CN117487319A - 树脂组合物、固化物、树脂膜、预浸料、层积体以及电子电路基板用的材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供树脂组合物、固化物、树脂膜、预浸料、层积体以及电子电路基板用的材料。一种树脂组合物，其包含下述成分(I)、以及选自由下述成分(II)～(IV)组成的组中的至少一种成分。成分(I)为具有以乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元为主体的无规共聚物嵌段(C)、以及以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(A)和/或以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(B)的共轭二烯系共聚物；重均分子量为3.5万以上，乙烯基芳香族单体单元的量为45～90质量％，无规共聚物嵌段(C)中的乙烯基芳香族单体单元的量为45质量％以上。成分(II)为自由基引发剂，成分(III)为极性树脂，成分(IV)为固化剂。

Description

树脂组合物、固化物、树脂膜、预浸料、层积体以及电子电路基 板用的材料

技术领域

本发明涉及树脂组合物、固化物、树脂膜、预浸料、层积体以及电子电路基板用的材料。

背景技术

近年来，随着信息网络技术的显著进步、以及利用了信息网络的服务的扩大，对于电子设备要求信息量的大容量化、以及处理速度的高速化。

为了应对这些需求，在印刷基板、柔性基板等各种基板用材料中，正在寻求介电损耗小的材料。

以往，为了得到介电损耗小的材料，研究并公开了以具有低介电常数和/或低介质损耗角正切、强度等机械物性优异的环氧树脂等热固化性树脂、聚苯醚系树脂等热塑性树脂作为主成分的树脂固化物。

但是，以往公开的材料从低介电常数和低介质损耗角正切的方面出发仍有改良的余地，将它们用于印刷基板的情况下，具有信息量和处理速度受限之类的问题。

为了改善该问题，作为上述的热固化性树脂、热塑性树脂的改性剂，以往提出了各种橡胶成分。

例如，专利文献1中，作为用于聚苯醚树脂的低介质损耗角正切化和低介电常数化的改性剂公开了选自由乙烯基芳香族化合物与链烯烃系烯烃化合物的共聚物及其氢化物、以及乙烯基芳香族化合物的均聚物组成的组中的至少一种弹性体。

另外，专利文献2中，作为用于环氧树脂的低介质损耗角正切化和低介电常数化的改性剂，公开了苯乙烯系弹性体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2021-147486号公报

专利文献2：日本特开2020-15861号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，使用了专利文献1和2中所公开的改性剂的树脂组合物的低介电常数化、低介质损耗角正切化仍不充分，并且具有由于改性剂的添加而使拉伸强度降低、得不到充分的强度的问题。

因此，本发明的目的在于提供可得到低介电常数和低介质损耗角正切、拉伸强度也优异的固化物的树脂组合物。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究，结果发现，包含具有规定结构的共轭二烯系共聚物的树脂组合物的固化物具有低介电常数和低介质损耗角正切，强度特性也优异，从而完成了本发明。

即，本发明如下。

[1]

一种树脂组合物，其包含下述成分(I)、以及选自由下述成分(II)～(IV)组成的组中的至少一种成分。

成分(I)：

具有下述嵌段且满足下述条件(i)、(ii)和(iii)的共轭二烯系共聚物，

所述嵌段为：

以乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元为主体的无规共聚物嵌段(C)；以及

以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(A)和/或以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(B)，

<条件(i)>

上述共轭二烯系共聚物的重均分子量为3.5万以上

<条件(ii)>

上述无规共聚物嵌段(C)中的乙烯基芳香族单体单元的量为45质量％以上

<条件(iii)>

上述共轭二烯系共聚物中的乙烯基芳香族单体单元的量为45质量％以上90％以下

成分(II)：自由基引发剂

成分(III)：极性树脂(不包括成分(I))

成分(IV)：固化剂(不包括成分(II))

[2]

如[1]中所述的树脂组合物，其中，上述共轭二烯系共聚物的共轭二烯单体单元来源的不饱和键经氢化。

[3]

如[1]或[2]中所述的树脂组合物，其中，

该树脂组合物含有上述成分(III)，

上述成分(III)为选自由环氧树脂、聚酰亚胺系树脂、聚苯醚系树脂、液晶聚酯系树脂以及氟系树脂组成的组中的至少一种。

[4]

一种固化物，其是[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物的固化物。

[5]

一种树脂膜，其包含[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物。

[6]

一种预浸料，其是基材、以及[1]～[3]中任一项所述的树脂组合物的复合体。

[7]

如[6]中所述的预浸料，其中，上述基材为玻璃布。

[8]

一种层积体，其具有[5]中所述的树脂膜、以及金属箔。

[9]

一种层积体，其具有[6]或[7]中所述的预浸料的固化物、以及金属箔。

[10]

一种电子电路基板用的材料，其包含[4]中所述的固化物。

发明的效果

根据本发明，能够提供可得到低介电常数和低介质损耗角正切、强度特性也优异的固化物的树脂组合物。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。

需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定于以下的内容，本发明可在其要点的范围内进行各种变形来实施。

[共轭二烯系共聚物]

本实施方式的共轭二烯系共聚物具有以乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元为主体的无规共聚物嵌段(C)(以下有时记载为聚合物嵌段(C))、以及以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(A)(以下有时记载为聚合物嵌段(A))和/或以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(B)(以下有时记载为聚合物嵌段(B))。

本实施方式的共轭二烯系共聚物满足下述条件(i)～(iii)。

<条件(i)>

上述共轭二烯系共聚物的重均分子量为3.5万以上。

<条件(ii)>

上述聚合物嵌段(C)中的乙烯基芳香族单体单元的量为45质量％以上。

<条件(iii)>

上述共轭二烯系聚合物中的乙烯基芳香族单体的量为45质量％以上90％以下。

利用本实施方式的共轭二烯系共聚物，可得到低介电常数和低介质损耗角正切、强度特性也优异的固化物。

共轭二烯单体单元是指共轭二烯化合物聚合而形成的聚合物中的来自共轭二烯化合物的结构单元。

共轭二烯化合物是具有一对共轭双键的二烯烃。

作为共轭二烯化合物，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-环己二烯等。

这些之中，优选为1,3-丁二烯、异戊二烯，更优选为1,3-丁二烯。1,3-丁二烯、异戊二烯使用广泛、容易获得，从成本的方面出发也是有利的，与后述的作为乙烯基芳香族化合物通用的苯乙烯的共聚也容易。

这些化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

共轭二烯化合物也可以是利用了生物技术的化合物。

乙烯基芳香族单体单元是指乙烯基芳香族化合物聚合而形成的聚合物中的来自乙烯基芳香族化合物的结构单元。

作为乙烯基芳香族化合物，可以举出但不限于例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯等。

这些化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

本实施方式的共轭二烯系共聚物的重均分子量为3.5万以上。通过使重均分子量为3.5万以上，可得到强度高的共轭二烯系共聚物，后述的树脂组合物和/或该树脂组合物的固化物的强度也提高。从上述的方面出发，共轭二烯系共聚物的重均分子量为3.5万以上、优选为4.0万以上、进一步优选为4.5万以上、更优选为5.0万以上、更进一步优选为5.5万以上、特别优选为6.0万以上、尤其优选为6.5万以上。另外，通过使重均分子量为3.5万以上，共轭二烯系共聚物具有容易作为非液态、不具有流动性的固体存在的倾向。因此，容易成型为符合运输、加工时的处理性的需求的粒料等形状，从这方面出发是优选的。

重均分子量的上限没有特别限定，在后述的树脂组合物的制造方法中，将各成分溶解在溶剂中之后进行混合来制作树脂膜、预浸料的方法是常见的，因此从在溶剂中的溶解性的方面出发，重均分子量优选为30万以下、进一步优选为20万以下、更优选为15万以下、更进一步优选为13万以下、特别优选为10万以下。作为重均分子量的范围，例如可以举出3.5万以上30万以下、4.0万以上20万以下、4.5万以上15万以下、5.0万以上13万以下、以及5.5万以上10万以下。

重均分子量可通过后述实施例中记载的方法进行测定，其是基于根据市售的标准聚苯乙烯的测定求出的校正曲线(使用标准聚苯乙烯的峰分子量制作)求出通过基于凝胶渗透色谱(GPC)的测定而得到的色谱图的峰分子量而得到的重均分子量(Mw)。

分子量分布是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)。

关于本实施方式的共轭二烯系共聚物通过GPC测定的单一峰的分子量分布，从防止由于后述的低分子量聚合物的混入所致的处理性劣化的方面出发，优选为5.0以下、更优选为4.0以下、进一步优选为3.0以下、进一步更优选为2.5以下。

本实施方式的共轭二烯系共聚物的重均分子量、分子量分布可以通过调整单体添加量、添加的时机、聚合温度、聚合时间等聚合条件而控制在上述数值范围。

本实施方式的共轭二烯系共聚物具有以乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(C)、以及以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(B)和/或以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(A)。

聚合物嵌段(A)以乙烯基芳香族单体单元为主体。该“为主体”是指没有特意添加其他单体。

聚合物嵌段(B)以共轭二烯单体单元为主体。该“为主体”是指没有特意添加其他单体。

聚合物嵌段(C)具有乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元。聚合物嵌段(C)特意添加有乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元，可以与聚合物嵌段(A)和(B)明确区分。本实施方式的共轭二烯系共聚物中，为了将共轭二烯系共聚物的极性提高至能够通过上述乙烯基芳香族单体量和/或氢化率的控制而赋予的范围以上、赋予与后述的成分(II)、成分(III)和成分(IV)的相容性和/或反应性和/或与金属箔的粘接性，可以在无损于介电性能的范围内具有上述聚合物嵌段(A)～(C)以外的、使其他化合物与共轭二烯化合物和/或乙烯基芳香族化合物共聚而得到的共聚物嵌段(D)。

例如，在通过阴离子聚合制造包含共聚物嵌段(D)时的本实施方式的共轭二烯系共聚物的情况下，尽管甲基丙烯酸甲酯(MMA)能够与乙烯基芳香族化合物、共轭二烯化合物共聚，但若含有MMA，则本实施方式的共轭二烯系共聚物的极性增高，上述的相容性和/或反应性和/或与金属箔的粘接性会趋于提高，但共轭二烯系共聚物的介电常数和/或介质损耗角正切会趋于劣化。

后述的成分(II)：自由基引发剂、成分(III)：极性树脂、以及成分(IV)：固化剂优选具有极性基团。从溶解性参数的方面出发，与共轭二烯单体单元相比，乙烯基芳香族单体单元与成分(II)、成分(III)和成分(IV)的相容性更高。成分(II)、成分(III)和成分(IV)与共轭二烯系共聚物相容，由此，后述的本实施方式的树脂组合物和/或固化物中，因外部电场所致的聚合物的运动性的降低和/或极化受到抑制，后述的树脂组合物的固化物的介质损耗角正切/或介电常数良好，强度提高。

另外，已知共轭二烯单体来源的不饱和键具有自由基反应性。通过上述的相容和基于共轭二烯单体来源的不饱和键的自由基反应，共轭二烯系共聚物与后述的成分(II)、成分(III)和成分(IV)相容和/或结合，并且共轭二烯系共聚物彼此结合，由此，成分(II)、成分(III)和成分(IV)所形成的网络与基于共轭二烯系共聚物的网络构成相容的固化状态，由此提高树脂组合物的固化物的介电性能和强度。

从上述相容性和反应性的方面出发，共轭二烯系共聚物中的乙烯基芳香族单体量为45质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为55质量％以上。通过使共轭二烯系共聚物中的乙烯基芳香族单体量为45质量％以上，可表现出充分的相容性，固化物显示出良好的强度和/或介电性能。从与成分(II)、成分(III)和成分(IV)的反应性的方面出发，上限为90质量％以下、优选为85质量％以下、更优选为80质量％以下。通过为90质量％以下，在共轭二烯系共聚物中包含一定程度的共轭二烯单体单元来源的不饱和键、具有反应性，由此能够提高经固化的树脂组合物的强度和/或介电性能。作为共轭二烯系共聚物中的乙烯基芳香族单体量的范围，例如可以举出45质量％以上90质量％以下、50质量％以上85质量％以下、以及55质量％以上80质量％以下。

通过具有共轭二烯单体单元与乙烯基芳香族单体单元的共聚物嵌段(聚合物嵌段(C))，共轭二烯系共聚物中，聚合物整体的极性提高。即，若聚合物中的乙烯基芳香族含量恒定，则与以乙烯基芳香族局部化的聚合物嵌段(A)的形式存在相比，以更分散的状态的聚合物嵌段(C)的形式存在时，能够期待提高聚合物整体的极性的效果。由此，共轭二烯系共聚物整体嵌入到后述的成分(II)、成分(III)和成分(IV)所形成的网络，后述的树脂组合物的固化物的介电性能和强度提高。因此，共轭二烯系共聚物具有聚合物嵌段(C)，聚合物嵌段(C)中的乙烯基芳香族单体单元的量为45质量％以上、优选为50质量％以上、更优选为55质量％以上、进一步优选为60质量％以上。通过使聚合物嵌段(C)中的乙烯基芳香族单体的量为45质量％以上，具有充分的相容性，固化物显示出充分的强度和/或介电性能。聚合物嵌段(C)中的乙烯基芳香族单体单元的量的上限没有特别限定，例如可以为95质量％、90质量％、85质量％、或者80质量％。作为聚合物嵌段(C)中的乙烯基芳香族单体单元的量的范围，例如可以举出45质量％以上95质量％以下、50质量％以上90质量％以下、55质量％以上85质量％以下、以及60质量％以上80质量％以下。

关于聚合物嵌段(C)与后述的成分(II)、成分(III)和成分(IV)的相容性，由于共轭二烯单体单元被共聚，因此聚合物嵌段(C)的该相容性比以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(A)低。另外，关于共轭二烯单体单元的自由基反应性，由于乙烯基芳香族单体单元的立体位阻的影响，以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(B)的该自由基反应性比聚合物嵌段(C)优异。关于聚合物嵌段(C)，根据乙烯基芳香族单体单元的含量等，具有相容性高的情况和自由基反应性高的情况，因此从作为共轭二烯系共聚物整体确保充分的相容性和/或反应性的方面出发，在聚合物嵌段(C)的相容性低的情况下与相容性高的嵌段组合、在反应性低的情况下与反应性高的嵌段组合是优选的方式。出于上述观点，从充分确保相容性和反应性、固化物表现出介电性能和强度的方面出发，共轭二烯系共聚物具有聚合物嵌段(C)、以及聚合物嵌段(A)和/或聚合物嵌段(B)。

另外，关于共轭二烯系共聚物中的聚合物嵌段(C)的量，从上述的相容性的方面出发，优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上、更进一步优选为40质量％以上、尤其优选为50质量％以上、特别优选为60质量％以上。共轭二烯系共聚物中的聚合物嵌段(C)的量的上限没有特别限定，例如可以为90质量％、85质量％、80质量％、或者75质量％。作为共轭二烯系共聚物中的聚合物嵌段(C)的量的范围，例如可以举出10质量％以上90质量％以下、20质量％以上85质量％以下、30质量％以上85质量％以下、40质量％以上80质量％以下、50质量％以上80质量％以下、以及60质量％以上75质量％以下。

本实施方式的共轭二烯系共聚物中，来自共轭二烯单体单元的不饱和键可以经氢化。从树脂组合物的固化工序前的组合物(清漆)的保存稳定性的方面出发，共轭二烯系共聚物优选经氢化，其氢化率优选为5％以上、更优选为10％以上、进一步优选为15％以上、更进一步优选为20％以上、特别优选为25％以上、尤其优选为30％以上。氢化率的上限没有特别限定，从共轭二烯系共聚物的反应性的方面出发，氢化率优选为95％以下、进一步优选为90％以下、更优选为85％以下、更进一步优选为80％以下、特别优选为75％以下、尤其优选为70％以下。作为氢化率的范围，例如可以举出5％以上95％以下、10％以上90％以下、15％以上85％以下、20％以上80％以下、25％以上75％以下、以及30％以上70％以下。

关于构成本实施方式的树脂组合物中使用的共轭二烯系共聚物的各个单体单元的含量，可以以本实施方式的共轭二烯系共聚物作为样本，通过使用核磁共振装置(NMR)的方法(Y.Tanaka,et al.,RUBBER CHEMISTRY and TECHNOLOGY 54,685(1981)中记载的方法。下文中称为“NMR法”)进行测定。

共轭二烯单体单元由来源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)、以及来源于1,4-键合的单元(b)构成，已知单元(a)的自由基反应性比单元(b)高。从上述的反应性提高的方面出发，将共轭二烯系共聚物的共轭二烯单体单元的总含量设为100％的情况下，反应性更高的上述单元(a)的含量(有时记载为乙烯基键合量)优选为10％以上、进一步优选为15％以上、更优选为20％以上、更进一步优选为25％以上、特别优选为30％以上、尤其优选为35％以上、更进一步优选为40％以上。特别是共轭二烯系共聚物由聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(C)构成的情况下(不具有聚合物嵌段(B))，从上述反应性的方面出发，乙烯基键合量优选为15％以上、更优选为25％以上、进一步优选为35％以上、更进一步优选为45％以上。乙烯基键合量的上限没有特别限定，例如可以为95％、90％、85％、或者80％。作为乙烯基键合量的范围，例如可以举出10％以上95％以下、15％以上90％以下、20％以上85％以下、25％以上80％以下、30％以上75％以下、35％以上75％以下、以及40％以上70％以下。

单元(a)的含量可以通过共轭二烯系共聚物的聚合工序中的极性化合物等调整剂的使用而控制在上述的数值范围，可以通过后述实施例中记载的方法计算出。

作为调整剂，例如可以举出叔胺化合物、醚化合物。优选使用叔胺化合物。

叔胺化合物是通式R1R2R3N(其中R1、R2、R3为碳原子数1～20的烃基、或者具有叔氨基的烃基)的化合物。

作为叔胺化合物，可以举出但不限于例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基苯胺、N-乙基哌啶、N-甲基吡咯烷、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、1,2-二哌啶基乙烷、三甲基氨基乙基哌嗪、N,N,N’,N”,N”-五甲基乙烯三胺、N,N’-二辛基对苯二胺等。

调整剂的添加量相对于后述的聚合引发剂1mol优选为0.1mol以上、更优选为0.5mol以上、进一步优选为1.0mol以上。另外，使单元(a)的含量为80％以上的情况下，调整剂的添加量相对于后述的聚合引发剂1mol优选为0.15mol以上、更优选为0.5mol以上、进一步优选为1.0mol以上。

作为将共轭二烯系共聚物氢化的方法没有特别限定，可以应用公知的方法。

在进行氢化反应时，可以使用公知的氢化催化剂。作为氢化催化剂，例如可以举出：(1)将Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载于碳、氧化硅、氧化铝、硅藻土等而成的负载型非均相氢化催化剂；(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐与有机铝等还原剂的所谓齐格勒型氢化催化剂；(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓有机金属络合物等均相氢化催化剂。

作为氢化催化剂，具体地说，可以使用日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报中记载的氢化催化剂。

作为优选的氢化催化剂，可以举出环戊二烯钛化合物和/或还原性有机金属化合物。

作为环戊二烯钛化合物，可以使用日本特开平8-109219号公报中记载的化合物。作为环戊二烯钛化合物，可以举出但不限于例如双环戊二烯二氯化钛、单五甲基环戊二烯三氯化钛等至少具有1个以上的具有(取代)环戊二烯骨架、茚基骨架或芴基骨架的配位基的化合物。环戊二烯钛化合物可以包含单独1种或组合包含2种的上述骨架。

作为还原性有机金属化合物，可以举出但不限于例如有机锂等有机碱金属化合物、有机镁化合物、有机铝化合物、有机硼化合物、以及有机锌化合物等。

这些化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

本实施方式的氢化共轭二烯系共聚物的氢化率可以通过适时地调整氢化方法中的反应温度、反应时间、氢供给量、催化剂量等而控制在上述数值范围。关于氢化反应时的温度，优选在55～200℃进行，更优选为60～170℃，进一步优选为65℃～160℃。另外，氢化反应中使用的氢的压力为0.1～15MPa、优选为0.2～10MPa、更优选为0.3～5MPa。另外，氢化反应时间通常为3分钟～10小时、优选为10分钟～5小时。

氢化反应可以使用分批工艺、连续工艺、或它们的组合中的任一工艺。

[氢化共轭二烯系共聚物的制造方法]

本实施方式的氢化共轭二烯系共聚物例如可以通过在烃溶剂中使用有机碱金属化合物等聚合引发剂进行活性阴离子聚合，其后根据需要进行氢化反应来制造。

作为烃溶剂，可以举出但不限于例如正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环庚烷、甲基环庚烷等脂环式烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；等等。

作为聚合引发剂，可以举出通常已知对共轭二烯化合物和乙烯基芳香族化合物具有阴离子聚合活性的脂肪族烃碱金属化合物、芳香族烃碱金属化合物、有机氨基碱金属化合物等有机碱金属化合物。作为碱金属，可以举出锂、钠、钾等。

作为有机碱金属化合物，例如可以举出碳原子数1～20的脂肪族和芳香族烃锂化合物，包括在1分子中包含1个锂的化合物、在1分子中包含复数个锂的二锂化合物、三锂化合物、四锂化合物。

作为有机碱金属化合物，具体地说，可以举出正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、正己基锂、苄基锂、苯基锂、甲苯基锂、二异丙烯基苯与仲丁基锂的反应生成物、以及二乙烯基苯与仲丁基锂与少量的1,3-丁二烯的反应生成物等。此外还可以使用美国专利5,708,092号说明书中公开的1-(叔丁氧基)丙基锂以及为了改善其溶解性而插入有1分子～数分子的异戊二烯单体的锂化合物、英国专利2,241,239号说明书中公开的1-(叔丁基二甲基硅氧基)己基锂等含有硅氧基的烷基锂、美国专利5,527,753号说明书中公开的含有氨基的烷基锂、二异丙胺锂以及六甲基二硅氮锂等氨基锂类。

关于使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂将乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物聚合的方法，可以应用现有公知方法。

作为聚合方法，例如可以为分批聚合、连续聚合、或者它们的组合中的任一种。特别是为了得到均匀的聚合物，分批聚合是合适的。

聚合温度优选为0℃～180℃、更优选为30℃～150℃。

聚合时间根据条件而不同，但是通常为48小时以内、优选为0.1～10小时。

另外，作为聚合体系的气氛，优选氮气等惰性气体气氛。

关于聚合压力，只要设定在能够在上述温度范围将单体和溶剂维持在液相的压力范围即可，没有特别限定。此外，需要留意不要使聚合体系内混入例如水、氧、二氧化碳等使催化剂和活性聚合物失活的杂质。

另外，在上述聚合工序结束时，可以添加所需量的2官能以上的偶联剂来进行偶联反应，偶联率优选为40％以下、更优选为30％以下、进一步优选为20％以下，更进一步优选不包含偶联剂。

作为2官能偶联剂，可以应用现有公知的物质，没有特别限定。

作为2官能偶联剂，例如可以举出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物、二氯乙烷、二溴乙烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等二卤化物、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、邻苯二甲酸酯类等酸酯类等。

另外，作为3官能以上的多官能偶联剂，可以应用现有公知的物质，没有特别限定。

作为3官能以上的多官能偶联剂，例如可以举出3元以上的多元醇类；环氧化大豆油、二缩水甘油基双酚A、1,3-双(N-N’-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷等多元环氧化合物；通式R₄-nSiX_n(此处，R表示碳原子数1～20的烃基，X表示卤素，n表示3～4的整数)所表示的卤化硅化合物，例如甲基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、四氯化硅以及它们的溴化物等；通式R₄-nSnX_n(此处，R表示碳原子数1～20的烃基，X表示卤素，n表示3～4的整数)所表示的卤化锡化合物，例如甲基三氯化锡、叔丁基三氯化锡、四氯化锡等多元卤化物。另外，也可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。

针对共轭二烯系共聚物的氢化反应可以如上述那样使用公知的氢化催化剂通过公知的方法来进行。

如上述那样得到的本实施方式的共轭二烯系共聚物的溶液可以根据需要除去催化剂残渣，从溶液中分离出共轭二烯系共聚物。

关于通过阴离子活性聚合制造氢化共轭二烯系共聚物时的聚合引发剂、氢化反应中的氢化催化剂中的包含金属原子的化合物，其在脱溶剂工序等中与空气中的水分等发生反应，生成规定的金属化合物，具有残留在氢化共轭二烯系共聚物中的倾向。这些化合物若包含在固化物中，则具有介电常数和介质损耗角正切增大的倾向，进而在电子材料用途中具有容易产生离子迁移的倾向。

作为残留的金属化合物，可以举出聚合引发剂、氢化催化剂中所包含的含金属原子的化合物，例如氧化钛、非晶性氧化钛、原钛酸、偏钛酸、氢氧化钛、氢氧化镍、一氧化镍、氧化锂、氢氧化锂、氧化钴、氢氧化钴等各原子的含氧化物、钛酸锂、钛酸钡、钛酸锶、钛酸镍、镍-铁氧化物等各原子与异种金属的复合氧化物。

从不容易产生上述的低介电常数化、低介质损耗角正切化、以及离子迁移的方面出发，本实施方式的共轭二烯系共聚物中的金属化合物的残留量以残留金属量计优选为150ppm以下、更优选为130ppm以下、进一步优选为100ppm以下、进一步更优选为90ppm以下。作为详细的残留金属，通常可以举出Ti、Ni、Li、Co等。

作为降低共轭二烯系共聚物中的残留金属量的方法，可以应用公知的方法，没有特别限定。例如可以举出：在共轭二烯系共聚物的氢化反应后添加水和二氧化碳，将氢化催化剂残渣进行中和的方法；除了水、二氧化碳以外还添加酸，将氢化催化剂残渣进行中和的方法。具体地说，可以应用日本特愿2014-557427中记载的方法。即使使用这些金属的除去方法，在共轭二烯系共聚物的脱溶剂工序中也会混入包含金属化合物的氢氧化物的水，因此金属化合物通常包含1～15ppm左右。由此，相对于在共轭二烯系共聚物的制造工序中添加的金属的量，优选除去20％以上、更优选除去30％以上、进一步优选除去40％以上、进一步更优选除去50％以上、更进一步优选除去60％以上。

另外，通过降低所添加的聚合引发剂和氢化催化剂本身的用量，也能够降低本实施方式的树脂组合物中使用的共轭二烯系共聚物中的残留金属量，但若进行聚合引发剂量的降低，则共轭二烯系共聚物的分子量增高，具有容易招致后述的树脂组合物的溶剂溶解性的劣化、因该树脂组合物溶液的高粘度化所致的处理性的劣化的倾向。另外，在进行氢化反应时，若降低氢化反应催化剂量，则会产生氢化反应时间的长时间化、氢化反应温度的高温化，生产率趋于显著降低。

作为从共轭二烯系共聚物的溶液中取出共轭二烯系聚合物时的溶剂分离方法，例如可以举出：在氢化后的反应液中加入丙酮或醇等对于氢化共轭二烯系共聚物为不良溶剂的极性溶剂，使共轭二烯系共聚物沉淀并进行回收的方法；在搅拌下将反应液投入到热水中，通过汽提除去溶剂并进行回收的方法；直接对共轭二烯系共聚物溶液进行加热而蒸馏除去溶剂的方法；等等。

需要说明的是，在共轭二烯系共聚物中可以添加各种酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂、胺系稳定剂等稳定剂。

本实施方式的共轭二烯系共聚物的制造工序中，可以在无损于介电性的范围内实施形成“极性基团”的工序。

关于极性基团，可以举出但不限于例如含有至少一种选自由羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酰卤基、酸酐基、羧酸基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、硅烷醇基、烷氧基硅基、卤化锡基、硼酸基、含硼基、硼酸盐基、烷氧基锡基、以及苯基锡基等组成的组中的官能团的原子团。

极性基团可以通过使改性剂与共轭二烯系共聚物反应而形成。

作为改性剂，可以举出但不限于例如四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、ε-己内酯、δ-戊内酯、4-甲氧基二苯甲酮、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基苯氧基硅烷、双(γ-环氧丙氧基丙基)甲基丙氧基硅烷、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、N,N’-二甲基丙烯脲、N-甲基吡咯烷酮、马来酸、马来酸酐、马来酸酐酰亚胺、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、巴豆酸等。

作为在共轭二烯系共聚物中形成极性基团的方法，可以应用公知的方法，没有特别限定。

例如可以举出熔融混炼方法、将各成分溶解或分散混合在溶剂等中进行反应的方法等。

另外，除了上述的使用改性剂的方法以外，还可应用使用具有官能团的聚合引发剂、具有官能团的不饱和单体通过阴离子活性聚合进行聚合的方法。

进而还可举出下述方法：通过使在聚合物的活性末端形成官能团的改性剂、含有官能团的改性剂进行加成反应而进行改性的方法；使有机锂化合物等有机碱金属化合物与共轭二烯系共聚物发生反应(金属化反应)，使含有官能团的改性剂与加成了有机碱金属的共轭二烯系聚合物进行加成反应的方法。

[树脂组合物]

本实施方式的树脂组合物包含本实施方式的共轭二烯系共聚物(成分(I))、以及选自由下述成分(II)～(IV)组成的组中的至少一种成分。

成分(II)：自由基引发剂

成分(III)：极性树脂(不包括成分(I))

成分(IV)：固化剂(不包括成分(II))

从本实施方式的树脂组合物及其固化物的低介电常数化、低介质损耗角正切化、以及柔软性的方面出发，本实施方式的树脂组合物优选包含成分(I)：共轭二烯系共聚物、以及成分(II)：自由基引发剂。

(成分(II)：自由基引发剂)

作为自由基引发剂，可以使用现有公知的物质，例如可以举出热自由基引发剂。

作为热自由基引发剂，可以举出但不限于例如过氧化氢二异丙苯(Percumyl P)、氢过氧化枯烯(Percumyl H)、叔丁基过氧化氢(Perbutyl H)等过氧化氢类、α,α-双(叔丁基过氧化间异丙基)苯(PerbutylP)、二枯基过氧化物(Percumyl D)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷(PERHEXA 25B)、叔丁基枯基过氧化物(Perbutyl C)、二叔丁基过氧化物(PerbutylD)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)-3-己炔(Perhexyne 25B)、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(Perbutyl O)等二烷基过氧化物类、过氧化酮类、正丁基-4,4-二-(叔丁基过氧化)戊酸酯(Perhexa V)等过氧化缩酮等、过氧化二酰类、过氧化二碳酸酯类、过氧化酯等有机过氧化物、2,2-偶氮二异丁基腈、1,1’-(环己烷-1-1-甲腈)、2,2’-偶氮二(2-环丙基丙腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等。

这些引发剂可以单独使用1种，也可以使用2种以上。

(成分(III)：极性树脂)

本实施方式的树脂组合物中，从赋予与规定基板的粘接性等性能的方面出发，优选在无损于固化物的介电性能的范围内含有成分(III)：极性树脂(不包括成分(I))。通过含有极性树脂，本实施方式的树脂组合物具有与规定基板的粘接性优异的倾向。

成分(III)为具有自由基反应性的极性树脂的情况下，可以根据反应性任意适宜地调整上述成分(II)自由基引发剂的量、或不添加成分(II)。

作为成分(III)的具有自由基反应性的极性树脂例如可以举出含有至少一个乙烯基和/或卤素元素的化合物的均聚物、上述含有乙烯基和/或卤素元素的化合物与任意的其他化合物的共聚物。从介电性能的方面出发，优选为具有乙烯基的聚合物。

上述具有乙烯基的聚合物可以为由具有乙烯基的重复单元构成的聚合物，可以为具有乙烯基和极性基团的化合物的聚合物，也可以为具有极性基团的化合物的各极性基团发生反应而得到的具有乙烯基的聚合物。

作为具有乙烯基和极性基团的化合物，可以举出但不限于例如(甲基)丙烯酸(本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙烯酸)、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸等含羧基乙烯基单体、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、甲基乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等含有磺基的乙烯基单体、羟基苯乙烯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等含有羟基的乙烯基单体、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰磷酸酯、苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基膦酸等含有磷酸基的乙烯基单体、羟基苯乙烯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、1-丁烯-3-醇等含有羟基的乙烯基单体、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有氨基的乙烯基单体、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基单体、(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯、氰基丙烯酸酯等含有腈基的乙烯基单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、对乙烯基苯基苯基氧化物等含有环氧基的乙烯基单体。

作为含有卤素元素的化合物，可以举出但不限于例如氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、烯丙基氯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、四氟苯乙烯、氯丁二烯等。

(成分(IV)：固化剂)

上述的成分(III)：极性树脂的自由基反应性低的情况下，从反应性的方面出发，本实施方式的树脂组合物优选含有成分(IV)：固化剂(不包括成分(II))。

成分(IV)固化剂通常具有与成分(III)：极性树脂发生反应而使树脂组合物固化的功能。

成分(III)与成分(IV)发生“反应”是指各成分的极性基团彼此具有共价键合性。极性基团彼此发生反应时，例如，当羧基的OH脱离时，原来的极性基团发生变化或消失，但由其形成共价键合的情况下，包含在极性基团彼此显示出“反应性”这一定义中。

从固化功能的方面出发，成分(IV)：固化剂优选在1分子链中具有至少2个以上的可与成分(III)：极性树脂的官能团发生反应的极性基团。

成分(IV)可以单独使用1种，也可以将2种以上合用来使用。

作为成分(III)和成分(IV)所具有的极性基团的种类没有特别限定，例如可以举出：

环氧基与选自由羧基、羰基、酯基、咪唑基、羟基、氨基、硫醇基、苯并噁嗪基、碳化二亚胺基以及酚系羟基组成的组中的任一者的组合；

氨基与选自由羧基、羰基、羟基、酸酐基、磺酸以及醛基组成的组中的任一者的组合；

异氰酸酯基与选自由羟基、羧酸以及酚系羟基组成的组中的任一者的组合；

酸酐基与羟基的组合；

硅烷醇基与选自由羟基以及羧酸基组成的组中的任一者的组合；

卤素与选自由羧酸基、羧酸酯基、氨基、苯酚基以及巯基组成的组中的任一者的组合；

烷氧基与选自由羟基、醇盐基以及氨基组成的组中的任一者的组合；

马来酰亚胺基与氰酸酯基的组合；等等。

这些极性基团所键合的是成分(III)还是成分(IV)可任意地选择。

另外，在成分(III)的极性基团与成分(IV)的极性基团不直接反应的情况下，通过添加催化剂等固化促进剂可进行反应的情况也包含在显示出“反应性”这一定义中。

例如，在成分(III)是具有环氧基的极性树脂、成分(IV)是具有酸酐基的固化剂的情况下，通常环氧基与酸酐基的反应性非常低，但通过添加具有氨基的化合物作为固化促进剂，成分(III)的环氧基与氨基发生反应，成分(III)的环氧基的一部分或全部变成羟基。通过该羟基与成分(IV)固化剂的酸酐基发生反应，树脂组合物发生固化。

从反应性的方面出发，成分(III)极性树脂与成分(IV)固化剂的量比以极性基团的mol比例计优选为成分(III)的极性基团：成分(IV)的极性基团＝1:0.01～1:20、更优选为1:0.05～1:15、进一步优选为1:0.1～1:10。

成分(IV)：固化剂作为具有酯基的固化剂例如可以举出DIC公司制造的EXB9451、EXB9460、EXB、9460S、HPC8000-65T、HPC8000H-65TM、EXB8000L-65TM、EXB8150-65T、EXB9416-70BK、三菱化学公司制造的YLH1026、DC808、YLH1026、YLH1030、YLH1048。

作为具有羟基的固化剂，例如可以举出MEH-7700、MEH-7810、MEH-7851、日本化药公司制造的NHN、CBN、GPH、新日铁住金化学公司制造的SN170、SN170、SN180、SN190、SN475、SN485、SN495、SN-495V、SN375、DIC公司制造的TD-2090、LA-7052、LA-7054、LA-1356、LA-3018-50P、EXB-9500等。

作为具有苯并噁嗪基的固化剂，例如可以举出JFE化学公司制造的ODA-BOZ、昭和高分子公司制造的HFB2006M、四国化成工业公司制造的P-d、F-a。

作为具有异氰酸酯基的固化剂，例如可以举出双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-乙叉基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯苯基甲烷)、双(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯苯基-1-(甲基乙叉基))苯、双(4-氰酸酯苯基)硫醚以及双(4-氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯树脂；衍生自苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等的多官能氰酸酯树脂；这些氰酸酯树脂进行了部分三嗪化而得到的预聚物；等等。作为市售品，可以举出Lonza Japan公司制造的PT30、PT60、ULL-950S、BA230、BA230S75等。

作为具有碳化二亚胺基的固化剂，例如可以举出日清纺化学公司制造的V-03、V-07。

作为具有氨基的固化剂，例如可以举出4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二氨基砜、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯砜、间苯二胺、间苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基联苯胺、2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜等。作为市售品，可以举出日本化药公司制造的KAYABOND C-200S、KAYABOND C-100、KAYAHARD A-A、KAYAHARD A-B、KAYAHARD A-S、三菱化学公司制造的Epicure W等。

另外，从反应性的方面出发，作为氨基，优选伯胺和/或仲胺，更优选伯胺。

作为具有酸酐基的固化剂，例如可以举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、氢化甲基降冰片烯二酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、氧代双邻苯二甲酸酐、3,3’-4,4’-二苯砜四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢化-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘酚[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇双(偏苯三酸酐)、苯乙烯与马来酸共聚而成的苯乙烯-马来酸树脂等聚合物型的酸酐等。

另外，具有至少2个上述具有自由基反应性的结构的化合物也具有与成分(III)反应而使树脂组合物固化的功能。该化合物也可作为成分(IV)的固化剂使用。

作为具有至少2个具有自由基反应性的结构的化合物，例如可以举出异氰脲酸三烯丙酯(三菱化学公司制造Taic)、异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯、富马酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、柠檬酸三烯丙酯、六氢邻苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基单体等。

本实施方式的树脂组合物含有成分(III)的情况下，作为成分(III)极性树脂，从粘接性的方面出发，优选为选自由环氧系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚苯醚系树脂、液晶聚酯系树脂以及氟系树脂组成的组中的至少一种以上。更优选为选自由环氧系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚苯醚系树脂组成的组中的至少一种以上。

作为聚酰亚胺系树脂，只要在重复单元中具有酰亚胺键、属于被称为聚酰亚胺树脂的范畴即可。例如可以举出四羧酸或其二酐与二胺进行缩聚(酰亚胺键合)而得到的常见的聚酰亚胺结构。从固化性的方面出发，优选在上述聚酰亚胺结构的末端具有不饱和基团。作为在末端具有不饱和基团的聚酰亚胺树脂，例如可以举出马来酰亚胺型聚酰亚胺树脂、纳迪克酰亚胺型聚酰亚胺树脂、烯丙基纳迪克酰亚胺型聚酰亚胺树脂等。

作为四羧酸或其二酐，可以举出但不限于例如芳香族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、脂肪族四羧酸二酐等。它们可以单独使用1种、也可以将2种以上合用来使用。

作为二胺没有特别限定，例如可以举出在聚酰亚胺的合成中通常使用的芳香族二胺类、脂环式二胺类、脂肪族二胺类等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。

另外，从低介电常数化以及低介质损耗角正切化的方面出发，上述四羧酸或其二酐、二胺中的至少一方可以具有1个或复数个选自由氟基、三氟甲基、羟基、磺基、羰基、杂环、长链烷基、烯丙基等组成的组中的至少一种官能团。

另外，作为聚酰亚胺系树脂，可以使用市售的聚酰亚胺系树脂，例如可以举出Neoprim(注册商标)C-3650(三菱瓦斯化学株式会社制造，商品名)、Neoprim C-3G30(三菱瓦斯化学株式会社制造，商品名)、Neoprim C-3450(三菱瓦斯化学株式会社制造，商品名)、Neoprim P500(三菱瓦斯化学株式会社制造，商品名)、BT(双马来酰亚胺-三嗪)树脂(三菱瓦斯化学株式会社制)、JL-20(新日本理化制造，商品名)(这些聚酰亚胺树脂的清漆中可以包含氧化硅)、新日本理化公司制造的RIKACOAT SN20、RIKACOAT PN20、I.S.T公司制造的Pyre-ML、宇部兴产公司制造的Upia-AT、Upia-ST、Upia-NF、Upia-LB、日立化成公司制造的PIX-1400、PIX-3400、PI2525、PI2610、HD-3000、AS-2600、昭和电工株式会社制造的HPC-5000、HPC-5012、HPC-1000、HPC-5020、HPC-3010、HPC-6000、HPC-9000、HCI-7000、HCI-1000S、HCI-1200E、HCI-1300、大和化成工业株式会社制造的BMI-2300、新日本化药株式会社制造的MIR-3000。

作为属于成分(III)的聚苯醚系树脂，只要属于被称为聚苯醚树脂的范畴即可，其包含亚苯基醚单元作为重复结构单元。作为这样的聚苯醚系树脂，可以为具有亚苯基醚单元的均聚物，另外还可以包含亚苯基醚单元以外的其他结构单元。

作为具有亚苯基醚单元的均聚物，对于亚苯基单元中的亚苯基是否具有取代基没有特别限制。作为取代基，例如可以举出乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等的丙烯酰基、环己基等环状烷基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、对乙烯基苯基、对异丙烯基苯基、间乙烯基苯基、间异丙烯基苯基、邻乙烯基苯基、邻异丙烯基苯基、对乙烯基苄基、对异丙烯基苄基、间乙烯基苄基、间异丙烯基苄基、邻乙烯基苄基、邻异丙烯基苄基、对乙烯基苯基乙烯基、对乙烯基苯基丙烯基、对乙烯基苯基丁烯基、间乙烯基苯基乙烯基、间乙烯基苯基丙烯基、间乙烯基苯基丁烯基、邻乙烯基苯基乙烯基、邻乙烯基苯基丙烯基、邻乙烯基苯基丁烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、2-乙基丙烯酰基、2-羟基甲基丙烯酰基等含有不饱和键的取代基、羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酰卤基、酸酐基、羧酸基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、硅烷醇基、烷氧基硅基、卤化锡基、硼酸基、含硼基、硼酸盐基、烷氧基锡基、以及苯基锡基等含有官能团的取代基。从固化性的方面出发，为了具有自由基反应性和/或与成分(IV)固化剂的反应性，优选具有任意的极性基团。

从本实施方式的树脂组合物的固化性的方面出发，作为成分(III)的聚苯醚系树脂的分子量优选为100000以下、更优选为50000以下、进一步优选为10000以下。另外，聚苯醚系树脂可以为直链状结构、也可以为交联或支链结构。

作为属于成分(III)的液晶聚酯系树脂，为形成各向异性熔融相的聚酯，只要属于被称为液晶聚酯树脂的范畴即可。

例如可以举出Eastman Kodak公司制造的“X7G”、Dartco公司制造的Xyday、住友化学公司制造的Econol、塞拉尼斯公司制造的Vectra等。

作为属于成分(III)的氟系树脂，只要属于被称为氟树脂的范畴即可，为包含氟基的烯烃系聚合物。

作为该氟系树脂，例如可以举出聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烃、乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟乙烯-丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物等。

作为属于成分(III)的环氧系树脂，只要属于被称为环氧树脂的范畴即可，从强度的方面出发，优选在1分子中具有2个以上的环氧基。

环氧树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合。

作为环氧树脂，例如可以举出联二甲苯酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、三苯酚型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂等。

另外，从反应性的方面出发，作为成分(III)使用环氧树脂的情况下，优选一并含有成分(IV)固化剂。这种情况下，作为成分(IV)固化剂所具有的极性基团，例如可以举出羧基、咪唑基、羟基、氨基、硫醇基、苯并噁嗪基、碳化二亚胺基，从反应性的方面出发优选羧基、咪唑基、羟基、苯并噁嗪基、碳化二亚胺基，从介电性能的方面出发更优选羟基、羧基、咪唑基、苯并噁嗪基、碳化二亚胺基，进一步优选羟基、羧基、碳化二亚胺基。

另外，作为成分(III)使用2种以上的自由基反应性不同的极性树脂的情况下，从固化性的方面出发，优选将成分(II)：自由基引发剂与成分(IV)：固化剂合用。例如，作为成分(III)使用自由基反应性优异的马来酰亚胺型聚酰亚胺树脂以及不具有自由基反应性的双酚A环氧树脂的情况下，从固化性的方面出发，优选添加上述成分(II)自由基引发剂和上述成分(IV)固化剂。

另外，作为成分(III)：极性树脂使用高熔点和高刚性的极性树脂的情况下，本实施方式的树脂组合物也可以不包含成分(IV)。作为属于成分(III)的高熔点和高刚性的极性树脂，例如可以举出液晶聚酯系树脂、聚四氟乙烯等氟系树脂。

通过使成分(III)为高熔点和高刚性，即使在不含有成分(IV)的情况下，也倾向于能够具有实用上必要的强度。

(成分(I)～(IV)的含量)

本实施方式的树脂组合物包含共轭二烯系聚合物(成分(I))、以及选自由上述成分(II)～(IV)组成的组中的至少一种成分。

将成分(I)设为100质量份时，优选含量为下述数值范围。

成分(II)：0.01质量份～200质量份、更优选为0.05质量份～150质量份、进一步优选为0.10质量份～100质量份

成分(III)：5质量份～2000质量份、更优选为10质量份～1000质量份、进一步优选为30质量份～500质量份

成分(IV)：5质量份～2000质量份、更优选为10质量份～1000质量份、进一步优选为30质量份～500质量份

(成分(V)：添加剂)

本实施方式的树脂组合物可以进一步包含作为成分(V)的固化促进剂、填料、阻燃剂等各种添加剂。

另外，作为成分(I)共轭二烯系共聚物的添加剂包含的成分也与上述树脂组合物的成分(V)含义相同。

固化促进剂是为了促进上述各成分间的反应性而进行添加的，可以使用现有公知的物质。例如可以举出磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等。

固化促进剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为磷系固化促进剂，例如可以举出三苯基膦、磷鎓硼酸盐化合物、四苯基磷鎓四苯基硼酸盐、正丁基磷鎓四苯基硼酸盐、四丁基磷鎓癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基磷鎓硫氰酸盐、四苯基磷鎓硫氰酸盐、丁基三苯基磷鎓硫氰酸盐等，优选三苯基膦、四丁基磷鎓癸酸盐。

作为胺系固化促进剂，例如可以举出三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲氨基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6,-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯等，优选4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。

作为咪唑系固化促进剂，例如可以举出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物以及咪唑化合物与环氧树脂的加成体，优选2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。

作为咪唑系固化促进剂，可以使用市售品，例如可以举出三菱化学公司制造的P200-H50等。

作为胍系固化促进剂，例如可以举出双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等，优选双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。

作为金属系固化促进剂，例如可以举出钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。

作为有机金属络合物的具体例，可以举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。

作为有机金属盐，例如可以举出辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。

作为填料，可以举出但不限定于例如氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钙、硫酸钡、炭黑、玻璃纤维、玻璃珠、玻璃中空球、玻璃鳞片、石墨、氧化钛、钛酸钾晶须、碳纤维、氧化铝、高岭土、硅酸、硅酸钙、石英、云母、滑石、粘土、氧化锆、钛酸钾、氧化铝、金属颗粒等无机填充剂；木制片屑、木制粉末、纸浆、纤维素纳米纤维等有机填料。

这些填料可以单独使用1种，或者可以将多种组合使用。

作为这些填料的形状，可以为鳞片状、球状、粒状、粉体、无定形状等任一种形状，没有特别限制。

本实施方式的树脂组合物或固化物在成型时等经常暴露在高温下，为了防止由于其温度变化而收缩、成型体发生变形，优选填料的线膨胀系数小。从降低线膨胀系数的方面出发，作为填料优选氧化硅，作为氧化硅，例如可以举出无定形氧化硅、熔融氧化硅、结晶氧化硅、合成氧化硅、中空氧化硅等。

作为阻燃剂，例如可以举出溴化合物等卤素系阻燃剂、芳香族化合物等磷系阻燃剂、金属氢氧化物、烷基磺酸盐、三氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、包括六溴苯、十溴二苯基乙烷、4,4-二溴联苯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺等芳香族溴化合物的阻燃剂等。

这些阻燃剂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

上述阻燃剂中也包括其自身的阻燃性表现效果低，但通过与其他阻燃剂合用而协同发挥出更优异的效果的所谓阻燃助剂。

填料、阻燃剂也可以使用利用硅烷偶联剂等表面处理剂预先进行了表面处理的类型。

作为表面处理剂，例如可以举出含氟硅烷偶联剂、氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。它们可以单独使用1种，或者可以将多种组合使用。

作为其他添加剂，只要是通常用于树脂组合物和/或固化物的混配的添加剂就没有特别限制。

作为该其他添加剂，可以举出但不限于例如炭黑、氧化钛等颜料和/或着色剂；硬脂酸、山嵛酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、亚乙基双硬脂酰胺等润滑剂；防粘剂；有机聚硅氧烷、邻苯二甲酸酯系、己二酸酯化合物、壬二酸酯化合物等脂肪酸酯系、矿物油等增塑剂；受阻酚系、磷系热稳定剂等抗氧化剂；受阻胺系光稳定剂；苯并三唑系紫外线吸收剂；抗静电剂；有机填充剂；增稠剂；消泡剂；流平剂；密合性赋予剂等树脂添加剂；其他添加剂或者它们的混合物等。

从上述低介电常数以及低介质损耗角正切化的方面出发，本实施方式的树脂组合物中倾向于优选不含有颜料、着色剂、润滑剂、防粘剂、抗静电剂。

本实施方式中的树脂组合物可以为将各成分熔融混炼而得到的物质，也可以为将各成分溶解在可溶解的溶剂中并进行搅拌而得到的物质(下文中称为“清漆”)，从处理性的方面出发，优选清漆。

作为构成清漆的溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮(MEK)、环己酮、γ-丁内酯等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯和二乙二醇单乙酸酯等乙酸酯类；溶纤剂和丁基卡必醇等卡必醇类；甲苯和二甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)和N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

(树脂组合物的制造方法)

本实施方式的树脂组合物的制造方法没有特别限制，可以利用公知的方法。

例如可以举出使用班伯里混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、蜗杆捏和机、多螺杆挤出机等常见的混合机将各成分熔融混炼的方法；将各成分溶解或分散混合后加热除去溶剂的方法等，从使其成为后述的预浸料、片材等适合于电子电路基板用材料的成型体的加工性的方面出发，优选将各成分溶解或分散混合后加热除去溶剂的方法。

[固化物]

本实施方式的固化物包含上述本实施方式的共轭二烯系共聚物。

另外，本实施方式的固化物为本实施方式的树脂组合物的固化物，通过使上述树脂组合物以任意温度以及时间进行固化反应而得到。“固化”的概念除了包括完全固化的形态以外，还包括仅一部分树脂组合物固化而包含未固化成分的形态(半固化)。

在后述的层积体的制造过程中，可以实施将固化物进一步固化的工序。

本实施方式的固化物的固化工序的反应温度优选为80℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为120℃以上。作为反应时间，优选为10～240分钟、更优选为20～230分钟、进一步优选为30～220分钟。本实施方式的树脂组合物为清漆的情况下，优选除去溶剂后进行固化反应。作为干燥方法，可以通过加热、吹送热风等现有公知方法来实施，优选在比固化反应温度更低温下进行，按照树脂组合物中的溶剂量优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下的方式进行干燥。

[树脂膜]

本实施方式的树脂膜包含本实施方式的树脂组合物。

本实施方式的树脂膜例如通过将由上述本实施方式的树脂组合物构成的清漆在规定的支撑体上铺展成均匀的薄膜状，进行干燥处理，除去溶剂而得到。该树脂膜能够卷绕成卷状进行保存。

本实施方式的树脂膜可以为层积有规定的保护膜的构成，这种情况下，可以通过剥离保护膜来使用。

[预浸料]

本实施方式的预浸料包含基材、以及浸渗或涂布至该基材的本实施方式的树脂组合物。即，本实施方式的预浸料为本实施方式的树脂组合物和基材的复合体。

预浸料例如通过将玻璃布等基材浸渗在作为上述本实施方式的树脂组合物的清漆中、或者在上述基材上涂布本实施方式的树脂组合物，之后通过上述干燥方法除去溶剂而得到。

作为基材，例如可以举出无捻粗纱布、织布、短切毡、表面毡等各种玻璃布；石棉布、金属纤维布以及其他合成或天然的无机纤维布；由全芳香族聚酰胺纤维、全芳香族聚酯纤维、聚苯并噁唑纤维等液晶纤维得到的纺织物或无纺布；棉布、麻布、毡等天然纤维布；碳纤维布、牛皮纸、棉纸、由纸-玻璃混纤纱得到的布等天然纤维素类基材；聚四氟乙烯多孔质膜等，从介电性能的方面出发，优选玻璃布。

这些基材可以单独使用1种或将2种以上组合使用。

预浸料中的由本实施方式的树脂组合物构成的固体成分的比例优选为30～80质量％、更优选为40～70质量％。通过使上述比例为30质量％以上，将预浸料用于电子基板用途等的情况下具有绝缘可靠性更为优异的倾向。通过使上述比例为80质量％以下，在电子基板等用途中具有刚性等机械特性更为优异的倾向。

[层积体]

本实施方式的层积体具有上述树脂膜和金属箔。另外，本实施方式的层积体也可以为具有上述预浸料的固化物和金属箔的构成。

本实施方式的层积体例如可经历下述工序来制造：工序(a)，在基材上层积由本实施方式的树脂组合物构成的树脂膜而形成树脂层，得到预浸料；工序(b)，将上述树脂层加热·加压进行平坦化，得到预浸料的固化物；以及工序(c)，在上述树脂层上进一步形成由金属箔构成的规定的布线层；等等。

工序(a)中，在基材上层积树脂膜的方法没有特别限定，例如可以举出使用多级压制机、真空压制机、常压层压机、在真空下加热加压的层压机进行层积的方法等，优选使用在真空下加热加压的层压机的方法。

在该使用层压机的方法中，即使目标电子电路基板在表面具有微细布线电路，也能够无孔隙地将电路间用树脂填埋。另外，层压可以为分批式，也可以为利用辊等的连续式。

作为基材，可以举出但不限于例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、聚苯醚系基板、氟树脂基板等。基材的层积树脂层的面可以预先进行粗化处理，基材层数没有限定。

上述工序(b)中，将上述工序(a)中层积的树脂膜和基材在加热下加压，进行平坦化。条件可根据基材的种类、树脂膜的组成任意地调整，例如优选温度为100～300℃、压力为0.2～20MPa、时间为30～180分钟的范围。

上述工序(c)中，将树脂膜和基材在加热下加压而制作树脂层，在其上进一步形成由金属箔构成的规定的布线层。作为形成方法没有特别限定，可以举出现有公知方法，例如可以举出减成法等蚀刻法、半加成法等。

减成法是下述方法：在金属层上形成与所期望的图案形状相对应的形状的耐蚀层，通过其后的显影处理将除去了抗蚀剂的部分的金属层利用试剂溶解除去，由此形成所期望的布线。

半加成法是下述方法：通过无电解镀覆法在树脂层的表面形成金属覆膜，在金属覆膜上形成与所期望的图案相对应的形状的镀覆抗蚀剂层，接着通过电解镀覆法形成金属层，之后利用试剂等除去不需要的无电解镀覆层，形成所期望的布线层。

另外，在树脂层中可以根据需要形成导通孔等孔，作为孔的形成方法没有特别限定，可以使用现有公知方法。作为孔的形成方法，例如可以使用NC钻头、二氧化碳激光、UV激光、YAG激光、等离子体等。

[覆金属层积板]

上述本实施方式的层积体可以为板状、也可以为具有挠性的柔性层积体。

本实施方式的层积体可以为覆金属层积板。

覆金属层积板是通过将本实施方式的树脂组合物或本实施方式的预浸料与金属箔层积并进行固化而得到的，从覆金属层积板除去金属箔的一部分。

覆金属层积板优选具有预浸料的固化物(也称为“固化物复合体”)与金属箔层积并密合的形态，可适当地用作电子电路基板用的材料。

作为金属箔，例如可以举出铝箔以及铜箔，它们之中，铜箔由于电阻低而优选。

与金属箔组合的预浸料的固化物可以为1片、也可以为多片，根据用途在固化物的单面或双面叠置金属箔而加工成层积板。

作为上述层积板的制造方法，例如可以举出下述方法：形成由本实施方式的树脂组合物和基材构成的预浸料，将其与金属箔叠置后，使树脂组合物固化，由此得到预浸料的固化物与金属箔层积而成的层积板。

上述层积板特别优选的用途之一为印刷布线板。印刷布线板中，优选将金属箔的至少一部分从覆金属层积板除去。

上述印刷布线板可以通过使用上述本实施方式的预浸料进行加压加热成型的方法来制作。作为基材，可以使用与针对预浸料在上述说明的基材同样的基材。上述印刷布线板通过包含本实施方式的树脂组合物，具有优异的强度和电学特性(低介电常数以及低介质损耗角正切)，进而能够抑制伴随环境变动的电学特性的变动，具有优异的绝缘可靠性以及机械特性。

[电子电路基板用的材料]

本实施方式的电子电路基板的材料包含本实施方式的树脂组合物的固化物。

本实施方式的电子电路基板用的材料可以使用上述本实施方式的树脂组合物和/或清漆来制作。

本实施方式的电子电路基板用的材料包含选自由上述树脂组合物的固化物、包含本实施方式的树脂组合物或其固化物的树脂膜、以及作为基材与树脂组合物的复合体的预浸料组成的组中的至少任一种。本实施方式的电子电路基板用的材料可以作为具备带树脂的金属箔的印刷布线板使用。

实施例

以下举出具体的实施例和比较例对本实施方式进行具体说明，但本发明并不受下述实施例和比较例的任何限定。

需要说明的是，以下示出下述实施例和比较例的氢化共轭二烯系共聚物或未氢化的共轭二烯系共聚物(成分(I))(以下有时记载为共轭二烯系共聚物)的结构鉴定和物性的测定方法。

[共轭二烯系共聚物的结构鉴定和物性的测定方法]

((1)共轭二烯系共聚物的乙烯基芳香族单体单元的含量)

使用氢化前的共轭二烯系共聚物，利用紫外分光光度计(岛津制作所制造，UV-2450)测定共聚物中的乙烯基芳香族单体单元的含量。

((2)共轭二烯系共聚物的乙烯基键合量)

使用氢化前的共轭二烯系共聚物，使用红外分光光度计(日本分光公司制造、FT/IR-230)测定乙烯基键合量。

通过汉普顿法计算出共聚物的乙烯基键合量。

((3)共轭二烯系共聚物的分子量和偶联率)

通过GPC[装置：LC-10(岛津制作所制)、柱：TSKgelGMHXL(4.6mm×30cm)]测定改性前且氢化前的成分(I)共轭二烯系共聚物的分子量。

溶剂使用四氢呋喃。

测定条件在温度35℃进行。

分子量是使用根据市售的标准聚苯乙烯的测定求出的校正曲线(使用标准聚苯乙烯的峰分子量制作)求出色谱图的峰分子量而得到的重均分子量。

需要说明的是，关于在色谱图中具有复数个峰的情况下的分子量，为根据各峰的分子量和各峰的组成比(由色谱图的各峰的面积比求出)求出的平均分子量。

另外，利用通过上述GPC而测定出的分子量分布(Mw/Mn)，使用偶联前的峰面积和偶联后的峰面积求出偶联率。

((4)共轭二烯系共聚物的共轭二烯单体单元的双键的氢化率)

使用氢化后的成分(I)：氢化共轭二烯系共聚物，利用核磁共振装置(BRUKER公司制造、DPX-400)测定共轭二烯单体单元的双键的氢化率。

((5)聚合物嵌段(C)中的乙烯基芳香族族单体量与共轭二烯单体比)

构成各聚合物嵌段的乙烯基芳香族化合物(苯乙烯)和/或共轭二烯化合物(丁二烯)每次添加到反应釜中时，对添加前的聚合溶液进行采样。向密封有作为内标的正丙基苯0.50mL和约20mL甲苯的100mL瓶中注入约20mL所采样的聚合物溶液，制作测定用样品。利用安装了负载有阿皮松脂的填充柱的气相色谱(岛津制作所制：GC-14B)对测定用样品进行测定，根据事先得到的丁二烯单体和苯乙烯单体的校正曲线求出聚合物溶液中的残留单体量，确认丁二烯单体和/或苯乙烯单体的聚合率为100％。由此，聚合物嵌段(C)中的乙烯基芳香族单体与共轭二烯单体单元的组成比和所添加的乙烯基芳香族单体与共轭二烯单体单元的重量比为相同值。

需要说明的是，丁二烯的聚合率在90℃的恒定条件下测定，苯乙烯的聚合率以90℃(保持10分钟)～150℃升温(10℃/分钟)的条件进行测定。

[氢化或非氢化的共轭二烯系共聚物(有时一并记载为共轭二烯系共聚物)、树脂组合物的材料]

(氢化催化剂的制备)

在后述的制造例和比较制造例中，通过下述方法制备制作氢化共轭二烯系共聚物时所使用的氢化催化剂。

将具备搅拌装置的反应容器进行氮气置换，向其中投入干燥、精制后的环己烷1升。

接着添加双(η5-环戊二烯)二氯化钛100毫摩尔。一边对其充分进行搅拌一边添加包含三甲基铝200毫摩尔的正己烷溶液，在室温反应约3天。由此得到氢化催化剂。

(成分(I)：共轭二烯系共聚物)

如下制备乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物的共轭二烯系共聚物。

各共轭二烯系共聚物的结构以及物性值如表1、表2所示。

<(制造例1)共轭二烯系共聚物(1)>

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先投入包含苯乙烯20质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着添加相对于全部单体100质量份为0.040质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.2mοl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合15分钟。

接着加入包含丁二烯32质量份、苯乙烯48质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合40分钟。

接着添加相对于正丁基锂1mol为0.5mol的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，停止聚合反应。

如上述那样得到的共轭二烯系嵌段共聚物(1)中，苯乙烯含量为68质量％、聚合物嵌段(C)100质量份中的乙烯基芳香族单体量为60质量％、重均分子量为19.0×10⁴、来源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/丁二烯)为25％、偶联率为50％。

<(制造例2)：氢化共轭二烯系共聚物(2)>

进行与制造例(1)同样的操作，得到共轭二烯系共聚物(2)。使用所得到的共轭二烯系共聚物(2)，添加相对于每100质量份共轭二烯系嵌段共聚物以Ti基准计为90ppm的如上述那样制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃条件下进行约0.3小时氢化反应，得到氢化共轭二烯系嵌段共聚物(2)。

如上述那样得到的氢化共轭二烯系嵌段共聚物(2)中，苯乙烯含量为68质量％、聚合物嵌段(C)100质量份中的乙烯基芳香族单体量为60质量％、重均分子量为18.9×10⁴、来源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/丁二烯)为26％、偶联率为49％、氢化率为30％。

<(制造例3)：氢化共轭二烯系共聚物(3)>

进行与制造例(1)同样的操作，得到共轭二烯系共聚物(3)。使用所得到的共轭二烯系共聚物(3)，添加相对于每100质量份共轭二烯系嵌段共聚物以Ti基准计为90ppm的如上述那样制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃条件下进行约1.25小时氢化反应，得到氢化共轭二烯系嵌段共聚物(3)。

如上述那样得到的氢化共轭二烯系嵌段共聚物(3)中，苯乙烯含量为68质量％、聚合物嵌段(C)100质量份中的乙烯基芳香族单体量为60质量％、重均分子量为19.0×10⁴、来源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/丁二烯)为26％、偶联率为50％、氢化率为98％。

<(制造例4)：氢化共轭二烯系共聚物(4)>

除了添加相对于正丁基锂1mol为0.3mol的苯甲酸乙酯以外，进行与制造例2同样的操作。

如上述那样得到的氢化共轭二烯系嵌段共聚物(4)中，苯乙烯含量为68质量％、聚合物嵌段(C)100质量份中的乙烯基芳香族单体量为60质量％、重均分子量为19.0×10⁴、来源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/丁二烯)为26％、偶联率为30％、氢化率为30％。

<(制造例5)共轭二烯系共聚物(5)>

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着添加相对于全部单体100质量份为0.050质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.15mοl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合7分钟。

接着加入包含丁二烯35质量份、苯乙烯45质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合40分钟。

接着投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合7分钟。其后添加甲醇，停止聚合反应。

如上述那样得到的共轭二烯系嵌段共聚物(5)中，苯乙烯含量为65质量％、聚合物嵌段(C)100质量份中的乙烯基芳香族单体量为56质量％、重均分子量为15.1×10⁴、来源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/丁二烯)为15％。

<(制造例6)氢化共轭二烯系共聚物(6)>

进行与制造例(5)同样的操作，得到共轭二烯系共聚物(6)。使用所得到的共轭二烯系共聚物(6)，添加相对于每100质量份共轭二烯系嵌段共聚物以Ti基准计为90ppm的如上述那样制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃条件下进行约0.30小时氢化反应，得到氢化共轭二烯系嵌段共聚物(6)。

如上述那样得到的氢化共轭二烯系嵌段共聚物(6)中，苯乙烯含量为65质量％、聚合物嵌段(C)100质量份中的乙烯基芳香族单体量为56质量％、重均分子量为15.0×10⁴、来源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/丁二烯)为16％、氢化率为31％。

<(制造例7)氢化共轭二烯系共聚物(7)>

进行与制造例(5)同样的操作，得到共轭二烯系共聚物(7)。使用所得到的共轭二烯系共聚物(7)，添加相对于每100质量份共轭二烯系嵌段共聚物以Ti基准计为90ppm的如上述那样制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃条件下进行约1.25小时氢化反应，得到氢化共轭二烯系嵌段共聚物(7)。

如上述那样得到的氢化共轭二烯系嵌段共聚物(7)中，苯乙烯含量为65质量％、聚合物嵌段(C)100质量份中的乙烯基芳香族单体量为56质量％、重均分子量为15.0×10⁴、来源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/丁二烯)为15％、氢化率为99％。

<(制造例8)共轭二烯系共聚物(8)>

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着添加相对于全部单体100质量份为0.045质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.15mοl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合7分钟。

接着加入包含丁二烯17质量份、苯乙烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合15分钟。

接着加入包含丁二烯21质量份、苯乙烯34质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)在70℃聚合30分钟。

接着投入包含苯乙烯8质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合5分钟。其后添加甲醇，停止聚合反应。

如上述那样得到的共轭二烯系嵌段共聚物(8)中，苯乙烯含量为62质量％、聚合物嵌段(C)100质量份中的乙烯基芳香族单体量为54质量％、重均分子量为17.1×10⁴、来源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/丁二烯)为20％。

<(制造例9)氢化共轭二烯系共聚物(9)>

进行与制造例8同样的操作，得到共轭二烯系共聚物(9)。

使用如上述那样得到的共轭二烯系共聚物(9)，添加相对于每100质量份共轭二烯系嵌段共聚物以Ti基准计为90ppm的如上述那样制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃条件下进行约0.35小时氢化反应，得到氢化共轭二烯系嵌段共聚物(9)。

如上述那样得到的氢化共轭二烯系嵌段共聚物(9)中，苯乙烯含量为62质量％、聚合物嵌段(C)100质量份中的乙烯基芳香族单体量为54质量％、重均分子量为17.0×10⁴、来源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/丁二烯)为20％、氢化率为35％。

<(制造例10)氢化共轭二烯系共聚物(10)>

进行与制造例8同样的操作，得到共轭二烯系共聚物(10)。

使用如上述那样得到的共轭二烯系共聚物(10)，添加相对于每100质量份共轭二烯系嵌段共聚物以Ti基准计为90ppm的如上述那样制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃条件下进行约1.25小时氢化反应，得到氢化共轭二烯系嵌段共聚物(10)。

如上述那样得到的氢化共轭二烯系嵌段共聚物(10)中，苯乙烯含量为62质量％、聚合物嵌段(C)100质量份中的乙烯基芳香族单体量为54质量％、重均分子量为17.0×10⁴、来源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/丁二烯)为21％、氢化率为98％。

<(制造例11)氢化共轭二烯系共聚物(11)>

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先投入包含苯乙烯5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着添加相对于全部单体100质量份为0.13质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为1.0mοl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在60℃聚合5分钟。

接着加入包含丁二烯30质量份、苯乙烯50质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合40分钟。

接着投入包含丁二烯15质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合40分钟。其后添加甲醇，停止聚合反应。

如上述那样得到的共轭二烯系嵌段共聚物(11)中，苯乙烯含量为55质量％、聚合物嵌段(C)100质量份中的乙烯基芳香族单体量为63质量％、重均分子量为6.5×10⁴、来源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/丁二烯)为60％。

使用所得到的共轭二烯系共聚物(11)，添加相对于每100质量份共轭二烯系嵌段共聚物以Ti基准计为90ppm的如上述那样制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃条件下进行约0.3小时氢化反应，得到氢化共轭二烯系嵌段共聚物(11)。氢化率为30％。

<(制造例12)氢化共轭二烯系共聚物(12)>

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先投入包含丁二烯15质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着添加相对于全部单体100质量份为0.13质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为1.0mοl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合15分钟。

接着加入包含丁二烯20质量份、苯乙烯50质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合30分钟。

接着投入包含丁二烯15质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合15分钟。其后添加甲醇，停止聚合反应。

如上述那样得到的共轭二烯系嵌段共聚物(12)中，苯乙烯含量为50质量％、聚合物嵌段(C)100质量份中的乙烯基芳香族单体量为71质量％、重均分子量为6.4×10⁴、来源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/丁二烯)为60％。

使用所得到的共轭二烯系共聚物(12)，添加相对于每100质量份共轭二烯系嵌段共聚物以Ti基准计为90ppm的如上述那样制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃条件下进行约0.3小时氢化反应，得到氢化共轭二烯系嵌段共聚物(12)。氢化率为31％。

<(制造例13)氢化共轭二烯系共聚物(13)>

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先投入包含丁二烯7.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着添加相对于全部单体100质量份为0.087质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为1.0mοl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在60℃聚合7分钟。

接着加入包含丁二烯5质量份、苯乙烯75质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合25分钟。

接着投入包含丁二烯7.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合7分钟。其后添加甲醇，停止聚合反应。

如上述那样得到的共轭二烯系嵌段共聚物(13)中，苯乙烯含量为75质量％、聚合物嵌段(C)100质量份中的乙烯基芳香族单体量为94质量％、重均分子量为8.0×10⁴、来源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/丁二烯)为74％。

使用所得到的共轭二烯系共聚物(13)，添加相对于每100质量份共轭二烯系嵌段共聚物以Ti基准计为90ppm的如上述那样制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃条件下进行约0.3小时氢化反应，得到氢化共轭二烯系嵌段共聚物(13)。氢化率为30％。

<(制造例14)氢化共轭二烯系共聚物(14)>

除了使氢化反应时间为1.25小时以外，进行与制造例13同样的操作，得到氢化共轭二烯系共聚物(14)。

如上述那样得到的氢化共轭二烯系嵌段共聚物(14)中，苯乙烯含量为75质量％、聚合物嵌段(C)100质量份中的乙烯基芳香族单体量为94质量％、重均分子量为8.0×10⁴、来源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/丁二烯)为74％、氢化率为99％。

<(制造例15)氢化共轭二烯系共聚物(15)>

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先投入包含丁二烯5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着添加相对于全部单体100质量份为0.099质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.8mοl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在60℃聚合20分钟。

接着加入包含丁二烯5质量份、苯乙烯85质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合30分钟。

接着投入包含丁二烯5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合20分钟。其后添加甲醇，停止聚合反应。

如上述那样得到的共轭二烯系嵌段共聚物(15)中，苯乙烯含量为85质量％、聚合物嵌段(C)100质量份中的乙烯基芳香族单体量为94质量％、重均分子量为6.4×10⁴、来源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/丁二烯)为61％。

使用所得到的共轭二烯系共聚物(15)，添加相对于每100质量份共轭二烯系嵌段共聚物以Ti基准计为90ppm的如上述那样制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃条件下进行约0.3小时氢化反应，得到氢化共轭二烯系嵌段共聚物(15)。氢化率为29％。

<(制造例16)氢化共轭二烯系共聚物(16)>

除了使氢化反应时间为0.15小时以外，进行与制造例9同样的操作，得到氢化共轭二烯系共聚物(16)。

如上述那样得到的氢化共轭二烯系嵌段共聚物(16)中，苯乙烯含量为62质量％、聚合物嵌段(C)100质量份中的乙烯基芳香族单体量为54质量％、重均分子量为16.9×10⁴、来源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/丁二烯)为20％、氢化率为15％。

<(制造例17)氢化共轭二烯系共聚物(17)>

除了使氢化反应时间为1.00小时以外，进行与制造例9同样的操作，得到氢化共轭二烯系共聚物(17)。

如上述那样得到的氢化共轭二烯系嵌段共聚物(17)中，苯乙烯含量为62质量％、聚合物嵌段(C)100质量份中的乙烯基芳香族单体量为54质量％、重均分子量为17.0×10⁴、来源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/丁二烯)为21％、氢化率为85％。

<(制造例18)氢化共轭二烯系共聚物(18)>

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先投入包含苯乙烯15质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着添加相对于全部单体100质量份为0.045质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.15mοl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合7分钟。

接着加入包含丁二烯17质量份、苯乙烯5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合15分钟。

接着加入包含丁二烯21质量份、苯乙烯29质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合30分钟。

接着投入包含苯乙烯13质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合5分钟。其后添加甲醇，停止聚合反应。

如上述那样得到的共轭二烯系嵌段共聚物(18)中，苯乙烯含量为62质量％、聚合物嵌段(C)100质量份中的乙烯基芳香族单体量为47质量％、重均分子量为17.1×10⁴、来源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/丁二烯)为20％。

使用所得到的共轭二烯系共聚物(18)，添加相对于每100质量份共轭二烯系嵌段共聚物以Ti基准计为90ppm的如上述那样制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃条件下进行约0.3小时氢化反应，得到氢化共轭二烯系嵌段共聚物(18)。氢化率为31％。

<(比较制造例1)氢化共轭二烯系共聚物(19)>

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先投入包含苯乙烯42质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着添加相对于全部单体100质量份为0.040质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.15mοl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合30分钟。

接着加入包含丁二烯35质量份、苯乙烯23质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合20分钟。

接着添加相对于正丁基锂1mol为0.5mol的苯甲酸乙酯，在70℃反应10分钟。其后添加甲醇，停止聚合反应。

如上述那样得到的共轭二烯系嵌段共聚物(19)中，苯乙烯含量为65质量％、聚合物嵌段(C)100质量份中的乙烯基芳香族单体量为40质量％、重均分子量为19.0×10⁴、来源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/丁二烯)为15％、偶联率为50％。

使用所得到的共轭二烯系共聚物(19)，添加相对于每100质量份共轭二烯系嵌段共聚物以Ti基准计为90ppm的如上述那样制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃条件下进行约0.3小时氢化反应，得到氢化共轭二烯系嵌段共聚物(19)。氢化率为30％。

<(比较制造例2)共轭二烯系共聚物(20)>

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先投入包含苯乙烯21质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着添加相对于全部单体100质量份为0.050质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.15mοl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合30分钟。

接着加入包含丁二烯35质量份、苯乙烯23质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合30分钟。

接着投入包含苯乙烯21质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合30分钟。其后添加甲醇，停止聚合反应。

如上述那样得到的共轭二烯系嵌段共聚物(20)中，苯乙烯含量为65质量％、聚合物嵌段(C)100质量份中的乙烯基芳香族单体量为40质量％、重均分子量为15.1×10⁴、来源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/丁二烯)为16％。

<(比较制造例3)氢化共轭二烯系共聚物(21)>

进行与比较制造例2同样的操作，得到共轭二烯系共聚物(21)。

使用所得到的共轭二烯系共聚物(21)，添加相对于每100质量份共轭二烯系嵌段共聚物以Ti基准计为90ppm的如上述那样制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃条件下进行约0.3小时氢化反应，得到氢化共轭二烯系嵌段共聚物(21)。

如上述那样得到的氢化共轭二烯系嵌段共聚物(21)中，苯乙烯含量为65质量％、聚合物嵌段(C)100质量份中的乙烯基芳香族单体量为40质量％、重均分子量为15.0×10⁴、来源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/丁二烯)为16％、氢化率为30％。

<(比较制造例4)氢化共轭二烯系共聚物(22)>

除了使氢化反应时间为1.25小时以外，进行与比较制造例3同样的操作，得到共轭二烯系共聚物(22)。

如上述那样得到的氢化共轭二烯系嵌段共聚物(22)中，苯乙烯含量为65质量％、聚合物嵌段(C)100质量份中的乙烯基芳香族单体量为40质量％、重均分子量为15.0×10⁴、来源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/丁二烯)为15％、氢化率为98％。

<(比较制造例5)氢化共轭二烯系共聚物(23)>

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先投入包含苯乙烯30质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着添加相对于全部单体100质量份为0.13质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为1.0mοl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在60℃聚合5分钟。

接着加入包含丁二烯37.5质量份、苯乙烯25质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合35分钟。

接着投入包含丁二烯7.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合7分钟。其后添加甲醇，停止聚合反应。

如上述那样得到的共轭二烯系嵌段共聚物(23)中，苯乙烯含量为55质量％、聚合物嵌段(C)100质量份中的乙烯基芳香族单体量为40质量％、重均分子量为6.5×10⁴、来源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/丁二烯)为60％。

使用所得到的共轭二烯系共聚物(23)，添加相对于每100质量份共轭二烯系嵌段共聚物以Ti基准计为90ppm的如上述那样制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃条件下进行约0.3小时氢化反应，得到氢化共轭二烯系嵌段共聚物(23)。氢化率为30％。

<(比较制造例6)氢化共轭二烯系共聚物(24)>

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先投入包含丁二烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着添加相对于全部单体100质量份为0.13质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为1.0mοl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合10分钟。

接着加入包含丁二烯50质量份、苯乙烯30质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合30分钟。

接着投入包含丁二烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在60℃聚合10分钟。其后添加甲醇，停止聚合反应。

如上述那样得到的共轭二烯系嵌段共聚物(24)中，苯乙烯含量为30质量％、聚合物嵌段(C)100质量份中的乙烯基芳香族单体量为50质量％、重均分子量为6.4×10⁴、来源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/丁二烯)为60％。

使用所得到的共轭二烯系共聚物(24)，添加相对于每100质量份共轭二烯系嵌段共聚物以Ti基准计为90ppm的如上述那样制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃条件下进行约0.3小时氢化反应，得到氢化共轭二烯系嵌段共聚物(24)。氢化率为30％。

<(比较制造例7)氢化共轭二烯系共聚物(25)>

使用具备搅拌装置和夹套的槽型反应器(内容积10L)进行分批聚合。

首先投入包含苯乙烯7.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)。

接着添加相对于全部单体100质量份为0.051质量份的正丁基锂、以及相对于正丁基锂1摩尔为0.15mοl的四甲基乙二胺(TMEDA)，在70℃聚合10分钟。

接着加入包含丁二烯50质量份、苯乙烯35质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合40分钟。

接着投入包含苯乙烯7.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，在70℃聚合10分钟。其后添加甲醇，停止聚合反应。

如上述那样得到的共轭二烯系嵌段共聚物(25)中，苯乙烯含量为50质量％、聚合物嵌段(C)100质量份中的乙烯基芳香族单体量为41质量％、重均分子量为16.0×10⁴、来源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/丁二烯)为20％。

使用所得到的共轭二烯系共聚物(25)，添加相对于每100质量份共轭二烯系嵌段共聚物以Ti基准计为90ppm的如上述那样制备的氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度80℃条件下进行约1.25小时氢化反应，得到氢化共轭二烯系嵌段共聚物(25)。氢化率为99％。

<(比较制造例8)氢化共轭二烯系共聚物(26)>

除了使正丁基锂相对于全部单体100质量份为0.26质量份以外，进行与制造例(7)同样的操作，得到共轭二烯系共聚物(26)。

如上述那样得到的氢化共轭二烯系嵌段共聚物(26)中，苯乙烯含量为65质量％、聚合物嵌段(C)100质量份中的乙烯基芳香族单体量为56质量％、重均分子量为3.0×10⁴、来源于1,2-键合和/或3,4-键合的单元(a)的含量(乙烯基键合量：单元(a)/丁二烯)为15％、氢化率为99％。

(成分(II)：自由基引发剂)

Perbutyl P-90(日油株式会社制造)

Percumyl D(日油株式会社制造)

(成分(III)：极性树脂)

<环氧树脂>

双酚A型环氧树脂EXA-850CRP(DIC株式会社制造)

<聚酰亚胺系树脂>

双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-70)(KI化成株式会社制造)

4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷(BMI-H)(KI化成株式会社制造)

<聚苯醚系树脂(PPE树脂)>

如下进行PPE树脂的聚合。

使用在反应器底部具备用于导入含氧气体的喷头、涡轮搅拌桨和导流板、在反应器上部的排气管线具备回流冷却器的1.5升的带夹套反应器，在该反应器中加入0.2512g的氯化铜二水合物、1.1062g的35％盐酸、3.6179g的二正丁胺、9.5937g的N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、211.63g的甲醇和493.80g的正丁醇、包含5摩尔％的2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷的2,6-二甲基苯酚180.0g。所使用的溶剂的组成质量比为正丁醇：甲醇＝70:30。接下来一边剧烈搅拌一边以180mL/min的速度利用喷头向反应器中开始导入氧，同时在夹套中流通热介质进行调节以将聚合温度保持40℃。聚合液逐渐呈现浆料的状态。聚苯醚达到所期望的数均分子量时，停止含氧气体的通气，将所得到的聚合混合物加热至50℃。接下来分次少量添加氢醌(和光纯药公司制造试剂)，继续保温在50℃，直至浆料状的聚苯醚呈白色为止。接下来添加包含6.5质量％的36％盐酸的甲醇溶液720g，进行过滤，进一步用甲醇反复清洗，得到湿润聚苯醚。接下来，在100℃进行真空干燥，得到干燥聚苯醚。ηsp/c为0.103dl/g、收率为97％。

ηsp/c的测定中，将上述聚苯醚制成0.5g/dl的氯仿溶液，使用乌氏粘度管求出30℃的比浓粘度(ηsp/c)。单位为dl/g。

将所得到的聚苯醚如下进行改性。

将聚苯醚152.5g和甲苯152.5g进行混合，加热至约85℃。接下来添加二甲氨基吡啶2.1g。在固体全部溶解的时刻缓慢地添加甲基丙烯酸酐18.28g。一边将所得到的溶液连续混合一边在85℃维持3小时。接下来，将溶液冷却至室温，得到甲基丙烯酸酯封端聚苯醚的甲苯溶液。对于所得到的甲苯溶液，在为了搅拌具备均化器的圆筒状3L的SUS容器中分次少量滴加10℃的甲醇1000mL。将所得到的粉体过滤，用甲醇清洗，在85℃氮气下干燥18小时。

<苯氧基树脂>

YP-50(日铁化学公司制造)

(成分(IV)：固化剂)

氰酸酯系固化剂2,2-双(4-氰酸酯苯基)丙烷(东京化成株式会社制造)

二胺系固化剂4,4'-二氨基二苯基甲烷(东京化成株式会社制造)

1-苄基-2-苯基咪唑(东京化成工业株式会社)

酚系固化剂KA-1163(DIC株式会社制造)

异氰脲酸三烯丙酯(TAIC^TM)(三菱化学公司制造)

[树脂组合物的物性的测定方法]

((1)介质损耗角正切以及介电常数)

利用空腔谐振法测定10GHz的介质损耗角正切和介电常数。

作为测定装置使用网络分析仪(N5230A、Agilent Technologies公司制造)以及关东电子应用开发公司制造的空腔谐振器(Cavity Resornator CP系列)。

关于测定样品，从后述的固化物膜切出宽度2.6mm×长度80mm的试验片，将其作为测定样品。

使用上述得到的介质损耗角正切和和介电常数，对于下述实施例和比较例，按下述基准进行评价。

<(实施例1～22)以及(比较例1～9)中的评价基准>

利用不包含共轭二烯系共聚物的比较例1与各实施例或比较例的介质损耗角正切和介电常数之差(比较例1－各实施例或比较例)进行评价。

介质损耗角正切

◎：0.025以上

○：0.020以上、小于0.025

△：0.015以上、小于0.020

×：小于0.015(也包括相同值以及负差值)

介电常数

◎：0.25以上

○：0.20以上、小于0.25

△：0.15以上、小于0.20

×：小于0.15(也包括相同值以及负差值)

<(实施例23～34)以及(比较例10～27)中的评价基准>

利用不包含共轭二烯系共聚物的比较例10与各实施例或比较例的介质损耗角正切和介电常数之差(比较例10－各实施例或比较例)进行评价。

介质损耗角正切

◎：0.00090以上

○：0.00080以上、小于0.00090

△：0.00070以上、小于0.00080

×：小于0.00070(也包括相同值以及负差值)

介电常数

◎：0.25以上

○：0.20以上、小于0.25

△：0.15以上、小于0.20

×：小于0.15(也包括相同值以及负差值)

<(实施例35～52)以及(比较例28～36)中的评价基准>

利用不包含共轭二烯系共聚物的比较例28与各实施例和比较例的介质损耗角正切和介电常数之差(比较例28－各实施例或比较例)进行评价。

介质损耗角正切

◎：0.00070以上

○：0.00060以上、小于0.00070

△：0.00050以上、小于0.00060

×：小于0.00050(也包括相同值以及负差值)

介电常数

◎：0.12以上

○：0.10以上、小于0.12

△：0.08以上、小于0.10

×：小于0.08(也包括相同值以及负差值)

((2)强度(拉伸强度))

将由后述的树脂组合物构成的固化物的片材冲切成JIS1号哑铃形，在常温下以1mm/min的拉伸速度进行拉伸试验，计算出拉伸强度(单位；MPa)。

使用上述得到的拉伸强度，对于下述实施例和比较例，按下述基准进行评价。

<(实施例1～22)以及(比较例1～9)中的评价基准>

利用不包含共轭二烯系共聚物的比较例1与各实施例或比较例的拉伸强度之差(比较例1－各实施例或比较例)进行评价。

拉伸强度

◎：0.7倍以上

○：0.5倍以上、小于0.7倍

△：0.3倍以上、小于0.5倍

×：小于0.3倍

<(实施例23～34)以及(比较例10～27)中的评价基准>

利用不包含共轭二烯系共聚物的比较例10与各实施例或比较例的拉伸强度之差(比较例10－各实施例或比较例)进行评价。

拉伸强度

◎：0.7倍以上

○：0.5倍以上、小于0.7倍

△：0.3倍以上、小于0.5倍

×：小于0.3倍

<(实施例35～52)以及(比较例28～36)中的评价基准>

利用不包含共轭二烯系共聚物的比较例28与各实施例或比较例的拉伸强度之差(比较例28－各实施例或比较例)进行评价。

拉伸强度

◎：0.7倍以上

○：0.5倍以上、小于0.7倍

△：0.3倍以上、小于0.5倍

×：小于0.3倍

[树脂组合物的制作]

(实施例1～22)、(比较例1～9)

成分比和物性如下述表3～5所示。

首先，除了酚系固化剂、苯氧基树脂以外，添加在甲苯中，进行搅拌、溶解，制备浓度20质量％～50质量％的清漆。

关于酚系固化剂，将甲基乙基酮(直接使用和光纯药株式会社制造的特级品)作为溶剂，制备浓度50质量％的酚系固化剂溶液，添加到上述清漆中，进行搅拌，制备清漆。

关于苯氧基树脂，将环己酮(直接使用和光纯药株式会社制造的特级品)作为溶剂，制备浓度25质量％的苯氧基树脂溶液，添加到上述清漆中，进行搅拌，制备清漆。

将清漆以30mm/秒的速度涂布至进行了防粘处理的KAPTON膜上，其后在氮气流下利用鼓风干燥机在100℃干燥30分钟，得到膜。

将所得到的膜在氮气流下利用鼓风干燥机在200℃进行90分钟固化反应，得到固化物膜。

将固化物膜供于评价样品。

(实施例23～34)、(比较例10～27)

首先，将作为极性树脂的聚酰亚胺系树脂与氰酸酯系固化剂和/或二胺系固化剂按照下述表6、表7的混配比例在160℃进行溶解，在搅拌下反应6小时，得到双马来酰亚胺三嗪树脂低聚物。

将所得到的双马来酰亚胺三嗪树脂低聚物溶解于甲苯中，添加余下的成分，进行搅拌、溶解，制备浓度20质量％～50质量％的清漆。

将上述清漆以30mm/秒的速度涂布至进行了防粘处理的KAPTON膜上。

其后在氮气流下利用鼓风干燥机在100℃干燥30分钟，得到膜。

将膜在氮气流下利用鼓风干燥机在200℃进行最多90分钟的固化反应，得到固化物膜。

将固化物膜供于评价样品。

(实施例35～52)、(比较例28～36)

将成分比和物性示于下述表8、表9。

首先，将各成分添加在甲苯(直接使用和光纯药株式会社制造的特级品)中，进行搅拌、溶解，制备浓度20质量％～50质量％的清漆。

将清漆以30mm/秒的速度涂布在进行了防粘处理的KAPTON膜上，其后在氮气流下利用鼓风干燥机在100℃干燥30分钟，得到膜。将所得到的膜在氮气流下利用鼓风干燥机在200℃进行90分钟固化反应，得到固化物膜。

将固化物膜供于评价样品。

表4.树脂组合物的组成以及该树脂组合物的固化物的物性

表5.树脂组合物的组成以及该树脂组合物的固化物的物性

表9.树脂组合物的组成以及该树脂组合物的固化物的物性

本发明表明，使用了实施例的氢化共轭二烯系共聚物的固化物的介电性能、强度的平衡优异。可知本发明的固化物适合作为使用玻璃布、金属层积板的印刷布线板用途。

工业实用性

本发明的氢化共轭二烯系共聚物、树脂组合物以及固化物作为膜、预浸料、电子电路基板、下一代通信用基板的材料具有工业实用性。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其包含下述成分(I)、以及选自由下述成分(II)～(IV)组成的组中的至少一种成分，

成分(I)：

具有下述嵌段且满足下述条件(i)、(ii)和(iii)的共轭二烯系共聚物，

所述嵌段为：

以乙烯基芳香族单体单元和共轭二烯单体单元为主体的无规共聚物嵌段(C)；以及

以乙烯基芳香族单体单元为主体的聚合物嵌段(A)和/或以共轭二烯单体单元为主体的聚合物嵌段(B)，

<条件(i)>

所述共轭二烯系共聚物的重均分子量为3.5万以上，

<条件(ii)>

所述无规共聚物嵌段(C)中的乙烯基芳香族单体单元的量为45质量％以上，

<条件(iii)>

所述共轭二烯系共聚物中的乙烯基芳香族单体单元的量为45质量％以上90质量％以下，

成分(II)：自由基引发剂，

成分(III)：极性树脂，其中不包括成分(I)，

成分(IV)：固化剂，其中不包括成分(II)。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述共轭二烯系共聚物的共轭二烯单体单元来源的不饱和键经氢化。

3.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，

该树脂组合物含有所述成分(III)，

所述成分(III)为选自由环氧树脂、聚酰亚胺系树脂、聚苯醚系树脂、液晶聚酯系树脂以及氟系树脂组成的组中的至少一种。

4.一种固化物，其是权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物的固化物。

5.一种树脂膜，其包含权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物。

6.一种预浸料，其是基材、以及权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物的复合体。

7.如权利要求6所述的预浸料，其中，所述基材为玻璃布。

8.一种层积体，其具有权利要求5所述的树脂膜、以及金属箔。

9.一种层积体，其具有权利要求6所述的预浸料的固化物、以及金属箔。

10.一种电子电路基板用的材料，其包含权利要求4所述的固化物。