CN116891557A - 改性共轭二烯系聚合物和含有其的树脂组合物及产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及改性共轭二烯系聚合物和含有其的树脂组合物及产品。本发明的目的在于提供一种改性共轭二烯系聚合物、和含有该改性共轭二烯系聚合物的树脂组合物、以及(半)固化物、粘接剂、树脂膜、粘结膜、预浸料、层积体和电子电路基板材料等，该改性共轭二烯系聚合物与金属箔、半导体元件、半导体元件用支撑部件的粘接性和吸湿后的粘接性优异，低介电常数化和低介质损耗角正切化也优异。一种改性共轭二烯系聚合物，其为具有以共轭二烯化合物单体为主体的部分的聚合物，具有11.0以上的酸值(mgCH₃ONa/g)。

Description

改性共轭二烯系聚合物和含有其的树脂组合物及产品

技术领域

本发明涉及改性共轭二烯系聚合物和含有该改性共轭二烯系聚合物的树脂组合物、以及(半)固化物、粘接剂、树脂膜、粘结膜、预浸料、层积体和电子电路基板材料。

背景技术

近年来，随着信息网络技术的显著进步以及利用信息网络的服务的扩大，要求电子设备具有信息量的大容量化以及处理速度的高速化。为了应对这些要求，对于印刷基板或柔性基板等的基板用材料，要求介电损耗小的材料。为了降低介电损耗，作为介电损耗小的材料，正在研究以低介电常数和/或低介质损耗角正切且满足高强度及高耐热性等机械物性的环氧树脂等热固性树脂或聚苯醚系树脂等热塑性树脂为主要成分的树脂固化物。但是，在低介电常数和低介质损耗角正切的方面存在改善的余地，并且信息量和处理速度有时受限。

为了改善这些课题，提出了许多将橡胶成分添加到上述树脂组合物中的以橡胶成分为主要成分的固化物，但是随着橡胶成分的添加所引起的低介电常数化和低介质损耗角正切化，与作为基板使用的金属箔、特别是铜箔的粘接性降低和强度降低等成为新的课题。

另外，在柔性印刷基板中，在与热固性树脂和/或金属箔的粘接中通常使用粘接剂。对于该粘接剂，在维持与有机绝缘层的热固性树脂和/或基板导体部的金属箔的强粘接性的同时，随着上述信息量的大容量化及处理速度的高速化，与基板材料同样地，低介电常数化和低介质损耗角正切化成为课题。

例如专利文献1中公开了在半导体元件与半导体元件用支撑部件的接合中使用膜状的粘接性树脂组合物及其固化物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-203920号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，根据本发明人的研究，专利文献1中记载的树脂组合物的粘接性和介电特性存在改善的余地。另外，若出于低介电常数化和低介质损耗角正切化的目的而添加橡胶成分，则与主材树脂的相容性不充分或与被粘接体的粘接性不充分，因此在吸湿时担心粘接力降低。

因此，希望开发有助于电子基板的低介电常数化和低介质损耗角正切化、并且与电子基板中使用的部件的粘接性优异、进而耐湿性也优异的橡胶材料。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究，结果发现，具有改性基团的改性共轭二烯系聚合物与作为被粘接体的铜箔等金属箔、半导体元件、半导体元件用支撑部件的粘接性优异，在含有该改性共轭二烯系聚合物的树脂组合物及其(半)固化物中也表现出其粘接力，在低介电常数化和低介质损耗角正切化以及耐湿性的方面也优异，由此完成了本发明。即，本发明如下。

[1]

一种改性共轭二烯系聚合物，其为具有以共轭二烯化合物单体为主体的部分的聚合物，其中，

具有11.0以上的酸值(mgCH₃ONa/g)。

[2]

如[1]所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，上述聚合物为嵌段共聚物，具有以共轭二烯化合物单体为主体的聚合物嵌段(B)和以乙烯基芳香族化合物单体和/或共轭二烯化合物单体的共聚物为主体的聚合物嵌段(C)。

[3]

如[1]或[2]所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，上述聚合物具有选自由酸酐基、羧基以及二羧基组成的组中的至少一种。

[4]

如[1]～[3]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，上述聚合物经氢化。

[5]

如[1]～[4]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，上述聚合物为嵌段共聚物，具有以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)，相对于上述聚合物的总量包含5～60质量％的上述聚合物嵌段(A)。

[6]

如[1]～[5]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，上述酸值(mgCH₃ONa/g)为15.0以上。

[7]

如[1]～[6]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，相对于上述共轭二烯单体单元的总量100mol％，包含30～55mol％的源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元。

[8]

一种树脂组合物，其至少包含下述成分(I)和选自由下述成分(II)～(IV)组成的组中的至少一种。

成分(I)：[1]～[7]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物

成分(II)：自由基引发剂

成分(III)：极性树脂(其中，上述成分(I)除外。)

成分(IV)：固化剂(其中，上述成分(II)除外。)

[9]

如[8]所述的树脂组合物，其中，上述成分(III)包含选自由环氧树脂、聚酰亚胺系树脂、聚苯醚系树脂、液晶聚酯系树脂、氟系树脂以及丙烯酸类树脂组成的组中的至少一种。

[10]

如[8]或[9]所述的树脂组合物，其中，上述成分(III)为环氧系树脂。

[11]

一种(半)固化物，其包含[1]～[7]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物。

[12]

一种(半)固化物，其是将[8]～[10]中任一项所述的树脂组合物(半)固化而成的。

[13]

一种粘接剂，其包含[1]～[7]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物。

[14]

一种粘接剂，其包含[8]～[10]中任一项所述的树脂组合物。

[15]

一种树脂膜，其包含[1]～[7]中任一项所述的改性共轭二烯系聚合物。

[16]

一种树脂膜，其由[8]～[10]中任一项所述的树脂组合物构成。

[17]

一种粘结膜，其由[8]～[10]中任一项所述的树脂组合物构成。

[18]

一种预浸料，其为基材与[8]～[10]中任一项所述的树脂组合物的复合体。

[19]

如[18]所述的预浸料，其中，上述基材为玻璃布。

[20]

一种层积体，其层积有[15]～[17]中任一项所述的膜与金属箔和/或热固性树脂。

[21]

一种层积体，其层积有[18]或[19]所述的预浸料与金属箔和/或热固性树脂。

[22]

如[20]或[21]所述的层积体，其中，上述金属箔为铜箔，上述热固性树脂为聚酰亚胺系树脂。

[23]

一种层积体，其层积有[18]或[19]所述的预浸料的固化物与金属箔。

[24]

一种电子电路基板材料，其包含[11]或[12]所述的(半)固化物。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种改性共轭二烯系聚合物、和含有该改性共轭二烯系聚合物的树脂组合物、以及(半)固化物、粘接剂、树脂膜、粘结膜、预浸料、层积体和电子电路基板材料等，该改性共轭二烯系聚合物与作为被粘接体的铜箔等金属箔、半导体元件、半导体元件用支撑部件的粘接性优异，在含有该改性共轭二烯系聚合物的树脂组合物及其(半)固化物中也表现出其粘接力，在低介电常数化和低介质损耗角正切化以及耐湿性的方面也优异。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，以下的实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不限定于此。即，本发明可以在不脱离其要点的范围内进行任意变形来实施。需要说明的是，本说明书中，使用“～”在其前后夹着数值或物性值来表达的情况下，作为包含其前后的值的表述使用。

需要说明的是，本说明书中，(半)固化是指包括“固化”和处于半固化状态的“半固化”双方的术语，(半)固化物是指包括“固化物”和处于半固化状态的“半固化物”双方的术语。此处，半固化状态是指处于从未固化状态过渡为固化状态(完全固化)的期间的状态(至少一部分固化的状态)，不包括处于未固化状态的状态和处于完全固化状态的情况。

[1]改性共轭二烯系聚合物

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物是具有以共轭二烯化合物单体为主体的部分的聚合物。改性共轭二烯系聚合物可以为共轭二烯化合物单体的均聚物，也可以为以共轭二烯化合物单体为主体、包含共轭二烯化合物单体和其他单体的共聚物。此处，共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物。

作为本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的一个优选方式，是聚合物的一部分构成以共轭二烯化合物单体为主体的聚合物嵌段(B)、聚合物的其他部分以其他单体为主体的嵌段共聚物。在这种嵌段共聚物的情况下，优选除了具有以共轭二烯化合物单体为主体的聚合物嵌段(B)以外，还具有至少一个以乙烯基芳香族化合物单体和/或共轭二烯化合物单体的共聚物为主体的聚合物嵌段(C)。通过具有聚合物嵌段(B)和/或聚合物嵌段(C)，能够提高粘接性和柔软性。

共轭二烯化合物是具有一对共轭双键的二烯烃。

作为共轭二烯化合物，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-环己二烯、以及金合欢烯等。这些之中，优选为1,3-丁二烯、异戊二烯，更优选为1,3-丁二烯。关于1,3-丁二烯、异戊二烯，其使用广泛、容易获得，并且从成本的方面出发也是有利的，还容易与乙烯基芳香族化合物进行共聚。

共轭二烯化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

另外，上述共轭二烯化合物可以为生物来源的化合物。

需要说明的是，本说明书中，共轭二烯化合物单体单元是指共轭二烯化合物聚合生成的聚合物中的源于该共轭二烯化合物的结构单元。

作为乙烯基芳香族化合物，可以举出但不限于例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯等。这些之中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯，更优选为苯乙烯。苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯除了使用广泛、容易获得以外，从成本的方面出发也是有利的，还容易与共轭二烯化合物进行共聚。

乙烯基芳香族化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

本说明书中，乙烯基芳香族化合物单体单元是指乙烯基芳香族化合物聚合生成的聚合物中的源于该乙烯基芳香族化合物的结构单元。

乙烯基芳香族单体单元的含量没有特别限定，从柔软性的方面出发，相对于聚合物的总量，优选为80质量％以下。其含量更优选为5质量％以上60质量％以下。进一步优选为10质量％以上、特别优选为15质量％以上。进一步优选的上限为40质量％以下，特别优选为35质量％以下。若上限为40质量％以下，则容易得到柔软性优异的改性共轭二烯系聚合物，因此，能够抑制使用其的树脂组合物或(半)固化物的片在折弯时的破损。

作为本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的另一优选方式，是具有以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)的嵌段共聚物。构成本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的聚合物嵌段(A)以乙烯基芳香族化合物单体单元为主体。此处，“为主体”是指，从刚性的方面出发，乙烯基芳香族化合物单体单元相对于聚合物嵌段(A)的总质量为70质量％以上。

聚合物嵌段(A)中的乙烯基芳香族化合物单元的含量相对于聚合物嵌段(A)的总质量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为100质量％(不主动添加其他单体)。

从柔软性的方面出发，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中包含的聚合物嵌段(A)的含量相对于改性共轭二烯系聚合物的总量优选为80质量％以下。从同样的方面出发，其含量更优选为5质量％以上60质量％以下。进一步优选为10质量％以上、更优选为15质量％以上。更优选的上限为40质量％以下，进一步优选为30质量％以下。改性共轭二烯系聚合物通过使柔软性优异，能够抑制树脂组合物或(半)固化物的片折弯时的破损。改性嵌段共聚物中的乙烯基芳香族化合物的含量可以通过调整单体的添加量、添加的时机、聚合温度等聚合条件而控制为上述数值范围，另外，可以利用实施例中记载的方法算出。

在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物包含上述聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物中，聚合物嵌段(B)以共轭二烯化合物单体单元为主体。此处，“为主体”是指，从固化性的方面出发，共轭二烯化合物单体单元相对于聚合物嵌段(B)的总质量为70质量％以上。

聚合物嵌段(B)中的共轭二烯化合物单体单元的含量相对于聚合物嵌段(B)的总质量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为100质量％(不主动添加其他单体)。

在本实施方式的改性共轭二烯系聚合物包含上述聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物中，聚合物嵌段(C)以乙烯基芳香族化合物单体和共轭二烯化合物单体的共聚物为主体。此处，“为主体”是指，乙烯基芳香族化合物单体单元和共轭二烯化合物单体单元的总含量相对于聚合物嵌段(C)的总质量为70质量％以上。

聚合物嵌段(C)中的乙烯基芳香族化合物单体单元和共轭二烯化合物单体单元的总含量相对于聚合物嵌段(C)的总质量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为100质量％(不主动添加其他单体)。

用于形成聚合物嵌段(C)中包含的乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元的乙烯基芳香族化合物以及共轭二烯化合物只要是能够用于上述聚合物嵌段(A)以及上述聚合物嵌段(B)的化合物即可。

需要说明的是，本说明书中，乙烯基芳香族化合物单体单元或共轭二烯化合物单体单元分别单独为70质量％以上的情况下，分别分类为聚合物嵌段(A)或聚合物嵌段(B)。

对上述聚合物嵌段(C)中的乙烯基芳香族单体单元的分布状态没有特别限定。在聚合物嵌段(C)中，乙烯基芳香族单体单元可以均匀分布，或者也可以递变分布。另外，乙烯基芳香族单体单元均匀分布的部分和/或递变分布的部分分别可以存在复数个，也可以存在乙烯基芳香族单体单元的含量不同的复数个链段。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，也可以将能够与共轭二烯化合物和乙烯基芳香族化合物共聚的其他化合物作为单体、作为无规聚合物或作为嵌段聚合物使用。

嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量例如可以使用通过以四氧化锇作为催化剂利用叔丁基过氧化氢将氢化前的共聚物进行氧化分解的方法(I.M.KOLTHOFF,etal.,J.Polym.Sci.1,429(1946)中记载的方法)而得到的乙烯基芳香族烃的嵌段成分的质量(其中不包括平均聚合度为约30以下的乙烯基芳香族烃聚合物成分)由下式算出。另外，关于氢化后的聚合物，可以通过NMR法计算出含量。

聚合物嵌段(A)含量(质量％)＝(氢化前的嵌段共聚物中的乙烯基芳香族烃的嵌段质量/氢化前的嵌段共聚物的质量)×100

另外，可以将氢化前的嵌段共聚物或氢化后的氢化嵌段共聚物作为被测物，通过使用核磁共振装置(NMR)的方法(Y.Tanaka,et al.,RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY54,685(1981)中记载的方法、以下记为“NMR法”)进行测定。

关于利用NMR法的计算方法，以乙烯基芳香族单体单元为苯乙烯、共轭二烯单体单元为1,3-丁二烯的情况为例，进行具体说明。

将氢化后的改性共轭二烯系聚合物30mg溶解于氘代氯仿1g中，使用所得到的试样，测定¹H-NMR，由化学位移6.9ppm～6.3ppm的积分值相对于总积分值的比例求出以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(该情况下为聚苯乙烯嵌段)的含量(Ns值)。

嵌段苯乙烯强度(b-St强度)

＝(6.9ppm～6.3ppm的积分值)/2

无规苯乙烯强度(r-St强度)

＝(7.5ppm～6.9ppm的积分值)－3×(b-St)

乙烯/丁烯强度(EB强度)

＝总积分值－3×{(b-St强度)+(r-St强度)}/8

由NMR法得到的聚苯乙烯嵌段含量(Ns值)

＝104×(b-St强度)/[104×{(b-St强度)+(r-St强度)}+56×(EB强度)]

此处，在通过四氧化锇分解法测定的氢化前的改性共轭二烯系聚合物中的以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段的含量(称为“Os值”)与通过NMR法测定的氢化后的改性共轭二烯系聚合物中的以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段的含量(称为“Ns值”)之间存在下式所示的相关关系。具体地说，可以通过实施例所记载的方法进行测定。

Os值＝-0.012(Ns值)2+1.8(Ns值)－13.0

需要说明的是，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物中，聚合物(均聚物及其取代体、共聚物及其取代体、嵌段共聚物及其取代体等)的结构没有特别限定，例如，可以举出具有下式所示的结构的聚合物。

b、(b)m-X、

(b-c)n、c-(b-c)n、b-(c-b)n、(b-c)m-X、(c-b)m-X、[(b-c)n]m-X、[(c-b)n]m-X、[c-(b-c)n]m-X、[b-(c-b)n]m-X、[(b-c)n-b]m-X、[(c-b)n-c]m-X、

(a-b)n、b-(a-b)n、a-(b-a)n、(a-b)m-X、(b-a)m-X、[(a-b)n]m-X、[(b-a)n]m-X、[b-(a-b)n]m-X、[a-(b-a)n]m-X、[(a-b)n-a]m-X、[(b-a)n-b]m-X、

c-(b-a)n、c-(a-b)n、

c-(a-b-a)n、c-(b-a-b)n、

a-c-(b-a)n、a-c-(a-b)n、

a-c-(b-a)n-b、[(a-b-c)n]m-X、

[a-(b-c)n]m-X、[(a-b)n-c]m-X、

[(a-b-a)n-c]m-X、

[(b-a-b)n-c]m-X、[(c-b-a)n]m-X、

[c-(b-a)n]m-X、[c-(a-b-a)n]m-X、[c-(b-a-b)n]m-X

a-(b-c)n、a-(c-b)n、

a-(c-b-c)n、a-(b-c-b)n、

c-a-(b-c)n、c-a-(c-b)n、

c-a-(b-c)n-b、[(c-b-a)n]m-X、

[c-(b-a)n]m-X、[(c-b)n-a]m-X、

[(c-b-c)n-a]m-X、

[(b-c-b)n-a]m-X、[(a-b-c)n]m-X、

[a-(b-c)n]m-X、[a-(c-b-c)n]m-X、[a-(b-c-b)n]m-X

b-(a-c)n、b-(c-a)n、

b-(c-a-c)n、b-(a-c-a)n、

c-b-(a-c)n、c-b-(c-a)n、

c-b-(a-c)n-a、[(c-a-b)n]m-X、

[c-(a-b)n]m-X、[(c-a)n-b]m-X、

[(c-a-c)n-b]m-X、

[(b-c-b)n-b]m-X、[(b-a-c)n]m-X、

[b-(a-c)n]m-X、[b-(c-a-c)n]m-X、[b-(a-c-a)n]m-X

需要说明的是，上述各通式中，a表示上述聚合物嵌段(A)，b表示上述聚合物嵌段(B)，c表示上述聚合物嵌段(C)。

n为1以上的整数、优选为1～5的整数。

m为2以上的整数、优选为2～11的整数。

X表示偶联剂的残基或多官能引发剂的残基。

另外，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物为嵌段共聚物的情况下，也优选含有至少一个以上上述聚合物嵌段(A)的一个方式。聚合物嵌段(A)是由乙烯基芳香族化合物构成的聚合物嵌段，因此已知为非晶性。通过具有聚合物嵌段(A)，改性共轭二烯系聚合物的凝聚力提高，表现出橡胶弹性，在树脂组合物或(半)固化物的片折弯时，能够抑制破损。更优选具有两个以上的聚合物嵌段(A)。通过具有2个以上，聚合物嵌段(A)作为交联点发挥作用，更难表现出橡胶弹性，抑制破损的效果提高。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物为嵌段共聚物的情况下，为具有改性基团的改性嵌段共聚物也是一个优选方式。此处，“改性基团”是指包含对极性树脂、金属、无机物质等具有亲和性(氢键等分子间力)或反应性的官能团的分子骨架。由于改性共轭二烯系聚合物具有改性基团，因此粘接性优异，并且与树脂的相容性优异，因此耐湿性提高。

另外，本实施方式的改性共轭二烯系聚合物为嵌段共聚物的情况下，也优选含有至少一个以上上述聚合物嵌段(B)的一个方式。聚合物嵌段(B)有助于粘接性、低介电常数化、低介质损耗角正切化，在使用自由基反应的接枝改性的情况下，改性基团向聚合物的导入比聚合物嵌段(C)容易。

另外，从柔软性的方面出发，优选为在聚合物嵌段(A)的旁边具有(B)嵌段的结构，从橡胶弹性的方面出发，优选为在聚合物嵌段(A)的旁边具有10质量％以下的聚合物嵌段(B)的结构。通过该结构，在树脂组合物或(半)固化物的片折弯时，能够进一步抑制破损。

作为上述“改性基团”，可以举出但不限于例如含有至少一种选自由羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酰卤基、酸酐基、羧酸基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、酰亚胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、氨基甲酸酯基、脲基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、硅烷醇基、烷氧基硅基、卤化锡基、硼酸基、含硼基、硼酸盐基、烷氧基锡基以及苯基锡基、离子性基团等组成的组中的官能团的原子团。作为离子性基团，可以举出例如磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、羧酸基以及铵基或它们的盐。本实施方式的改性共轭二烯系聚合物优选单独具有1种上述改性基团、或组合具有2种以上上述改性基团。

作为改性基团，从与铜箔、半导体元件、半导体元件用支撑部件的粘接性的方面出发，更优选具有至少1个选自由酸酐基、羧基、二羧基组成的组中的官能团的原子团。这些之中，从高生产率和获得容易性的方面出发，改性基团进一步优选酸酐基，优选马来酸酐基和琥珀酸酐基。

需要说明的是，马来酸酐基和琥珀酸酐基是指从马来酸酐和琥珀酸酐各自的C-H键除去1个氢原子而得到的基团。

在改性基团的形成工序中，例如在使酸酐与嵌段共聚物键合的情况下，空气中的水分等与酸酐反应，一部分有可能成为羧酸基而形成，但对其量没有特别限定。即，本说明书中，“选自由酸酐基、羧酸基、羟基组成的组中的至少一种官能团”包括下述方式：在改性工序中，将酸酐基作为改性基团进行加成后，主动或非主动地使酸酐水合而变化为羧酸基或羟基。

在具有酸性官能团的改性共轭二烯系聚合物的情况下，从粘接性和与其他树脂的相容性的方面出发，酸值优选为11.0mgCH₃ONa/g以上。更优选为15.0mgCH₃ONa/g以上、进一步优选为20.0mgCH₃ONa/g以上。通过相容性提高，耐湿性提高。另外，虽然没有特别的上限，但优选为40.0mgCH₃ONa/g以下、更优选为30.0mgCH₃ONa/g以下。通过为40.0mgCH₃ONa/g以下，组合物的储藏稳定性提高。在接枝改性的情况下，酸值可以通过调整后述的改性剂的量或自由基引发剂的量、或者调整反应器的温度来控制。另外，在共轭二烯系聚合物的聚合工序中导入改性基团的情况下，可以通过调整具有可共聚的改性基团的单体的投料量来控制。另外，在共轭二烯系聚合物的聚合后的活性末端与改性剂的反应中导入的情况下，可以通过调整改性剂相对于活性末端的当量来控制。

另外，改性基团可以使用改性剂形成。作为改性剂，可以举出但不限于例如四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、ε-己内酯、δ-戊内酯、4-甲氧基二苯甲酮、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基丙氧基硅烷、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、N,N’-二甲基丙烯脲、N-甲基吡咯烷酮、马来酸、马来酸酐、马来酸酐酰亚胺、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、巴豆酸等。

作为按照嵌段共聚物具有改性基团的方式进行制备的方法，可以应用公知的方法，没有特别限定。可以举出例如：熔融混炼方法；使各成分溶解或分散混合在溶剂等中使共聚物与改性剂反应的方法等。另外，也可以应用：通过阴离子活性聚合，使用具有官能团的聚合引发剂或具有官能团的不饱和单体进行聚合的方法；在活性末端形成官能团的方法；使含有官能团的改性剂进行加成反应的方法。这些之中，优选熔融混炼方法。

作为向嵌段共聚物中导入“改性基团”的其他方法，还可以举出下述方法：使有机锂化合物等有机碱金属化合物与嵌段共聚物反应(金属化反应)，使具有官能团的改性剂与加成有有机碱金属的嵌段聚合物进行加成反应。

需要说明的是，上述嵌段共聚物具有“改性基团”的部分没有特别限定，优选构成上述嵌段共聚物的聚合物嵌段(B)或聚合物嵌段(C)。

此处，本说明书中，具有“改性基团”是指改性基团通过加成反应与嵌段共聚物键合的状态。

通过“改性基团”加成到嵌段共聚物的聚合物嵌段(B)和/或聚合物嵌段(C)上，与后述的成分(III)极性树脂的相容性提高，具有容易得到高强度的树脂组合物和(半)固化物的倾向。

作为确认“极性基团”键合的位置的方法，可以举出：使用核磁共振装置进行分析的方法；利用适当的方法分解聚合物嵌段(B)的残存双键，利用基质辅助激光解离离子化法等进行测定的方法。

(共轭二烯单体单元的氢化率)

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物可以在不损害(半)固化物制作时的固化反应的范围内包含基于共轭二烯化合物的脂肪族双键被氢化的嵌段共聚物。此时，从溶剂溶解性的方面出发，共轭二烯单体单元的氢化率(经氢化的双键的比例)优选为改性嵌段共聚物中包含的共轭二烯系聚合物单元的80mol％以上、更优选为85mol％以上、进一步优选为90mol％以上、特别优选为95mol％以上。在改性共轭二烯系聚合物中，若共轭二烯单体单元中的氢化率为80mol％以上，则具有树脂组合物的溶剂溶解性、流动性提高的倾向。共轭二烯单体单元中的氢化率的上限为100mol％。

作为将嵌段共聚物氢化的方法，没有特别限制，可以应用现有公知的方法。

作为氢化催化剂，例如使用：(1)将Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载于碳、氧化硅、氧化铝、硅藻土等而成的负载型非均相氢化催化剂；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐与有机铝等还原剂的所谓齐格勒型氢化催化剂；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓有机金属络合物等均相氢化催化剂。

作为氢化催化剂，具体地说，可以使用日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报中记载的氢化催化剂。

作为优选的氢化催化剂，可以举出环戊二烯钛化合物和/或还原性有机金属化合物。

作为环戊二烯钛化合物，可以使用日本特开平8-109219号公报中记载的化合物。作为环戊二烯钛化合物，可以举出例如双环戊二烯二氯化钛、单(五甲基环戊二烯基)三氯化钛等具备至少1个以上的具有(取代)环戊二烯骨架、茚基骨架或芴基骨架的配位体的化合物。环戊二烯钛化合物可以包含单独1种或组合包含2种的上述骨架。

作为还原性有机金属化合物，可以举出有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物以及有机锌化合物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

通过适时调整氢化方法中的反应温度、反应时间、氢供给量、催化剂量等，能够控制氢化率。关于氢化反应时的温度，优选在55～200℃进行，更优选为60～170℃、进一步优选为65℃～160℃。另外，氢化反应中使用的氢的压力为0.1～15MPa、优选为0.2～10MPa、更优选为0.3～5MPa。另外，氢化反应时间通常为3分钟～10小时、优选为10分钟～5小时。

氢化反应可以采用分批工艺、连续工艺、或者它们的组合中的任一种。

聚合物嵌段(B)中的共轭二烯化合物单体单元的氢化率(以下也记为乙烯基氢化率)优选为80mol％以上。通过使乙烯基氢化率为80mol％以上，可抑制在熔融混炼下使极性基团与上述嵌段共聚物键合时的凝胶成分生成，具有包含嵌段共聚物的(半)固化物的强度提高的倾向。从上述方面出发，乙烯基氢化率优选为80％mol以上、更优选为83mol％以上、进一步优选为85mol％以上、特别优选为87mol％以上、最优选为90mol％以上。

作为聚合物嵌段(B)整体的氢化率(总氢化率)，可以任意设定，从使上述共轭二烯化合物单体单元的乙烯基氢化率为80mol％以上的方面出发，优选为93mol％以上、更优选为94mol％以上、进一步优选为95mol％以上。

需要说明的是，共轭二烯单体单元中的氢化率可以通过后述实施例中记载的方法进行测定。

(共轭二烯单体单元的1,2-键合和/或3,4-键合的比例)

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物包含源于共轭二烯单体单元的1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)和源于1,4-键合的单元(b)。设共轭二烯单体单元的总含量为100mol％的情况下，上述源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量没有特别限定，从上述固化时的嵌段聚合物彼此和/或与后述成分(III)、成分(IV)的反应性的方面出发，优选为25～95mol％，从粘接性的方面出发，更优选为30～55mol％、进一步优选为32～45mol％。

上述单元(a)的含量可以在聚合时通过使用极性化合物等调节剂来控制，另外，可以通过实施例中记载的方法算出。

作为调节剂，例如，可以添加路易斯碱的叔胺化合物或醚化合物，优选使用叔胺化合物。

此处，叔胺化合物为通式R¹R²R³N(其中，R¹、R²、R³为具有碳原子数1～20的烃基或叔氨基的烃基)所示的化合物。

作为叔胺化合物，可以举出但不限于例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、1,2-二哌啶基乙烷、三甲基氨基乙基哌嗪、N,N,N’,N”,N”-五甲基亚乙基三胺、N,N’-二辛基对苯二胺等。

调节剂的量没有特别限定，相对于后述的聚合引发剂1mol优选为0.1mol以上、进一步优选为0.2mol以上。从窄分子量分布点的方面出发，相对于后述的聚合引发剂1mol，更优选为2.5mol以下、进一步优选为2.0mol以下。若在该范围，则具有容易得到共轭二烯单体单元的1,2-键合和/或3,4-键合的比例为25～95mol％的共轭二烯单体单元的倾向。

<条件(ii)>

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物为嵌段共聚物的情况下，上述嵌段共聚物中的Co、Ti、Ni以及Li的总含量没有特别限定，以金属原子换算优选为90ppm以下。该含量为质量比，即是指质量ppm。在本说明书中是同样的。

在后述嵌段共聚物的制造方法中，通过阴离子活性聚合制造嵌段共聚物时的聚合引发剂、后述氢化反应中的氢化催化剂中包含的含有金属原子的化合物、和/或在聚合的脱溶剂工序等中通过空气中的水分等与金属原子反应等而生成的化合物等有时会残存在嵌段共聚物中。上述条件(ii)确定了这样的化合物、特别是包含Ti、Ni、Li、Co的化合物的含量的上限值。

作为包含Ti、Ni、Li、和/或Co的化合物，没有特别限定，可以举出例如氧化钛、非晶性氧化钛、原钛酸、偏钛酸、氢氧化钛、氢氧化镍、一氧化镍、氧化锂、氢氧化锂、氧化钴、氢氧化钴等各原子的含氧化物、钛酸锂、钛酸钡、钛酸锶、钛酸镍、镍·铁氧化物等各原子与异种金属的复合氧化物等。

此处，金属原子换算通常是将包含上述金属原子的化合物在嵌段共聚物中的残存质量使用该化合物的分子量换算成每单位金属原子的质量而得到的值。需要说明的是，若为能够确定包含上述金属原子的化合物的情况，则可利用上述方法计算出，但在多数情况下，这样的确定是困难的。这样的情况下，利用实施例所记载的方法测定Ti、Ni、Li和Co的总含量相对于嵌段共聚物的总量的金属原子换算值即可。即，条件(ii)中，Ti、Ni、Li和Co的总含量的金属原子换算值可以为对嵌段共聚物进行ICP元素分析时的该金属原子的测定值的合计。

通过使Ti、Ni、Li和Co在嵌段共聚物中残存的总含量以金属原子换算计为90ppm以下，能够维持该嵌段共聚物的热稳定性，抑制通过上述熔融混炼使极性基团与该嵌段共聚物键合时的凝胶成分生成。

该现象的详细机理不明确，例如可推测如下，但并不限定于此。通常已知在将聚合物暴露于高温下时，生成碳自由基，其与空气中的氧发生反应，由此生成过氧化氢。在上述金属化合物的存在下，在上述状况中，基于氧化还原反应成为自由基的分解得到促进、和/或氢化嵌段共聚物本身与上述金属化合物反应而生成自由基。另外，来自上述金属化合物的金属离子与空气中的氧之间生成电荷迁移络合物和/或活性氧，该活性种与氢化嵌段共聚物发生反应，由此生成碳自由基。上述金属量多的情况下，尽管并不限定于上述反应机制，但通过上述反应机制等，在嵌段共聚物中容易生成碳自由基和/或过氧化氢等活性种。若大量生成这样的活性种，则容易产生氢化嵌段共聚物彼此的键合，凝胶成分量增大，与金属箔的粘接性、低介电常数化、低介质损耗角正切化和强度具有变差的倾向。

另外，在电子材料用途中，若Ti、Ni、Li和Co的总含量以金属原子换算计为90ppm以上，则包含上述嵌段共聚物的树脂组合物和由该树脂组合物构成的(半)固化物、上述嵌段共聚物和/或包含上述嵌段共聚物的树脂组合物和/或(半)固化物与金属箔的多层体中的介电常数、介质损耗角正切提高，不仅如此还具有容易发生离子迁移的倾向。

Ti、Ni、Li和Co的总含量以金属原子换算计优选为85ppm以下、更优选为80ppm以下、进一步优选为70ppm以下、特别优选为60ppm以下。

作为使Ti、Ni、Li和Co的总含量以金属原子换算计为90ppm以下的方法，可以应用现有公知的方法，没有特别限定，使用在嵌段共聚物的氢化反应后添加水和二氧化碳，对氢化催化剂残渣进行中和的方法；以及除了水、二氧化碳以外还添加酸，对氢化催化剂残渣进行中和的方法，更具体地说，可以举出国际公开第2014/112411号(日本特愿2014-557427号)中记载的方法。即使使用这些除去方法，包含该金属化合物的氢氧化物的水也会混入到氢化嵌段共聚物的脱溶剂工序中，通常包含1～15ppm左右的金属。因此，本实施方式的嵌段共聚物在制造时将添加金属量优选除去20％、更优选除去30％、进一步优选除去40％、特别优选除去50％、更特别优选除去60％。另外还可以降低所添加的聚合引发剂和氢化催化剂量，但若进行聚合引发剂量的降低，则嵌段共聚物的分子量增高，处于后述优选的分子量范围外，由此具有加工性降低的倾向。另外，若降低氢化反应中的催化剂量，则为了成为上述优选氢化率的范围内所需要的氢化反应时间变长、和/或氢化反应温度升高，因此具有生产率显著降低的倾向。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的重均分子量可以通过实施例中记载的方法进行测定，是如下得到的重均分子量(Mw)：基于根据市售的标准聚苯乙烯的测定求出的校正曲线(使用标准聚苯乙烯的峰值分子量制作)，求出在利用凝胶渗透色谱(GPC)的测定中得到的色谱图的峰的分子量，由此得到该重均分子量(Mw)。

分子量分布为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例。分子量分布没有限制，在改性共轭二烯系聚合物的GPC中测定的单一峰的分子量分布优选为5.0以下、更优选为4.0以下、进一步优选为3.0以下、进而更优选为2.5以下。

从溶剂溶解性的方面出发，上述改性共轭二烯系聚合物的重均分子量(Mw)优选为3.5万以上20万以下。若重均分子量小于3.5万，则会发生具有粒料或团块等形状的改性共轭二烯系聚合物的粘连，具有因单位体积的表面积降低而使溶解所需的时间增加的倾向。若改性共轭二烯系聚合物的重均分子量大于20万，由于是高分子，因此具有在溶剂中的溶解所需的时间增加的倾向。从上述方面出发，作为改性共轭二烯系聚合物的重均分子量，优选为3.5万～20万、更优选为4万～15万、进一步优选为7万～12万。

[2]改性共轭二烯系聚合物的制造方法

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的制造方法没有特别限制，例如，可以具有下述的聚合工序、改性工序和氢化工序。

聚合工序例如为下述工序：在有机溶剂中，以有机碱金属化合物作为聚合引发剂，使共轭二烯化合物和乙烯基芳香族化合物聚合，由此得到上述构成所示的无规共聚物、和/或嵌段共聚物。

改性工序例如为下述工序：使共轭二烯系聚合物与改性剂反应，由此进行改性反应，得到改性共轭二烯系聚合物。

氢化工序例如为下述工序：对由聚合工序得到的共轭二烯系聚合物进行氢化。

需要说明的是，氢化工序和改性工序的顺序没有特别限制。即，可以为聚合工序、氢化工序、改性工序的顺序，也可以为聚合工序、改性工序、氢化工序的顺序。从能够更容易地得到上述改性共轭二烯系聚合物的方面出发，优选聚合工序、氢化工序、改性工序的顺序。另外，改性工序也可以如后述那样与聚合工序并行进行。

(聚合工序)

聚合工序例如为下述工序：在有机溶剂中，以有机碱金属化合物作为聚合引发剂，使共轭二烯化合物和乙烯基芳香族化合物聚合，由此得到无规共聚物和/或嵌段共聚物。

作为有机溶剂，没有特别限制，可以举出例如正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环庚烷和甲基环庚烷等脂环式烃类；苯、甲苯、二甲苯和乙苯等芳香族烃类等。

作为聚合引发剂，可以举出通常已知对共轭二烯化合物和乙烯基芳香族化合物具有阴离子聚合活性的脂肪族烃碱金属化合物、芳香族烃碱金属化合物、有机氨基碱金属化合物等有机碱金属化合物等。作为碱金属，可以举出锂、钠、钾等。

作为有机碱金属化合物，可以举出例如碳原子数1～20的脂肪族和芳香族烃锂化合物，包括在1分子中包含1个锂的化合物、在1分子中包含复数个锂的二锂化合物、三锂化合物、四锂化合物。

作为有机碱金属化合物，没有特别限制，具体地说，可以举出乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、六亚甲基二锂、甲苯基锂、二异丙烯基苯与仲丁基锂的反应产物、以及二乙烯基苯与仲丁基锂和少量的1,3-丁二烯的反应产物等。此外还可使用美国专利5,708,092号说明书中公开的1-(叔丁氧基)丙基锂以及为了改善其溶解性而插入有1分子～数分子的异戊二烯单体的锂化合物、英国专利2,241,239号说明书中公开的1-(叔丁基二甲基硅氧基)己基锂等含有硅氧基的烷基锂、美国专利5,527,753号说明书中公开的含有氨基的烷基锂、二异丙胺锂和六甲基二硅氮锂等氨基锂类。这些聚合引发剂可以单独仅使用1种，也可以合用2种以上。这些之中，从提高聚合活性的方面出发，聚合引发剂优选正丁基锂、仲丁基锂以及哌啶锂。

作为聚合的方法，例如可以为分批聚合、连续聚合、或者它们的组合中的任一种。特别是，为了得到介电特性优异的共聚物，优选分批聚合。聚合温度优选为0℃～180℃，从能够更容易地得到本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的方面出发，反应温度优选为20℃以上160℃以下、更优选为30℃～150℃。

聚合时间根据条件而不同，通常为48小时以内，从能够更容易地得到本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的方面出发，反应时间优选为0.1～10小时。

另外，作为聚合体系的气氛，没有特别限定，优选氮气等惰性气体气氛。关于聚合压力，只要设定于能够在上述温度范围将单体和溶剂维持为液相的压力范围即可，没有特别限定。此外，需要留意不要使聚合体系内混入例如水、氧、二氧化碳等使催化剂和活性聚合物失活的杂质。

另外，在上述聚合工序结束时，可以添加所需量的2官能以上的偶联剂而进行偶联反应。

作为2官能偶联剂，可以应用现有公知的偶联剂，没有特别限定。

作为2官能偶联剂，可以举出例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物、二氯乙烷、二溴乙烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等二卤化物、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、邻苯二甲酸酯类等酸酯类等。

另外，作为3官能以上的多官能偶联剂，可以应用现有公知的偶联剂，没有特别限定。作为3官能以上的多官能偶联剂，可以举出例如3元以上的多元醇类；环氧化大豆油、二缩水甘油基双酚A、1,3-双(N-N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等多元环氧化合物；通式R_4-nSiX_n(此处，R表示碳原子数1～20的烃基，X表示卤素，n表示3～4的整数)所示的卤化硅化合物，例如甲基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、四氯化硅以及它们的溴化物等；通式R_4-nSnX_n(此处，R表示碳原子数1～20的烃基，X表示卤素，n表示3～4的整数)所示的卤化锡化合物，例如甲基三氯化锡、叔丁基三氯化锡、四氯化锡等多元卤化物。另外，还可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。

改性共轭二烯系聚合物的共轭二烯单体单元的1,2-键合和/或3,4-键合的比例可以通过添加路易斯碱、例如醚和胺等化合物作为1,2-键合和/或3,4-键合量调节剂(下文中称为“乙烯基化剂”)来控制。另外，根据作为目标的乙烯基键合量，可以调整乙烯基化剂的用量。

作为乙烯基化剂，没有特别限制，可以举出例如醚化合物和叔胺系化合物。

作为醚化合物，没有特别限制，可以举出例如直链状醚化合物和环状醚化合物。

作为直链状醚化合物，没有特别限制，可以举出例如二甲醚、二乙醚、二苯醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚以及乙二醇二丁醚之类的乙二醇的二烷基醚化合物类、以及二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二乙二醇二丁醚之类的二乙二醇的二烷基醚化合物类。

另外，作为环状醚化合物，没有特别限制，可以举出例如四氢呋喃、二氧六环、2,5-二甲基四氢呋喃、2,2,5,5-四甲基四氢呋喃、2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷以及糠醇之类的烷基醚。

作为叔胺系化合物，没有特别限制，可以举出例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、1,2-二哌啶基乙烷、三甲基氨基乙基哌嗪、N,N,N’,N”,N”-五甲基亚乙基三胺、N,N’-二辛基对苯二胺、吡啶、四甲基丙二胺以及双[2-(N,N-二甲氨基)乙基]醚。

作为叔胺系化合物，优选具有2个胺的化合物。这些之中，作为叔胺系化合物，更优选在分子内具有显示出对称性的结构的化合物，更优选N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、双[2-(N,N-二甲氨基)乙基]醚以及1,2-二哌啶基乙烷。

这些乙烯基化剂可以单独仅使用1种，也可以合用2种以上。

在聚合工序中，除了上述乙烯基化剂和有机锂化合物之外，也可以在碱金属醇盐的共存下单独聚合共轭二烯单体，或者将共轭二烯单体和乙烯基芳香族单体进行聚合。

此处，碱金属醇盐是指通式MOR(式中，M表示碱金属，R表示烷基)所示的化合物。通过在聚合工序中共存碱金属醇盐，具有乙烯基键合量、分子量分布、聚合速度以及嵌段率等的控制变得容易的倾向。

作为碱金属醇盐的碱金属，从能够得到高乙烯基键合量、窄分子量分布、高聚合反应速度以及高嵌段率的方面出发，优选为钠或钾。

作为碱金属醇盐，没有特别限制，可以举出例如具有碳原子数为2～12的烷基的钠醇盐、锂醇盐和钾醇盐。作为碱金属醇盐，优选为具有碳原子数为3～6的烷基的钠醇盐和钾醇盐，更优选为叔丁醇钠、叔戊醇钠、叔丁醇钾和叔戊醇钾。这些之中，进一步优选叔丁醇钠和叔戊醇钠。

(氢化工序)

氢化工序是指对共轭二烯系聚合物或改性共轭二烯系聚合物进行氢化的工序。氢化工序中的氢化方法没有特别限制，例如，可以举出对于上述聚合工序中得到的共轭二烯系聚合物在氢化催化剂的存在下供给氢气来进行氢化的方法。通过使改性共轭二烯系聚合物的制造方法具有这样的氢化工序，共轭二烯单体单元中的双键残基被氢化，能够得到对热更稳定的氢化共轭二烯系聚合物。

氢化率例如可以通过氢化时的催化剂量或氢气的供给(下文中也称为“进料”)来控制。另外，氢化速度例如可以通过氢化时的催化剂量、氢气的供给量、压力和温度等来控制。氢化工序优选在上述聚合工序中的共轭二烯系聚合物的生成反应停止后的时刻实施。

氢化反应结束后，可以添加稳定剂。作为稳定剂，没有特别限制，可以举出例如十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯。

如上所述得到的嵌段共聚物的溶液可以根据需要除去催化剂残渣，从溶液中分离出嵌段共聚物。通过阴离子活性聚合制造嵌段共聚物时的聚合引发剂、上述氢化反应中的氢化催化剂中所包含的包含该金属原子的化合物和/或在聚合的脱溶剂工序等与空气中的水分等反应而生成的后述的包含该金属的化合物倾向于残存在氢化嵌段共聚物中。这些化合物若包含在(半)固化物中，则具有介电常数和介质损耗角正切增大和/或在电子材料用途中容易产生离子迁移的倾向。作为这些残存金属化合物，可以举出上述聚合引发剂、进行氢化的情况下氢化初期溶剂中包含的金属化合物、例如氧化钛、非晶性氧化钛、原钛酸、偏钛酸、氢氧化钛、氢氧化镍、一氧化镍、氧化锂、氢氧化锂、氧化钴、氢氧化钴等各原子的含氧化物、钛酸锂、钛酸钡、钛酸锶、钛酸镍、镍·铁氧化物等各原子与异种金属的复合氧化物。

作为溶剂的分离方法，可以举出例如：向氢化后的反应液中加入丙酮或醇等对于聚合物为不良溶剂的极性溶剂而使聚合物沉淀并进行回收的方法；在搅拌下向热水中投入反应液，通过汽提除去溶剂而进行回收的方法；或者将聚合物溶液直接加热而蒸馏除去溶剂的方法；等等。在投入热水中的情况下，由于水分可混入聚合物内，因此也可以通过加热挤出工序等除去水分。需要说明的是，在聚合物的氢化物中，可以添加各种酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂、胺系稳定剂等稳定剂。

(改性工序)

改性工序只要是得到具有改性基团的共轭二烯系聚合物的工序即可，没有特别限制，例如是通过使共轭二烯系聚合物和/或氢化共轭二烯系聚合物与改性剂反应而得到改性共轭二烯系聚合物的工序。由此，所得到的改性共轭二烯系聚合物具有改性基团。

改性工序也可以与上述聚合工序并行。作为这样的改性反应方法，没有特别限制，可以举出例如在聚合工序中的聚合反应中使用具有改性基团的不饱和单体的方法。另外，作为改性反应方法，也可以使用在通过聚合工序中的聚合反应得到的共轭二烯系聚合物的活性末端加成改性剂的方法。

在共轭二烯系聚合物中，对导入改性基团的位置也没有特别限制，例如，可以为共轭二烯系聚合物的末端，也可以以嵌段、无规或递变的方式配置于共轭二烯系聚合物的主链的一部分。在定量且位置选择性高地导入改性基团的情况下，优选使具有改性基团的单体或在后工序中能够导入改性基团的单体共聚、或者导入聚合物末端。改性基团的浓度可以根据具有改性基团的单体的量或在后工序中能够导入改性基团的单体的量、或与聚合物末端反应的改性剂的量来控制。另外，作为向聚合物末端的导入，也可以使用具有改性基团或改性基团前体的偶联剂，此时，在偶联部具有改性基团。

作为聚合引发剂，没有特别限制，可以举出例如3-锂基-1-[N,N-双(三甲基硅基)]氨基丙烷、2-锂基-1-[N,N-双(三甲基硅基)]氨基乙烷、3-锂基-2,2-二甲基-1-[N,N-双(三甲基硅基)]氨基丙烷、2,2,5,5-四甲基-1-(3-锂基丙基)-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、2,2,5,5-四甲基-1-(3-锂基-2,2-二甲基-丙基)-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、2,2,5,5-四甲基-1-(2-锂基乙基)-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、3-锂基-1-[N-(叔丁基-二甲基硅基)-N-三甲基硅基]氨基丙烷、3-锂基-1-(N-甲基-N-三甲基硅基)氨基丙烷、3-锂基-1-(N-乙基-N-三甲基硅基)氨基丙烷、以及哌啶锂。

作为不饱和单体，没有特别限制，可以举出例如对[N,N-双(三甲基硅基)氨基]苯乙烯、对[N,N-双(三甲基硅基)氨基甲基]苯乙烯、对{2-[N,N-双(三甲基硅基)氨基]乙基}苯乙烯、间[N,N-双(三甲基硅基)氨基]苯乙烯、对(N-甲基-N-三甲基硅基氨基)苯乙烯以及对(N-甲基-N-三甲基硅基氨基甲基)苯乙烯、包含α,β-不饱和羧酸或其衍生物的分子单元。

作为改性剂，没有特别限制，可以举出例如四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、ε-己内酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、N,N’-二甲基丙烯脲以及N-甲基吡咯烷酮。

作为导入改性基团的其他方法，可以举出例如下述方法：使有机锂化合物等有机碱金属化合物与共轭二烯系聚合物发生反应(金属化反应)，得到加成有有机碱金属的聚合物，使上述改性剂加成到该加成有有机碱金属的聚合物上。

另外，作为导入改性基团的其他方法，可以举出例如将具有官能团的化合物接枝加成到共轭二烯系聚合物上的方法。

这样的方法可以为直接接枝加成到共轭二烯系聚合物上的方法，也可以为使导入了一次改性基团的共轭二烯系聚合物与具有官能团的化合物反应(二次改性)的方法。

作为具有接枝加成的官能团的化合物，没有特别限制，可以举出例如包含α,β-不饱和羧酸或其衍生物的分子单元。作为α,β-不饱和羧酸或其衍生物，可以举出例如马来酸、卤代马来酸、衣康酸、顺式-4-环己烯-1,2-二甲酸、桥-顺-双环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二甲酸等以及这些二羧酸的酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等以及这些单羧酸的酯(例如丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯等)以及烷氧基硅烷化合物(例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基二甲氧基甲基硅烷、乙烯基二乙氧基乙基硅烷、乙烯基二丙氧基丙基硅烷以及乙烯基二丁氧基丁基硅烷等)。这些之中，优选为丙烯酸、酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，从进一步提高粘接性的方面出发，更优选马来酸酐。

含有α,β-不饱和羧酸或其衍生物的分子单元的加成量相对于改性共轭二烯系聚合物100质量份优选为2质量份以上20质量份以下、更优选为2.5质量份以上10质量份以下、进一步优选为3.0质量份以上5质量份以下。从粘接性的方面出发，上述加成量优选为2质量份以上。另一方面，从提高包含改性共轭二烯系聚合物的全固态电池粘结剂的流动性的方面出发，上述加成量优选为20质量份以下。

作为接枝加成的方法，可以举出例如：在包含自由基引发剂、共轭二烯系聚合物以及含有α,β-不饱和羧酸或其衍生物基的化合物的溶液中使其反应的方法；使自由基引发剂、共轭二烯系聚合物以及含有α,β-不饱和羧酸或其衍生物基的化合物在加热熔融下或加热未熔融下反应的方法；使共轭二烯系聚合物以及含有α,β-不饱和羧酸或其衍生物基的化合物在加热熔融下或加热未熔融下反应的方法；在包含与含有α,β-不饱和羧酸或其衍生物基的化合物中的任一种反应而形成键合的化合物、和含有α,β-不饱和羧酸或其衍生物基的化合物所接枝的改性共轭二烯系聚合物的溶液中使其反应的方法；使与含有α,β-不饱和羧酸或其衍生物基的化合物中的任一种反应而键合形成化合物、和含有α,β-不饱和羧酸或其衍生物基的化合物所接枝的改性共轭二烯系聚合物在加热熔融下或加热未熔融下反应的方法。在上述任一情况下，都可以不包含自由基引发剂而通过烯加成进行接枝加成。

优选为使自由基引发剂、共轭二烯系聚合物以及含有α,β-不饱和羧酸基或其衍生物基的化合物在加热熔融下或加热未熔融下或溶液中反应的方法，更优选为在加热熔融下反应的方法。在上述优选的任一情况下，都可以不包含自由基引发剂而通过烯加成进行接枝加成。

作为使自由基引发剂、共轭二烯系聚合物以及含有α,β-不饱和羧酸基或其衍生物基的化合物在加热熔融下反应的方法，可以举出例如使用班伯里混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、蜗杆捏和机和多螺杆挤出机之类的常见的混合机，将各成分熔融混炼的方法。从成本和生产稳定性的方面出发，优选使用单螺杆、双螺杆或多螺杆挤出机的方法，更优选使用双螺杆挤出机的方法。

自由基引发剂、共轭二烯系聚合物以及含有α,β-不饱和羧酸基或其衍生物基的化合物可以干混后一次性投入，也可以每种原料分开进料，也可以将同一原料分成2次以上进行添加。

混炼温度只要是共轭二烯系聚合物熔融的温度且为由自由基引发剂产生自由基的温度即可，没有特别限制，优选为100℃以上350℃以下。从控制含有α,β-不饱和羧酸或其衍生物基的化合物的加成量和抑制热导致的树脂劣化的方面出发，该混炼温度更优选为120℃以上300℃以下、进一步优选为150℃以上280℃以下。

另外，为了抑制氧所致的自由基活性种的失活，可以在氮等惰性气体气氛下进行熔融混炼。

作为接枝加成中的自由基引发剂，没有特别限制，可以举出例如过氧化酮、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化二酰、过氧化酯以及过氧化二碳酸酯类。这些之中，优选1分钟半衰期温度在混炼温度域内的自由基引发剂。更优选1分钟半衰期温度在150℃以上250℃以下的自由基引发剂，作为这样的自由基引发剂，可以举出例如1,1-二(叔己基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-二(4,4-二(叔丁基过氧化)环己基)丙烷、叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、过氧化马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、正丁基-4,4-二-(叔丁基过氧化)戊酸酯、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、二枯基过氧化物、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、对甲烷氢过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、二异丙基苯氢过氧化物以及1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物。

从提高与共轭二烯系聚合物的相容性的方面出发，优选二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、二枯基过氧化物、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物以及2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔。其中更优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔。

将导入了一次改性基团的共轭二烯系聚合物进一步利用具有粘接性的原子团进行二次改性时的反应方法没有特别限制，可以利用公知的方法。可以举出例如：将一次改性共轭二烯系聚合物和改性剂干混后，利用班伯里混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、蜗杆捏和机以及多螺杆挤出机之类的常见的混合机，将各成分熔融混炼的方法；以及将各成分溶解或分散混合在溶剂中后，加热除去该溶剂的方法。

这些之中，从提高生产率和良好的混炼性的方面出发，优选利用挤出机的熔融混炼法。

本实施方式的改性共轭二烯系聚合物的形状没有特别限制，可以举出粒料状、片状、线料状、以及薄片状、粉末状、团块状。另外，可以在熔融混炼后直接制成成型品，也可以制成薄片状、粉末状、团块状。

作为粒料化的方法，可以举出例如：从单螺杆或双螺杆挤出机中将改性共轭二烯系聚合物以线料状挤出，利用设置于模头部前面的旋转刀片在水中切断的方法(水中切割等)；将改性共轭二烯系聚合物从单螺杆或双螺杆挤出机中以线料状挤出，在水冷或空气冷却后，利用线料切粒机切断的方法；以及在利用开炼机或班伯里混炼机将改性共轭二烯系聚合物熔融混合后，利用辊成型为片状，进而将该片切割成长条状，之后利用造粒机切断成立方状粒料的方法。在水中切断的方法中，由于水分会混入聚合物表面，因此也可以通过离心脱水或空转输送等后工序除去水分。另外，在利用线料切粒机切断的方法中，也可以在空气冷却工序中通过鼓风或吸引式除水、空转输送等后工序除去水分。

需要说明的是，粒料的尺寸、形状没有特别限制，从抑制粒料彼此粘接的方面出发，与相对于线料的长轴垂直地切断线料而得到的圆柱状的粒料相比，接近球状的粒料将粒料彼此的粘接面抑制得较小，因而优选。作为接近球状的粒料的常见制造方法，可以举出例如水中切割、中心热切。

为了抑制粒料粘连，改性共轭二烯系聚合物的粒料可以包含防粘连剂。

作为防粘连剂，没有特别限制，可以举出例如高级脂肪酸金属盐、聚烯烃、脂肪酰胺、滑石、氧化硅，具体地说，可以举出硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、聚乙烯、聚丙烯、乙撑双硬脂基酰胺、滑石以及无定形氧化硅。从低渗出性的方面出发，优选硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、聚乙烯、聚丙烯、滑石以及无定形氧化硅，更优选硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、聚乙烯、聚丙烯。

作为防粘连剂的用量，没有特别限定，相对于改性共轭二烯系聚合物，优选为8000ppm以下、更优选为5000ppm以下。防粘连剂优选以附着于粒料表面的状态混配，但也可以包含在粒料内部。

另外，改性共轭二烯系聚合物可以包含其他添加剂，没有特别限制，可以举出例如油、填料、热稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、抗氧化剂、耐候剂、光稳定剂、增塑剂、抗静电剂、阻燃剂、滑爽剂、防雾剂、润滑剂、颜料、染料、分散剂、铜抑制剂、中和剂、防气泡剂、焊接强度改善剂、天然油、合成油、蜡等添加剂。另外，其他弹性体、热塑性树脂也可以以任意比例作为添加剂使用。它们可以仅使用1种，也可以合用2种以上。

[3]树脂组合物

本实施方式中的树脂组合物至少包含作为成分(I)的上述改性共轭二烯系聚合物和选自由下述成分(II)～(IV)组成的组中的至少一种成分。

成分(I)：上述的改性共轭二烯系聚合物

成分(II)：自由基引发剂

成分(III)：极性树脂(其中，上述成分(I)除外)

成分(IV)：固化剂(其中，上述成分(II)除外)

从树脂组合物和将该树脂组合物(半)固化而成的(半)固化物的低介电常数化、低介质损耗角正切化和/或柔软性的方面出发，优选包含成分(I)：改性共轭二烯系聚合物和成分(II)：自由基引发剂的树脂组合物、以及该树脂组合物的(半)固化物。

作为自由基引发剂，可以使用现有公知的物质，没有特别限定，可以举出例如：作为热自由基引发剂的过氧化氢二异丙苯(Percumyl P)、氢过氧化枯烯(Percumyl H)、叔丁基过氧化氢(Perbutyl H)等过氧化氢类；α,α-双(叔丁基过氧化间异丙基)苯(PerbutylP)、二枯基过氧化物(Percumyl D)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷(PERHEXA25B)、叔丁基枯基过氧化物(Perbutyl C)、二叔丁基过氧化物(Perbutyl D)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)-3-己炔(Perhexyne 25B)、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(PerbutylO)等二烷基过氧化物类；过氧化酮类；4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯(PERHEXA V)等过氧化缩酮等；过氧化二酰类；过氧化二碳酸酯类；过氧化酯等有机过氧化物；2,2-偶氮二异丁腈、1,1’-(环己烷-1-1-甲腈)、2,2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；等等。它们可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

上述树脂组合物可以在无损(半)固化物的介电性能的范围内，出于赋予耐热性、与基板的粘接性等性能的目的而含有成分(III)极性树脂(其中，成分(I)除外)。通过含有成分(III)极性树脂，具有耐热性优异的倾向。

在成分(III)为具有自由基反应性的树脂的情况下，可以根据反应性任意地调整成分(II)自由基引发剂的含量，或者不添加成分(II)自由基引发剂。

具有自由基反应性的树脂例如可以举出在聚合物中含有至少一个乙烯基和/或卤素元素的化合物的均聚物和/或与任意化合物的共聚物，从介电性能的方面出发，优选具有乙烯基。具有乙烯基是指，可以为由具有乙烯基的重复单元构成的聚合物，也可以为通过具有乙烯基和极性基团的化合物与具有极性基团的树脂的各极性基团反应而得到的具有乙烯基的聚合物。作为具有极性基团和乙烯基的化合物，可以举出例如(甲基)丙烯酸(本说明书中“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙烯酸)、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸等含羧基的乙烯基单体；乙烯基磺酸、(甲代)烯丙基磺酸、甲基乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等含砜基的乙烯基单体；羟基苯乙烯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等含羟基的乙烯基单体；2-羟基乙基(甲基)丙烯酰磷酸酯、苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基膦酸等含磷酸基的乙烯基单体；羟基苯乙烯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1-丁烯-3-醇等含羟基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基单体；(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯、氰基丙烯酸酯等含腈基的乙烯基单体；甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、对乙烯基苯基苯基氧化物等含环氧基的乙烯基单体。

作为含有卤素元素的单体，可以举出例如氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、四氟苯乙烯、氯丁二烯等。

在成分(III)极性树脂的自由基反应性低或不具有自由基反应性的情况下，从反应性的方面出发，优选含有成分(IV)固化剂。成分(IV)固化剂通常具有与成分(III)极性树脂反应而使树脂组合物(半)固化的功能。成分(III)与成分(IV)“反应”是指各成分的极性基团彼此具有共价键合性。在极性基团彼此反应时，例如若羧基的OH脱离，则原本的极性基团发生变化或消失，由此形成共价键的情况下，包含在极性基团彼此显示出“反应性”的定义中。

从固化功能的方面出发，成分(IV)固化剂优选在1个分子链中具有至少2个以上能够与成分(III)极性树脂的官能团反应的极性基团。能够与极性树脂的官能团反应的极性基团可以单独使用1种，也可以合用2种以上。作为成分(III)和成分(IV)所具有的极性基团的种类，没有特别限定，可以举出例如：

环氧基与羧基、羰基、酯基、咪唑基、羟基、氨基、硫醇基、苯并噁嗪基、碳二亚胺基、酚系羟基；

氨基与羧基、羰基、羟基、酸酐基、磺酸、醛基；

异氰酸酯基与羟基、羧酸、酚系羟基；

酸酐基与羟基；

硅烷醇基与羟基、羧酸基；

卤素与羧酸基、羧酸酯基、氨基、苯酚基、巯基；

烷氧基与羟基、醇盐基、氨基；

马来酰亚胺基与氰酸酯基等。

这些极性基团的键合是否为成分(III)、成分(IV)可以任意选择。

另外，在成分(III)的极性基团与成分(IV)的极性基团不直接反应的情况下，通过添加催化剂等固化促进剂而能够反应的情况也包含在显示出“反应性”的定义中。

例如，在成分(III)为具有环氧基的极性树脂，成分(IV)为具有酸酐基的固化剂的情况下，通常环氧基与酸酐基的反应性非常低，但通过添加具有氨基的化合物作为固化促进剂，成分(III)的环氧基与氨基反应，成分(III)的环氧基的一部分或全部成为羟基。通过该羟基与成分(IV)固化剂的酸酐基反应，树脂组合物发生(半)固化。

成分(III)极性树脂与成分(IV)固化剂的量比没有特别限定，从反应性的方面出发，以极性基团的mol比例计优选为1：0.01～1：20、更优选为1：0.05～1：15、进一步优选为1：0.1～1：10。

作为固化剂，可以举出例如作为具有酯基的固化剂的DIC公司制造的EXB9451、EXB9460、EXB、9460S、HPC8000-65T、HPC8000H-65TM、EXB8000L-65TM、EXB8150-65T、EXB9416-70BK、三菱化学公司制造的YLH1026、DC808、YLH1026、YLH1030、YLH1048等。

作为具有羟基的固化剂，可以举出明和化成制造的MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851、日本化药公司制造的NHN、CBN、GPH、新日铁住金化学公司制造的SN170、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN-495V、SN375、DIC公司制造的TD-2090、LA-7052、LA-7054、LA-1356、LA-3018-50P、EXB-9500、三井化学制造的XLC系列和XL系列(例如，Milex XLC-LL)、AIR WATER制造的HE系列(例如，HE100C-30)等。

作为具有苯并噁嗪基的固化剂，可以举出JFE化学公司制造的ODA-BOZ、昭和高分子公司制造的HFB2006M、四国化成工业公司制造的P-d、F-a等。

作为具有异氰酸酯基的固化剂，可以举出双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-乙叉基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯苯基甲烷)、双(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯苯基-1-(甲基乙叉基))苯、双(4-氰酸酯苯基)硫醚以及双(4-氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯树脂；由苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等衍生的多官能氰酸酯树脂；这些氰酸酯树脂部分发生了三嗪化的预聚物；等等。作为市售品，可以举出Lonza Japan公司制造的PT30、PT60、ULL-950S、BA230、BA230S75等。

作为具有碳二亚胺基的固化剂，可以举出日清纺化学公司制造的V-03、V-07等。

作为具有氨基的固化剂，可以举出4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二氨基砜、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等。作为市售品，可以举出日本化药公司制造的KAYABOND C-200S、KAYABOND C-100、KAYAHARD A-A、KAYAHARD A-B、KAYAHARD A-S、三菱化学公司制造的Epicure W等。

另外，从反应性的方面出发，作为氨基，优选为伯胺和/或仲胺，更优选为伯胺。

作为具有酸酐基的固化剂，可以举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、氢化甲基降冰片烯二酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧双邻苯二甲酸酐、3,3’-4,4’-二苯砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘酚[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三酸酐)、苯乙烯与马来酸共聚而成的苯乙烯-马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。

另外，具有至少2个上述具有自由基反应性的结构的化合物也具有与成分(III)反应而使树脂组合物(半)固化的功能。作为具有至少2个具有自由基反应性的结构的化合物，可以举出例如异氰脲酸三烯丙酯(三菱化学公司制造TAIC)、异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯、富马酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、六氢邻苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基单体等。

作为成分(III)极性树脂，从上述耐热性、粘接性的方面出发，优选为选自由环氧系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚苯醚系树脂、液晶聚酯系树脂以及氟系树脂组成的组中的至少一种以上，更优选为选自由环氧系树脂、聚酰亚胺系树脂以及聚苯醚系树脂组成的组中的至少一种以上。进而，从与硅晶片和/或半导体芯片的粘接性的方面出发，优选环氧系树脂。

作为聚酰亚胺系树脂，没有特别限定，从耐热性的方面出发，只要重复单元具有酰亚胺键并属于被称为聚酰亚胺树脂的范畴即可。例如，可以举出将四羧酸或其二酐与二胺缩聚(形成酰亚胺键)而得到的一般的聚酰亚胺的结构，从固化性的方面出发，更优选在上述聚酰亚胺结构的末端具有不饱和基团。作为在末端具有不饱和基团的聚酰亚胺树脂，可以举出例如马来酰亚胺型聚酰亚胺树脂、纳迪克酰亚胺型聚酰亚胺树脂、烯丙基纳迪克酰亚胺型聚酰亚胺树脂等。作为四羧酸或其二酐，没有特别限制，可以使用例如芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐等。它们可以单独使用1种，也可以合用2种以上。作为二胺没有特别限制，可以使用例如在聚酰亚胺的合成中通常使用的芳香族二胺类、脂环式二胺类、脂肪族二胺类等。它们可以单独使用1种，也可以合用2种以上。另外，从低介电常数化和低介质损耗角正切化的方面出发，上述四羧酸或其二酐、二胺中的至少一者中，可以具有1个或复数个选自由氟基、三氟甲基、羟基、砜基、羰基、杂环、长链烷基以及烯丙基等组成的组中的至少1种官能团。

另外，作为成分(III)极性树脂也可以使用市售的聚酰亚胺系树脂，可以举出例如Neoprim(注册商标)C-3650(三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名)、Neoprim C-3G30(三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名)、Neoprim C-3450(三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名)、Neoprim P500(三菱瓦斯化学株式会社制造、商品名)、BT(双马来酰亚胺三嗪)树脂(三菱瓦斯化学株式会社制造)、JL-20(新日本理化制造、商品名)(这些聚酰亚胺树脂的清漆中可以包含氧化硅)、新日本理化公司制造的RIKACOAT SN20、RIKACOAT PN20、I.S.T公司制造的Pyre-ML、宇部兴产公司制造的UPIA-AT、UPIA-ST、UPIA-NF、UPIA-LB、日立化成公司制造的PIX-1400、PIX-3400、PI2525、PI2610、HD-3000、AS-2600、昭和电工株式会社制造的HPC-5000、HPC-5012、HPC-1000、HPC-5020、HPC-3010、HPC-6000、HPC-9000、HCI-7000、HCI-1000S、HCI-1200E、HCI-1300、大和化成工业株式会社制造的BMI-2300、新日本化药株式会社制造的MIR-3000等。

作为聚苯醚系树脂没有特别限定，只要属于被称为聚苯醚树脂的范畴即可。聚苯醚系树脂包含亚苯基醚单元作为重复结构单元。另外，也可以包含亚苯基醚单元以外的其他结构单元。

在具有亚苯基醚单元的均聚物的情况下，对于亚苯基单元中的亚苯基具有取代基还是不具有取代基没有特别限制。作为取代基，可以举出例如：乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等的丙烯酰基；环己基等环状烷基；乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、对乙烯基苯基、对异丙烯基苯基、间乙烯基苯基、间异丙烯基苯基、邻乙烯基苯基、邻异丙烯基苯基、对乙烯基苄基、对异丙烯基苄基、间乙烯基苄基、间异丙烯基苄基、邻乙烯基苄基、邻异丙烯基苄基、对乙烯基苯基乙烯基、对乙烯基苯基丙烯基、对乙烯基苯基丁烯基、间乙烯基苯基乙烯基、间乙烯基苯基丙烯基、间乙烯基苯基丁烯基、邻乙烯基苯基乙烯基、邻乙烯基苯基丙烯基、邻乙烯基苯基丁烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、2-乙基丙烯酰基、2-羟基甲基丙烯酰基等含不饱和键的取代基；羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酰卤化物基、酸酐基、羧酸基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、硅烷醇基、烷氧基硅基、卤化锡基、硼酸基、含硼基、硼酸盐基、烷氧基锡基以及苯基锡基等含官能团的取代基等。从固化性的方面出发，出于具有自由基反应性和/或与成分(IV)固化剂的反应性的目的，优选在亚苯基单元中的亚苯基和/或聚合物的末端具有任意的烯丙基和/或极性基团。

从本实施方式的树脂组合物的固化性的方面出发，聚苯醚系树脂的分子量优选为100,000以下、更优选为50,000以下、进一步优选为10,000以下。另外，聚苯醚系树脂可以为直链状，也可以为交联或支链结构。

作为液晶聚酯系树脂没有特别限定，为形成各向异性熔融相的聚酯，只要属于被称为液晶聚酯树脂的范畴即可。可以举出例如伊士曼柯达公司制造的“X7G”、ダートコ公司制造Xydar、住友化学公司制造的EKONOL、塞拉尼斯公司制造的Vectra等。

作为氟系树脂没有特别限定，只要属于被称为氟树脂的范畴即可。氟系树脂为包含氟原子的烯烃系聚合物。作为氟系树脂，可以举出例如聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃、乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟乙烯-丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物等。

作为环氧系树脂没有特别限定，只要属于被称为环氧树脂的范畴即可。从强度的方面出发，环氧系树脂优选在1分子中具有2个以上的环氧基。环氧树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上进行组合。作为环氧树脂，可以举出例如：联二甲苯酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三苯酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。

另外，从反应性的方面出发，在使用环氧树脂作为成分(III)的情况下，本实施方式中的树脂组合物优选含有成分(IV)固化剂，作为成分(IV)固化剂可以具有的极性基团，可以举出例如羧基、咪唑基、羟基、氨基、硫醇基、苯并噁嗪基、碳二亚胺基。这些之中，从反应性的方面出发，优选为羧基、咪唑基、羟基、苯并噁嗪基、碳二亚胺基，从介电性能的方面出发，更优选为羟基、羧基、咪唑基、苯并噁嗪基、碳二亚胺基，进一步优选为羟基、羧基、碳二亚胺基。

另外，在使用2种以上自由基反应性不同的极性树脂作为成分(III)的情况下，从固化性的方面出发，本实施方式中的树脂组合物也可以含有成分(II)自由基引发剂和成分(IV)。例如，在使用自由基反应性优异的马来酰亚胺型聚酰亚胺树脂和不具有自由基反应性的双酚A环氧树脂作为成分(III)的情况下，从固化性的方面出发，可以添加上述的成分(II)自由基引发剂和上述的成分(IV)固化剂。

另外，在使用高熔点和高刚性的极性树脂作为成分(III)的情况下，本实施方式中的树脂组合物可以不包含成分(IV)。作为高熔点和高刚性的树脂，可以举出液晶聚酯系树脂、聚四氟乙烯等氟系树脂。通过使成分(III)为高熔点和高刚性，即便在不含有成分(IV)的情况下，本实施方式中的树脂组合物也倾向于能够具有实用上所需的耐热性和/或强度。

另外，在使用丙烯酸类树脂作为成分(III)的情况下，作为该丙烯酸类树脂，优选使用具有源自1种或2种以上单体的结构单元的丙烯酸类聚合物。作为丙烯酸类共聚物，可以举出例如丙烯酸类橡胶等。作为丙烯酸类橡胶，可以举出例如选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一种与丙烯腈的共聚物等。另外，作为具有反应性基团的丙烯酸类树脂，可以举出例如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯等单体的均聚物或者与其他单体的共聚物等。通过使丙烯酸类树脂具有反应性基团，交联带来的耐热性提高、固化前的溶剂溶解性提高。

本实施方式的树脂组合物进而可以包含固化促进剂、填料、阻燃剂、其他添加剂作为成分(V)。另外，作为成分(I)嵌段共聚物的添加剂所包含的物质也与上述树脂组合物的成分(V)含义相同。

固化促进剂是为了促进上述各成分间的反应性而添加的，可以使用现有公知的固化促进剂。可以举出例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等。固化促进剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为磷系固化促进剂，可以举出例如三苯基膦、磷鎓硼酸盐化合物、四苯基硼四苯基磷、正丁基磷鎓四苯基硼酸盐、四丁基磷鎓癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基磷鎓硫氰酸盐、四苯基磷鎓硫氰酸盐、丁基三苯基磷鎓硫氰酸盐等。这些之中，优选三苯基膦、四丁基磷鎓癸酸盐。

作为胺系固化促进剂，可以举出例如三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6,-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等。这些之中，优选4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。

作为咪唑系固化促进剂，可以举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓合偏苯三酸盐、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓合偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物和咪唑化合物与环氧树脂的加合体等。这些之中，优选2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。作为咪唑系固化促进剂，可以使用市售品，可以举出例如三菱化学公司制造的P200-H50等。

作为胍系固化促进剂，可以举出例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等。这些之中，优选双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。

作为金属系固化促进剂，可以举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐等。作为有机金属络合物的具体例，可以举出乙酰丙酮合钴(II)、乙酰丙酮合钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮合铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮合锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮合铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮合镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮合锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐，可以举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。

作为填料，可以举出但不限于例如：氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、炭黑、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃中空球、玻璃鳞片、石墨、氧化钛、钛酸钾晶须、碳纤维、氧化铝、高岭土、硅酸、硅酸钙、石英、云母、滑石、粘土、氧化锆、钛酸钾、氧化铝、金属颗粒等无机填充剂；木制片屑、木制粉末、纸浆、纤维素纳米纤维等有机填料。这些填料可以单独使用1种、或者组合使用2种以上。需要说明的是，作为这些填料的形状，可以为鳞片状、球状、粒状、粉体、无定形状等中的任一种形状，没有特别限制。

本实施方式的树脂组合物或(半)固化物在成型时等暴露于高温下的情况多，为了防止因其温度变化而收缩、成型体变形，优选线膨胀系数小。从降低线膨胀系数的方面出发，作为填料优选氧化硅，作为氧化硅，可以举出例如无定形氧化硅、熔融氧化硅、结晶氧化硅、合成氧化硅、中空氧化硅等。

作为阻燃剂，可以举出例如溴化合物等卤素系阻燃剂、芳香族化合物等磷系阻燃剂、金属氢氧化物、烷基磺酸盐、三氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、六溴苯、十溴二苯基乙烷、4,4-二溴联苯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺等包含芳香族溴化合物的阻燃剂等。这些阻燃剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。上述阻燃剂中也包括尽管其自身的阻燃性表现效果低但通过与其他阻燃剂合用可协同地发挥出更优异的效果的所谓阻燃助剂。

填料、阻燃剂也可以使用利用硅烷偶联剂等表面处理剂预先进行了表面处理的类型。作为表面处理剂，可以举出例如含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。它们可以单独使用1种，或者将复数种组合使用。

另外，从组合物的成型性的方面出发，本申请实施方式的树脂组合物也可以含有上述改性共轭二烯系聚合物以外的弹性体。作为该弹性体，可以举出例如聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、聚丁二烯、丙烯腈、环氧改性聚丁二烯、马来酸酐改性聚丁二烯、苯酚改性聚丁二烯和羧基改性丙烯腈。

作为其他添加剂，只要是在树脂组合物和/或(半)固化物的混配中通常使用的添加剂就没有特别限制。作为该其他添加剂，可以举出但不限于例如：炭黑、氧化钛等颜料和/或着色剂；硬脂酸、山嵛酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、亚乙基双硬脂酰胺等润滑剂；防粘剂；有机聚硅氧烷、邻苯二甲酸酯系或己二酸酯化合物、壬二酸酯化合物等脂肪酸酯系、矿物油等增塑剂；受阻酚系、磷系热稳定剂等抗氧化剂；受阻胺系光稳定剂；苯并三唑系紫外线吸收剂；抗静电剂；有机填充剂；增稠剂；消泡剂；流平剂；密合性赋予剂等树脂添加剂；其他添加剂或者这些的混合物等。

从上述低介电常数和低介质损耗角正切化的方面出发，倾向于在本申请实施方式的树脂组合物中优选不含有颜料、着色剂、润滑剂、防粘剂以及抗静电剂。

本实施方式的树脂组合物可以为将各成分熔融混炼而成的物质，也可以为将各成分溶解在可溶解的溶剂中并搅拌而成的物质(下文中称为“清漆”)。从处理性的方面出发，优选清漆。作为溶剂，可以举出例如：丙酮、甲基乙基酮(MEK)、环己酮、γ-丁内酯等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯和二乙二醇-乙醚单乙酸酯等乙酸酯类；溶纤剂和丁基卡必醇等卡必醇类；甲苯和二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以单独使用1种，或者也可以将2种以上组合使用。

((半)固化物)

本实施方式的(半)固化物表示通过使改性共轭二烯系聚合物或上述树脂组合物在任意的温度和时间下进行固化反应而得到的物质，是除了组合物整体固化的状态以外，还包括树脂成分的至少一部分固化的状态(半固化)的概念。因此，在半固化状态的半固化物的情况下，可以具有将该半固化物加热而使未固化成分进一步固化的工序。作为固化工序的条件，具体地说，反应温度优选为80℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为120℃以上。作为反应时间，优选为10～240分钟、更优选为20～230分钟、进一步优选为30～220分钟。在树脂组合物为清漆的情况下，优选在除去溶剂后进行固化反应。作为干燥方法，可以通过加热、热吹风等现有公知的方法实施，优选在比固化反应温度低的温度下进行。例如，可以干燥至树脂组合物中的溶剂量为10wt％以下、优选为5wt％以下。

(粘接剂)

本实施方式的粘接剂可以将包含上述改性共轭二烯系聚合物或上述树脂组合物的清漆涂布成均匀的薄膜状，如上所述通过干燥除去溶剂后，卷取成卷状来进行保存。作为涂布方法，可以使用公知的方法，没有特别限定，可以举出刮刀涂布法、辊涂法、喷涂法、凹版涂布法、棒涂法、幕涂法等。作为涂布清漆的基材膜，没有特别限制，可以举出例如聚酯膜、聚丙烯膜(OPP膜等)、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚醚萘二甲酸酯膜、甲基戊烯膜等。

另外，它们也可以作为将敷铜箔层积板的粘结片或粘晶片、基材膜、粘着剂层、粘接材料层依次层积而成的切晶·粘晶一体型膜来使用。

需要说明的是，树脂片具有保护膜的情况下，可以通过剥离保护膜来使用。

(预浸料)

本实施方式的预浸料包含基材和浸渗或涂布于该基材的本实施方式的树脂组合物。预浸料例如通过下述方式得到：使玻璃布等基材浸渗于上述清漆中后，通过上述的干燥方法除去溶剂，由此得到。作为基材，可以举出例如：粗纱布、布、短切毡、表面毡垫等各种玻璃布；石棉布、金属纤维布、以及其他合成或天然的无机纤维布；由全芳香族聚酰胺纤维、全芳香族聚酯纤维、聚苯并噁唑纤维等液晶纤维得到的织布或无纺布；棉布、麻布、毡等天然纤维布；碳纤维布、牛皮纸、棉纸、由纸-玻璃混纤丝得到的布等天然纤维素系基材；聚四氟乙烯多孔膜等。这些之中，从介电性能的方面出发，优选玻璃布。这些基材可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

预浸料中的本实施方式的树脂组合物的固体成分的比例没有特别限定，优选为30～80质量％、更优选为40～70质量％。通过使上述比例为30质量％以上，在将预浸料用于电子基板用等的情况下，具有绝缘可靠性更优异的倾向。通过使上述比例为80质量％以下，在电子基板等用途中，具有刚性等机械特性更优异的倾向。

(层积体)

本实施方式的层积体可以使用上述改性共轭二烯系聚合物来制造。这样的层积体例如可以经下述工序制造：

工序(a)：在基板上层积包含上述改性共轭二烯系聚合物的膜或包含上述改性共轭二烯系聚合物的树脂膜(树脂层)而形成层积体的工序；

工序(b)：对层积体进行加热·加压而平坦化的工序；

工序(c)：在层积体上进一步形成配线层的工序；等等。

在工序(a)中，在基板上层积树脂层的方法没有特别限定，可以举出例如使用多级压力机、真空压力机、常压层压机、在真空下加热加压的层压机进行层积的方法等。这些之中，优选使用在真空下加热加压的层压机的方法。该方法中，即使电路用基板在表面具有微细配线电路，也能够没有空隙地用树脂埋入电路间。另外，层压可以为分批式，也可以为利用辊等的连续式。

作为此处使用的基板没有特别限定，可以举出玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、聚苯醚系基板、氟树脂基板、铜箔等。需要说明的是，基板的层积树脂层的面可以预先进行粗糙化处理，另外，基板层数没有限定。

在工序(b)中，将工序(a)中层积的膜或树脂膜与基板的层积体在加热下加压，进行平坦化。此时的处理条件可以根据基板的种类、树脂膜的组成任意调整，例如，优选温度100～300℃、压力0.2～20MPa、时间30～180分钟的范围。

在工序(c)中，将膜或树脂膜与基板的层积体在加热下加压，在所制作的树脂层上或金属层上进一步形成电路层。作为电路层的形成方法没有特别限定，可以举出现有公知方法，可以举出通过减成法等蚀刻法、半加成法等形成。

减成法为下述方法：在金属层上形成与所期望的图案形状对应的形状的耐蚀层，通过之后的显影处理，用试剂将除去了抗蚀剂的部分的金属层溶解除去，由此形成所期望的电路。

半加成法为下述方法：通过非电解镀法在树脂层的表面形成金属覆膜，在金属覆膜上形成与所期望的图案对应的形状的镀覆抗蚀剂层，接着，通过电镀法形成金属层后，利用试剂等将不需要的非电解镀层除去，形成所期望的电路层。

另外，在树脂层可以根据需要形成通路孔等孔，作为孔的形成方法没有特别限定，可以使用现有公知方法。作为孔的形成方法，可以使用例如NC钻头、二氧化碳激光、UV激光、YAG激光、等离子体等。

另外，本实施方式的层积体可以为具有挠性的柔性体，也可以为覆金属层积板、或者半导体元件的层积体、或者半导体元件与半导体元件用支撑部件的层积体。覆金属层积板可以通过将本实施方式的树脂组合物或本实施方式的预浸料与金属箔层积并进行(半)固化而得到。另外，可以从覆金属层积板除去金属箔的一部分。覆金属层积板优选具有预浸料的(半)固化物(也称为“(半)固化物复合体”)与金属箔层积并密合的形态，适合用作电子电路基板用材料。作为金属箔，可以举出例如铝箔和铜箔，这些之中，因电阻低而优选铜箔。与金属箔组合的(半)固化物复合体可以为1片，也可以为复数片，可以根据用途在复合体的单面或双面重叠金属箔并加工成层积板。

作为层积板的制造方法，可以举出例如下述方法：形成由热固性树脂组合物和基材构成的复合体(例如上述预浸料)，将其与金属箔重叠后，使热固性树脂组合物(半)固化，由此得到(半)固化物层积体与金属箔层积的层积板。上述层积板的特别优选的用途之一为印刷电路板。印刷电路板优选从覆金属层积板除去金属箔的至少一部分。本实施方式的印刷电路板典型地可以通过使用上述预浸料进行加压加热成型的方法形成。作为基材，可以举出与上述对预浸料所记载的基材同样的基材。本实施方式的印刷电路板通过包含本实施方式的树脂组合物，具有优异的耐热性和电学特性(低介电常数和低介质损耗角正切)，进而，能够抑制伴随环境变动的电学特性的变动，进而具有优异的绝缘可靠性和机械特性。

(电子电路基板材料)

本实施方式的电子电路基板材料可以使用上述树脂组合物和/或清漆形成。具体地说，电子电路基板材料可以为将上述说明的树脂组合物(半)固化而成的(半)固化物、包含上述说明的树脂组合物或其(半)固化物的树脂膜、基材与树脂的浸渗复合体(本说明书中也称为“预浸料”)、或带有树脂的金属箔、或者包含它们中的至少一种的印刷电路板。

实施例

以下举出具体的实施例和比较例对本实施方式进行更详细的说明，但本实施方式并不受以下的实施例和比较例的任何限定。

需要说明的是，以下的实施例和比较例中使用的嵌段共聚物(成分(I))的结构的鉴定以及物性的测定如下进行。

[聚合物的结构鉴定和物性的测定方法]

(1)嵌段共聚物的乙烯基芳香族化合物含量

将一定量的氢化前的嵌段共聚物溶解于氯仿中，利用紫外分光光度计(岛津制作所制造、UV-2450)进行测定，根据乙烯基芳香族化合物成分(苯乙烯)引起的吸收波长262nm的峰强度，使用校正曲线计算出乙烯基芳香族单体单元(苯乙烯)的含量。在氢化前后，全部乙烯基芳香族化合物单体单元的含量没有大幅变化，因此将针对氢化前的共聚物得到的全部乙烯基芳香族化合物单体单元(苯乙烯单体单元)的含量作为氢化共聚物的全部乙烯基芳香族化合物单体单元的含量(全部苯乙烯含量)。

(2)共轭二烯系聚合物的以苯乙烯单元为主体的聚合物嵌段的含量(Os值)

使用氢化前的未改性的共轭二烯系聚合物，根据I.M.KOLTHOFF,et al.,J.Polym.Soi.1,429(1946)中记载的四氧化锇分解法测定共轭二烯系聚合物中的以苯乙烯单元为主体的聚合物嵌段的含量(下文中也称为“Os值”)。氢化前的未改性的共轭二烯系聚合物的分解使用了锇酸的0.1g/125mL叔丁醇溶液。

(3)嵌段共聚物的乙烯基键合量

使用氢化前的嵌段共聚物，利用红外分光光度计(日本分光公司制造、FT/IR-230)进行测定。嵌段共聚物的乙烯基键合量通过汉普顿法算出。

(4)嵌段共聚物的分子量和分子量分布

利用GPC[装置：LC-10(岛津制作所制)、柱：TSKgelGMHXL(4.6mm×30cm)]测定改性前且氢化前的嵌段共聚物的分子量。溶剂使用四氢呋喃。关于测定条件，在温度35℃进行测定。分子量为使用由市售的标准聚苯乙烯的测定求出的校正曲线(使用标准聚苯乙烯的峰值分子量制作)求出色谱图的峰的分子量而得到的重均分子量。需要说明的是，色谱图中具有复数个峰的情况下，分子量为由各峰的分子量和各峰的组成比(由色谱图的各峰的面积比求出)求出的平均分子量。另外，分子量分布为所得到的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)。

(5)嵌段共聚物的共轭二烯单体单元的双键的氢化率

使用氢化后的改性嵌段共聚物，利用核磁共振装置(BRUKER公司制造、DPX-400)测定共轭二烯单体单元的双键的氢化率。

(6)改性共轭二烯系聚合物的酸酐加成量

对于改性共轭二烯系聚合物中的酸酐加成量，将利用酸酐改性后的改性共轭二烯系聚合物溶解于甲苯中，利用因子为1±0.05的甲醇钠的甲醇溶液进行滴定，由此计算出酸值(mgCH₃ONa/g)。需要说明的是，可以由酸值(mgCH₃ONa/g)将酸酐加成量换算为质量％。另外，改性共轭二烯系聚合物在制造后用铝袋保存等采取吸湿对策，由此能够求出准确的酸酐加成量。

(7)共轭二烯系聚合物的流动性

共轭二烯系聚合物和共轭二烯系聚合物组合物的流动性根据ISO 1133进行测定。具体地说，测定200℃、5kg负荷下的熔体流动速率(MFR)值。

[氢化催化剂的制备]

在后述的实施例和比较例中，通过下述方法制备制作氢化嵌段共聚物时使用的氢化催化剂。对具备搅拌装置的反应容器预先进行氮气置换，向其中投入干燥、精制后的环己烷1升。接着，添加双(η5-环戊二烯)二氯化钛100mmol。在对其进行充分搅拌的同时添加包含三甲基铝200mmol的正己烷溶液，在室温反应约3天。由此得到氢化催化剂。

[改性共轭二烯系聚合物的制造]

使用下述物质作为制造原料。

马来酸酐(扶桑化学工业株式会社制)

丙烯酸(东京化成株式会社制)

自由基引发剂：PERHEXA 25B(日油株式会社制)

<成分(I)嵌段共聚物>

如下制备乙烯基芳香族化合物和共轭二烯的嵌段共聚物。

表1～表3中示出各嵌段共聚物的结构值和残余金属量。

(氢化嵌段共聚物(1))

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先，投入包含苯乙烯9.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着，添加相对于全部单体100质量份为0.087质量份的正丁基锂和相对于正丁基锂1摩尔为0.3mоl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合20分钟。

接着，加入包含丁二烯81质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合30分钟。

接着，投入包含苯乙烯9.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合20分钟。之后添加甲醇，停止聚合反应，得到嵌段共聚物。

进而向所得到的嵌段共聚物中添加上述氢化催化剂，使相对于每100质量份的共轭二烯系嵌段共聚物的钛换算浓度为100ppm，在氢压0.7MPa、温度70℃条件下进行氢化反应。进而，对所得到的氢化嵌段共聚物的溶液进行以下所示的脱灰操作，实现了引发剂和氢化催化剂来源的金属量降低。即，相对于氢化嵌段共聚物100质量份添加30质量份的水/硫酸的混合溶液。需要说明的是，调整硫酸的添加量，使在后工序中通过滗洗器除去的水的pH为7.0。通过滗洗器除去该溶液的大部分水，直至水的量为3质量份为止，相对于引发剂的金属1mol，添加0.4mol的二氧化碳气体并混合。之后，添加0.3质量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯作为稳定剂。利用日本特公平05-54845号公报中记载的汽提法(在90～98℃的水中除去大部分溶剂后，向双螺杆挤出机中投入团块浓度为约5重量％的水分散浆料而进行脱溶剂的方法)对该溶液进行处理，由此得到氢化嵌段共聚物(1)。

如上所述得到的氢化嵌段共聚物(1)的苯乙烯含量为19质量％，重均分子量为9.5×10⁴，分子量分布为1.10，源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/嵌段(B))为36％，氢化率为99％。

(氢化嵌段共聚物(2))

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先，投入包含丁二烯5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着，添加相对于全部单体100质量份为0.087质量份的正丁基锂和相对于正丁基锂1摩尔为0.3mоl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合5分钟。

接着，加入包含苯乙烯9.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合20分钟。

接着，投入包含丁二烯76质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合30分钟。接着，加入包含苯乙烯9.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合20分钟。

之后添加甲醇，停止聚合反应，得到嵌段共聚物。进而将所得到的嵌段共聚物在与嵌段共聚物(1)同样的条件下进行氢化和脱灰。

如上所述得到的氢化嵌段共聚物(2)的苯乙烯含量为19质量％，重均分子量为9.5×10⁴，分子量分布为1.10，源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/嵌段(B))为36％，氢化率为99％。

(氢化嵌段共聚物(3))

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先，投入包含丁二烯5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着，添加相对于全部单体100质量份为0.087质量份的正丁基锂和相对于正丁基锂1摩尔为0.3mоl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合5分钟。

接着，加入包含苯乙烯9.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合20分钟。

接着，投入包含丁二烯76质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合30分钟。接着，加入包含苯乙烯9.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合20分钟。

之后添加甲醇，停止聚合反应，得到嵌段共聚物。进而将所得到的嵌段共聚物在与嵌段共聚物(1)同样的条件下进行氢化和脱灰。

如上所述得到的氢化嵌段共聚物(3)的苯乙烯含量为19质量％，重均分子量为9.5×10⁴，分子量分布为1.10，源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/嵌段(B))为36％，氢化率为90％。

(氢化嵌段共聚物(4))

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先，投入包含丁二烯5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着，添加相对于全部单体100质量份为0.087质量份的正丁基锂和相对于正丁基锂1摩尔为0.3mоl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合5分钟。

接着，加入包含苯乙烯9.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合20分钟。

接着，投入包含丁二烯76质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合30分钟。接着，加入包含苯乙烯9.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合20分钟。

之后添加甲醇，停止聚合反应，得到嵌段共聚物。进而将所得到的嵌段共聚物在与嵌段共聚物(1)同样的条件下进行氢化和脱灰。

如上所述得到的氢化嵌段共聚物(4)的苯乙烯含量为19质量％，重均分子量为9.5×10⁴，分子量分布为1.10，源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/嵌段(B))为36％，氢化率为95％。

(氢化嵌段共聚物(5))

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先，投入包含苯乙烯9质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着，添加相对于全部单体100质量份为0.10质量份的正丁基锂和相对于正丁基锂1摩尔为0.68mоl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合15分钟。

接着，加入包含丁二烯82质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合40分钟。

接着，投入包含丁二烯9质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合15分钟。之后添加甲醇，停止聚合反应，得到嵌段共聚物。

进而将所得到的嵌段共聚物在与嵌段共聚物(1)同样的条件下进行氢化和脱灰。

如上所述得到的氢化嵌段共聚物(5)的苯乙烯含量为18质量％，重均分子量为11.0×10⁴，分子量分布为1.10，源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/嵌段(B))为49％，氢化率为99％。

(氢化嵌段共聚物(6))

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先，投入包含苯乙烯9.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着，添加相对于全部单体100质量份为0.087质量份的正丁基锂和相对于正丁基锂1摩尔为0.8mоl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合20分钟。

接着，加入包含丁二烯81质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合30分钟。

接着，加入包含苯乙烯9.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合20分钟。之后添加甲醇，停止聚合反应，得到嵌段共聚物。

进而将所得到的嵌段共聚物在与嵌段共聚物(1)同样的条件下进行氢化和脱灰。

如上所述得到的氢化嵌段共聚物(6)的苯乙烯含量为19质量％，重均分子量为9.5×10⁴，分子量分布为1.10，源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/嵌段(B))为60％，氢化率为99％。

(氢化嵌段共聚物(7))

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先，投入包含苯乙烯16质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着，添加相对于全部单体100质量份为0.11质量份的正丁基锂和相对于正丁基锂1摩尔为0.3mоl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合30分钟。

接着，加入包含丁二烯68质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合30分钟。

接着，投入包含苯乙烯16质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合30分钟。之后添加甲醇，停止聚合反应，得到嵌段共聚物。

进而将所得到的嵌段共聚物在与嵌段共聚物(1)同样的条件下进行氢化和脱灰。

如上所述得到的氢化嵌段共聚物(7)的苯乙烯含量为32质量％，重均分子量为7.0×10⁴，分子量分布为1.10，源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/嵌段(B))为36％，氢化率为99％。

(氢化嵌段共聚物(8))

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先，投入包含苯乙烯22.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着，添加相对于全部单体100质量份为0.11质量份的正丁基锂和相对于正丁基锂1摩尔为0.3mоl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合40分钟。

接着，加入包含丁二烯55质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合10分钟。

接着，投入包含苯乙烯22.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合40分钟。之后添加甲醇，停止聚合反应，得到嵌段共聚物。

进而将所得到的嵌段共聚物在与嵌段共聚物(1)同样的条件下进行氢化和脱灰。

如上所述得到的氢化嵌段共聚物(8)的苯乙烯含量为45质量％，重均分子量为7.0×10⁴，分子量分布为1.10，源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/嵌段(B))为36％，总氢化率为99％。

(氢化嵌段共聚物(9))

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先，投入包含丁二烯100质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着，添加相对于全部单体100质量份为0.063质量份的正丁基锂和相对于正丁基锂1摩尔为0.3mоl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合30分钟。

之后添加甲醇，停止聚合反应，得到嵌段共聚物。

进而将所得到的嵌段共聚物在与嵌段共聚物(1)同样的条件下进行氢化和脱灰。

如上所述得到的氢化嵌段共聚物(9)的苯乙烯含量为0质量％，重均分子量为15.0×10⁴，分子量分布为1.10，源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/嵌段(B))为36％，氢化率为99％。

(氢化嵌段共聚物(10))

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先，投入包含丁二烯68质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着，添加相对于全部单体100质量份为0.087质量份的正丁基锂和相对于正丁基锂1摩尔为0.3mоl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合5分钟。

接着，以反应温度恒定的方式供给包含丁二烯13质量份和苯乙烯19质量份的环己烷溶液(单体浓度：20质量％)，在70℃聚合20分钟。

之后添加甲醇，停止聚合反应，得到嵌段共聚物。进而将所得到的嵌段共聚物在与嵌段共聚物(1)同样的条件下进行氢化和脱灰。

如上所述得到的氢化嵌段共聚物(10)的苯乙烯含量为19质量％，重均分子量为9.5×10⁴，分子量分布为1.10，源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/嵌段(B))为36％，氢化率为99％。

(氢化嵌段共聚物(11))

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先，投入包含苯乙烯19质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着，添加相对于全部单体100质量份为0.087质量份的正丁基锂和相对于正丁基锂1摩尔为0.3mоl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合40分钟。

接着，投入包含丁二烯81质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合30分钟。

之后添加甲醇，停止聚合反应，得到嵌段共聚物。进而将所得到的嵌段共聚物在与嵌段共聚物(1)同样的条件下进行氢化和脱灰。

如上所述得到的氢化嵌段共聚物(11)的苯乙烯含量为19质量％，重均分子量为9.5×10⁴，分子量分布为1.10，源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/嵌段(B))为36％，氢化率为99％。

(氢化嵌段共聚物(12))

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先，投入包含丁二烯5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着，添加相对于全部单体100质量份为0.087质量份的正丁基锂和相对于正丁基锂1摩尔为0.3mоl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合5分钟。

接着，加入包含苯乙烯32.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合50分钟。

接着，投入包含丁二烯30质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合15分钟。接着，加入包含苯乙烯32.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合50分钟。

之后添加甲醇，停止聚合反应，得到嵌段共聚物。进而将所得到的嵌段共聚物在与嵌段共聚物(1)同样的条件下进行氢化和脱灰。

如上所述得到的氢化嵌段共聚物(12)的苯乙烯含量为65质量％，重均分子量为7.0×10⁴，分子量分布为1.10，源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/嵌段(B))为36％，氢化率为99％。

(氢化嵌段共聚物(13))

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先，投入包含丁二烯5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着，添加相对于全部单体100质量份为0.087质量份的正丁基锂和相对于正丁基锂1摩尔为0.2mоl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合5分钟。

接着，加入包含苯乙烯9.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合20分钟。

接着，投入包含丁二烯76质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合30分钟。接着，加入包含苯乙烯9.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合20分钟。

之后添加甲醇，停止聚合反应，得到嵌段共聚物。进而将所得到的嵌段共聚物在与嵌段共聚物(1)同样的条件下进行氢化和脱灰。

如上所述得到的氢化嵌段共聚物(13)的苯乙烯含量为19质量％，重均分子量为9.5×10⁴，分子量分布为1.10，源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/嵌段(B))为27％，氢化率为99％。

(氢化嵌段共聚物(14))

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先，投入包含丁二烯5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着，添加相对于全部单体100质量份为0.20质量份的正丁基锂和相对于正丁基锂1摩尔为0.3mоl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合5分钟。

接着，加入包含苯乙烯9.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合20分钟。

接着，投入包含丁二烯76质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合30分钟。接着，加入包含苯乙烯9.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合20分钟。

之后添加甲醇，停止聚合反应，得到嵌段共聚物。进而将所得到的嵌段共聚物在与嵌段共聚物(1)同样的条件下进行氢化和脱灰。

如上所述得到的氢化嵌段共聚物(14)的苯乙烯含量为19质量％，重均分子量为3.5×10⁴，分子量分布为1.10，源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/嵌段(B))为36％，氢化率为99％。

(氢化嵌段共聚物(15))

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先，投入包含丁二烯5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着，添加相对于全部单体100质量份为0.23质量份的正丁基锂和相对于正丁基锂1摩尔为0.3mоl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合5分钟。

接着，加入包含苯乙烯9.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合20分钟。

接着，投入包含丁二烯76质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合30分钟。接着，加入包含苯乙烯9.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合20分钟。

之后添加甲醇，停止聚合反应，得到嵌段共聚物。进而将所得到的嵌段共聚物在与嵌段共聚物(1)同样的条件下进行氢化和脱灰。

如上所述得到的氢化嵌段共聚物(15)的苯乙烯含量为19质量％，重均分子量为3.0×10⁴，分子量分布为1.10，源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/嵌段(B))为36％，氢化率为99％。

(氢化嵌段共聚物(16))

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先，投入包含丁二烯5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着，添加相对于全部单体100质量份为0.052质量份的正丁基锂和相对于正丁基锂1摩尔为0.3mоl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合5分钟。

接着，加入包含苯乙烯9.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合20分钟。

接着，投入包含丁二烯76质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合30分钟。接着，加入包含苯乙烯9.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合20分钟。

之后添加甲醇，停止聚合反应，得到嵌段共聚物。进而将所得到的嵌段共聚物在与嵌段共聚物(1)同样的条件下进行氢化和脱灰。

如上所述得到的氢化嵌段共聚物(16)的苯乙烯含量为19质量％，重均分子量为20.0×10⁴，分子量分布为1.10，源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/嵌段(B))为36％，氢化率为99％。

(氢化嵌段共聚物(17))

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先，投入包含苯乙烯15质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着，添加相对于全部单体100质量份为0.155质量份的正丁基锂和相对于正丁基锂1摩尔为3.8mоl的四氢呋喃(THF)，在50℃聚合30分钟。

接着，加入包含丁二烯70质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在50℃聚合30分钟。

接着，投入包含苯乙烯15质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，聚合30分钟。

之后添加甲醇，停止聚合反应，得到嵌段共聚物。进而将所得到的嵌段共聚物在与嵌段共聚物(1)同样的条件下进行氢化和脱灰。

如上所述得到的氢化嵌段共聚物(17)的苯乙烯含量为30质量％，重均分子量为8.7×10⁴，分子量分布为1.10，源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/嵌段(B))为17％，氢化率为99％。

(改性共聚物)

如下制备上述氢化嵌段共聚物(1)～(17)的改性氢化嵌段共聚物M-(1)～M-(20)。

使用料筒温度设为150～200℃、螺杆转速设为约250rpm的双螺杆挤出机(株式会社日本制钢所制TEX-30α)，从原料供给口分别添加氢化嵌段共聚物(1)～(17)、马来酸酐，从挤出机途中的供给口供给有机过氧化物(过氧化物25B(日油株式会社制造))，以排出量5kg/小时进行熔融混炼，将从挤出机排出的线料造粒，得到改性共聚物。粒料在约80℃干燥3小时。配比、极性基团的加成量示于表2和表3中。

需要说明的是，关于马来酸酐的加成量，将上述马来酸酐改性氢化嵌段共聚物溶解于甲苯中，用因子为1±0.05的甲醇钠的甲醇溶液进行滴定并算出。

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[树脂固化物的制备和物性测定方法]

<树脂固化物的物性测定方法>

(1)介质损耗角正切Df和介电常数Dk

利用空腔谐振法测定10GHz下的介质损耗角正切和介电常数。作为测定装置，使用网络分析仪(N5230A、AgilentTechnologies公司制造)和关东电子应用开发公司制造的空腔谐振器(Cavity Resornator CP系列)，关于测定样品，从后述固化物膜分别切出宽度2.6mm×长度80mm的试验片，分别测定介质损耗角正切和介电常数。需要说明的是，评价基准如下所述。

[实施例1～28]、[比较例1～3]

通过不包含改性共轭二烯系聚合物的比较例1与实施例1～28和比较例2～3的各组成的介质损耗角正切和介电常数之差(比较例1－各组成)进行评价。

介质损耗角正切○：0.010以上

△：0.0050以上且小于0.010

×：小于0.0050(包括相同值和正差)

介电常数○：0.35以上

△：0.2以上且小于0.35

×：小于0.2(包括相同值和正差)

[实施例29～36]、[比较例4、5]

通过不包含改性共轭二烯系聚合物的比较例4与实施例29～36和比较例5的各组成的介质损耗角正切和介电常数之差(比较例4－各组成)进行评价。

介质损耗角正切○：0.00030以上

△：0.00010以上且小于0.0030

×：小于0.00010(包括相同值和正差)

介电常数○：0.07以上

△：0.05以上且小于0.07

×：小于0.05(包括相同值和正差)

[实施例37～42]、[比较例6、7]

通过不包含改性共轭二烯系聚合物的比较例6与实施例37～42和比较例5的各组成的介质损耗角正切和介电常数之差(比较例6－各组成)进行评价。

介质损耗角正切○：0.000070以上

△：0.000050以上且小于0.000070

×：小于0.000050(包括相同值和正差)

介电常数○：0.035以上

△：0.020以上且小于0.35

×：小于0.020(包括相同值和正差)

(2)粘接性

将后述各树脂组合物分别涂布至厚度35μm的铜箔或硅晶片上，干燥除去溶剂后，在180℃加热·加压1小时，由此分别制作树脂组合物-铜箔或硅晶片的层积板，分别供于粘接性样品。

然后，在上述层积板切出宽1cm的切口，将铜箔或硅晶片或树脂组合物沿90°方向以拉伸速度50mm/分钟剥离，分别进行剥离试验，分别测定剥离强度。剥离强度的值越高，意味着粘接性越高。需要说明的是，评价基准如下所述。

[实施例1～28]、[比较例1～3]

实施例1～28和比较例2～3的粘接性利用将不包含改性共轭二烯系聚合物的比较例1的剥离强度设为100时的相对值即相对剥离强度进行评价。

相对剥离强度◎：80以上

○：60以上且小于80

△：40以上且小于60

×：小于40(包括相同值和正差)

[实施例29～36]、[比较例4、5]

实施例29～36和比较例5的粘接性利用将不包含改性共轭二烯系聚合物的比较例4的剥离强度设为100时的相对值即相对剥离强度进行评价。

相对剥离强度○：300以上

△：200以上且小于300

×：小于200(包括相同值和正差)

[实施例37～42]、[比较例6、7]

实施例37～42和比较例7的粘接性利用将不包含改性共轭二烯系聚合物的比较例6的剥离强度设为100时的相对值即相对剥离强度进行评价。

相对剥离强度○：200以上

△：150以上且小于200

×：小于150(包括相同值和正差)

(3)耐湿性

将后述各树脂组合物分别涂布至厚度35μm的铜箔或硅晶片上，干燥除去溶剂后，在180℃加热·加压1小时，由此分别制作树脂组合物-铜箔或硅晶片的层积板。对于所得到的样品，在85℃和85％RH、48小时的条件下分别进行吸湿试验。

在吸湿试验后的样品上切出宽1cm的切口，将铜箔或硅晶片或树脂组合物沿90°方向以拉伸速度50mm/分钟剥离，分别进行剥离试验，分别测定剥离强度。吸湿试验后的剥离强度的值越高，意味着耐湿性越高。需要说明的是，评价基准如下所述。

[实施例1～28]、[比较例1～3]

实施例1～28和比较例2～3的耐湿性利用将不包含改性共轭二烯系聚合物的比较例1的剥离强度设为100时的相对值即相对剥离强度进行评价。

相对剥离强度◎：90以上

○：70以上且小于90

△：50以上且小于70

×：小于70(包括相同值和正差)

[实施例29～36]、[比较例4、5]

实施例29～36和比较例5的粘接性利用将不包含改性共轭二烯系聚合物的比较例4的剥离强度设为100时的相对值即相对剥离强度进行评价。

相对剥离强度○：90以上

△：70以上且小于90

×：小于70(包括相同值和正差)

[实施例37～42]、[比较例6、7]

实施例37～42和比较例7的粘接性利用将不包含改性共轭二烯系聚合物的比较例6的剥离强度设为100时的相对值即相对剥离强度进行评价。

相对剥离强度○：90以上

△：70以上且小于90

×：小于70(包括相同值和正差)

(4)柔软性

将后述的厚度100μm的固化物膜分别切出宽度2.6mm×长度80mm的试验片，将试验片的端部与端部对齐弯折后，基于下述基准分别评价折痕的状态。

柔软性◎：没有折痕

○：暂时有折痕，但放置1小时后折痕消失

△：有折痕，放置1小时后折痕也残留

×：产生裂纹

(5)溶剂溶解性

在200mL的带盖塑料容器内分别添加各改性共轭二烯系聚合物10g和甲苯，使改性共轭二烯系聚合物为20wt％。将塑料容器用振荡机(TAITEC株式会社制造、NR-2)以100r/分钟的振荡速度渗透5小时，分别目视观察溶解状态，基于下述基准分别评价溶剂溶解性。

溶剂溶解性◎：完全溶解

○：溶解80％以上且小于100％

△：溶解50％以上且小于80％

×：溶解小于50％

<树脂组合物的制备方法>

[实施例1～28]、[比较例1～3]

树脂组合物使用下述成分根据以下的制备方法进行制备。

成分比和物性示于下述表4～表6中。

<成分(III)：极性树脂>

·双酚A型环氧树脂EXA-830CRP(DIC株式会社制造)

·环戊二烯型环氧树脂YP-50S(日本化药株式会社制造)

·丙烯酸类橡胶SG-P3(Nagase chemteX株式会社)

<成分(IV)：固化剂>

·苯基芳烷基型环氧树脂HE-100C-30(AIR WATER株式会社制造)

·酚醛清漆型酚醛树脂LF-4871(DIC株式会社制造)

<成分(V)：固化促进剂>

·1-氰乙基-2-苯基咪唑Curezol 2PZ-CN(四国化成工业株式会社制造)

在固化物的制作中，酚系固化剂以外添加到甲苯中，进行搅拌、溶解，制备浓度20wt％～50wt％的清漆。在使用酚系固化剂的情况下，以甲基乙基酮(直接使用和光纯药株式会社制造的特级品)作为溶剂制备浓度50wt％的酚系固化剂溶液，添加到上述清漆中并搅拌，制备清漆。将该清漆以30mm/秒的速度涂布到经脱模处理的KAPTON膜上后，在氮气流下用鼓风干燥机以100℃干燥30分钟，将所得到的膜在氮气流下利用鼓风干燥机以200℃进行90分钟固化反应，得到厚度100μm的固化物膜。将该膜供于评价样品。需要说明的是，粘接用试验片利用上述方法制作。

[实施例29～36]、[比较例4、5]

树脂组合物进一步使用下述成分，根据下述制备方法进行制备。

成分比和物性示于下述表7。

<成分(II)：自由基引发剂>

·Perbutyl C(日油株式会社制造)

·Percumyl D(日油株式会社制造)

<成分(III)：极性树脂>

·聚苯醚系树脂：如下聚合。

向1.5升的带夹套反应器内加入0.2512g的氯化铜二水合物、1.1062g的35％盐酸、3.6179g的二正丁胺、9.5937g的N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、211.63g的甲醇和493.80g的正丁醇、包含5摩尔％的2,2-双(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷的2,6-二甲基苯酚180.0g，该反应器在反应器底部具备用于含氧气体导入的喷头、搅拌涡轮叶片和挡板，在反应器上部的排气管线具备回流冷却器。所使用的溶剂的组成重量比为正丁醇：甲醇＝70：30。接着，一边剧烈搅拌一边以180mL/分钟的速度从喷头向反应器开始导入氧，同时按照聚合温度保持为40℃的方式将热介质通入夹套而进行调节。聚合液逐渐呈浆料的状态。在聚苯醚达到所期望的数均分子量时，停止含氧气体的通气，将所得到的聚合混合物加热到50℃。接着，一点一点地添加氢醌(和光纯药公司制造试剂)，继续在50℃保温，直至浆料状的聚苯醚变为白色。接着，添加包含6.5wt％的36％盐酸的甲醇溶液720g，进行过滤，进而用甲醇反复清洗，得到湿润聚苯醚。接着，在100℃真空干燥，得到干燥聚苯醚。ηsp/c为0.103dl/g，收率为97％。需要说明的是，ηsp/c的测定中，将上述聚苯醚制成0.5g/dl的氯仿溶液，使用乌氏粘度管求出30℃的比浓粘度(ηsp/c)。单位为dl/g。

将所得到的聚苯醚如下改性。将所得到的聚苯醚152.5g和甲苯152.5g混合，加热至约85℃。接着，添加二甲基氨基吡啶2.1g。在固体全部溶解的时刻，缓慢地添加甲基丙烯酸酐18.28g。连续混合所得到的溶液，同时在85℃维持3小时。接着，将溶液冷却至室温，得到甲基丙烯酸酯封端聚苯醚的甲苯溶液。对于所得到的甲苯溶液，在搅拌具备均化器的圆筒状3L的SUS容器中，一点一点地滴加10℃的甲醇1000ml。过滤所得到的粉体，用甲醇清洗，在85℃氮气下干燥18小时。

<成分(IV)：交联剂>

·异氰脲酸三烯丙酯(TAICTM)(三菱化学公司制造)

固化物的制作中，将各成分添加到甲苯(直接使用和光纯药株式会社制造的特级品)，进行搅拌、溶解，制备浓度20wt％～50wt％的清漆。将该清漆以30mm/秒的速度涂布到经脱模处理的KAPTON膜上后，在氮气流下用鼓风干燥机以100℃干燥30分钟，将所得到的膜在氮气流下利用鼓风干燥机以200℃进行90分钟固化反应，得到厚度100μm的固化物膜。将该膜供于评价样品。需要说明的是，粘接用试验片利用上述方法制作。

[实施例37～42]、[比较例6、7]

树脂组合物使用下述成分根据下述制备方法进行制备。

成分比和物性示于下述表8中。

<成分(III)：极性树脂>

·聚酰亚胺系树脂

·双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-70)(KI化成株式会社制造)

·4,4’-双马来酰亚胺二苯基甲烷(BMI)(KI化成株式会社制造)

<成分(IV)：固化剂>

·氰酸酯系2,2-双(4-氰酸酯苯基)丙烷(东京化成株式会社制造)

·二胺系4,4’-二氨基二苯基甲烷(东京化成株式会社制造)

在固化物的制作中，将聚酰亚胺系树脂和氰酸酯系固化剂和/或二胺系固化剂以表8中记载的混配比例在160℃溶解，在搅拌下反应6小时，得到双马来酰亚胺三嗪树脂低聚物。

将所得到的双马来酰亚胺三嗪树脂低聚物溶解于甲苯中，添加剩余的成分，进行搅拌、溶解，制备浓度20wt％～50wt％的清漆。将该清漆以30mm/秒的速度涂布到经脱模处理的KAPTON膜上后，在氮气流下用鼓风干燥机以100℃干燥30分钟，将所得到的膜在氮气流下利用鼓风干燥机以200℃进行最大90分钟固化反应，得到厚度100μm的固化物膜。将该膜供于评价样品。需要说明的是，粘接用试验片利用上述方法制作。

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实施例1～42和比较例1～7表明：本发明范围中的改性共轭二烯系聚合物作为(半)固化物在介电性能、粘接性以及耐湿性的平衡方面优异，特别是，在使用了这些(半)固化物的粘接剂、膜、粘结膜、预浸料、层积体、电子电路基板用途中是适宜的。

工业实用性

本发明的改性共轭二烯系聚合物作为使用包含该改性共轭二烯系聚合物的树脂组合物和/或清漆等制作出的(半)固化物、粘接剂、膜、粘结膜、预浸料、层积体、电子电路基板等显示出优异的介电特性、耐热粘接性以及耐湿性，作为下一代通信用基板材料具有工业实用性。

Claims (24)

1.一种改性共轭二烯系聚合物，其为具有以共轭二烯化合物单体为主体的部分的聚合物，其中，

具有11.0以上的酸值，该酸值的单位为mgCH₃ONa/g。

2.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，所述聚合物为嵌段共聚物，具有以共轭二烯化合物单体为主体的聚合物嵌段(B)和以乙烯基芳香族化合物单体和/或共轭二烯化合物单体的共聚物为主体的聚合物嵌段(C)。

3.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，所述聚合物具有选自由酸酐基、羧基以及二羧基组成的组中的至少一种。

4.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，所述聚合物经氢化。

5.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，所述聚合物为嵌段共聚物，具有以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(A)，相对于所述聚合物的总量包含5质量％～60质量％的所述聚合物嵌段(A)。

6.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，所述酸值为15.0以上，该酸值的单位为mgCH₃ONa/g。

7.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物，其中，相对于所述共轭二烯单体单元的总量100mol％，包含30mol％～55mol％的源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元。

8.一种树脂组合物，其至少包含下述成分(I)和选自由下述成分(II)～(IV)组成的组中的至少一种，

成分(I)：权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物；

成分(II)：自由基引发剂；

成分(III)：极性树脂，其中，所述成分(I)除外；

成分(IV)：固化剂，其中，所述成分(II)除外。

9.如权利要求8所述的树脂组合物，其中，所述成分(III)包含选自由环氧树脂、聚酰亚胺系树脂、聚苯醚系树脂、液晶聚酯系树脂、氟系树脂以及丙烯酸类树脂组成的组中的至少一种。

10.如权利要求8所述的树脂组合物，其中，所述成分(III)为环氧系树脂。

11.一种固化物或半固化物，其包含权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物。

12.一种固化物或半固化物，其是将权利要求8所述的树脂组合物固化或半固化而成的。

13.一种粘接剂，其包含权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物。

14.一种粘接剂，其包含权利要求8所述的树脂组合物。

15.一种树脂膜，其包含权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物。

16.一种树脂膜，其由权利要求8所述的树脂组合物构成。

17.一种粘结膜，其由权利要求8所述的树脂组合物构成。

18.一种预浸料，其为基材与权利要求8所述的树脂组合物的复合体。

19.如权利要求18所述的预浸料，其中，所述基材为玻璃布。

20.一种层积体，其层积有权利要求15所述的膜与金属箔和/或热固性树脂。

21.一种层积体，其层积有权利要求18所述的预浸料与金属箔和/或热固性树脂。

22.如权利要求20或21所述的层积体，其中，所述金属箔为铜箔，所述热固性树脂为聚酰亚胺系树脂。

23.一种层积体，其层积有权利要求18或19所述的预浸料的固化物与金属箔。

24.一种电子电路基板材料，其包含权利要求11或12所述的固化物或半固化物。