CN116924363A - 一种磷铁废渣回收磷酸铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷铁废渣制备磷酸铁的方法。其特征在于：以废旧磷酸铁锂提取金属锂后产生的磷铁废渣为原料，利用氢氧化钠二次浸出法分离磷、铁、铝元素，铝元素通过调节pH以磷酸铝沉淀的方式去除。铁和磷元素通过化学共沉淀，重新制备纯度高、杂质较低的磷酸铁。该方法铝的去除率达到92.57%，铁的回收率达到99.85%，磷的回收率达到98.5%。
Description
技术领域
本发明属于锂电池正极材料回收技术领域，涉及到一种由废旧磷酸铁锂提锂后残余磷铁废渣制备磷酸铁的方法。
背景技术
磷酸铁锂正极材料由于其具有价格低廉、环境友好以及安全性能好等优点，被认为是21世纪电池行业的首选。磷酸铁锂电池自2015年以来逐年增产，磷酸铁锂电池的有效使用年限一般为4-6年，这就意味着将会有大批量的磷酸铁锂电池即将降级或报废。报废的电池经过放电、拆解、粉碎分离得到磷酸铁锂正极粉，而正极粉中的金属锂被提取后，产生大量磷铁废渣。
目前行业内对含铝磷铁废渣的处理，主要作为固废处理。有些磷酸铁生产厂家直接用强酸将磷铁废渣溶解，再调节pH来制备磷酸铁。该工艺在沉淀磷酸铁过程中，铝元素以磷酸铝形式进入磷酸铁中，带入铝含量达到1000～2000ppm甚至更高。铝离子的存在将直接影响磷酸铁的品质，最终影响磷酸铁锂电池的性能。
本发明旨在提供一种碱浸处理含铝铁磷渣的方法，除去其中的大部分铝，并制备出高纯度的磷酸铁，实现铁磷的高效回收。
发明内容
本发明以磷铁渣为原料，通过碱浸工艺除去铝元素，采用共沉淀法制备高纯度的磷酸铁。根据本发明的实施方式的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磷铁废渣与5～12％氢氧化钠溶液按摩尔比例n(P)：n(NaOH)＝1：2.4～3.2制成浆料，反应温度控制在20～80℃，反应时间0.5～2h，固液分离，得到浸出渣及浸出液，控制浸出液pH为11-13；
(2)将步骤(1)得到的浸出溶液，用硫酸调节pH为4～7，煮沸，过滤，除去Al3+，过滤后作为合成磷酸铁的磷源；
(3)将浸出渣用硫酸溶解，浸出渣中铁与硫酸的摩尔比例为1：1.5～2.0，过滤除去石墨，得到含铁磷的酸溶液，用5～10％氢氧化钠调节混合酸溶液的pH至1.0～2.0，作为合成磷酸铁的铁源；
(5)将磷源和铁源以摩尔比(1-1.2)：1的流量同时缓慢滴入装有20ml底液(pH＝1.5的磷酸溶液)的容器中，开启搅拌，加热至20-30℃，恒温下进行反应，控制反应体系pH值1.0～1.8，反应结束后升温至80-100℃陈化，继续搅拌0.5～2h，得到二水磷酸铁；
(6)将陈化后的浆料，经过滤洗涤得到精品二水磷酸铁，100-120℃低温干燥后，再经过400至700℃的高温煅烧得到无水磷酸铁。
所述磷铁废渣为废旧磷酸铁锂经过酸浸提锂后的残渣。
所述氢氧化钠溶液浓度为5-10％。
所述铁源及和次要磷源pH值控制在1.2～1.8。
所述的磷源pH为4～7。
所述铁源与磷源的摩尔比例为1：(1-1.2)。
本发明的方法具有以下优点：
1.本发明采用碱浸法处理磷铁废渣，实现对铁磷废渣高效除铝，铝去除率大于92％。
2.根据本发明制得的磷酸铁主含量≥99.5％，粒度分布均匀，D50一般在4-8μm，铁磷比0.975±0.015，铝含量低于250ppm。
3.本发明可以高效回收铁磷资源，综合回收率大于98％。
综上，该工艺能够减少杂质元素的带入量，解决了磷铁废渣回收制备磷酸铁过程中的除铝难题。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。
实施例1
碱浸：称取0.5846mol氢氧化钠配制成7％的溶液，称取含磷0.1949mol的磷铁废渣加入到氢氧化钠溶液中，开启搅拌300r/min，升温至80℃，反应1.5h，趁热过滤，得到滤渣1和滤液1。同样的操作，将滤渣1进行碱浸，得到滤渣2和滤液2。
碱浸液除铝：滤液1用50％硫酸调节pH至4.5±0.1，煮沸，过滤，得到滤液3，磷含量1.74％。
浸出渣溶解：称取0.3454mol硫酸配制成20％硫酸溶液，加入滤渣2，100℃溶解1.5h，过滤，用10％氢氧化钠调节pH至1.5±0.1，得到滤液4，铁含量4.06％，磷含量0.28％。
磷酸铁的合成：称取142g滤液3，加热至30℃，置于滴管1中，120g滤液4，加热至30℃，置于滴管2中，，将滴管1中的滤液3与滴管2中的滤液4同时以摩尔比1：1的流量，滴入装有10ml底液(pH＝1.5的磷酸溶液)的烧杯中，温度30℃，控制反应pH为1.2～1.5，滴完升温至90℃，保温30min，过滤，得到二水磷酸铁浆料。过滤洗涤后，120℃干燥1h，600℃干燥3h，得到高纯度无水磷酸铁。
Claims (6)
1.一种磷铁废渣回收电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于：包括以下步聚：
（1）将磷铁废渣进行碱浸，固液分离，得到滤渣1及滤液1，控制滤液1的pH为11-13；
（2）将滤渣1进行碱浸，其方法与步骤（1）相同，得到滤渣2及滤液2，控制滤液2的pH为12~14，将滤液2返回步骤（1）中补加适量氢氧化钠继续重复使用；
（3）将步骤（1）得到的滤液1，用硫酸调节pH至4~7，煮沸，过滤，除去Al3+，过滤得到不含铝的磷酸盐溶液即滤液3，作为合成磷酸铁的磷源；
（4）将滤渣2用硫酸溶解，渣中铁与硫酸的摩尔比例为1：1.5~2.0，溶解温度60-90℃，过滤除去石墨，得到含铁、磷的滤液4；用5~10%氢氧化钠溶液调节滤液4的pH为1.0~2.0，作为合成磷酸铁的铁源及次要磷源；
（5）将磷源和铁源同时以摩尔比为（1-1.2）：1的流量，缓慢同时滴入装有20ml底液（pH=1.5的磷酸溶液）的容器中，开启搅拌，温度控制20-30℃，控制反应体系pH值1.0~1.8，反应结束后升温至80-100℃，继续搅拌陈化0.5~2h，得到二水磷酸铁；
（6）陈化后的浆料，经过滤洗涤得到精品二水磷酸铁；
（7）先将二水磷酸铁在低温下干燥，再经过400至700℃的高温煅烧得到无水磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的一种磷铁废渣回收磷酸铁的方法，其特征在于：所述磷铁废渣为废旧磷酸铁锂经过酸浸提锂后的残渣。
3.根据权利要求1所述的一种磷铁废渣回收磷酸铁的方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液浸取磷铁废渣的次数为1~3次。
4.根据权利要求1所述的一种磷铁废渣回收磷酸铁的方法，其特征在于：步骤（3）所述的磷源pH为4~7。
5.根据权利要求1所述的一种磷铁废渣回收磷酸铁的方法，其特征在于：步骤（4）所述铁源及和次要磷源pH为1.0~2.0。
6.根据权利要求1所述的一种磷铁废渣回收磷酸铁的方法，其特征在于：步骤（5）所述铁源与磷源的摩尔比例为1：（1-1.2）。
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