CN116889123A - 含高熵热电界面材料的Mg-Sb基热电器件及制备方法 - Google Patents
含高熵热电界面材料的Mg-Sb基热电器件及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116889123A CN116889123A CN202280008446.1A CN202280008446A CN116889123A CN 116889123 A CN116889123 A CN 116889123A CN 202280008446 A CN202280008446 A CN 202280008446A CN 116889123 A CN116889123 A CN 116889123A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- thermoelectric
- conversion material
- interface material
- interface
- thermoelectric conversion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 21
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 19
- 238000002490 spark plasma sintering Methods 0.000 claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000013461 design Methods 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005551 mechanical alloying Methods 0.000 description 3
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000020897 Formins Human genes 0.000 description 1
- 108091022623 Formins Proteins 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 1
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C30/00—Alloys containing less than 50% by weight of each constituent
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/81—Structural details of the junction
- H10N10/817—Structural details of the junction the junction being non-separable, e.g. being cemented, sintered or soldered
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
一种含高熵热电界面材料的Mg‑Sb基热电器件及制备方法，热电器件包括热电转换材料、热电界面材料，热电界面材料复合至热电转换材料的至少部分表面，热电界面材料包含如下化学通式：FeaTibCrcMndMge，a＝0.5～1.5；b＝0.5～1.5；c＝0.5～1.5；d＝0.5～1.5；e＝0.5～1.5。FeaTibCrcMndMge/TEcM接触界面不仅在合成之后具备极佳的综合性能，而且在400℃服役15天后依然具有高剪切强度(>30MPa)、低接触电阻率(<10μΩ*cm2)。
Description
技术领域
本发明涉及无机块体热电技术领域，具体涉及一种含高熵热电界面材料的Mg-Sb基热电器件及制备方法。
背景技术
热电转换技术是一种能将废热与电能直接转换的绿色技术。随着物联网的快速发展，大量传感器与可穿戴设备必须独立持续运行，热电转换技术为微型器件的自供能提供了一种有效地解决方案。然而，热电器件的组装和可靠性仍然存在问题，特别是热电材料与电极之间的接触界面。目前，热电器件的组装通常采用钎焊或者锡焊的方式。大多数热电材料由于其半导体性质呈现出较差的焊接性。因此，在热电材料和电极之间，需要金属化层来实现可靠结合。在现有Bi2Te3基热电器件中，通常采用3～10μm的Ni层来提高可焊性。尽管如此，在相对高温的工作环境中，较差的界面热稳定性不仅会增加接触电阻率，甚至导致器件发生机械失效。
金属化层的设计是获得高效热电器件的关键。为了对热电器件各部件分类，本文将金属化层定义为热电界面材料(TEiM)，而将狭义的热电材料定义为热电转换材料(TEcM)，传统的单腿热电器件由TEiM以及TEcM构成，即中间为TEcM两端为TEiM的三明治结构。现有的热电器件性能欠佳，主要包括抗剪强度低，高温稳定性差，在高温下服役一定时间后，抗剪强度显著下降，接触电阻率显著升高。
发明内容
根据第一方面，在一实施例中，提供一种含高熵热电界面材料的热电器件，包括热电转换材料、热电界面材料，所述热电界面材料复合至所述热电转换材料的至少部分表面，所述热电界面材料包含如下化学通式：FeaTibCrcMndMge，a＝0.5～1.5；b＝0.5～1.5；c＝0.5～1.5；d＝0.5～1.5；e＝0.5～1.5。
根据第二方面，在一实施例中，提供第一方面任意一项的热电器件的制备方法，包括：
将热电界面材料复合至热电转换材料的至少部分表面，烧结，得到所述热电器件。
根据第三方面，在一实施例中，提供一种热电界面材料，所述热电界面材料包含如下化学通式：FeaTibCrcMndMge，a＝0.5～1.5；b＝0.5～1.5；c＝0.5～1.5；d＝0.5～1.5；e＝0.5～1.5。
根据第四方面，在一实施例中，提供一种可穿戴设备，包含第一方面任意一项的热电器件，或第三方面任意一项的热电界面材料。
根据第五方面，在一实施例中，提供一种传感器，包含第一方面任意一项的热电器件，或第三方面任意一项的热电界面材料。
依据上述实施例的一种含高熵热电界面材料的Mg-Sb基热电器件及制备方法，FeaTibCrc MndMge/TEcM接触界面不仅在合成之后具备极佳的综合性能，而且在400℃服役15天后依然具有高剪切强度(>30MPa)、低接触电阻率(<10μΩ*cm2)。
附图说明
图1为TEiM/TEcM界面的(a)抗剪强度和(a)接触电阻率。
图2为不同TEiM与TEcM的热膨胀系数。
图3为400℃服役(1,3,7,15天)后，TEiM/TEcM接触界面的热稳定性。(a)抗剪强度与服役时间(s1/2)的关系，(b)接触电阻率与服役时间(s1/2)的关系。
图4为TEiM/TEcM界面的原位透射电镜图像及能谱分析图。
图5为各单质TEiM材料的接触电阻率统计图。
图6为扫描电镜及微观形貌图(Ni)。
图7为扫描电镜及微观形貌图(Al)。
图8为扫描电镜及微观形貌图(Cu)。
图9为不同单质金属元素与TEcM块体之间的抗剪强度图。
图10为扫描电镜及微观形貌图(Fe7Mg3)。
图11为扫描电镜及微观形貌图(Fe7Mg2Co)。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。在以下的实施方式中，很多细节描述是为了使得本申请能被更好的理解。然而，本领域技术人员可以毫不费力的认识到，其中部分特征在不同情况下是可以省略的，或者可以由其他材料、方法所替代。在某些情况下，本申请相关的一些操作并没有在说明书中显示或者描述，这是为了避免本申请的核心部分被过多的描述所淹没，而对于本领域技术人员而言，详细描述这些相关操作并不是必要的，他们根据说明书中的描述以及本领域的一般技术知识即可完整了解相关操作。
另外，说明书中所描述的特点、操作或者特征可以以任意适当的方式结合形成各种实施方式。同时，方法描述中的各步骤或者动作也可以按照本领域技术人员所能显而易见的方式进行顺序调换或调整。因此，说明书和附图中的各种顺序只是为了清楚描述某一个实施例，并不意味着是必须的顺序，除非另有说明其中某个顺序是必须遵循的。
本文中为部件所编序号本身，例如“第一”、“第二”等，仅用于区分所描述的对象，不具有任何顺序或技术含义。
根据第一方面，在一实施例中，提供一种含高熵热电界面材料的热电器件，包括热电转换材料、热电界面材料，热电界面材料复合至热电转换材料的至少部分表面，热电界面材料包含如下化学通式：FeaTibCrcMndMge，a＝0.5～1.5；b＝0.5～1.5；c＝0.5～1.5；d＝0.5～1.5；e＝0.5～1.5。
在一实施例中，热电转换材料包含n型热电转换材料或p型热电转换材料。
在一实施例中，热电转换材料包含n型热电转换材料。
在一实施例中，热电转换材料包含Mg-Sb基热电转换材料。
在一实施例中，热电转换材料包含n型Mg-Sb基热电转换材料。
在一实施例中，热电转换材料包含如下化学通式：Mg3+δMnxSb2-y-zBiyAz，其中A为氧族元素，-0.2≤δ≤0.3；x＝0.001～0.4；y＝0～1.0；z＝0～0.2。
在一实施例中，氧族元素包括S、Se或Te。
在一实施例中，热电转换材料的厚度可以为3～4mm。
在一实施例中，热电界面材料层的厚度可以为1～1.5mm。
在一实施例中，热电器件包括单腿热电器件。
在一实施例中，单腿热电器件包含热电转换材料以及复合至热电转换材料上表面以及下表面的热电界面材料。
在一实施例中，热电界面材料通过烧结的方式复合至热电转换材料的至少部分表面。
根据第二方面，在一实施例中，提供第一方面任意一项的热电器件的制备方法，包括：
将热电界面材料复合至热电转换材料的至少部分表面，烧结，得到热电器件。
在一实施例中，烧结包括放电等离子烧结。
在一实施例中，烧结是在500～800℃、30～60MPa轴向压力下进行。
在一实施例中，烧结时间为5～10min。
在一实施例中，烧结时，升温至烧结温度的升温速率为50～100℃*min-1。通常是从室温升温至烧结温度。
在一实施例中，热电转换材料的制备方法包括：按配比将各原料混合，在惰性气体保护下球磨，然后在500～800℃、5～10min、30～60MPa轴向压力下通过放电等离子烧结法烧结成块。
在一实施例中，热电界面材料的制备方法包括：按配比将各原料混合，在惰性气体保护下球磨，获得合金粉末，即为热电界面材料。
在一实施例中，制备热电转换材料、热电界面材料所用的原料均为单质原料。
在一实施例中，各单质原料的粒度为100～300目，纯度大于98％。
在一实施例中，制备热电转换材料、热电界面材料时，惰性气体包括但不限于氮气(N2)、氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)、氙气(Xe)中的至少一种。
根据第三方面，在一实施例中，提供一种热电界面材料，热电界面材料包含如下化学通式：FeaTibCrcMndMge，a＝0.5～1.5；b＝0.5～1.5；c＝0.5～1.5；d＝0.5～1.5；e＝0.5～1.5。
根据第四方面，在一实施例中，提供一种可穿戴设备，包含第一方面任意一项的热电器件，或第三方面任意一项的热电界面材料。
根据第五方面，在一实施例中，提供一种传感器，包含第一方面任意一项的热电器件，或第三方面任意一项的热电界面材料。
在一实施例中，提供一类用于Mg3Sb2基热电器件的高熵热电界面材料。针对现有技术存在的问题，本发明设计了全新的高熵TEiM，使用该系列TEiM的热电器件具有低接触电阻率、高的结合强度和优异热稳定性。
在一实施例中，TEcM的制备方法包括：按设计比例(Mg3+δMnxSb2-y-zBiyAz，其中A为氧族元素S、Se或Te，-0.2≤δ≤0.3；x、y、z为原子比率，x＝0.001～0.4；y＝0～1.0；z＝0～0.2)称量原材料，然后在氩气保护下高能球磨5～10小时，球磨后得到的TEcM粉末在500～800℃、5～10min、30～60MPa轴向压力下通过放电等离子烧结法烧结成块。升温至烧结温度的速率为50～100℃*min-1。
在一实施例中，TEiM的制备方法包括：按设计比例(FeaTibCrcMndMge，a、b、c、d、e为原子比率，a＝0.5～1.5；b＝0.5～1.5；c＝0.5～1.5；d＝0.5～1.5；e＝0.5～1.5)称量原材料，通过机械合金化法，在氩气保护下高能球磨10～20小时得到合金粉末。
机械合金化法是指金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒中原子扩散，从而获得合金化粉末的一种粉末制备方法。
在一实施例中，TEiM/TEcM界面的制备方法包括：将高能球磨后的TEiM粉末与放电等离子烧结成块的TEcM块体在500～800℃、5～10min、30～60MPa轴向压力下通过放电等离子烧结法扩散烧结成块，形成TEiM/TEcM接触界面。烧结过程中升温速率为50～100℃*min-1。TEcM块体和TEiM层的厚度分别设计为3～4mm和1～1.5mm。获得的样品为层状复合界面结构(TEiM/TEcM/TEiM)。
在一实施例中，FeaTibCrcMndMge/TEcM接触界面不仅在合成之后具备极佳的综合性能，而且在400℃服役15天后依然具有高剪切强度(>30MPa)、低接触电阻率(<10μΩ*cm2)。本发明为n型Mg3Sb2基热电材料设计的TEiM在行业类具有最佳的综合性能，提高了Mg3Sb2基热电材料的实用性。
在一实施例中，提供一种兼具高界面结合强度，低界面接触电阻的单腿热电器件，可应用于物联网自供能系统。
以下实施例以及对比例中，使用单质原料制备TEcM、TEiM，各单质原料的粒度为100～300目，纯度大于98％。
各单质原料具体如下：
Fe粉，200目，纯度99.9％，生产商为Macklin；
Mg屑，纯度大于99.9％，生产商为AcrosOrganics；
Cr粉，200目，纯度99.9％，生产商为Macklin；
Ti粉，200目，纯度99.9％，生产商为Alfa；
Mn粉，200目，纯度99.5％，生产商为Alfa；
Sb锭，纯度99.999％，生产商为5N plus；
Bi屑，纯度99.999％，生产商为5N plus；
Te锭，纯度99.999％，生产商为5N plus。
实施例1
本实施例中，TEcM的制备方法如下：按设计比例称量各单质原材料，然后在氩气保护下高能球磨(不锈钢球，直径为10mm)8小时，球磨后得到的TEcM粉末在675℃、5min、50MPa轴向压力下通过放电等离子烧结法烧结成块。
本实施例中，TEiM的制备方法如下：按设计比例称量各单质原材料，通过机械合金化法，在氩气保护下高能球磨(不锈钢球，直径为10mm)1～2小时得到合金粉末。
本实施例中，TEiM/TEcM界面的制备方法如下：先进行装样，具体是将TEiM粉末铺在石墨模具中，即铺在TEcM块体的上下表面，形成类三明治结构，随后进行放电等离子烧结，TEiM粉末与TEcM块体在600℃、10min、30MPa轴向压力下通过放电等离子烧结法形成TEiM/TEcM接触界面。烧结过程中升温速率为100℃*min-1。TEcM块体和TEiM层的厚度分别设计为4mm和1.5mm。
本实施例中，TEcM的化学式如下：Mg3.2Mn0.01Sb1.5Bi0.45Te0.01，TEiM的化学式如下：Fe TiCrMnMg，按上述方法制备得到FeTiCrMnMg/Mg3.2Mn0.01Sb1.5Bi0.45Te0.01接触界面。
对比例1
TEcM块体：Mg3.2Mn0.01Sb1.5Bi0.45Te0.01，TEiM：304stainless steel(304SS)，参照实施例1的方法制备得到304stainless steel/Mg3.2Mn0.01Sb1.5Bi0.45Te0.01接触界面。
对比例2
TEcM块体：Mg3.2Mn0.01Sb1.5Bi0.45Te0.01，TEiM：Fe7Mg2Ti，参照实施例1的方法制备得到Fe7Mg2Ti/Mg3.2Mn0.01Sb1.5Bi0.45Te0.01接触界面。
另外，将TEiM分别更换为Fe7Mg2Cr、Fe7Mg3、Mg、Fe、Ni、Cu、Al、Ag、Zn、Ti。
实施例1所选的高熵热电界面材料(TEiM)与热电转换材料(TEcM)之间的抗剪强度和接触电阻率都处在理想的水平。如图1所示，FeTiCrMnMg与TEcM结合强度在30～35MPa范围内。接触电阻率在5μΩ*cm2以下。可见，行业标准是＜10μΩ*cm2，实施例1的制得的FeTiCrMnMg/Mg3.2Mn0.01Sb1.5Bi0.45Te0.01接触界面的接触电阻率低于1μΩ*cm2，远低于行业标准要求，具有极低的接触电阻率。
热膨胀系数、抗剪强度、接触电阻率的测试参照本行业的通用标准进行，详细测试流程可参考文献(Acta Materialia 226(2022)117616)Section 2.2(文献报道第二页第三段)。
热膨胀系数是衡量材料在不同温度下应变程度的重要参数，这一参数对选择热电界面材料具有重要意义。如图2所示，FeTiCrMnMg的热膨胀性与TEcM最为接近，这说明在高温区间，FeTiCrMnMg/TEcM界面比304SS/TEcM和Fe7Mg2Ti/TEcM界面所受到的热应力小，有利于组织界面裂纹的发生，提高界面的结合强度和高温稳定性。
采用真空封管模拟高温环境，对材料进行热处理。将界面置于石英管中，抽真空，待真空度达到10-3Pa后用火焰枪对石英管进行密封，随后将石英管置于马弗炉中，以5℃/min的升温速度，升温到400℃，保温不同时间，模拟器件的真实服役环境。如图3所示，根据界面抗剪强度、接触电阻率随时间变化的斜率可知，在400℃不同服役时间下，FeTiCrMnMg/TEcM界面抗剪强度随时间变化的趋势最小，说明该高熵热电界面材料最有利于提高界面的热稳定性。服役(约1200s1/2，其中，s1/2表示时间的均方根，为热力学常用表达方式)15天后，FeTiCrMnMg/TEcM界面抗剪强度仅仅从37Mpa降低到35Mpa，FeTiCrMnMg/TEc M界面接触电阻率仅仅从4μΩ*cm2增加到7μΩ*cm2。400℃服役15天后，接触界面仍然满足结合强度>30Mpa，接触电阻率<10μΩ*cm2的行业要求，这是目前行业内最具竞争力的界面稳定性能。Σ
图3中，三种界面的斜率如下表1所示。
表1
可见，实施例1制得的界面材料斜率显著低于对比例1、2，证实其具有优异的界面稳定性。
优异的界面稳定性不仅仅来自匹配的热膨胀系数，还和界面的元素扩散有关，如图4所示，通过透射电镜表征发现，实施例1制得的TEiM/TEcM界面的微观结构几乎没有出现剧烈的元素互扩散现象。
热电器件的可靠性在很大程度上取决于热电材料与电极之间的界面接触。在一实施例中，本发明提供了一种高熵合金(FeaTibCrcMndMge，a、b、c、d、e为原子比率，a＝0.5～1.5；b＝0.5～1.5；c＝0.5～1.5；d＝0.5～1.5；e＝0.5～1.5)，用该类高熵合金制备所得的Mg3Sb2基热电器件界面抗剪强度>35MPa，接触电阻率<5μΩ*cm2。此外，经400℃服役15天后，接触界面的抗剪强度>30MPa，接触电阻率<10μΩ*cm2。
图5为各单质TEiM材料的接触电阻率统计图。可见，各单质的接触电阻率远高于实施例1中的FeCrTiMnMg(接触电阻率<10μΩ*cm2)。
图6为扫描电镜及微观形貌图(Ni)，可见，Ni结合强度低，由于界面发生了扩散，生成了脆性相。
图7为扫描电镜及微观形貌图(Al)，可见，Al结合强度低，由于热电材料显著扩散到TEiM内部，产生裂纹。
图8为扫描电镜及微观形貌(Cu)，可见，Cu虽然结合强度较高，但是界面扩散较为剧烈，界面电阻大。
图9为不同单质金属元素与TEcM块体之间的抗剪强度图，该图展示了大部分过渡族金属粘接实验结果，表示不能粘接，其余为不同金属的结合强度。可见，Ni、Fe、Zn、Ti、Mg、Al、Ag、Cu成功与TEcM块体结合，结合强度约在5～45MPa范围内。而熔点(Tm)较高的金属，如V、Nb、Cr、Mo、W、Mn和Co，则无法与TEcM块体结合。
图10为扫描电镜及微观形貌(Fe7Mg3)，可见，Fe7Mg3结合强度低，经测试，接触界面的抗剪强度＜30MPa。
图11为扫描电镜及微观形貌(Fe7Mg2Co)，可见，Fe7Mg2Co结合强度低，经测试，接触界面的抗剪强度＜30MPa。
以上应用了具体个例对本发明进行阐述，只是用于帮助理解本发明，并不用以限制本发明。对于本发明所属技术领域的技术人员，依据本发明的思想，还可以做出若干简单推演、变形或替换。
Claims (27)
1.一种含高熵热电界面材料的热电器件，其特征在于，包括热电转换材料、热电界面材料，所述热电界面材料复合至所述热电转换材料的至少部分表面，所述热电界面材料包含如下化学通式：FeaTibCrcMndMge，a＝0.5～1.5；b＝0.5～1.5；c＝0.5～1.5；d＝0.5～1.5；e＝0.5～1.5。
2.如权利要求1所述的热电器件，其特征在于，所述热电转换材料包含n型热电转换材料或p型热电转换材料。
3.如权利要求1所述的热电器件，其特征在于，所述热电转换材料包含Mg-Sb基热电转换材料。
4.如权利要求1所述的热电器件，其特征在于，所述热电转换材料包含n型Mg-Sb基热电转换材料。
5.如权利要求1所述的热电器件，其特征在于，所述热电转换材料包含如下化学通式：Mg3+δMnxSb2-y-zBiyAz，其中A为氧族元素，-0.2≤δ≤0.3；x＝0.001～0.4；y＝0～1.0；z＝0～0.2。
6.如权利要求5所述的热电器件，其特征在于，所述氧族元素包括S、Se或Te。
7.如权利要求1所述的热电器件，其特征在于，所述热电转换材料的厚度为3～4mm。
8.如权利要求1所述的热电器件，其特征在于，所述热电界面材料层的厚度为1～1.5mm。
9.如权利要求1所述的热电器件，其特征在于，所述热电器件包括单腿热电器件。
10.如权利要求9所述的热电器件，其特征在于，所述单腿热电器件包含热电转换材料以及复合至所述热电转换材料上表面以及下表面的热电界面材料。
11.如权利要求1所述的热电器件，其特征在于，所述热电界面材料通过烧结的方式复合至所述热电转换材料的至少部分表面。
12.一种热电界面材料，其特征在于，所述热电界面材料包含如下化学通式：FeaTibCrcMndMge，a＝0.5～1.5；b＝0.5～1.5；c＝0.5～1.5；d＝0.5～1.5；e＝0.5～1.5。
13.一种可穿戴设备，其特征在于，包含权利要求1～11任意一项所述的热电器件，或权利要求12所述的热电界面材料。
14.一种传感器，其特征在于，包含权利要求1～11任意一项所述的热电器件，或权利要求13所述的热电界面材料。
15.如权利要求1～11任意一项所述热电器件的制备方法，其特征在于，包括：
将热电界面材料复合至热电转换材料的至少部分表面，烧结，得到所述热电器件。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述烧结包括放电等离子烧结。
17.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结的温度为500～800℃。
18.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结的时间为5～10mi n。
19.如权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结的轴向压力为30～60MPa。
20.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，升温至烧结温度的速率为50～100℃*min-1。
21.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述热电转换材料的制备方法包括：按配比将各原料混合，在惰性气体保护下球磨，然后烧结成块，制得所述热电转换材料。
22.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述热电转换材料的制备方法中，所述烧结包括放电等离子烧结。
23.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结的温度为500～800℃。
24.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结的时间为5～10mi n。
25.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述放电等离子烧结的轴向压力为30～60MPa。
26.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，升温至烧结温度的速率为50～100℃*min-1。
27.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述热电界面材料的制备方法包括：按配比将各原料混合，在惰性气体保护下球磨，获得合金粉末，即为所述热电界面材料。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/CN2022/120435 WO2024060114A1 (zh) | 2022-09-22 | 2022-09-22 | 含高熵热电界面材料的Mg-Sb基热电器件及制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116889123A true CN116889123A (zh) | 2023-10-13 |
Family
ID=88262663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202280008446.1A Pending CN116889123A (zh) | 2022-09-22 | 2022-09-22 | 含高熵热电界面材料的Mg-Sb基热电器件及制备方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116889123A (zh) |
| WO (1) | WO2024060114A1 (zh) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014086623A (ja) * | 2012-10-25 | 2014-05-12 | Furukawa Co Ltd | 熱電変換モジュール |
| CN108531795B (zh) * | 2018-03-07 | 2020-09-22 | 南方科技大学 | n-型Mg-Sb基室温热电材料及其制备方法 |
| CN114645174A (zh) * | 2020-12-21 | 2022-06-21 | 武汉苏泊尔炊具有限公司 | 导磁材料及其制备方法、烹饪器具 |
| CN113828906B (zh) * | 2021-10-25 | 2022-10-25 | 哈尔滨工业大学 | 一种利用高熵合金中间层连接方钴矿与电极的扩散焊方法 |
| CN114284422B (zh) * | 2022-01-20 | 2024-09-10 | 济南大学 | 一种适用于CoSb3基热电材料的高熵电极及热电材料与高熵电极的连接方法 |
| CN115020577A (zh) * | 2022-04-24 | 2022-09-06 | 南方科技大学 | 用于Mg3Sb2基热电器件的界面材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-09-22 CN CN202280008446.1A patent/CN116889123A/zh active Pending
- 2022-09-22 WO PCT/CN2022/120435 patent/WO2024060114A1/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2024060114A1 (zh) | 2024-03-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106435323A (zh) | 一种氧化物弥散强化ods高熵合金及其制备方法 | |
| CN115020577A (zh) | 用于Mg3Sb2基热电器件的界面材料及其制备方法 | |
| JP6471287B2 (ja) | Ｗ−Ｃｒ基合金またはそれにより作製された金型、電極または押出ダイス | |
| JP2012190984A (ja) | マグネシウムシリサイド粉末及び、それを用いた焼結体、熱電変換素子、それらの製造方法 | |
| JP4146333B2 (ja) | 均一な組織を有するタングステン−銅合金及びその製造方法 | |
| CN112024870A (zh) | 一种3d打印用smtgh3230球形粉末及其制备方法和应用 | |
| CN103341700B (zh) | 一种Co-Ti-Nb系高温钎料 | |
| CN110480112B (zh) | Cf/SiC复合材料与Ni基高温合金的反应复合扩散钎焊连接方法 | |
| US4462845A (en) | Oxygen-free dispersion-strengthened copper and process for making same | |
| KR20130033322A (ko) | ＭｏＴｉ 타깃재 및 그 제조 방법 | |
| CN116889123A (zh) | 含高熵热电界面材料的Mg-Sb基热电器件及制备方法 | |
| CN108213763A (zh) | 一种用于核用SiC陶瓷连接的Zr基钎料及钎焊工艺 | |
| CL et al. | Microstructures and mechanical properties of Nb/Nb-silicide in-situ composites synthesized by reactive hot pressing of ball milled powders | |
| JP6382093B2 (ja) | 熱電変換素子および熱電変換モジュール | |
| Zhao et al. | Develop an effective oxygen removal method for copper powder | |
| CN108384984A (zh) | 一种低成本高温形状记忆合金的制备方法 | |
| CN111438355B (zh) | 一种铬铝硅靶材及其制备方法 | |
| Liu et al. | Design and Optimization of Gradient Interface of Ba 0.4 In 0.4 Co 4 Sb 12/Bi 2 Te 2.7 Se 0.3 Thermoelectric Materials | |
| JPH0762467A (ja) | 分散強化型銅合金及び分散強化型銅合金の製造方法 | |
| CN112024869A (zh) | 一种3d打印用smtgh5188球形粉末及其制备方法和应用 | |
| US5415831A (en) | Method of producing a material based on a doped intermetallic compound | |
| CN117796181A (zh) | 一种含防护层的热电器件及制备方法 | |
| WO2023145338A1 (ja) | 熱電変換材料、熱電変換材料用組成物、熱電変換素子、熱電変換モジュール、熱電変換システム、熱電変換材料用組成物の製造方法、及び熱電変換材料の製造方法 | |
| WO2023145339A1 (ja) | 熱電変換材料、熱電変換材料用組成物、熱電変換素子、熱電変換モジュール、熱電変換システム、熱電変換材料用組成物の製造方法、及び熱電変換材料の製造方法 | |
| US11963448B2 (en) | Method for producing thermoelectric conversion element |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |