿与c轴垂直的方向移动时的迁移率是沿c轴方向移动时的至少10倍。因此，沿与c轴垂直的方向形成锂通路(lithium path)。另外，当所述锂通路与通过正极活性材料粒子的中心和晶粒重心的直线平行地形成时，锂移动距离被最小化，从而改善了锂传导性。因此，可以确定，当位置单位向量P'与晶格的c轴旋转向量Rc的向量积值越接近1，晶粒的c轴取向性越优异。
另一方面，通过收集如上获得的各晶粒的c轴取向度，可以获得正极活性材料粒子的截面中的全部晶粒的c轴取向度。图5显示了通过收集各晶粒的c轴取向度而获得的正极活性材料的晶粒c轴取向性映射。在图5中，其意味着，越接近红色，c轴取向性变得越优异，而越接近蓝色，c轴取向性变得越差。通过使用如上所述的c轴取向性映射，可以获得正极活性材料粒子的截面中满足c轴取向性条件的晶粒的比例。
根据本发明人的研究，其中由公式1表示的晶粒长轴取向度DoA为0.5至1且晶粒c轴取向度为0.5至1的晶粒(在下文中，称为晶粒A)在正极活性材料粒子的截面中的全部晶粒中的比例可以为25％至80％、25％至70％、30％至70％、30％至60％、30％至50％、或30％至40％。当晶粒A的比例满足上述范围时，发现可以实现优异的使用寿命特性和容量特性。当晶粒A的比例小于25％时，不能获得改善使用寿命特性和电阻特性的效果，而当晶粒A的比例大于80％时，容量特性劣化。
另一方面，除了晶粒A，根据本发明的正极活性材料还可以包含晶粒c轴取向度为0.5至1且晶粒长轴取向度DoA小于0.5的晶粒(在下文中，称为晶粒B)、晶粒c轴取向度小于0.5且晶粒长轴取向度DoA为0.5至1的晶粒(在下文中，称为晶粒C)、和晶粒c轴取向度小于0.5且晶粒长轴取向度DoA小于0.5的晶粒(在下文中，称为晶粒D)。
在这种情况下，晶粒A和晶粒C的总和在正极活性材料粒子的截面中的全部晶粒中的比例优选为50％至90％，具体而言50％至80％，更具体而言55％至65％。当晶粒A和晶粒C的比例满足上述范围时，可以在使用寿命特性、特别是电阻特性方面获得优异的效果。
具体而言，在正极活性材料粒子的截面中的全部晶粒中，晶粒A的比例可以为25％至70％、优选30％至60％、更优选30％至50％、甚至更优选30％至50％，晶粒B的比例可以为5％至30％、优选10％至30％、更优选15％至30％、甚至更优选15％至25％，晶粒C的比例可以为20％至70％、优选20％至50％、更优选20％至40％，晶粒D的比例可以为5％至30％、优选10％至30％、更优选15％至30％、甚至更优选10％至20％。
另一方面，由于正极活性材料的晶粒比例根据前体的组成、前体的晶粒的形状和取向性、掺杂元素的类型和/或烧制温度等而改变，因此可以通过适当调节前体的类型、掺杂元素、烧制温度等来制备满足本发明晶粒比例的正极活性材料。
另一方面，根据本发明的正极活性材料可以是包含两种以上过渡金属的锂复合过渡金属氧化物，例如可以是由如下化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物：
[化学式1]
Lix[NiaCobM1 cM2 d]O2-yAy
在化学式1中，上述M1可以是选自由Mn和Al组成的组中的至少一种元素。
上述M2可以是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的至少一种元素。
另外，上述A可以是选自由F、Cl、Br、I、At和S组成的组中的至少一种元素。
上述x表示Li的摩尔数对过渡金属总摩尔数的比率，其中x可以满足0.98≤x≤1.20，优选0.99≤x≤1.10，更优选1.0≤x≤1.10。
上述a表示Ni的摩尔数对过渡金属总摩尔数的比率，其中a可以满足0<a<1，优选0.3≤a<1，更优选0.6≤a<1，甚至更优选0.8≤a<1。
上述b表示Co的摩尔数对过渡金属总摩尔数的比率，其中b可以满足0<b<1，优选0<b<0.7，更优选0<b<0.4，甚至更优选0<b<0.2。
上述c表示M1的摩尔数对过渡金属总摩尔数的比率，其中c可以满足0<c<1，优选0<c<0.7，更优选0<c<0.4，甚至更优选0<c<0.2。
上述d表示M2的摩尔数对过渡金属总摩尔数的比率，其中d可以满足0≤d≤0.2，优选0≤d≤0.15，更优选0≤d≤0.10。
上述y表示在氧的位置处取代的元素A的摩尔比，其中y可以满足0≤y≤0.2，优选0≤y≤0.15，更优选0≤y≤0.10。
另一方面，所述正极活性材料可以具有100nm至200nm、优选100nm至180nm、更优选100nm至150nm的晶粒尺寸。如果晶粒的尺寸变得过大，则可能形成岩盐相，因此电阻特性和使用寿命特性可能劣化，而如果晶粒的尺寸变得过小，则与电解质的接触面积可能增加，因此可能迅速发生劣化。
另外，所述正极活性材料的微应变可以为0.04％至0.25％，优选为0.06％至0.15％。如果微应变过大，则使用寿命特性降低，而如果微应变过小，则锂离子迁移率降低。
另外，所述正极活性材料的一次粒子的平均粒径可以为0.05μm至4μm，优选为0.1μm至2μm。如果一次粒子的平均粒径过大，则可能形成岩盐相，因此电阻特性和使用寿命特性可能劣化，而如果一次粒子的平均粒径过小，则与电解质的接触面积可能增加，因此可能迅速发生劣化。
另外，所述正极活性材料的二次粒子的平均粒径可以为2μm至25μm，优选为4μm至18μm。当二次粒子的平均粒径满足上述范围时，可以防止正极活性材料粒子在压延工序中破裂或在浆料制备期间加工性劣化。
正极
接下来，将对根据本发明的正极进行说明。
所述正极包含根据本发明的正极活性材料。具体而言，所述正极包含正极集电器和形成在所述正极集电器上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。
在这种情况下，由于正极活性材料与上述相同，因此将省略其详细说明，并且下面仅对其余的构造进行详细说明。
所述正极集电器可以包含具有高导电性的金属，并且没有特别限制，只要正极活性材料层容易粘附到其上并且在电池的电压范围内不存在反应性即可。例如，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，或用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铝或不锈钢可以用作正极集电器。此外，所述正极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm，并且为了改善正极活性材料的粘附力，可以在集电器的表面上形成微细凹凸。例如，所述正极集电器可以以例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式使用。
正极活性材料层可以将根据需要任选的导电材料、粘合剂和分散剂与所述正极活性材料一起包含。
在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，所述正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如85重量％至98.5重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性。
所述导电材料用于为电极提供导电性，其中可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性而不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以是石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；金属如铜、镍、铝和银的粉末或纤维；导电管如碳纳米管；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，所述导电材料的含量可以为0.1重量％至15重量％。
所述粘合剂改善了正极活性材料粒子之间的粘附力以及正极活性材料与集电器之间的粘附力。所述粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)，聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)，聚乙烯醇，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，三元乙丙橡胶(EPDM)，磺化EPDM，丁苯橡胶(SBR)，氟橡胶，聚丙烯酸，以及其氢被Li、Na或Ca取代的聚合物，或其各种共聚物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，所述粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％。
所述分散剂可以包含水类分散剂或有机分散剂如N-甲基-2-吡咯烷酮。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体而言，可以将通过将正极活性材料以及根据需要任选的粘合剂、导电材料和分散剂溶解或分散在溶剂中而制备的正极浆料组合物涂布在正极集电器上，然后将经涂布的正极集电器干燥和压延，从而制备正极。
所述溶剂可以是本领域常用的溶剂。所述溶剂可以包含二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮或水，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造收率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电材料、粘合剂和分散剂，并且可以使得在后续的用于制备正极的涂布期间具有可提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量可以是足够的。
此外，作为另一种方法，正极可以通过将正极浆料组合物流延在单独的支撑体上，然后将从所述支撑体分离的膜层压在正极集电器上来制备。
二次电池
此外，在本发明中，可以制备包含所述正极的电化学装置。所述电化学装置具体而言可以是电池或电容器，例如可以是锂二次电池。
所述锂二次电池具体而言可以包含正极、设置成面对所述正极的负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解质。由于所述正极与上述相同，因此将省略其详细说明，并且下面仅对其余的构造进行详细说明。
此外，所述锂二次电池还可以任选地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器，以及用于密封所述电池容器的密封构件。
在所述锂二次电池中，所述负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
所述负极集电器没有特别限制，只要它具有高导电性而不会在电池中造成不利的化学变化即可，可以使用例如铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，用碳、镍、钛、银等中的一种进行了表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。此外，所述负极集电器的厚度通常为3μm至500μm，并且与在正极集电器的情况下一样，在负极集电器的表面上可以形成微细凹凸，以提高负极活性材料的粘附力。例如，所述负极集电器可以以例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的各种形式使用。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还任选地包含粘合剂和导电材料。
能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物可以用作负极活性材料。所述负极活性材料的具体实例可以是碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；可与锂合金化的(半)金属类材料如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金；可以掺杂和脱掺杂锂的(半)金属氧化物如SiOβ(0<β<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或者，包含(半)金属类材料和碳质材料的复合物，例如Si-C复合物或Sn-C复合物，可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。此外，金属锂薄膜可以用作负极活性材料。此外，低结晶碳和高结晶碳都可以用作碳材料。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，并且高结晶碳的典型实例可以是不规则的、板状的、片状的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨、热解碳、中间相沥青类碳纤维、中间碳微珠、中间相沥青和高温烧制碳，例如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
基于负极活性材料层的总重量，所述负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
所述粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间结合的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，所述粘合剂的添加量通常为0.1重量％至10重量％。所述粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
所述导电材料是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，所述导电材料的添加量可以为10重量％以下，例如5重量％以下。所述导电材料没有特别限制，只要它具有导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可。例如，可以使用石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝粉或镍粉；导电晶须如氧化锌晶须或钛酸钾晶须；导电金属氧化物如钛氧化物；或导电材料如聚亚苯基衍生物；等等。
所述负极可以通过如下方式制备：在负极集电器上涂布负极浆料组合物并干燥经涂布的负极集电器，所述负极浆料组合物是通过将负极活性材料以及任选的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的；或者可以通过如下方式制备：将负极浆料组合物流延在单独的支撑体上，然后将从所述支撑体分离的膜层压在负极集电器上。
在锂二次电池中，所述隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径，其中任何隔膜都可以用作隔膜而没有特别限制，只要其通常用于锂二次电池中即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力以及对电解质离子的转移具有低阻力的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或者其两层以上的层叠结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，包含陶瓷组分或聚合物材料的涂层隔膜可以用于确保耐热性或机械强度，并且可以任选地以单层或多层结构使用。
此外，用于本发明的电解质可以包含可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体而言，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
任何有机溶剂都可以用作有机溶剂而没有特别限制，只要它可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体而言，作为有机溶剂，可以使用酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳香烃类溶剂如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2-C20烃基，并且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如，可以使用可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导率和高介电常数的环状碳酸酯(例如，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度的链状碳酸酯类化合物(碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。在这种情况下，当环状碳酸酯和链状碳酸酯以约1:1至约1:9的体积比混合时，电解液的性能可以是优异的。
所述锂盐可以没有特别限制地使用，只要它是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体而言，所述锂盐的阴离子可以是选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的至少一种，并且作为锂盐，可以使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2等。优选使用浓度范围为0.1M至2.0M的锂盐。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质可以具有合适的传导性和粘度，从而表现出优异的性能，并且锂离子可以有效地移动。
如上所述包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池表现出优异的容量特性和使用寿命特性，并且可以用于各种领域，例如便携式装置如移动电话、笔记本电脑和数码相机，或电动汽车。
实施本发明的方式
在下文中，将根据具体实施例对本发明进行详细说明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于本文阐述的实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使该说明将是彻底和完整的，并且将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例
制备例1-正极活性材料前体A的制备
将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍:钴:锰的摩尔比为90:5:5的量在蒸馏水中混合以制备2.4M过渡金属水溶液。
然后，在将去离子水放入反应器中后，通过用氮气吹扫所述反应器以在反应器中产生非氧化气氛来去除水中的溶解氧。此后，向其中加入7.96M NaOH，使得反应器中的pH保持在11.9。
此后，在过渡金属水溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液分别以850mL/小时、510mL/小时和160mL/小时的速度加入到反应器中的同时，在50℃的反应温度、11.4的pH和600rpm的搅拌速度下进行反应40小时，以制备由Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2表示的正极活性材料前体。
制备例2-正极活性材料前体B的制备
将NiSO4、CoSO4和MnSO4以使得镍:钴:锰的摩尔比为90:5:5的量在蒸馏水中混合以制备2.4M过渡金属水溶液。
然后，在将去离子水放入反应器中后，通过用氮气吹扫所述反应器以在反应器中产生非氧化气氛来去除水中的溶解氧。此后，向其中加入7.96M NaOH，使得反应器中的pH保持在11.9。
此后，在过渡金属水溶液、NaOH水溶液和NH4OH水溶液分别以850mL/小时、510mL/小时和540mL/小时的速度加入到反应器中的同时，在50℃的反应温度、11.4的pH和600rpm的搅拌速度下进行反应40小时，以制备由Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2表示的正极活性材料前体。
实施例1
将制备例1中制备的正极活性材料前体A和LiOH以使得Li:过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05:1的量混合，并将所得混合物在770℃烧制13小时以制备Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2。
然后，将所述Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2用水洗涤并干燥，然后与500ppm硼酸混合，并在300℃热处理以制备B涂覆的正极活性材料1。
实施例2
将制备例1中制备的正极活性材料前体A和LiOH以使得Li:过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05:1的量混合，向其中加入Ta2O5并混合，使得过渡金属:Ta的摩尔比为99.75:0.25，并且将所得混合物在770℃烧制13小时以制备Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]0.9975Ta0.0025O2。
然后，将所述Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]0.9975Ta0.0025O2用水洗涤并干燥，然后与500ppm硼酸混合，并在300℃热处理以制备B涂覆的正极活性材料2。
实施例3
将制备例1中制备的正极活性材料前体A和LiOH以使得Li:过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05:1的量混合，向其中加入Nb2O3并混合，使得过渡金属:Nb的摩尔比为99.75:0.25，并且将所得混合物在770℃烧制13小时以制备Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]0.9975Nb0.0025O2。
然后，将所述Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]0.9975Nb0.0025O2用水洗涤并干燥，然后与500ppm硼酸混合，并在300℃热处理以制备B涂覆的正极活性材料3。
比较例1
将制备例2中制备的正极活性材料前体B和LiOH以使得Li:过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05:1的量混合，并将所得混合物在770℃烧制13小时以制备Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2。
然后，将所述Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2用水洗涤并干燥，然后与500ppm硼酸混合，并在300℃热处理以制备B涂覆的正极活性材料4。
比较例2
将制备例2中制备的正极活性材料前体B和LiOH以使得Li:过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05:1的量混合，并将所得混合物在760℃烧制13小时以制备Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2。
然后，将所述Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2用水洗涤并干燥，然后与500ppm硼酸混合，并在300℃热处理以制备B涂覆的正极活性材料5。
比较例3
将制备例2中制备的正极活性材料前体B和LiOH以使得Li:过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05:1的量混合，并将所得混合物在780℃烧制13小时以制备Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2。
然后，将所述Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2用水洗涤并干燥，然后与500ppm硼酸混合，并在300℃热处理以制备B涂覆的正极活性材料6。
实验例1
通过使用离子研磨系统(Hitachi公司，IM4000)切割根据实施例1至3和比较例1至3制备的各正极活性材料1至6，然后通过进行扫描离子显微镜分析和EBSD分析来测量晶粒A、B、C和D的比例。
此外，通过使用来自Malvern panalytical公司的Empyrean设备测量实施例1至3和比较例1至3中制备的正极活性材料的XRD数据，并且通过使用嵌入Malvern panalytical公司的Highscore程序中的Reitveld精修方法来测量各正极活性材料的晶粒尺寸和微应变。
测量结果示于下表1中：
[表1]
实验例2：电池特性评价
将在实施例1至3和比较例1至3中制备的各正极活性材料、导电材料(丹卡(Denka)黑)和粘合剂(PVDF)以97.5:1:1.5的重量比混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备正极浆料。用所述正极浆料涂布铝集电器的一个表面，干燥，然后压延以制备正极。
锂金属电极用作负极。
通过在正极和负极之间设置隔膜来制备电极组件，将所述电极组件设置在电池壳中，然后注入电解液，从而制备各锂二次电池。在这种情况下，作为电解液，使用其中1MLiPF6溶解在以3:3:4的体积比混合有碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二乙酯的有机溶剂中的电解液。
然后，在25℃以0.1C的恒定电流对各二次电池充电至4.2V。此后，将各二次电池以0.1C的恒定电流放电至3V，以测量初始充电容量和初始放电容量。
另外，将各二次电池在45℃下以0.33C的恒定电流充电至4.2V并以0.33C的恒定电流放电至3V的充放电行为设为一次循环，并且在这个循环重复30次之后，测量容量保持率和电阻增加率。
所述容量保持率和电阻增加率根据如下公式3和公式4计算：
[公式3]
容量保持率(％)＝(30次循环后的放电容量/1次循环后的放电容量)×100
[公式4]
电阻增加率(％)＝{(30次循环后的电阻-1次循环后的电阻)/1次循环后的电阻}×100
测量结果示于下表2中：
[表2]
如上表2所示，使用其中晶粒A的比例满足本发明范围的实施例1至3的正极活性材料的二次电池的容量特性和使用寿命特性的表现优于使用比较例1至3的正极活性材料的二次电池。

Claims (13)

1.一种锂二次电池用正极活性材料，其中相对于正极活性材料粒子的截面中的全部晶粒，由如下公式1表示的晶粒长轴取向度DoA为0.5至1、并且由通过电子背散射衍射(EBSD)分析获得的晶粒的晶格的c轴旋转向量Rc与所述晶粒的位置单位向量P'的向量积值表示的晶粒c轴取向度为0.5至1的晶粒A的比例为25％至80％，
[公式1]
其中，在上述公式1中，
λ1是由通过所述正极活性材料的截面的扫描离子显微镜分析获得的图像数据确定的所述晶粒的长轴向量EI的大小，
λ2是由通过所述正极活性材料的截面的扫描离子显微镜分析获得的图像数据确定的所述晶粒的短轴向量EII的大小，并且
上述CD是所述晶粒的位置单位向量P'与长轴向量EI'的内积值。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述扫描离子显微镜分析通过如下方式进行：用聚焦离子束照射所述正极活性材料的截面来获得扫描离子显微镜图像，然后使用深度学习从所述扫描离子显微镜图像获得以晶粒单元分段的数据，并从所述分段的数据计算由公式1表示的DoA。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述EBSD分析通过如下方式进行：对所述正极活性材料的截面进行EBSD测量来获得包含各晶粒的位置信息和欧拉角信息的EBSD欧拉映射数据，并通过如下公式2计算所述晶粒的晶格的c轴旋转向量Rc(x,y,z)，
[公式2]
其中，在上述公式2中，
[X,Y,Z]为(0,0,1)，并且
上述Φ、θ和Ψ各自表示从欧拉映射数据获得的欧拉角。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，所述正极活性材料还包含：
所述晶粒c轴取向度为0.5至1且所述DoA小于0.5的晶粒B；
所述晶粒c轴取向度小于0.5且所述DoA为0.5至1的晶粒C；和
所述晶粒c轴取向度小于0.5且所述DoA小于0.5的晶粒D。
5.根据权利要求4所述的正极活性材料，其中在所述正极活性材料粒子的截面中的全部晶粒中，所述晶粒A和所述晶粒C的总和的比例为50％至90％。
6.根据权利要求4所述的正极活性材料，其中在所述正极活性材料粒子的截面中的全部晶粒中，
所述晶粒A的比例为25％至70％，
所述晶粒B的比例为5％至30％，
所述晶粒C的比例为20％至70％，并且
所述晶粒D的比例为5％至30％。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料的晶粒尺寸为100nm至200nm。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料具有0.04％至0.25％的微应变。
9.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料的一次粒子的平均粒径为0.05μm至8μm。
10.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料的二次粒子的平均粒径为2μm至25μm。
11.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料是由如下化学式1表示的锂复合过渡金属氧化物：
[化学式1]
Lix[NiaCobM1 cM2 d]O2-yAy
其中，在上述化学式1中，
上述M1是选自由Mn和Al组成的组中的至少一种元素，
上述M2是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的至少一种元素，
上述A是选自由F、Cl、Br、I、At和S组成的组中的至少一种元素，并且
0.98≤x≤1.20，0<a<1，0<b<1，0<c<1，0≤d≤0.2且0≤y≤0.2。
12.一种正极，所述正极包含权利要求1至11中任一项所述的正极活性材料。
13.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求12所述的正极。
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