CN116888306A - 电极、其制备方法、水电解用阳极、电解单元和氢的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种电极，其特征在于，其在基材上具有LaNi_xM_yO_3‑z(x+y为0.8以上1.2以下，y为0.001以上0.6以下，z为‑0.5以上0.5以下，M至少包含Nb、Ta、Sb、Ti、Mn、Zr中的任意一种)，初期的双层电容大于0.6F/cm²。

Description

电极、其制备方法、水电解用阳极、电解单元和氢的制造方法

技术领域

本发明涉及电极、其制备方法、水电解用阳极、使用了该水电解用阳极的电解单元、以及使用了该水电解用阳极的氢的制造方法。

背景技术

近年来，作为用于解决由CO₂引起的地球温室化、化石燃料的储量减少等问题的清洁能源，利用可再生能源而制造的氢受到了关注。在利用了可再生能源的氢制造中，要求与现有的基于化石燃料的改性的氢制造相匹敌的低成本。因此，在利用了可再生能源的氢的制造中，要求现有技术无法实现的高水平的能量效率和低成本的设备。

作为可响应上述要求的氢的制造方法，可以举出水的电解分解(水电解)。例如也提出了几种通过利用基于风力或太阳光等自然能源的发电来进行水电解，由此来制造氢并进行储存或运输的构想。

在水的电分解中，通过在水中流通电流而在阳极产生氧、在阴极产生氢。作为电解中的能量损失的主要原因，可以举出阳极和阴极的过电压。通过降低该过电压，能够有效地制造氢。特别是阳极的过电压高于阴极的过电压，广泛进行了用于降低阳极的过电压的研究开发。

在具有钙钛矿型结构的氧化物中，已知有具有较高的析氧能力的材料，其作为水电解用阳极材料受到了关注(非专利文献1)。为了将具有钙钛矿型结构的氧化物用作碱水电解用阳极，有在导电性基材的表面上形成氧化物层的方法。例如，专利文献1中公开了通过在镍多孔基材的表面上形成钙钛矿型氧化物在结晶成分中的含量高的金属氧化物的层而具有低的析氧过电压(氧过电压)和高的耐久性的水电解用阳极、以及使用了该阳极的水电解装置。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2018/155503号

非专利文献

非专利文献1：Science,2011,334,1383

发明内容

发明所要解决的课题

但是，可知专利文献1中所记载的阳极具有长期通电后的氧过电压不够低的课题。

本发明是鉴于这样的问题而完成的，其目的在于提供在长期通电后也显示出低的氧过电压的电极、其制备方法、水电解用的阳极、使用了该水电解用阳极的电解单元、以及使用了该水电解用阳极的氢的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，反复进行了实验。其结果发现，在基材上具有LaNi_xM_yO_3-z、初期的双层电容为特定范围的电极即使在长期通电后，其氧过电压也低，从而完成了本发明。

即，本发明如下。

[1]一种电极，其特征在于，其在基材上具有LaNi_xM_yO_3-z(x+y为0.8以上1.2以下，y为0.001以上0.6以下，z为-0.5以上0.5以下，M至少包含Nb、Ta、Sb、Ti、Mn、Zr中的任意一种)，初期的双层电容大于0.6F/cm²。

[2]如[1]中所述的电极，其中，每1cm²的La的摩尔数为0.06mmol以上1.1mmol以下。

[3]如[1]或[2]中所述的电极，其中，每1mmol的La的静电电容为10F以上25F以下。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的电极，其中，上述LaNi_xM_yO_3-z的附着量大于145g/m²且为3500g/m²以下。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的电极，其中，上述LaNi_xM_yO_3-z的XRD主峰位置2θ为32.6°以上33.2°以下。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的电极，其中，上述LaNi_xM_yO_3-z的y为0.002以上且小于0.2。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的电极，其中，上述LaNi_xM_yO_3-z的XRD主峰位置2θ为32.7°以上33.2°以下。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的电极，其中，上述LaNi_xM_yO_3-z的M为Nb。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的电极，其中，在上述LaNi_xM_yO_3-z的层中的20μm见方的区域，大于0.785μm²且为20μm²以下的细孔面积的总和为10μm²以上200μm²以下。

[10]如[1]～[9]中任一项所述的电极，其中，在上述LaNi_xM_yO_3-z的层中的20μm见方的区域，平均细孔面积大于0.785μm²且为10μm²以下。

[11]如[1]～[10]中任一项所述的电极，其中，在上述LaNi_xM_yO_3-z的层中的20μm见方的区域，平均细孔数为20个以上150个以下。

[12]一种电解单元，其特征在于，其是在阳极中使用[1]～[11]中任一项所述的电极而成的。

[13]一种氢的制造方法，其特征在于，在[12]中所述的电解单元中输入可变电源。

[14]一种氢的制造方法，其是将含有碱的水利用电解槽进行水电解来制造氢的氢制造方法，其特征在于，上述电解槽至少具备阳极和阴极，上述阳极在基材上具有LaNi_xM_yO_3-z(x+y为0.8以上1.2以下，y为0.001以上0.6以下，z为-0.5以上0.5以下，M至少包含Nb、Ta、Sb、Ti、Mn、Zr中的任意一种)，初期的双层电容大于0.6F/cm²。

[15]一种[1]～[11]中任一项所述的电极的制备方法，其特征在于，其包括对La(NO₃)₃、Ni(NO₃)₂、以及具有羧基和氨基且以C、H、N和O作为构成元素的化合物的混合物进行烧制的工序，上述烧制中产生的燃烧副生成气体(CO₂、H₂O和N₂)相对于上述LaNi_xM_yO_3-z的摩尔比例(燃烧副生成气体/LaNi_xM_yO_3-z)为5以上且小于12.6。

[16]一种[1]～[11]中任一项所述的电极的制备方法，其特征在于，其包括对La(NO₃)₃、Ni(NO₃)₂和甘氨酸的混合物进行烧制的工序，上述混合物中的甘氨酸/NO₃ ^-摩尔比例为0.1以上0.3以下。

发明的效果

根据本发明，可得到长期通电后也显示出低的氧过电压的电极、水电解用阳极、以及具备该水电解用阳极的水电解单元。

附图说明

图1是示出电解槽的一例的整体的侧视图，该电解槽包含具备本实施方式的电极作为阳极的电解单元。

图2是示出电解槽的一例中的图1的虚线四方框部分的电解单元内部的截面的图，该电解槽包含具备本实施方式的电极作为阳极的电解单元。

图3是示出实施例、比较例中使用的电解装置的概要的图。

图4是示出电解试验中使用的复极式电解槽的概要的图。

图5是示出双层电容的计算中使用的等效电路拟合模型的图。

图6是电极的截面照片、以及所切取的20μm见方的区域的设定的一例。

图7是从图6中切取的20μm见方的区域的图像的一例。

图8是从图7中二值化提取细孔而得的图像的示例。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并非旨在对本发明进行限定。另外，只要不脱离其要点，本发明可进行各种变形。

(电极)

本实施方式中，电极的第一特征在于，其至少具有基材。

基材优选具有导电性。作为导电性基材的材质，例如可以举出镍、以镍作为主要成分的材料、钛、GC(玻璃碳，Glassy Carbon)、钽、锆、金、铂、钯等。作为以镍作为主要成分的材料，例如可以举出蒙乃尔(Monel)、因科镍(Inconel)、哈斯特洛伊(Hastelloy)等镍基合金。

从针对电极制备时的烧制工序的耐热性的方面出发，基材的材质更优选为金属。此外，作为即使在碱性水溶液中的析氧电位下也不会溶解、并且是与贵金属相比能够低成本地获得的金属，从耐久性、导电性和经济性的方面出发，更优选镍或者以镍作为主要成分的材料。

作为电极的导电性基材的形状，可以为平板状，也可以为具有大量孔的板状的多孔体。作为多孔体的具体形状，可以举出金属板网、冲孔金属、平织网、发泡金属、或者与它们类似的形状。这些之中，优选金属板网，对尺寸没有特别限制，但为了兼顾增加电解表面积来增加气体产生量、以及从电极表面有效地除去通过电解产生的气体、并且从机械强度的方面出发，优选网孔的短格方向的中心间距离(SW)为2mm以上5mm以下、网孔的长格方向的中心间距离(LW)为3mm以上10mm以下、厚度为0.2mm以上2mm以下、开口率为20％以上80％以下。更优选SW为3mm以上4mm以下、LW为4mm以上6mm以下、厚度为0.8mm以上1.5mm以下、开口率为40％以上60％以下。

本实施方式的第二特征在于，其具有LaNi_xM_yO_3-z(x+y为0.8以上1.2以下，y为0.001以上0.6以下，z为-0.5以上0.5以下，M至少包含Nb、Ta、Sb、Ti、Mn、Zr中的任意一种)。LaNi_xM_yO_3-z可以直接层积在基材上而形成LaNi_xM_yO_3-z层，也可以在基材与LaNi_xM_yO_3-z层之间形成界面。作为M，可以包含Nb、Ta、Sb、Ti、Mn、Zr中的两种以上。

本实施方式中，作为钙钛矿型结构的金属氧化物，通过在B位的至少一部分配置Ni，能够实现高析氧能力。此外，若将M(M至少包含Nb、Ta、Sb、Ti、Mn、Zr中的任意一种)与Ni一起配置在B位，则即使在长期通电后也能够赋予低的氧过电压、并且能够赋予针对高温的碱的耐久性，因而优选。并且，特别是在将Nb与Ni一起配置在B位时，在使用碱浓度高的电解液的情况下，能够赋予低的析氧过电压，因而优选。作为M，从能够通过少量的添加而赋予针对高温的碱的耐久性的方面出发，优选Nb、Ta、Sb、Ti、Zr，从高温的碱耐久性优异的方面出发，进一步优选为Ta、Sb、Ti，从能够通过进一步少量的添加而兼顾针对高温的碱的耐久性和过电压的方面出发，最优选Nb。

关于x+y，从即使在长期通电后也可赋予低的氧过电压的方面、高温的耐碱性的方面、以及在使用碱浓度高的电解液时可赋予低的析氧过电压的方面出发，为0.8以上1.2以下。优选为0.8以上1.1以下，从兼顾高温的耐碱性和过电压的方面出发，更优选为0.8以上1.05以下、进一步优选为0.9以上1.05以下、最优选为1.0以上1.05以下。

关于y，从高温的耐碱性的方面出发，为0.001以上0.6以下。从兼顾高温的耐碱性和过电压的方面出发，优选为0.002以上且小于0.2、更优选为0.005以上0.15以下、进一步优选为0.01以上0.1以下。

z为-0.5以上0.5以下。本发明中，设La为3价、设Ni为3价、设作为M的Nb为5价、设Ta为5价、设Sb为5价、设Ti为4价、设Mn为3价、设Zr为4价、设O为-2价，z根据O的组成比例3-z而求出，该O的组成比例是按照匹配组成式的价数平衡的方式进行计算而求出的。例如，在组成式LaNi_xNb_yO_3-z中，若x＝0.8、y＝0.2，则根据3-z＝(3+3×0.8+5×0.2)/2的关系式，求出z＝-0.2。

在基材上具有LaNi_xM_yO_3-z(x+y为0.8以上1.2以下，y为0.001以上0.6以下，z为-0.5以上0.5以下，M至少包含Nb、Ta、Sb、Ti、Mn、Zr中的任意一种)的情况例如可通过下述公知的方法来进行确认：剥离基材上的LaNi_xM_yO_3-z层，溶解在王水等酸中，通过ICP-AES(电感耦合等离子体发光分光分析)法进行组成分析的方法；剥离基材上的LaNi_xM_yO_3-z层，通过荧光X射线分析装置进行组成分析的方法；对电极截面的LaNi_xM_yO_3-z层进行SEM-EDX分析；等等。

本实施方式的第三特征在于，初期的双层电容大于0.6F/cm²。

本说明书中，双层电容是指如下计算出的双层电容：使用利用鲁金管的三电极法电化学电池实施交流阻抗测定，取得对实部和虚部作图得到的Cole-Cole曲线图后，通过等效电路拟合进行分析，由此计算出双层电容。

双层电容计算的具体方法在下文的实施例中叙述。需要说明的是，本实施方式中，双层电容计算中使用的面积(cm²)是电极的几何面积。例如，在将以金属板网作为基材的电极按照从厚度方向观察时为长2cm、宽2cm的正方形的方式进行切割的情况下，其面积为2×2＝4cm²。

本发明人发现，对于在基材上具有LaNi_xM_yO_3-z(x+y为0.8以上1.2以下，y为0.001以上0.6以下，z为-0.5以上0.5以下，M至少包含Nb、Ta、Sb、Ti、Mn、Zr中的任意一种)、初期的双层电容大于0.6F/cm²的电极，即使在长期通电后也令人惊讶地具有低的氧过电压。其理由尚不明确，可以认为是由于，通过元素M的添加，电极的化学稳定性增加，双层电容大，由此可将LaNi_xM_yO_3-z催化剂以表面积基准计的电流密度抑制得很低，即使在长期通电时对催化剂表面的应力也会减轻，由此即使在长期通电后，氧过电压也减小。

从即使在长期通电后也赋予较低的氧过电压的方面出发，初期的双层电容大于0.6F/cm²、优选为1.0F/cm²以上、更优选为1.5F/cm²以上、进一步优选为1.9F/cm²以上、最优选为2.5F/cm²以上。初期的双层电容大于0.6F/cm²的情况下，即使长期通电后氧过电压也会降低。

另外，初期的双层电容优选为7.0F/cm²以下、更优选为6.8F/cm²以下、进一步优选为6.4F/cm²以下、进一步更优选为6.3F/cm²以下、最优选为6.0F/cm²以下。若初期的双层电容为7.0F/cm²以下，则随着催化剂附着量增加，双层电容增加，即使长期通电后，氧过电压也趋于减小。

本实施方式的电极中，每1cm²的La的摩尔数优选为0.06mmol以上1.1mmol以下、更优选为0.13mmol以上0.91mmol以下、进一步优选为0.15mmol以上0.68mmol以下。每1cm²的La的摩尔数为上述范围时，倾向于容易实现初期的双层电容大于0.6F/cm²。

每1cm²的La的摩尔数如下求出：将规定了面积的电极上的LaNi_xM_yO_3-z催化剂用酸溶解，通过ICP-AES方法测定溶液中所含的La的浓度，计算出电极上包含的La的质量，将该质量除以La的原子量138.9，计算出摩尔数，之后除以电极的面积，由此求出每1cm²的La的摩尔数。需要说明的是，计算中所使用的面积(cm²)是电极的几何面积。例如，在将以金属板网作为基材的电极按照从厚度方向观察时为长2cm、宽2cm的正方形的方式进行切割的情况下，其面积为4cm²。具体的计算方法在实施例中进行说明。

本实施方式的电极中，每1mmol的La的静电电容优选为10F以上25F以下、更优选为12F以上23F以下、进一步优选为14F以上21F以下。每1mmol的La的静电电容为上述范围时，具有能够利用较少的催化剂量实现较低的氧过电压的倾向。每1mmol的La的静电电容为10F以上时，具有每单位催化剂附着量的氧过电压降低的倾向，每1mmol的La的静电电容为25F以下时，即使在长期通电后双层电容也不会降低而具有氧过电压降低的倾向。

每1mmol的La的静电电容通过将双层电容除以每1cm²的La的摩尔数(mmol)而求出。

本实施方式中，LaNi_xM_yO_3-z相对于基材的附着量优选大于145g/m²且为3500g/m²以下、更优选为200g/m²以上3000g/m²以下、进一步优选为350g/m²以上2500g/m²以下。若LaNi_xM_yO_3-z的附着量大于145g/m²，则具有长期通电后的氧过电压进一步减小的倾向。另外，若LaNi_xM_yO_3-z的附着量为3500g/m²以下，则随着催化剂附着量增加，双层电容增加，即使在长期通电后氧过电压也趋于减小。附着量计算中使用的面积(m²)是电极的几何面积。例如，对于以金属板网作为基材的电极，在按照从厚度方向观察时为长10cm(0.1m)、宽10cm(0.1m)的正方形的方式进行切割基材的情况下，其面积为0.01m²，在使1g的LaNi_xM_yO_3-z附着于该基材的情况下，附着量为100g/m²。

需要说明的是，附着量可以如下求出：从一定面积的电极完全剥离LaNi_xM_yO_3-z催化剂后，利用磁铁从进行剥离而得到的粉体中除去来源于基材等的Ni等金属粉体，得到所附着的LaNi_xM_yO_3-z催化剂粉体，利用电子天平称量并计算出其质量，除以电极的上述一定面积的值，由此求出附着量。

从电极剥离LaNi_xM_yO_3-z催化剂的方法可以采用能够在不混入不能用磁铁除去的异物的情况下进行剥离的各种方法，例如使用精密锉、极细锉等锉的方法；使用微量刮勺、刮刀等刮铲的方法；使用钢丝刷等刷的方法等。

本实施方式中，LaNi_xM_yO_3-z的XRD主峰位置2θ优选为32.6°以上33.2°以下。

本实施方式中，LaNi_xM_yO_3-z的XRD主峰位置随着电极而产生位移，在使用Cu的Kα1线作为X射线源对电极的XRD(X射线衍射)进行测定时，以PDF01-070-5757卡片(カード)的LaNiO₃的(104)面主峰位置2θ＝33.166°为参考，将2θ＝32.5°～33.2°附近的峰作为LaNi_xM_yO_3-z的主峰位置。

关于LaNi_xM_yO_3-z的主峰位置，按照2θ＝43.276°附近的NiO的主峰位置2θ为PDF00-047-1049卡片数据的NiO的(200)面的2θ＝43.276°的方式使用“X轴的偏移”工具对XRD光谱进行位移校正后而计算出。

从高温的碱耐性的方面出发，LaNi_xM_yO_3-z的XRD主峰位置2θ优选为32.6°以上33.2°以下。

本发明人发现，对于针对LaNiO₃将规定量Ni用元素M置换、或者针对LaNiO₃添加规定量元素M而成的LaNi_xM_yO_3-z，通过按照其XRD主峰位置2θ位于32.6°以上33.2°的方式进行控制而制备出的LaNi_xM_yO_3-z令人惊讶地具有显示出对高温碱的高耐久性的倾向。其理由尚不明确，可以认为是由于，通过使LaNi_xM_yO_3-z的XRD主峰位置2θ处于32.6°以上33.2°，作为高温的碱与LaNi_xM_yO_3-z的反应点的氧缺陷的浓度降低，并且通过添加元素M，在高温的碱中，LaNi_xM_yO_3-z中的氧缺陷的生成受到了抑制。

从对于高温碱的耐久性优异的方面出发，更优选为32.7°以上33.2°以下，从兼顾对于高温碱的耐久性和过电压的方面出发，进一步优选为32.75°以上33.2°以下，最优选为32.8°以上33.2°以下。

本实施方式中，从对于高温碱的耐久性的方面出发，LaNi_xM_yO_3-z的XRD主峰半峰宽优选为0.6°以上0.85°以下。主峰半峰宽是指将2θ为31°以上35°以下的范围作为峰而计算出的半峰宽。

LaNi_xM_yO_3-z的XRD主峰半峰宽更优选为0.6°以上0.8°以下，从兼顾对于高温碱的耐久性和过电压的方面出发，进一步优选为0.6°以上0.75°以下。

本实施方式中，从对于高温碱的耐久性的方面出发，LaNi_xM_yO_3-z的XRD主峰强度优选为6,000以上100,000以下。主峰强度是指从使用XRD测定装置D8ADVANCE(Bruker Japan株式会社销售)测定的主峰的峰位置的测定强度(Counts)减去基线的强度而得到的强度。测定条件在下文的实施例中叙述。

LaNi_xM_yO_3-z的XRD主峰强度更优选为6,500以上5,0000以下、进一步优选为7,000以上20,000以下，从兼顾对于高温碱的耐久性和过电压的方面出发，最优选为7,000以上17,000以下。

本实施方式中，在LaNi_xM_yO_3-z的层中的20μm见方的区域，大于0.785μm²且为20μm²以下的细孔面积的总和优选为10μm²以上200μm²以下。

细孔为正圆形的情况下，直径1μm的正圆形的细孔的面积为0.5×0.5×π≒0.785(μm²)。另外，直径5μm的正圆形的细孔的面积为2.5×2.5×π≒20(μm²)。面积大于0.785μm²且为20μm²以下的细孔面积的总和为10μm²以上200μm²以下的范围表示，细孔为正圆形的情况下，直径大于1μm且为5μm以下的细孔在催化剂层截面中以一定的面积范围存在。

本实施方式中，大于0.785μm²且为20μm²以下的细孔面积的总和的计算如下进行：将电极的小片包埋在环氧树脂中，之后通过切断研磨制作截面观察试样，利用电子显微镜在500倍的倍率下进行观察，从所得到的反射电子图像中利用图像处理软件将对细孔进行二值化提取的图像设定为20μm见方的区域并切出，由切出的图像进行图像处理，对细孔进行二值化提取，求出各细孔的面积，计算出细孔的面积中的大于0.785μm²且为20μm²以下的细孔面积的总和，由此进行计算。来自截面照片的对细孔进行二值化提取的20μm见方的区域按照在区域内不包含外表面或通向外表面的裂纹的方式进行设定。在对图像进行处理时，为了除去噪音，优选适当地进行滤波处理。图像处理的具体方法在下文的实施例中叙述。

本发明人发现，下述电极在使用碱浓度高的电解液的情况下，令人惊讶地具有过电压低的倾向，该电极在基材上具有LaNi_xM_yO_3-z(x+y为0.8以上1.2以下，y为0.001以上0.6以下，z为-0.5以上0.5以下，M至少包含Nb、Ta、Sb、Ti、Mn、Zr中的任意一种)，在LaNi_xM_yO_3-z层中的20μm见方的区域，大于0.785μm²且为20μm²以下的细孔面积的总和为10μm²以上200μm²以下。其理由尚不明确，可以认为是由于，在面积大于0.785μm²且为20μm²以下的细孔面积的总和为10μm²以上200μm²以下的范围的情况下，即使在使用碱浓度高的电解液时，也可抑制因电解液的粘度所引起的电极内的扩散速度降低，并且对碱浓度高的电解液具有充分的稳定性。

从在使用碱浓度高的电解液的情况下可赋予更低的析氧过电压的方面出发，大于0.785μm²且为20μm²以下的细孔面积的总和更优选为20μm²以上160μm²以下、进一步优选为30μm²以上130μm²以下。

本实施方式中，从在使用碱浓度高的电解液的情况下可赋予低的析氧过电压的方面出发，优选上述LaNi_xM_yO_3-z层的20μm见方的区域中的平均细孔面积大于0.785μm²且为10μm²以下。

平均细孔面积是利用图像处理软件对切出的图像进行图像处理，对细孔进行二值化提取而求出的各细孔的面积的数平均，具体的计算方法在下文的实施例中叙述。

从在使用碱浓度高的电解液的情况下可赋予更低的析氧过电压的方面出发，LaNi_xM_yO_3-z层的平均细孔面积更优选为1.2μm²以上6.8μm²以下、进一步优选为3.2μm²以上4.5μm²以下。

本实施方式中，从在使用碱浓度高的电解液的情况下可赋予较低的析氧过电压的方面出发，优选上述LaNi_xM_yO_3-z层的20μm见方的区域中的平均细孔数为20个以上150个以下。

平均细孔数的具体计算方法在下文的实施例中叙述。

从在使用碱浓度高的电解液的情况下可赋予更低的析氧过电压的方面出发，平均细孔数更优选为22个以上140个以下、进一步优选为29个以上140个以下、最优选为29个以上51个以下。

本实施方式中，从在使用碱浓度高的电解液的情况下可赋予低的析氧过电压的方面出发，优选上述LaNi_xM_yO_3-z层的20μm见方的区域中的空隙率大于29％且为55％以下。

空隙率的具体计算方法在下文的实施例中叙述。

空隙率更优选为41％以上55％以下、进一步优选为42％以上55％以下、最优选为45％以上55％以下。

本实施方式的电极能够作为水电解用阳极供于实用，能够提供将本实施方式的电极用于阳极的水电解用电解单元、以及使用了该水电解用阳极的氢的制造方法。水电解中可以使用含有碱的水。

(电极的制备法)

本实施方式的电极可以如下制备：在基材上涂布包含La、Ni、M(M至少包含Nb、Ta、Sb、Ti、Mn、Zr的任意一种)的金属盐的水溶液(涂布液)，进行干燥、预烧制，在基材上形成规定质量的LaNi_xM_yO_3-z前体，之后对其进行主烧制，由此来制备该电极。

作为金属盐，可以使用硝酸盐、羟基硝酸盐、氯化物、草酸盐、酒石酸盐、乙酸盐、硫酸盐等水溶性的盐。金属盐可以为无水盐、也可以为含水盐。

关于La、Ni、M，也可以使用氧化物或者氢氧化物的水分散性的溶胶来代替金属盐。

使用Nb作为M的情况下，从溶解性的方面出发，优选使用草酸铌或草酸铌铵。另外，使用Sb作为M的情况下，优选使用酒石酸锑。

从容易制备显示出低的氧过电压的LaNi_xM_yO_3-z的方面、容易制备对于高温碱的耐久性高的LaNi_xM_yO_3-z的方面、以及容易制备即使在使用碱浓度高的电解液的情况下也显示出更低的析氧过电压的LaNi_xM_yO_3-z的方面出发，优选在涂布液中添加甘氨酸等氨基酸、草酸、酒石酸等羧酸等的有机配位体。

特别是若使用溶解有甘氨酸和金属硝酸盐的涂布液，则容易制备显示出更低的氧过电压的电极，容易制备出可兼顾对于高温碱的耐久性和过电压的电极，并且容易制备出在使用碱浓度高的电解液的情况下可显示出更低的析氧过电压的电极，因此甘氨酸为优选的有机配位体。

本实施方式的电极的制备中若包括对于甘氨酸/NO₃ ^-摩尔比例为0.1以上0.3以下的、La(NO₃)₃、Ni(NO₃)₂和甘氨酸的混合物进行烧制的工序，则容易制备初期的双层电容大于0.6F/cm²的电极，是优选的。对于甘氨酸/NO₃ ^-摩尔比例为0.1以上0.3以下的、La(NO₃)₃、Ni(NO₃)₂和甘氨酸的混合物进行烧制的工序如下进行：将La(NO₃)₃·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O和甘氨酸按照甘氨酸相对于NO₃ ^-的摩尔比例为0.1以上0.3以下的方式进行混配，将所得到的水溶液涂布至基材，干燥后进行烧制，由此进行该工序。若甘氨酸/NO₃ ^-摩尔比例小于0.1，则会得到钙钛矿结晶相以外的由La和Ni构成的副结晶，氧过电压可能不会降低。该摩尔比例为0.3以下时，具有能够减少用于制备初期的双层电容大于0.6F/cm²的电极的涂布次数的倾向，是优选的。

本实施方式的电极的制备中，从增大每1mmol的La的静电电容的方面出发，更优选包括对甘氨酸/NO₃ ^-摩尔比例为0.1以上0.25以下的、La(NO₃)₃、Ni(NO₃)₂和甘氨酸的混合物进行烧制的工序。

本实施方式的电极的制备中，从降低因烧制时的甘氨酸分解所致的气体产生量、能够用更少的涂布次数制备初期的双层电容大于0.6F/cm²的电极的方面出发，进一步优选包括对甘氨酸/NO₃ ^-摩尔比例为0.1以上0.2以下的、La(NO₃)₃、Ni(NO₃)₂和甘氨酸的混合物进行烧制的工序。

本实施方式的电极的制备中包括对于La(NO₃)₃、Ni(NO₃)₂、以及以甘氨酸、天冬氨酸等氨基酸、肌肽等二肽、聚赖氨酸等多肽等为代表的具有羧基和氨基且以C、H、N和O作为构成元素的化合物的混合物进行烧制的工序的情况下，烧制中产生的燃烧副生成气体(CO₂、H₂O和N₂)相对于LaNi_xM_yO_3-z的摩尔比例(燃烧副生成气体/LaNi_xM_yO_3-z)优选为5以上且小于12.6。若燃烧副生成气体/LaNi_xM_yO_3-z摩尔比例为5以上，则在将混合物的水溶液作为涂布液进行涂布、干燥、烧制时，电极的附着物不容易溶解、脱落，具有通过反复进行涂布·干燥·烧制而容易使电极的附着量增加的倾向。另外，若燃烧副生成气体/LaNi_xM_yO_3-z摩尔比例小于12.6，则在将混合物的水溶液作为涂布液进行涂布、干燥、烧制时，1次的涂布·干燥·烧制的附着量可能会增高，具有能够通过较少次数的涂布·干燥·烧制而容易地制备出高附着量的电极的倾向。

燃烧副生成气体/LaNi_xM_yO_3-z摩尔比例的具体计算方法在下文的实施例中叙述。

需要说明的是，燃烧副生成气体(CO₂、H₂O和N₂)产生量可以通过将涂布液在100℃充分干燥并将所得到的生成物置于Thermo Fisher Scientific株式会社制造Flash2000等有机元素分析装置中来进行测定，关于LaNi_xM_yO_3-z生成量，可以将涂布液在100℃充分干燥并将所得到的生成物在规定的烧制条件下进行烧制，由所生成的粉体的质量而计算出。因此，可以根据通过测定求出的燃烧副生成气体(CO₂、H₂O和N₂)产生量、以及LaNi_xM_yO_3-z生成量而计算出燃烧副生成气体/LaNi_xM_yO_3-z摩尔比例。

包含La、Ni、M的金属盐的水溶液的浓度以LaNi_xM_yO_3-z基准的质量摩尔浓度计优选为0.1mol/kg溶剂以上4.0mol/kg溶剂以下。在为0.1mol/kg溶剂以上时，能够通过较少的涂布·烧制次数制备出规定附着量的电极，从生产率的方面出发是优选的。在为4.0mol/kg溶剂以下时，金属盐、有机配位体的溶解变得容易，从涂布液的生产率的方面出发是优选的。更优选为0.2mol/kg溶剂以上2.0mol/kg溶剂以下，进一步优选为0.3mol/kg溶剂以上2.0mol/kg溶剂以下，进一步更优选为0.35mol/kg溶剂以上2.0mol/kg溶剂以下，更进一步优选为0.4mol/kg溶剂以上1.0mol/kg溶剂以下。

另外，特别是在LaNi_xM_yO_3-z的M为Nb的情况下，包含La、Ni、Nb的金属盐的水溶液的浓度以LaNi_xNb_yO_3-z基准的重量摩尔浓度计优选为0.3mol/kg溶剂以上4.0mol/kg溶剂以下。在为0.3mol/kg溶剂以上时，容易使大于0.785μm²且为20μm²以下的细孔面积的总和为10μm²以上200μm²以下。在为4.0mol/kg溶剂以下时，金属盐、有机配位体的溶解变得容易，从涂布液的生产率的方面出发是优选的。更优选为0.35mol/kg溶剂以上2.0mol/kg溶剂以下，进一步优选为0.4mol/kg溶剂以上1.0mol/kg溶剂以下。

将涂布液涂布至基材后进行干燥的温度优选为50℃以上200℃以下。若为50℃以上，则在3分钟以上1小时以内完成干燥，从生产率的方面出发是优选的。若为200℃以下，则干燥后基材的冷却时间缩短，从生产率的方面出发是优选的。

作为将涂布液涂布至基材的涂布法，优选喷涂法。特别是雾化后的涂布液在从喷嘴着落在基材上之前适度地经受干燥而进行高粘度化时，在着落后涂布液涂膜在基材上不会发生移动而能够在基材上形成膜厚均匀的涂膜，容易制备出即使在长期通电后也显示出低的氧过电压的电极。

另外，作为将涂布液涂布在基材上的涂布法，将基材完全浸渍在涂布液中的浸渍涂布法也是优选的涂布法。若通过浸渍涂布法进行涂布，则容易通过涂布液浓度的控制而使大于0.785μm²且为20μm²以下的细孔面积的总和为10μm²以上200μm²以下。

将基材浸渍在涂布液中时，使基材的朝向倾斜而缓慢地放入时，能够在不附着气泡的情况下将基材完全浸渍，并且在基材表面形成的金属氧化物层(预烧制体层)内的空隙可被涂布液完全置换，因此能够再现性良好地对大于0.785μm²且为20μm²以下的细孔面积的总和进行控制，是优选的。

对干燥后的基材进行预烧制的温度优选为300℃以上500℃以下。若为300℃以上，则在3分钟以上1小时以内完成预烧制，从生产率的方面出发是优选的。若为500℃以下，则干燥后基材的冷却时间缩短，从生产率的方面出发是优选的。

为了制备所期望的LaNi_xM_yO_3-z附着量的电极，涂布、干燥、预烧制可以反复进行。每1次的涂布、干燥、预烧制的附着量为10g/m²以上50g/m²以下时，涂布次数减少，从生产率的方面出发是优选的。另外，每1次的涂布、干燥、预烧制的附着量为10g/m²以上20g/m²以下时，容易使大于0.785μm²且为20μm²以下的细孔面积的总和为10μm²以上20μm²以下，是优选的。

关于进行主烧制的温度，可以在500℃以上1000℃以下进行烧制，优选在650℃以上进行烧制。若在650℃以上进行烧制，则容易利用10分钟以上24小时以内的烧制时间制备显示出低的氧过电压的电极，因而从生产率的方面出发是优选的。另外，若在800℃以上进行烧制，则容易利用10分钟以上24小时以内的烧制时间制备按照使LaNi_xM_yO_3-z的XRD主峰位置2θ为32.6°以上33.2°的方式进行控制且对于高温碱的耐久性高的电极，从生产率的方面出发，更优选在800℃以上进行烧制。另外，若在750℃以上进行烧制，则容易利用10分钟以上24小时以内的烧制时间制备在使用碱浓度高的电解液的情况下显示出更低的析氧过电压的电极，因此从生产率的方面出发，更优选在750℃以上进行烧制。

M可以通过利用下述要点进行涂布，进行干燥、预烧制并进行主烧制的方法来添加，所述要点为：预先涂布包含水分散性溶胶的涂布液，该水分散性溶胶为La、Ni的金属盐或者氧化物或氢氧化物的水分散性溶胶，进行干燥、预烧制后，在电极上进行包含水分散性溶胶的涂布液的顶涂，该水分散性溶胶为M的金属盐或者氧化物或氢氧化物的水分散性溶胶。

另外，M也可以通过利用下述要点进行涂布，进行干燥、预烧制并进行主烧制的方法来添加，所述要点为：预先涂布包含水分散性溶胶的涂布液，该水分散性溶胶为La、Ni的金属盐或者氧化物或氢氧化物的水分散性溶胶，进行干燥、预烧制、主烧制后，在电极上进行包含水分散性溶胶的涂布液的顶涂，该水分散性溶胶为M的金属盐或者氧化物或氢氧化物的水分散性溶胶。

(电解槽)

图1中示出电解槽的一例的整体的侧视图，该电解槽包含具备本实施方式的电极作为阳极的电解单元。

图2中示出电解槽的一例的零极距结构的截面图(图1所示的虚线四方框部分的电解单元内部的截面图)，该电解槽包含具备本实施方式的电极作为阳极的电解单元。

本实施方式的复极式电解槽50(参照图3)中，隔膜4与阳极2a和阴极2c接触而形成零极距结构Z(参照图2)。

需要说明的是，图3中示出了实施例、比较例中使用的电解装置的概要。图4中示出了电解试验中使用的复极式电解槽的概要。

(元件)

如图1所示，复极式电解槽50中，复极式元件60被配置在阳极端子元件51a与阴极端子元件51c之间，隔膜4被配置在阳极端子元件51a与复极式元件60之间、相邻排列的复极式元件60彼此之间、以及复极式元件60与阴极端子元件51c之间。

本实施方式中，特别是将复极式电解槽50中的相邻的2个复极式元件60之间的彼此的隔壁1之间的部分、以及相邻的复极式元件60与端子元件之间的彼此的隔壁1之间的部分称为电解单元65。电解单元65包含一个元件的隔壁1、阳极室5a、阳极2a和隔膜4以及另一个元件的阴极2c、阴极室5c、隔壁1。

(电极室)

本实施方式中的复极式电解槽50中，如图2所示，通过隔壁1、外框3和隔膜4界定出电解液所通过的电极室5。此处，夹着隔壁1的阳极侧的电极室5为阳极室5a、阴极侧的电极室5为阴极室5c。

本实施方式中，作为复极式电解槽的总管的配设方式，可以采用内部总管型和外部总管型，阳极和阴极自身所占据的空间也可以是位于电极室的内部的空间。另外，特别是在设有气液分离盒的情况下，气液分离盒所占据的空间也可以是位于电极室的内部的空间。

(肋材)

本实施方式的碱水电解用复极式电解单元65中，优选使肋材6与电极2物理性连接。利用该构成，肋材6成为电极2的支撑体，容易维持零极距结构Z。另外，肋材6优选与隔壁1电连接。另外，通过设置肋材6，可降低因电极室5内的气液流的乱流而在电极室5中产生的对流，能够抑制电解液温度的局部上升。

此处，可以将电极设于肋材，也可以将集流体、导电性弹性体、电极依叙设于肋材。

在上述的一例的碱水电解用复极式电解单元中，在阴极室中采用以阴极肋材-阴极集流体-导电性弹性体-阴极的顺序重叠的结构，在阳极室中采用以阳极肋材-阳极的顺序重叠的结构。

需要说明的是，在上述的一例的碱水电解用复极式电解单元中，在阴极室中采用上述“阴极肋材-阴极集流体-导电性弹性体-阴极”的结构，在阳极室中采用上述“阳极肋材-阳极”的结构，但本发明中并不限定于此，在阳极室中也可以采用“阳极肋材-阳极集流体-导电性弹性体-阳极”结构。

详细地说，本实施方式的碱水电解用复极式电解单元中，如图2所示，优选在隔壁1安装有肋材6(阳极肋材、阴极肋材)。

肋材(阳极肋材、阴极肋材)中，优选不仅具备支撑阳极或阴极的作用，还具备使电流从隔壁传递至阳极或阴极的作用。

本实施方式的碱水电解用复极式电解单元中，优选肋材的至少一部分具备导电性，更优选肋材整体具备导电性。根据该构成，能够抑制因电极挠曲所致的单元电压的上升。

作为肋材的材料，通常使用导电性金属。例如可以利用施有镍镀覆的软钢、不锈钢、镍等。肋材的材料特别优选为与隔壁相同的材料，尤其是最优选为镍。

相邻的阳极肋材彼此的间隔、或者相邻的阴极肋材彼此的间隔可考虑电解压力、阳极室与阴极室的压力差等来确定。

若阳极肋材彼此的间隔、或者相邻的阴极肋材彼此的间隔过窄，则具有不仅会阻碍电解液、气体的流动，而且成本也增高的缺点。若肋材间距为10mm以上，则电极背面的气体排出良好。另外，若该间距过宽，则由于利用阳极室与阴极室的微小压差保持的电极(阳极、阴极)发生变形、或者由于阳极肋材或阴极肋材的数目减少，会产生电阻增加等缺点。若肋材间距为150mm以下，则电极不容易产生挠曲。关于肋材的数目、肋材的长度、肋材与隔壁所成的角度、贯通孔的数目、贯通孔的沿着隔壁所给定的方向上的间隔(间距)，只要可得到本发明的效果即可适宜地设定。肋材优选相对于沿着隔壁所给定的方向(例如可以为铅直方向，在隔壁的俯视观察形状大致为长方形的情况下，可以与相对的2组边中的1组边的方向为相同方向)平行地设置。阳极肋材的肋材间距与阴极肋材的肋材间距可以相同也可以不同，优选阳极肋材的肋材间距和阴极肋材的肋材间距均满足上述范围。

关于阳极肋材、阴极肋材在隔壁的安装，可使用激光焊接等。

另外，关于肋材的厚度，考虑成本、制作性、强度等，可以为0.5mm以上5mm以下，lmm以上2mm以下的肋材容易使用，但没有特别限定。

电极、集流体在肋材上的安装通常利用点焊进行，但也可以为其他的利用激光焊接等的方法，进而也可以为使用线或绳状的部件进行结合而使其密合的方法。肋材与阳极或阴极同样地通过点焊、激光焊接等手段被固定于隔壁。

(氢的制造方法)

接着对利用使用了本实施方式的复极式电解槽的碱水电解的氢的制造方法进行说明。

本实施方式中，对具备上述那样的阳极和阴极、其中循环有电解液的复极式电解槽施加电流而进行水电解，由此在阴极制造出氢。此时，作为电源，可以使用例如可变电源。可变电源与系统电力等稳定输出的电源不同，是指来自可再生能源发电厂的、输出以数秒至数分钟单位进行变动的电源。可再生能源发电的方法没有特别限定，例如可以举出太阳光发电、风力发电。

例如，在利用了复极式电解槽的电解的情况下，电解液中的阳离子性电解质从元件的阳极室通过隔膜而向相邻元件的阴极室移动，阴离子性电解质从元件的阴极室通过隔膜而向相邻元件的阳极室移动。由此，电解中的电流沿着元件串联连结的方向流动。即，电流经由隔膜从一个元件的阳极室向着相邻元件的阴极室流动。随着电解，在阳极室内生成氧气，在阴极室内生成氢气。

本实施方式的碱水电解用复极式电解单元65可用于复极式电解槽50、碱水电解用电解装置70等中。作为上述碱水电解用电解装置70，例如可以举出具有本实施方式的复极式电解槽50、用于使电解液循环的送液泵71、将电解液与氢和/或氧分离的气液分离罐72、以及用于补给由于电解而消耗的水的水补给器的装置等。

上述碱水电解用电解装置可以进一步具备整流器74、氧浓度计75、氢浓度计76、流量计77、压力计78、热交换器79、压力控制阀80等。

在使用上述碱水电解用电解装置的碱水电解方法中，作为供给至电解单元的电流密度，优选为4kA/m²～20kA/m²、更优选为6kA/m²～15kA/m²。

特别是在使用可变电源的情况下，优选使电流密度的上限处于上述范围。

上文中参照附图例示说明了本发明的实施方式的电极、电解单元、氢的制造方法，但本发明的电极、电解单元、氢的制造方法并不限定于上述示例，可以对上述实施方式适当地加以变更。

实施例

以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例，当然可以在本发明的要点的范围内进行各种变形来实施。

(实施例A1)

作为镍多孔基材，准备SW3.0mm、LW4.5mm、厚度1.2mm、开口率54％、长10cm、宽10cm、10cm见方的镍金属板网。对该镍金属板网实施喷砂处理后，在50℃、6N的盐酸中进行6小时酸处理，之后进行水洗、干燥，作为涂布用基材。

在纯水200g中溶解Ni(NO₃)₂·6H₂O：18.61g、La(NO₃)₃·6H₂O：34.64g、甘氨酸8.29g，转移到底边6cm×10cm、高度11cm的方形聚乙烯制容器中，作为实施例A1的A液。

将草酸铌铵溶解于纯水中，制备Nb浓度80mmol/kg溶液的草酸铌铵水溶液200g，作为实施例A1的B液。利用CP-AES(电感耦合等离子体发光分光分析)法确认Nb的浓度。

一边利用磁力搅拌器对实施例A1的A液进行搅拌，一边缓慢地混合实施例A1的B液，作为实施例A1的涂布液。

一边对涂布液进行搅拌，一边将涂布用基材纵置，使下半部分缓慢地浸渍在涂布液内，保持5秒。其后将基材拉起，将基材上下翻转，将上半部分也缓慢地浸渍在涂布液内，保持5秒。将涂布液涂布至基材整个面后，将基材横置，通过基于喷气枪的鼓风处理吹走过量的涂布液。其后在60℃下干燥10分钟，进一步在400℃下进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

将该涂布、干燥和烧制的循环重复60次。其后进一步在750℃进行1小时的烧制，在涂布用基材上形成附着量502g/m²的金属氧化物层，得到实施例A1的电极。

(实施例A2)

与实施例A1同样地准备涂布用基材。

接着制备表1的组成的A液、表2的B液。B液是在一次粒径5nm以下的Nb₂O₅溶胶中添加纯水而制备的，通过ICP-AES(电感耦合等离子体发光分光分析)法确认Nb的浓度。

使用喷涂装置(Asahi Sunac株式会社销售的rCoater)，将A液涂布至基材的两面后，在60℃干燥10分钟，进一步在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

将A液的涂布、干燥和烧制的循环重复6次后，使用喷涂装置，将B液涂布至基材的两面后，在60℃干燥10分钟。计算出相对于B液涂布前的基材的质量增加，结果为77mg。进一步在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

对该A液进行6次、B液进行1次的涂布·干燥·烧制，将该循环重复5次，对A液进行总计30次、B液进行总计5次的涂布·干燥·烧制。

进一步在650℃烧制1小时，形成附着量488g/m²的金属氧化物层，得到实施例A2的电极。

由于金属氧化物层在基材上的附着量为4.88g、1摩尔的LaNi_0.85O_2.775的质量为233.1g、1摩尔的Nb₂O₅的质量为265.8g，因此可知，通过涂布385mg的Nb₂O₅，得到了相对于1摩尔的LaNi_0.85O_2.775以0.15摩尔的比例涂布有Nb、组成为LaNi_0.85Nb_0.15O_3.15的电极。

(实施例A3)

与实施例A1同样地准备涂布用基材。接下来，制备表1、表2的实施例A3的A液、B液。

与实施例A2同样地，将A液涂布至基材的两面后，在60℃干燥10分钟，进一步在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

该A液的涂布、干燥和烧制的循环重复25次后，将B液涂布至基材的两面，之后在60℃干燥10分钟。计算出相对于涂布前的基材的质量增加，结果为14.6mg。进一步在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

进一步在700℃烧制1小时，形成附着量501g/m²的金属氧化物层，得到实施例A3的电极。

由于金属氧化物层在基材上的附着量为5.01g、1摩尔LaNi_0.795O_2.6925的质量为228.6g、1摩尔Nb₂O₅的质量为265.8g，因此可知，通过涂布14.6mg的Nb₂O₅，得到了相对于1摩尔的LaNi_0.795O_2.6925以0.005摩尔的比例涂布有Nb、组成为LaNi_0.795Nb_0.005O_2.705的电极。

(实施例A4)

与实施例A1同样地准备涂布用基材。

在纯水200g中溶解Ni(NO₃)₂·6H₂O：116.3g、La(NO₃)₃·6H₂O：173.2g、甘氨酸16.52g，作为实施例A4的A液。

将草酸铌铵溶解于纯水中，添加30％双氧水，制备Nb浓度为20mmol/kg溶液、H₂O₂/Nb摩尔比例为2.5的过氧化氢化草酸铌铵水溶液200g，作为实施例A4的B液。通过ICP-AES(电感耦合等离子体发光分光分析)法确认Nb的浓度。

将A液以0.64mL/min、B液以0.36mL/min进行送液，利用内径1mm的PEEK制T字反应器(日本株式会社YMC.销售)将A液B液在喷涂装置的紧前方进行混合，以送液速度1mL/min供给至喷涂装置中。使用喷涂装置将该A液B液的混合液涂布至基材的两面后，在60℃干燥10分钟，进一步在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

将该A液B液的混合液的涂布、干燥和烧制的循环重复13次后，进一步在700℃烧制1小时，形成附着量506g/m²的金属氧化物层，得到实施例A4的电极。

由于A液的密度为1.45g/cm³、B液的密度为1g/cm³，将A液以0.64mL/min、B液以0.36mL/min进行混合，因此可知，将混合液干燥、烧制而得到的组成为LaNiNb_0.01O_3.025。

(实施例A5)

与实施例A1同样地准备涂布用基材。接下来，制备表1、表2的实施例A5的A液、B液。

与实施例A2同样地将A液涂布至基材的两面后，在60℃干燥10分钟，进一步在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

将该A液的涂布、干燥和烧制的循环重复16次后，将B液涂布至基材的两面，之后在60℃干燥10分钟。计算出相对于涂布前的基材的质量增加，结果为54mg。进一步在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

进一步在700℃烧制1小时，形成附着量505g/m²的金属氧化物层，得到实施例A5的电极。

由于金属氧化物层在基材上的附着量为5.05g、1摩尔的LaNiO₃的质量为245.5g、1摩尔的Nb₂O₅的质量为265.8g，因此可知，通过涂布54mg的Nb₂O₅，得到了相对于1摩尔的LaNiO₃以0.02摩尔的比例涂布有Nb、组成为LaNiNb_0.02O_3.05的电极。

(实施例A6)

与实施例A1同样地准备涂布用基材。接下来，制备表1、表2的实施例A6的A液、B液。

将A液转移到底边13cm×13cm、高度10cm的聚乙烯制容器中。

将涂布用基材以基材的朝向倾斜的方式缓慢地放入容器内A液中，将其完全浸渍，保持5秒。其后将基材拉起，将基材横置，利用基于喷气枪的鼓风处理吹走过量的涂布液。其后在60℃干燥10分钟，进一步在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

将该涂布、干燥和烧制的循环重复20次。将基材放入容器内涂布液中时，为了使金属氧化物层内的空隙被涂布液完全置换，以倾斜的朝向缓慢地放入。

接着使用喷涂装置，将B液涂布至基材的两面后，在60℃干燥10分钟。计算出相对于涂布前的基材的质量增加，结果为67.7mg。进一步在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。将该B液的涂布、干燥、烧制再进行1次。

其后进一步在700℃进行1小时的烧制，在涂布用基材上形成附着量514g/m²的金属氧化物层，得到实施例A6的电极。

由于金属氧化物层在基材上的附着量为5.14g、1摩尔的LaNiO₃的质量为245.5g、1摩尔的Nb₂O₅的质量为265.8g，因此可知，通过涂布135mg的Nb₂O₅，得到了相对于1摩尔的LaNiO₃以0.05摩尔的比例涂布有Nb、组成为LaNiNb_0.05O_3.125的电极。

(实施例A7)

与实施例A1同样地准备涂布用基材。接下来，制备表1的实施例A7的A液。

与实施例A2同样地将A液涂布至基材的两面后，在60℃干燥10分钟，进一步在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

将该A液的涂布、干燥和烧制的循环重复4次。

将草酸铌铵溶解在纯水中，制备Nb浓度310mmol/kg溶液的草酸铌铵水溶液，作为实施例A7的B液。将该草酸铌铵水溶液转移到底边13cm×13cm、高度10cm的聚乙烯制容器中。

将在基材表面形成有金属氧化物层的基材完全浸渍在B液中，将其拉起，将B液涂布至基材整个面后，将基材横置，利用喷气枪吹送微弱的风，使堵塞基材的网孔的B液落下。对喷气枪处理后基材的质量进行测定时，在基材上涂布了1.3g的B液。将该涂布有B液的基材在60℃干燥10分钟后，在400℃烧制10分钟。

对该A液进行4次、B液进行1次的涂布、干燥、烧制，将该工艺重复5次，其后进一步在600℃进行1小时的烧制，在涂布用基材上形成附着量526g/m²的金属氧化物层，得到实施例A7的电极。

由于对基材的附着量为5.26g、1摩尔的LaNi_1.1O_3.15的质量为253.8g、1摩尔的Nb₂O₅的质量为265.8g，因此可知，通过将1.3g的Nb浓度310mmol/kg溶液的草酸铌铵水溶液进行5次涂布，得到了相对于1摩尔的LaNi_1.1O_3.15以0.1摩尔的比例涂布有Nb、组成为LaNi_1.1Nb_0.1O_3.4的电极。

(实施例A8)

除了将在700℃进行1小时烧制替换为在750℃进行1小时烧制以外，与实施例A5同样地形成附着量505g/m²的金属氧化物层，得到实施例A8的电极。

(实施例A9)

与实施例A1同样地准备涂布用基材。接下来，制备表1、表2的实施例A9的A液、B液。

与实施例A2同样地将A液涂布至基材的两面后，在60℃干燥10分钟，进一步在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

将该A液的涂布、干燥和烧制的循环重复11次后，将B液涂布至基材的两面，之后在60℃干燥10分钟。计算出相对于涂布前的基材的质量增加，结果为38mg。进一步在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

进一步在700℃烧制1小时，形成附着量354g/m²的金属氧化物层，得到实施例A9的电极。

由于金属氧化物层在基材上的附着量为3.54g、1摩尔的LaNiO₃的质量为245.5g、1摩尔的Nb₂O₅的质量为265.8g，因此可知，通过涂布38mg的Nb₂O₅，得到了相对于1摩尔的LaNiO₃以0.02摩尔的比例涂布有Nb、组成为LaNiNb_0.02O_3.05的电极。

(实施例A10)

与实施例A1同样地准备涂布用基材。接下来，制备表1、表2的实施例A10的A液、B液。

与实施例A2同样地将A液涂布至基材的两面后，在60℃干燥10分钟，进一步在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

将该A液的涂布、干燥和烧制的循环重复13次后，将B液涂布至基材的两面，之后在60℃干燥10分钟。计算出相对于涂布前的基材的质量增加，结果为43mg。进一步在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

进一步在700℃烧制1小时，形成附着量404g/m²的金属氧化物层，得到实施例A10的电极。

由于金属氧化物层在基材上的附着量为4.04g、1摩尔的LaNiO₃的质量为245.5g、1摩尔的Nb₂O₅的质量为265.8g，因此可知，通过涂布43mg的Nb₂O₅，得到了相对于1摩尔的LaNiO₃以0.02摩尔的比例涂布有Nb、组成为LaNiNb_0.02O_3.05的电极。

(比较例A1)

作为镍多孔基材，准备SW3.0mm、LW4.5mm、厚度1.2mm、开口率54％的10cm见方的镍金属板网。对该镍金属板网实施喷砂处理后，在50℃、6N的盐酸中进行6小时酸处理，之后进行水洗、干燥，作为涂布用基材。

接着制备按照乙酸镧1.5水合物、硝酸镍六水合物分别为0.20mol/L、0.20mol/L的浓度的方式进行调合而成的涂布液。

在涂布辊的最下部设置装有上述涂布液的方平底盘，使涂布液渗入到EPDM制的涂布辊中，在其上部设置辊以使得辊与涂布液一直接触，进一步在其上设置PVC制的辊，将涂布液涂布至上述基材(辊法)。在涂布液干燥前，迅速地使该基材在2个EPDM制海绵辊之间通过。之后，在50℃干燥10分钟后，使用马弗炉在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

将该辊涂布、干燥和烧制的循环重复75次后，进一步在600℃进行1小时的烧制，形成附着量303g/m²的金属氧化物层，得到比较例A1的电极。

(比较例A2)

与比较例A1同样地准备涂布用基材。

接着，使硝酸镧六水合物、硝酸镍六水合物、草酸铌铵n水合物、甘氨酸的浓度分别为0.20mol/L、0.16mol/L、0.04mol/L、0.36mol/L来进行混合，制备涂布液。

与比较例A1同样地进行利用辊法的辊涂布、干燥和烧制并将该循环重复40次，之后进一步在700℃进行1小时的烧制，形成金属氧化物层，得到附着量145g/m²的比较例A2的电极。

(初期和通电500小时后的电极的氧过电压、双层电容的测定法)

电极的氧过电压利用下述步骤进行测定。

将试验电极按照从厚度方向观察时呈长2cm、宽2cm的正方形的方式进行切割，以镍制的螺钉对于由PTFE包覆的镍制的棒进行固定。使用铂网作为对电极，在80℃、32质量％氢氧化钠水溶液中以6kA/m²的电流密度进行电解，测定氧过电压。使电极面积为2×2＝4cm²来计算出电流密度。为了排除因溶液阻抗所致的电阻损失的影响，通过使用鲁金管的三电极法对氧过电压进行测定。鲁金管的前端与阳极的间隔一直固定为1mm。作为氧过电压的测定装置，使用Solartron公司制造的恒电位/电流仪“1470E系统”。作为三电极法用的参比电极，使用银-氯化银(Ag/AgCl)。利用交流阻抗法对于使用三电极法也未能排除的电解液阻抗进行测定，基于电解液阻抗的测定值对上述氧过电压进行校准。使用Solartron公司制造的频率特性分析仪“1255B”对实部和虚部进行作图，获得Cole-Cole曲线图后，使用分析软件Zview(Scribner Associates,Inc.发布)，利用图5的等效电路拟合模型计算出电解液阻抗R_s和双层电容C_dl。图5中，f表示顶部的频率、R_f表示氧化覆膜电阻、R_ct表示电荷迁移电阻。通过下式求出双层电容C_dl。

[数1]

利用交流阻抗法对使用三电极法也未能排除的电阻损失进行测定，基于电阻损失的测定值对上述氧过电压进行校准。电阻损失的测定中使用Solartron公司制造的频率特性分析仪“1255B”。

另外，在80℃、32质量％的氢氧化钠水溶液中以6kA/m²的电流密度进行500小时电解，其后同样地实施电极的氧过电压、双层电容的测定。设电极面积为4cm²，计算出双层电容。

将实施例A1～10和比较例A1～2中的评价结果示于表3。

(通电500小时后的电极每1cm²的La的摩尔数的测定法)

从以6kA/m²的电流密度电解500小时后的试验电极(长2cm×宽2cm、面积4cm²)中切割出面积2cm²(长1cm×宽2cm)的试样，与由超纯水6mL、30％盐酸4.5mL、68％硝酸1.5mL构成的溶液一起封入密闭容器中，在95℃加热30分钟，将电极催化剂整体和基材的一部分溶解。首先按照该溶液的总质量为100g的方式添加超纯水来进行稀释。接下来，向稀释至100g的溶液1g中添加超纯水49g进行稀释，通过ICP-AES(电感耦合等离子体发光分光分析)法测定La的浓度。

根据所求出的La浓度和稀释率计算出面积2cm²的电极试样中包含的La的质量。其后将La的质量除以La的原子量138.9，由此计算出面积2cm²的电极试样中包含的La的摩尔数(mmol)。将该La的摩尔数进一步除以电极面积2cm²，由此计算出通电500小时后的电极每1cm²的La的摩尔数(mmol/cm²)。

将实施例A1～10和比较例A1～2中的评价结果示于表3。

(通电500小时后的电极每1mmol的La的静电电容的计算法)

将通电500小时后的电极的双层电容(F/cm²)除以单位面积的La的摩尔数(mmol/cm²)，由此计算出通电500小时后的电极每1mmol的La的静电电容(F/mmol _La)。

将实施例A1～10和比较例A1～2中的评价结果示于表3。

(燃烧副生成气体/LaNi_xM_yO_3-z摩尔比例的计算法)

考虑制备的比例，将各原料的反应式相加而制作对于La、Ni、M的无水原料、过氧化氢、以及具有羧基和氨基且以C、H、N和O作为构成元素的化合物的混合物进行烧制的反应式，以燃烧副生成气体/LaNi_xM_yO_3-z摩尔比例的形式计算出生成1摩尔LaNi_xM_yO_3-z时副生的CO₂、H₂O、N₂的合计摩尔数。

需要说明的是，在通过燃烧制备LaNi_xO_3-z后，在另行添加原料M来制备LaNi_xM_yO_3-z的情况下，在燃烧副生成气体/LaNi_xM_yO_3-z摩尔比例的计算中不考虑通过原料M的燃烧而副生的CO₂、H₂O和N₂。

各原料的反应式如下所述。

<La(NO₃)₃·6H₂O>

La(NO₃)₃→LaO_1.5+1.5N₂+3.75O₂···(式1)

<乙酸镧1.5水合物>

(CH₃COO)₃La+6O₂→LaO_1.5+6CO₂+4.5H₂O···(式2)

<Ni(NO₃)₂·6H₂O>

Ni(NO₃)₂→NiO_1.5+N₂+2.25O₂···(式3)

<草酸铌铵>

NH₄NbO(C₂O₄)₂+1.75O₂→0.5N₂+4CO₂+2H₂O+NbO_2.5···(式4)

<Nb₂O₅溶胶>

Nb₂O₅→2NbO_2.5(未产生副生成气体)···(式5)

<过氧化氢>

H₂O₂→H₂O+0.5O₂···(式6)

<Mn(NO₃)₂·6H₂O>

Mn(NO₃)₂→MnO_1.5+N₂+2.25O₂···(式7)

<TiO₂溶胶>

TiO₂→TiO₂(未产生副生成气体)···(式8)

<ZrO(NO₃)₂·2H₂O>

ZrO(NO₃)₂→ZrO₂+N₂+2.5O₂···(式9)

<TaCl₅>

TaCl₅+1.25O₂→TaO_2.5+2.5Cl₂···(式10)

<酒石酸锑>

H(C₄H₂O₆)Sb+3O₂→4CO₂+SbO_2.5+1.5H₂O···(式11)

<甘氨酸>

C₂H₅NO₂+2.25O₂→2CO₂+2.5H₂O+0.5N₂···(式12)

<天冬氨酸>

C₄H₇NO₄+3.75O₂→4CO₂+3.5H₂O+0.5N₂···(式13)

例如，La(NO₃)₃·6H₂O、Ni(NO₃)_2·6H₂O、草酸铌铵和甘氨酸以摩尔比1:0.8:0.2:1.38混合进行燃烧时的反应式为(式1)+0.8*(式3)+0.2*(式4)+1.38*(式12)即下述(式A)，燃烧副生成气体/LaNi_xM_yO_3-z摩尔比率为3.09+3.85+3.56＝10.5。

La(NO₃)₃+0.8Ni(NO₃)₂+0.2{NH₄NbO(C₂O₄)₂+1.75O₂}+1.38(C₂H₅NO₂+2.25O₂)→(LaO_1.5+1.5N₂+3.75O₂)+0.8(NiO_1.5+N₂+2.25O₂)+0.2(0.5N₂+4CO₂+2H₂O+NbO_2.5)+1.38(2CO₂+2.5H₂O+0.5N₂)→LaNi_0.8Nb_0.2O_3.2+3.09N₂+5.55O₂+3.85H₂O+3.56CO₂···(式A)

将实施例A1～10和比较例A1～2中的评价结果示于表3。

(实施例A11)

如下所述制作碱水电解用电解单元、复极式电解槽。

-阳极-

利用与实施例A5相同的方法进行制作。

-阴极-

作为导电性基材，将直径0.15mm的镍细线以40目编制成平织网基材，使用在在该平织网基材上负载铂而成的基材。

-隔壁、外框-

作为复极式元件，使用具备分隔阳极和阴极的隔壁、以及包围隔壁的外框的元件。隔壁和复极式元件的框架等与电解液接液的部件的材料全部为镍。

-导电性弹性体-

导电性弹性体使用下述材料：将线径0.15mm的镍制线编制而成的编制物按照波纹高度为5mm的方式进行波纹加工而成的材料。

-隔膜-

使用氧化锆(商品名“EP氧化锆”、第一稀元素化学工业公司制造)、N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业公司制造)、聚砜(“Udel”(注册商标)、Solvay Advanced Polymers公司制)、以及聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量(Mw)900000、和光纯药工业公司制造)，得到下述成分组成的涂布液。

聚砜：15质量份

聚乙烯吡咯烷酮：6质量份

N-甲基-2-吡咯烷酮：70质量份

氧化锆：45质量份

将上述涂布液涂布至作为基材的聚苯硫醚网(Clever公司制造、膜厚280μm、网孔358μm、纤维径150μm)的两个表面。涂布后立即将涂布有涂布液的基材暴露在蒸汽中，之后浸渍在凝固浴中，在基材表面形成涂膜。之后用纯水将涂膜充分清洗，得到多孔膜。

-垫片-

垫片使用下述部件：其是厚度4.0mm、宽度18mm、内尺寸504mm见方的四边形状的部件，在内侧具有俯视观察下与电极室相同尺寸的开口部，具有用于通过插入隔膜而进行保持的狭缝结构。

-零极距型复极式元件-

外部总管型的零极距型电池单元60为540mm×620mm的长方形，阳极2a和阴极2c的通电面的面积为500mm×500mm。在零极距型复极式元件60的阴极侧，阴极2c、导电性弹性体2e、阴极集流体2r进行层积，隔着阴极肋材6与隔壁1连接，具有流通电解液的阴极室5c。另外，在阳极侧，阳极2a隔着阳极肋材6与隔壁1连接，具有流通电解液的阳极室5a(图2)。

阳极室5a的深度(阳极室深度、图2中的隔壁与阳极的距离)为25mm、阴极室5c的深度(阴极室深度、图2中的隔壁与阴极集流体的距离)为25mm，材质为镍。将高度25mm、厚度1.5mm的镍制造的阳极肋材6与高度25mm、厚度1.5mm的镍制的阴极肋材6通过焊接进行组装，所得到的镍制的隔壁1的厚度为2mm。

作为阴极集流体2r，使用预先实施了喷砂处理的镍板网基材。基材的厚度为1mm、开口率为54％。将导电性弹性体2e点焊在阴极集流体2r上而固定。将该零极距型复极式元件隔着保持有隔膜的垫片进行堆叠，由此可以形成阳极2a和阴极2c压抵在隔膜4上而成的零极距结构Z。

使用上述实施例A11的电解装置，按照电解液温度为80℃、电流密度为6kA/m²的方式连续进行500小时正通电，进行水电解。监控实施例A11的各单元的对电压，记录对电压的推移。对于各单元的单元电压，在实施例A11中取3个单元的平均值，进行比较。

在实施例A11中，3个单元的平均过电压在通电500小时后为1.73V的低值。由此得出下述结论：实施例A5的阳极即使长时间运转也实现了低的单元电压。

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(实施例B1)

作为镍多孔基材，准备SW3.0mm、LW4.5mm、厚度1.2mm、开口率54％的镍金属板网。对该镍金属板网实施喷砂处理后，切割出长10cm、宽10cm的大小的基板，在50℃、6N的盐酸中进行6小时酸处理，之后进行水洗、干燥，作为涂布用基材。

接着制备表4的实施例B1的组成的A液、B液。将草酸铌铵溶解在纯水中来制备B液，通过ICP-AES(电感耦合等离子体发光分光分析)法确认Nb的浓度。

将A液装入底边6cm×10cm、高度11cm的方形的聚乙烯制容器中，一边通过磁力搅拌器进行搅拌，一边将B液缓慢地混合，作为实施例B1的涂布液。

一边对涂布液进行搅拌，一边将涂布用基材纵置，将下半部分浸渍在涂布液内，之后将基材上下翻转，将上半部分也浸渍在涂布液内，将涂布液涂布至基材整个面后，在将基材纵置的状态下利用基于喷气枪的鼓风处理吹走过量的涂布液。

其后在60℃干燥10分钟，进一步在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

将该涂布、干燥和烧制的循环重复13次后，进一步在800℃进行1小时的烧制，在涂布用基材上形成附着量40g/m²的金属氧化物层，得到水电解用阳极。

(实施例B2～6)

利用与实施例B1相同的方法准备涂布用基材，制备表4的实施例B2～6的组成的A液、B液，之后与实施例B1同样地将A液和B液在方型的聚乙烯制容器内混合，制备实施例B2～6的涂布液，之后与实施例B1同样地重复进行涂布、干燥和烧制的循环，之后在800℃进行1小时的烧制，在涂布用基材上形成附着量40g/m²的金属氧化物层，得到实施例B2～6的水电解用阳极。

(实施例B7)

在纯水400g中溶解Ni(NO₃)₂·6H₂O：9.30g、La(NO₃)₃·6H₂O：34.64g、甘氨酸(C₂H₅NO₂)：30.03g、Mn(NO₃)₂·6H₂O：13.78g，制备实施例B7的涂布液，将该涂布液转移到底边13cm×13cm、高度10cm的聚乙烯制容器中。

与实施例B1同样地准备涂布用基材。将该基材完全浸渍在容器内涂布液中，之后拉起，将涂布液涂布至基材整个面后，将基材纵置，利用基于喷气枪的鼓风处理吹走过量的涂布液。

其后在60℃干燥10分钟，进一步在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

将该涂布、干燥和烧制的循环重复13次后，进一步在800℃进行1小时的烧制，在涂布用基材上形成附着量40g/m²的金属氧化物层，得到水电解用阳极。

(实施例B8)

在纯水200g中溶解Ni(NO₃)₂·6H₂O：18.61g、La(NO₃)₃·6H₂O：34.64g、甘氨酸27.63g，作为实施例B8的A液。向一次粒径10nm的TiO₂溶胶中加入纯水进行稀释，制备Ti浓度80mmol/kg溶胶的TiO₂溶胶200g，作为实施例B8的B液。

与实施例B1同样地将A液和B液在方型的聚乙烯制容器内混合，作为实施例B8的涂布液。与实施例B1同样地重复进行涂布、干燥和烧制的循环后，在800℃进行1小时的烧制，在涂布用基材上形成附着量40g/m²的金属氧化物层，得到实施例B8的水电解用阳极。

(实施例B9)

在纯水400g中溶解Ni(NO₃)₂·6H₂O：20.93g、La(NO₃)₃·6H₂O：34.64g、甘氨酸30.03g、ZrO(NO₃)₂·2H₂O：2.14g，制备实施例B9的涂布液。

其后与实施例B7同样地得到实施例B9的水电解用阳极。

(实施例B10)

在纯水400g中溶解Ni(NO₃)₂·6H₂O：26.75g、La(NO₃)₃·6H₂O：34.64g、甘氨酸31.83g、TaCl₅：1.43g，制备实施例B10的涂布液。

其后与实施例B7同样地得到实施例B10的水电解用阳极。

(实施例B11)

在纯水200g中溶解Ni(NO₃)₂·6H₂O：17.45g、La(NO₃)₃·6H₂O：34.64g、甘氨酸27.03g，作为实施例B11的A液。将酒石酸锑溶解在纯水，制备Sb浓度为20mmol/kg溶液的酒石酸锑溶液200g，作为实施例B11的B液。通过ICP-AES(电感耦合等离子体发光分光分析)法确认Sb的浓度。

与实施例B1同样地将A液和B液在方型的聚乙烯制容器内混合，作为实施例B11的涂布液。与实施例B1同样地重复进行涂布、干燥和烧制的循环后，在800℃进行1小时的烧制，在涂布用基材上形成附着量40g/m²的金属氧化物层，得到实施例B11的水电解用阳极。

(实施例B12)

在纯水400g中溶解Ni(NO₃)₂·6H₂O：23.26g、La(NO₃)₃·6H₂O：34.64g、甘氨酸30.03g，制备实施例B12的涂布液。

利用与实施例B1相同的方法准备涂布用基材，使用喷涂装置(Asahi Sunac株式会社销售的rCoater)，将涂布液涂布至基材的两面后，在60℃干燥10分钟，进一步在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

将该涂布、干燥和烧制的循环重复24次。

进一步将一次粒径5nm以下的Nb₂O₅溶胶稀释，制备Nb浓度为200mmol/kg溶胶的Nb₂O₅溶胶。

将该Nb₂O₅溶胶利用喷涂装置进行两面涂布，之后在60℃干燥10分钟，计算出相对于涂布前的基材的重量增加，结果为38mg。由于LaNiO₃对基材的附着量为1.4g、1摩尔的LaNiO₃的重量为245.6g、1摩尔的Nb₂O₅的重量为265.2g，因此可知，通过涂布38mg的Nb₂O₅，相对于1摩尔的LaNiO₃以0.05摩尔的比例涂布了Nb。

将在60℃干燥了10分钟的基材在400℃烧制10分钟，进一步在800℃烧制1小时，形成附着量144g/m²的金属氧化物层，得到实施例B12的水电解用阳极。

(实施例B13)

与实施例B12同样地制备实施例B13的涂布液。其后将该涂布液转移到底边13cm×13cm、高度10cm的聚乙烯制容器中。

利用与实施例B1相同的方法准备涂布用基材。将该基材完全浸渍在容器内涂布液中，之后拉起，将涂布液涂布至基材整个面后，将基材横置，利用基于喷气枪的鼓风处理吹走过量的涂布液。其后在60℃干燥10分钟，进一步在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

将该涂布、干燥和烧制的循环重复24次。

将草酸铌铵溶解在纯水中，制备Nb浓度43.8mmol/kg溶液的草酸铌铵水溶液。将该草酸铌铵水溶液转移到底边13cm×13cm、高度10cm的聚乙烯制容器中。

将在基材表面形成有金属氧化物层的基材完全浸渍在草酸铌铵水溶液中，之后拉起，将涂布液涂布至基材整个面后，将基材横置，利用喷气枪吹送微弱的风，使堵塞基材的网孔的涂布液落下。对喷气枪处理后基材的重量进行测定，在基材上涂布了1.3g草酸铌铵水溶液。由于LaNiO₃对基材的附着量为1.4g、1摩尔的LaNiO₃的重量为245.6g，因此可知，通过涂布1.3g的Nb浓度43.8mmol/kg溶液的草酸铌铵水溶液，相对于1摩尔的LaNiO₃以0.01摩尔的比例涂布了Nb。

将涂布有草酸铌铵水溶液的基材在60℃干燥10分钟后，在400℃烧制10分钟，进一步在800℃烧制1小时，形成附着量141g/m²的金属氧化物层，得到实施例B13的水电解用阳极。

(实施例B14)

与实施例B13同样地重复进行24次干燥和烧制的循环后，在800℃进行1小时烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

将草酸铌铵溶解在纯水中，制备Nb浓度87.7mmol/kg溶液的草酸铌铵水溶液。将该草酸铌铵水溶液转移到底边13cm×13cm、高度10cm的聚乙烯制容器中。

将在基材表面形成有金属氧化物层的基材完全浸渍在草酸铌铵水溶液中，之后将其拉起，将涂布液涂布至基材整个面后，将基材横置，利用喷气枪吹送微弱的风，使堵塞基材的网孔的涂布液落下。对喷气枪处理后基材的重量进行测定，在基材上涂布了1.3g的草酸铌铵水溶液。由于LaNiO₃对基材的附着量为1.4g、1摩尔的LaNiO₃的重量为245.6g，因此可知，通过涂布1.3g的Nb浓度87.7mmol/kg溶液的草酸铌铵水溶液，相对于1摩尔的LaNiO₃以0.02摩尔的比例涂布了Nb。

将涂布有草酸铌铵水溶液的基材在60℃干燥10分钟后，在400℃烧制10分钟，进一步在800℃烧制1小时，形成附着量142g/m²的金属氧化物层，得到实施例B14的水电解用阳极。

(实施例B15)

与实施例B13同样地，重复进行33次干燥和烧制的循环后，在800℃进行1小时烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

其后制备Nb浓度125mmol/kg溶液的草酸铌铵水溶液，利用与实施例B14相同的方法，相对于1摩尔的LaNiO₃以0.02摩尔的比例涂布Nb，在60℃干燥10分钟后，在400℃烧制10分钟，进一步在800℃烧制1小时，形成附着量202g/m²的金属氧化物层，得到实施例B15的水电解用阳极。

(比较例B1)

与实施例B1同样地准备涂布用基材。

接着制备按照乙酸镧1.5水合物、硝酸镍六水合物的浓度分别为0.20mol/L、0.20mol/L的方式调合而成的涂布液。

在涂布辊的最下部设置装有上述涂布液的方平底盘，使涂布液渗入到EPDM制的涂布辊中，在其上部设置辊以使得辊与涂布液一直接触，进一步在其上设置PVC制的辊，将涂布液涂布至上述基材(辊法)。在涂布液干燥前，迅速地使该基材在2个EPDM制海绵辊之间通过。之后，在50℃干燥10分钟后，使用马弗炉在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

将该辊涂布、干燥和烧制的循环重复13次后，进一步在800℃进行1小时的烧制，形成附着量42g/m²的金属氧化物层，得到水电解用阳极。

(比较例B2)

与实施例B1同样地准备涂布用基材。

接着，按照硝酸镧六水合物、硝酸镍六水合物、草酸铌铵n水合物、甘氨酸的浓度分别为0.20mol/L、0.16mol/L、0.04mol/L、0.36mol/L的方式制备涂布液。

与比较例B1同样地进行利用辊法的辊涂布、干燥和烧制并将该循环重复40次，之后进一步在700℃进行1小时的烧制，形成金属氧化物层，得到附着量145g/m²的水电解用阳极。

(XRD测定方法)

将试验阳极按照从厚度方向观察时为长2cm、宽2cm的正方形的方式进行切割，使用XRD测定装置D8 ADVANCE(Bruker Japan株式会社销售)进行测定。将试验阳极置于块状样品架(槽深度6mm、材质PMMA)的中央位置，按照表面的高度与样品架边缘的高度相同的方式将粘土片置于试样电极的四角的下方，从其上按压试样电极来进行固定。测定中，一边使试样以15rpm旋转一边将2θ＝10°～70°的范围分成3080步，以1步4秒进行测定。X射线使用Cu的Kα1线，X射线源的电压为40kV、电流为40mA。发散狭缝使用0.8°。另外，将能够利用作为测定条件设定软件的XRD WIZARD进行确认的检测器、滤波器等装置的设定(概览数据(Overview data))示于表5。

使用分析软件DIFFRAC.EVA，使用“峰搜索(Peak Search)”工具实施XRD光谱的峰搜索，求出各峰的峰位置的2θ。

关于LaNi_xM_yO_3-z的主峰位置，通过峰搜索检测2θ＝43.276°附近的NiO的主峰，使用“X轴的偏移”工具对XRD光谱进行位移校正，以使该NiO的主峰位置2θ的检测值为NiO的PDF00-047-1049卡片数据的(200)面的2θ＝43.276°，之后进行计算。

LaNi_xM_yO_3-z的主峰位置根据试样的不同而产生位移，参考PDF01-070-5757卡片的(104)面主峰位置2θ＝33.166°，将2θ＝32.5°～33.2°附近的峰位置作为LaNi_xM_yO_3-z的主峰位置。

LaNi_xM_yO_3-z的主峰强度为利用“峰搜索”工具计算出的、LaNi_xM_yO_3-z主峰的纯强度。

关于LaNi_xM_yO_3-z的主峰半峰宽，使用分析软件DIFFRAC.EVA的“区域的制作”工具，将左端设定为31°、右端设定为35°来选择区域，根据所计算出的半峰宽来求出。

将实施例B1～15和比较例B1～2中的评价结果示于表6。

(耐碱试验)

将试验阳极按照从厚度方向观察时为长2cm、宽2cm的正方形的方式进行切割，进行XRD测定，计算出LaNi_xM_yO_3-z的主峰强度。

耐碱试验利用下述步骤进行。

将试验阳极置入容量19mL的PFA制密闭容器(外径含盖高度44mm、容量)，用8mol/L氢氧化钾水溶液(关东化学株式会社销售)充满容器内，进行密闭。

其后将PFA制密闭容器置入送风定温恒温器(产品名DKN402、Yamato Science株式会社制造)内，进行加热以使密闭容器内液的液温成为90℃，在内液温为90℃的状态下保持24小时后，将密闭容器从送风定温恒温器中取出，进行冰冷却。

从密闭容器取出电极，水洗干燥后，再次进行XRD测定，计算出LaNi_xM_yO_3-z的主峰强度。

作为耐碱性的指标，通过下式求出峰强度维持率。

(峰强度维持率(％))＝(耐碱试验后的LaNi_xM_yO_3-z的XRD主峰强度)/(耐碱试验前的LaNi_xM_yO_3-z的XRD主峰强度)×100

将实施例B1～15和比较例B1～2中的评价结果示于表6。

(阳极的耐碱试验后的氧过电压的测定)

通过下述步骤测定耐碱试验后的阳极的氧过电压。

将耐碱试验后阳极(长2cm×宽2cm)利用镍制造的螺钉固定于由PTFE包覆的镍制造的棒。使用铂网作为对电极，在80℃、32重量％氢氧化钠水溶液中以6kA/m²的电流密度进行电解，测定氧过电压。使电极面积为2×2＝4cm²来计算出电流密度。为了排除因溶液阻抗所致的电阻损失的影响，通过使用鲁金管的三电极法对氧过电压进行测定。鲁金管的前端与阳极的间隔一直固定为1mm。作为氧过电压的测定装置，使用Solartron公司制造的恒电位/电流仪“1470E系统”。作为三电极法用的参比电极，使用银-氯化银(Ag/AgCl)。通过交流阻抗法对于使用三电极法也未能排除的电解液阻抗进行测定，基于电解液阻抗的测定值对上述氧过电压进行校准。

使用Solartron公司制造的频率特性分析仪“1255B”对实部和虚部进行作图，获得Cole-Cole曲线图后，利用等效电路拟合进行分析，由此计算出电解液阻抗和双层电容。使电极面积为2×2＝4cm²来计算出双层电容。

利用交流阻抗法对使用三电极法也未能排除的电阻损失进行测定，基于电阻损失的测定值对上述氧过电压进行校准。电阻损失的测定中使用Solartron公司制造的频率特性分析仪“1255B”。

将实施例B1～15和比较例B1～2中的评价结果示于表6。

(初期电极的双层电容的测定法)

通过与上述实施例A和比较例A中相同的方法测定双层电容。

将实施例B1～15和比较例B1～2中的测定结果示于表6。

(燃烧副生成气体/LaNi_xM_yO_3-z摩尔比例的计算法)

通过与上述实施例A和比较例A中相同的方法计算出燃烧副生成气体/LaNi_xM_yO_3-z摩尔比例。

将实施例B1～15和比较例B1～2中的测定结果示于表6。

(实施例B16)

如下制作碱水电解用电解单元、复极式电解槽。

-阳极-

利用与实施例B14相同的方法进行制作。

-阴极-

作为导电性基材，将直径0.15mm的镍细线以40目编制成平织网基材，使用在该平织网基材上负载铂而成的基材。

-隔壁、外框-

作为复极式元件，使用具备分隔阳极和阴极的隔壁、以及包围隔壁的外框的元件。隔壁和复极式元件的框架等与电解液接液的部件的材料全部为镍。

-导电性弹性体-

导电性弹性体使用如下材料：将线径0.15mm的镍制线编制而成的编制物按照波纹高度为5mm的方式进行波纹加工而成的材料。

-隔膜-

使用氧化锆(商品名“EP氧化锆”、第一稀元素化学工业公司制造)、N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业公司制造)、聚砜(“Udel”(注册商标)、Solvay Advanced Polymers公司制)、以及聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量(Mw)900000、和光纯药工业公司制造)，得到下述成分组成的涂布液。

聚砜：15质量份

聚乙烯吡咯烷酮：6质量份

N-甲基-2-吡咯烷酮：70质量份

氧化锆：45质量份

将上述涂布液涂布至作为基材的聚苯硫醚网(Clever公司制造、膜厚280μm、网孔358μm、纤维径150μm)的两个表面。涂布后立即将涂布有涂布液的基材暴露在蒸汽中，之后浸渍在凝固浴中，在基材表面形成涂膜。之后用纯水将涂膜充分清洗，得到多孔膜。

-垫片-

垫片使用下述部件：其是厚度4.0mm、宽度18mm、内尺寸504mm见方的四边形状的部件，在内侧具有俯视观察下与电极室相同尺寸的开口部，具有用于通过插入隔膜而进行保持的狭缝结构。

-零极距型复极式元件-

外部总管型的零极距型电池单元60为540mm×620mm的长方形，阳极2a和阴极2c的通电面的面积为500mm×500mm。在零极距型复极式元件60的阴极侧，阴极2c、导电性弹性体2e、阴极集流体2r进行层积，隔着阴极肋材6与隔壁1连接，具有流通电解液的阴极室5c。另外，在阳极侧，阳极2a隔着阳极肋材6与隔壁1连接，具有流通电解液的阳极室5a(图2)。

阳极室5a的深度(阳极室深度、图2中的隔壁与阳极的距离)为25mm、阴极室5c的深度(阴极室深度、图2中的隔壁与阴极集流体的距离)为25mm，材质为镍。将高度25mm、厚度1.5mm的镍制造的阳极肋材6与高度25mm、厚度1.5mm的镍制的阴极肋材6通过焊接进行组装，所得到的镍制的隔壁1的厚度为2mm。

作为阴极集流体2r，使用预先实施了喷砂处理的镍板网基材作为集流体。基材的厚度为1mm、开口率为54％。将导电性弹性体2e点焊在阴极集流体2r上而固定。将该零极距型复极式元件隔着保持有隔膜的垫片进行堆叠，由此可以形成阳极2a和阴极2c压抵在隔膜4上而成的零极距结构Z。

(比较例B3)

除了使用与比较例B2同样地制作的阳极以外，与实施例B15同样地制造零极距型复极式元件。

使用上述实施例B16和比较例B3的电解装置，一边将电解液保温在90℃进行循环一边静置24小时，之后将电解液温度降低至80℃，按照电流密度为6kA/m²的方式连续进行500小时正通电，进行水电解。监控实施例B16、比较例B3的各单元的对电压，记录对电压的推移。对于各单元的单元电压，在实施例B16和比较例B3中分别取3个单元的平均值，进行比较。

在实施例B16中，3个单元的平均过电压在通电500小时后为1.77V的低值，与之相对，比较例B3中，3个单元的平均过电压在通电500小时后得到了1.95V的高值。由此得出下述结论：与比较例B3相比，实施例B16的阳极具有更高的碱耐久性，即使长时间运转也实现了低单元电压。

[表5]

概览数据(Overview data)：

	范围独立数据(range independent data)
		检测器(Detector)	PSD:LynxEye
K Beta-滤波器(Filter)	是
		初级索勒狭缝(Prime Soller)	2.5
固定发散狭缝(Fixed Div Slit)	0.6
		次级索勒狭缝(Sec Soller)	2.5
检测器狭缝(Detector Slit)	12.21
		固定抗Sc狭缝(Fixed Anti Sc Slit)	6.94

(实施例C1)

制备表7的实施例C1的组成的A液、B液。将草酸铌铵溶解在纯水中来制备B液，通过ICP-AES(电感耦合等离子体发光分光分析)法确认Nb的浓度。

将A液装入底边6cm×10cm、高度11cm的方形的聚乙烯制容器中，一边通过磁力搅拌器进行搅拌，一边将B液缓慢地混合，作为实施例C1的涂布液。

作为镍多孔基材，准备SW3.0mm、LW4.5mm、厚度1.2mm、开口率54％的镍金属板网。使用#100的白色熔融氧化铝研磨剂对该镍金属板网实施喷砂处理后，在50℃、6N的盐酸中进行6小时酸处理，之后进行水洗、干燥，作为涂布用基材。

对于该基材，在容器内涂布液中将涂布用基材纵置，将下半部分浸渍在涂布液内，之后将基材拉起，将基材上下翻转，将上半部分也浸渍在涂布液内，将涂布液涂布至基材整个面。其后将基材横置，利用基于喷气枪的鼓风处理吹走过量的涂布液。其后在60℃干燥10分钟，进一步在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

将该涂布、干燥和烧制的循环重复50次。其后进一步在800℃进行1小时的烧制，在涂布用基材上形成附着量503g/m²的金属氧化物层，得到实施例C1的水电解用阳极。

(实施例C2)

除了制备表7的实施例C2的组成的A液、B液以外，与实施例C1同样地进行，重复进行33次涂布、干燥和烧制的循环。其后进一步在800℃进行1小时的烧制，在涂布用基材上形成附着量496g/m²的金属氧化物层，得到实施例C2的水电解用阳极。

(实施例C3)

除了制备表7的实施例C3的组成的A液、B液以外，与实施例C1同样地进行，重复进行25次涂布、干燥和烧制的循环。其后进一步在750℃进行1小时的烧制，在涂布用基材上形成附着量498g/m²的金属氧化物层，得到实施例C3的水电解用阳极。

(实施例C4)

在纯水400g中溶解Ni(NO₃)₂·6H₂O：34.89g、La(NO₃)₃·6H₂O：51.96g、甘氨酸45.04g，制备实施例C4的涂布液。其后将该涂布液转移到底边13cm×13cm、高度10cm的聚乙烯制容器中。

与实施例C1同样地准备基材。将该基材完全浸渍在容器内涂布液中，其后将基材拉起，将基材横置，利用基于喷气枪的鼓风处理吹走过量的涂布液。其后在60℃干燥10分钟，进一步在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。将该涂布、干燥和烧制的循环重复49次。

将草酸铌铵溶解在纯水中，制备Nb浓度157mmol/kg溶液的草酸铌铵水溶液。将该草酸铌铵水溶液转移到底边13cm×13cm、高度10cm的聚乙烯制容器中。

将在基材表面形成有金属氧化物层的基材完全浸渍在草酸铌铵水溶液中，之后将其拉起，将涂布液涂布至基材整个面后，将基材横置，利用喷气枪吹送微弱的风，使堵塞基材的网孔的涂布液落下。对喷气枪处理后基材的重量进行测定，在基材上涂布了1.3g的草酸铌铵水溶液。由于LaNiO₃对基材的附着量为5.0g、1摩尔的LaNiO₃的重量为245.6g，因此可知，通过涂布1.3g的Nb浓度157mmol/kg溶液的草酸铌铵水溶液，相对于1摩尔的LaNiO₃以0.01摩尔的比例涂布有Nb。

将涂布有草酸铌铵水溶液的基材在60℃干燥10分钟后，在400℃烧制10分钟，进一步在800℃烧制1小时，形成附着量512g/m²的金属氧化物层，得到实施例C4的水电解用阳极。

(实施例C5)

在纯水400g中溶解Ni(NO₃)₂·6H₂O：40.71g、La(NO₃)₃·6H₂O：60.62g、甘氨酸52.55g，制备实施例C5的涂布液。其后，将该涂布液转移到底边13cm×13cm、高度10cm的聚乙烯制容器中。

与实施例C4同样地将基材完全浸渍在容器内涂布液中，其后将基材拉起，将基材横置，利用基于喷气枪的鼓风处理吹走过量的涂布液。其后在60℃干燥10分钟，进一步在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。将该涂布、干燥和烧制的循环重复32次。

将草酸铌铵溶解在纯水中，制备Nb浓度261mmol/kg溶液的草酸铌铵水溶液。将该草酸铌铵水溶液转移到底边13cm×13cm、高度10cm的聚乙烯制容器中。

将在基材表面形成有金属氧化物层的基材完全浸渍在草酸铌铵水溶液中，之后将其拉起，将涂布液涂布至基材整个面后，将基材横置，利用喷气枪吹送微弱的风，使堵塞基材的网孔的涂布液落下。对喷气枪处理后基材的重量进行测定，在基材上涂布有1.3g草酸铌铵水溶液。将涂布有草酸铌铵水溶液的基材在60℃干燥10分钟后，在400℃烧制10分钟。该涂布1.3g草酸铌铵水溶液的涂布、在60℃干燥10分钟、之后在400℃烧制10分钟的操作合计实施3次，之后在800℃烧制1小时，形成附着量492g/m²的金属氧化物层，得到实施例C5的水电解用阳极。

由于LaNiO₃对基材的附着量为5.0g、1摩尔的LaNiO₃的重量为245.6g，因此可知，通过将1.3g的Nb浓度261mmol/kg溶液的草酸铌铵水溶液的涂布进行3次、合计涂布3.9g，相对于1摩尔的LaNiO₃以0.05摩尔的比例涂布了Nb。

(实施例C6)

除了制备表7的实施例C6的组成的A液、B液以外，与实施例C1同样地进行，重复进行24次涂布、干燥和烧制的循环。其后进一步在750℃进行1小时的烧制，在涂布用基材上形成附着量486g/m²的金属氧化物层，得到实施例C6的水电解用阳极。

(实施例C7)

在纯水400g中溶解Ni(NO₃)₂·6H₂O：18.61g、La(NO₃)₃·6H₂O：69.28g、甘氨酸(C₂H₅NO₂)：60.06g、Mn(NO₃)₂·6H₂O：27.56g，制备实施例C7的涂布液，将该涂布液转移到底边13cm×13cm、高度10cm的聚乙烯制容器中。

与实施例C1同样地准备涂布用基材。将该基材完全浸渍在容器内涂布液中，之后拉起，将涂布液涂布至基材整个面后，将基材横置，利用基于喷气枪的鼓风处理吹走过量的涂布液。

其后在60℃干燥10分钟，进一步在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

重复进行25次该涂布、干燥和烧制的循环后，进一步在750℃进行1小时的烧制，在涂布用基材上形成附着量508g/m²的金属氧化物层，得到实施例C7的水电解用阳极。

(实施例C8)

在纯水200g中溶解Ni(NO₃)₂·6H₂O：37.22g、La(NO₃)₃·6H₂O：69.28g、甘氨酸55.25g，作为实施例C8的A液。在一次粒径10nm的TiO₂溶胶中加入纯水进行稀释，制备Ti浓度160mmol/kg溶胶的TiO₂溶胶200g，作为实施例C8的B液。

与实施例C1同样地将A液和B液在方形的聚乙烯制容器内混合，作为实施例C8的涂布液。

与实施例C1同样地准备涂布用基材。对于该基材，利用与实施例C1相同的方法重复进行26次涂布液的涂布、在60℃进行10分钟的干燥以及在400℃进行10分钟的烧制的循环。其后进一步在750℃进行1小时的烧制，在涂布用基材上形成附着量496g/m²的金属氧化物层，得到实施例C8的水电解用阳极。

(实施例C9)

在纯水400g中溶解Ni(NO₃)₂·6H₂O：41.87g、La(NO₃)₃·6H₂O：69.28g、甘氨酸60.06g、ZrO(NO₃)₂·2H₂O：4.28g，制备实施例C9的涂布液，将该涂布液转移到底边13cm×13cm、高度10cm的聚乙烯制容器中。

与实施例C1同样地准备涂布用基材。对于该基材，利用与实施例C7相同的方法重复进行28次涂布液的涂布、在60℃进行10分钟的干燥以及在400℃进行10分钟的烧制的循环，其后进一步在750℃进行1小时的烧制，在涂布用基材上形成附着量502g/m²的金属氧化物层，得到实施例C9的水电解用阳极。

(实施例C10)

在纯水200g中溶解Ni(NO₃)₂·6H₂O：53.50g、La(NO₃)₃·6H₂O：69.28g、甘氨酸63.66g，作为实施例C10的A液。在纯水200g中溶解TaCl₅：2.87g，作为实施例C10的B液。

与实施例C1同样地将A液和B液在方形的聚乙烯制容器内混合，作为实施例C10的涂布液。

与实施例C1同样地准备涂布用基材。对于该基材，利用与实施例C1相同的方法重复进行25次涂布液的涂布、在60℃进行10分钟的干燥以及在400℃进行10分钟的烧制的循环。其后进一步在750℃进行1小时的烧制，在涂布用基材上形成附着量498g/m²的金属氧化物层，得到实施例C10的水电解用阳极。

(实施例C11)

在纯水200g中溶解Ni(NO₃)₂·6H₂O：34.89g、La(NO₃)₃·6H₂O：69.28g、甘氨酸54.06g，作为实施例C11的A液。将酒石酸锑溶解在纯水中，制备Sb浓度为40mmol/kg溶液的酒石酸锑溶液200g，作为实施例C11的B液。通过ICP-AES(电感耦合等离子体发光分光分析)法确认Sb的浓度。

与实施例C1同样地将A液和B液在方形的聚乙烯制容器内混合，作为实施例C11的涂布液。

与实施例C1同样地准备涂布用基材。对于该基材，利用与实施例C1相同的方法重复进行27次涂布液的涂布、在60℃进行10分钟的干燥以及在400℃进行10分钟的烧制的循环。其后进一步在750℃进行1小时的烧制，在涂布用基材上形成附着量504g/m²的金属氧化物层，得到实施例C11的水电解用阳极。

(比较例C1)

作为镍多孔基材，准备SW3.0mm、LW4.5mm、厚度1.2mm、开口率54％的镍金属板网。对该镍金属板网实施喷砂处理后，在50℃、6N的盐酸中进行6小时酸处理，之后进行水洗、干燥，作为涂布用基材。

接着制备按照乙酸镧1.5水合物、硝酸镍六水合物的浓度分别为0.20mol/L、0.20mol/L的方式调合而成的涂布液。

在涂布辊的最下部设置装有上述涂布液的方平底盘，使涂布液渗入到EPDM制的涂布辊中，在其上部设置辊以使得辊与涂布液一直接触，进一步在其上设置PVC制的辊，将涂布液涂布至上述基材(辊法)。在涂布液干燥前，迅速地使该基材在2个EPDM制海绵辊之间通过。之后，在50℃干燥10分钟后，使用马弗炉在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

将该辊涂布、干燥和烧制的循环重复进行75次后，进一步在600℃进行1小时的烧制，形成附着量303g/m²的金属氧化物层，得到比较例C1的水电解用阳极。

(比较例C2)

与比较例C1同样地准备涂布用基材。

接着，按照硝酸镧六水合物、硝酸镍六水合物、草酸铌铵n水合物、甘氨酸的浓度分别为0.20mol/L、0.16mol/L、0.04mol/L、0.36mol/L的方式制备涂布液。

与比较例C1同样地进行利用辊法的辊涂布、干燥和烧制并将该循环重复40次，之后进一步在700℃进行1小时的烧制，形成金属氧化物层，得到附着量145g/m²的比较例C2的水电解用阳极。

(大于0.785μm²且为20μm²以下的细孔面积的总和、平均细孔面积、平均细孔数、空隙率的计算方法)

将所制作的电极的小片包埋在环氧树脂中，之后制作截面，对该截面使用进行宽照射的BIB加工装置氩离子束(日立高新技术公司制造的“E3500”)在6kV的加速电压下进行加工处理。需要说明的是，使进行观察的电极的截面与金属板网的股线平行且穿过股线中央。

对上述截面利用电子显微镜(日立高新技术公司制造的“S4800”)以加速电压5kV、倍率500倍进行观察，将使用YAG检测器的反射电子图像的截面照片以数据大小1280×960像素的BMP文件进行保存。1像素的大小为198.4375nm。

使用图像处理软件“Image J”，按照下述1)～11)的步骤，从截面照片切割出20μm×20μm区域，在所切割出的各区域中对细孔进行二值化提取，测定全部细孔的面积后，计算出大于0.785μm²且为20μm²以下的细孔面积的总和、平均细孔面积、细孔数、空隙率。按照不重叠的方式从截面照片中提取10处20μm×20μm区域，分别计算出由10个区域求出的大于0.785μm²且为20μm²以下的细孔面积的总和、平均细孔面积、细孔数、空隙率的平均值，作为实施例和比较例的大于0.785μm²且为20μm²以下的细孔面积的总和、平均细孔面积、平均细孔数、空隙率的测定结果。

将实施例C1～6和比较例C1～2中的测定结果示于表8。

1)打开截面照片的BMP文件，在Image菜单的Type子菜单中选择8-bit。图6中示出电极的截面照片的一例。

2)在Analyze菜单的Set scale子菜单中设定Distance in Pixels：1、Knowndistance：0.1984375、Pixel aspect ratio：1.0、Unit of length：μm，点击OK。

3)在Edit菜单的Selection子菜单中选择Specify命令，在Scaled units(μm)勾选框中进行勾选，设定Width：20、Height：20，进一步适当地设定X cordinate和Y cordinate的值，点击OK，由此在截面照片内设定实施图像处理的20μm见方的区域。图6中示出了在截面照片中切取的20μm见方的区域的设定的一例。在实施图像处理的20μm见方的区域中，按照在区域内不包含外表面或通向外表面的裂纹的方式进行设定。

4)执行Image菜单的Crop命令，切取出提取细孔的20μm见方的区域。图7中示出了从图6切取的20μm见方的区域的图像的一例。

5)对于所切取的20μm见方的区域命名并进行保存。

6)在Process菜单的Filters子菜单中选择Median...，设定Radius：0.5，点击OK，进行滤波处理。

7)选择Image菜单的Adjust子菜单的Threshold命令，作为自动阈值设定方法选择Otsu，显示方法选择B&W，在Dark backgound的勾选中不进行勾选，点击Auto按钮，点击Apply按钮，进行细孔的二值化提取。图8中示出了由图7进行细孔的二值化提取而得到的图像的示例。

8)选择Analyze菜单的Set Measurements...命令，在Area的勾选框中进行勾选。

9)选择Analyze菜单的Analyze Particles...命令，设为Size(Pixel＾2)：0-Infinity、Circularity：0.00-1.00、Show：Outlines，在Display results、Clear results、Summerize勾选框中进行勾选，在Exclude on Edges、Include Holes勾选框中不进行勾选，点击OK。

10)在Summary窗口中显示的Count为细孔数(个)、Average Size为平均细孔面积(μm²)、％Area为空隙率(％)。

11)在Results窗口的左端的第1列显示各细孔的编号，在Area列显示各细孔的细孔面积(μm²)。各细孔的编号可以通过在“Drawing of 5)中制作的图像文件名”窗口内所显示的、对测定完毕的细孔的轮廓赋予了编号的图像来确认。在Area列的各细孔面积值中，将大于0.785μm²且为20μm²以下的面积全部加在一起，由此计算出大于0.785μm²且为20μm²以下的细孔面积的总和。

(在55重量％氢氧化钾水溶液中的氧过电压的测定)

通过下述步骤测定55重量％氢氧化钾水溶液中的氧过电压。

按照从厚度方向观察时为长2cm、宽2cm的正方形形状的方式从实施例、比较例的电极中切割出评价用电极，利用镍制造的螺钉固定于被PTFE包覆的镍制造的棒。使用铂网作为对电极，在80℃、55重量％氢氧化钾水溶液中在6kA/m²的电流密度下进行电解，对氧过电压进行测定。设电极面积为2×2＝4cm²，计算出电流密度。为了排除因溶液阻抗所致的电阻损失的影响，通过使用鲁金管的三电极法对氧过电压进行测定。鲁金管的前端与阳极的间隔一直固定为1mm。作为氧过电压的测定装置，使用Solartron公司制造的恒电位/电流仪“1470E系统”。作为三电极法用的参比电极，使用银-氯化银(Ag/AgCl)。通过交流阻抗法对于使用三电极法也未能排除的电解液阻抗进行测定，基于电解液阻抗的测定值对上述氧过电压进行校准。

使用Solartron公司制造的频率特性分析仪“1255B”对实部和虚部进行作图，获得Cole-Cole曲线图后，通过等效电路拟合进行分析，由此计算出电解液阻抗和双层电容。设电极面积为2×2＝4cm²，计算出双层电容。

利用交流阻抗法对使用三电极法也未能排除的电阻损失进行测定，基于电阻损失的测定值对上述氧过电压进行校准。电阻损失的测定中使用Solartron公司制造的频率特性分析仪“1255B”。

将实施例C1～6和比较例C1～2中的评价结果示于表8。

(初期的电极的双层电容的测定法)

利用与上述实施例A和比较例A中相同的方法测定双层电容。

将实施例C1～6和比较例C1～2中的评价结果示于表8。

(燃烧副生成气体/LaNi_xM_yO_3-z摩尔比例的计算法)

利用与上述实施例A和比较例A中相同的方法计算出燃烧副生成气体/LaNi_xM_yO_3-z摩尔比例。

将实施例C1～6和比较例C1～2中的测定结果示于表8。

(实施例C7)

如下制作碱水电解用电解单元、复极式电解槽。

-阳极-

利用与实施例C4相同的方法进行制作。

-阴极-

作为导电性基材，将直径0.15mm的镍细线以40目编制成平织网基材，使用在该上平织网基材负载铂而成的基材。

-隔壁、外框-

作为复极式元件，使用具备分隔阳极和阴极的隔壁、以及包围隔壁的外框的元件。隔壁和复极式元件的框架等与电解液接液的部件的材料全部为镍。

-导电性弹性体-

导电性弹性体使用如下材料：将线径0.15mm的镍制线编制而成的编制物按照波纹高度为5mm的发生进行波纹加工而成的材料。

-隔膜-

使用氧化锆(商品名“EP氧化锆”、第一稀元素化学工业公司制造)、N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业公司制造)、聚砜(“Udel”(注册商标)、Solvay Advanced Polymers公司制)、以及聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量(Mw)900000、和光纯药工业公司制造)，得到下述成分组成的涂布液。

聚砜：15质量份

聚乙烯吡咯烷酮：6质量份

N-甲基-2-吡咯烷酮：70质量份

氧化锆：45质量份

将上述涂布液涂布至作为基材的聚苯硫醚网(Clever公司制造、膜厚280μm、网孔358μm、纤维径150μm)的两个表面。涂布后立即将涂布有涂布液的基材暴露在蒸汽中，之后浸渍在凝固浴中，在基材表面形成涂膜。之后用纯水将涂膜充分清洗，得到多孔膜。

-垫片-

垫片使用下述部件：其是厚度4.0mm、宽度18mm、内尺寸504mm见方的四边形状的部件，在内侧具有俯视观察下与电极室相同尺寸的开口部，具有用于通过插入隔膜而进行保持的狭缝结构。

-零极距型复极式元件-

外部总管型的零极距型电池单元60为540mm×620mm的长方形，阳极2a和阴极2c的通电面的面积为500mm×500mm。在零极距型复极式元件60的阴极侧，阴极2c、导电性弹性体2e、阴极集流体2r进行层积，隔着阴极肋材6与隔壁1连接，具有流通电解液的阴极室5c。另外，在阳极侧，阳极2a隔着阳极肋材6与隔壁1连接，具有流通电解液的阳极室5a(图2)。

阳极室5a的深度(阳极室深度、图2中的隔壁与阳极的距离)为25mm、阴极室5c的深度(阴极室深度、图2中的隔壁与阴极集流体的距离)为25mm，材质为镍。将高度25mm、厚度1.5mm的镍制造的阳极肋材6与高度25mm、厚度1.5mm的镍制的阴极肋材6通过焊接进行组装，所得到的镍制的隔壁1的厚度为2mm。

作为阴极集流体2r，使用预先实施了喷砂处理的镍板网基材。基材的厚度为1mm、开口率为54％。将导电性弹性体2e点焊在阴极集流体2r上而固定。将该零极距型复极式元件隔着保持有隔膜的垫片进行堆叠，由此可以形成阳极2a和阴极2c压抵在隔膜4上而成的零极距结构Z。

(比较例C3)

除了使用与比较例C2同样地制作的阳极以外，与实施例C7同样地制造零极距型复极式元件。

使用上述实施例C7和比较例C3的电解装置，将55重量％氢氧化钾水溶液的电解液保温在80℃进行循环，按照电流密度为6kA/m²的方式连续进行100小时正通电，进行水电解。监控实施例C7、比较例C3的各单元的对电压，记录对电压的推移。对于各单元的单元电压，在实施例C7和比较例C3中分别取3个单元的平均值，进行比较。

在实施例C7中，3个单元的平均过电压在通电100小时后为1.70V的低值，与之相对，在比较例C3中，3个单元的平均过电压在通电100小时后得到了1.90V的高值。由此得出下述结论：与比较例C3相比，实施例C7的阳极在高浓度碱电解液下显示出更低的氧过电压，即使长时间运转也实现了低的单元电压。

/>

(实施例D1)

作为镍多孔基材，准备SW3.0mm、LW4.5mm、厚度1.2mm、开口率54％的镍金属板网。对该镍金属板网实施喷砂处理后，切割出长10cm、宽10cm的大小的基板，在50℃、6N的盐酸中进行6小时酸处理，之后进行水洗、干燥，作为涂布用基材。

在纯水400g中溶解Ni(NO₃)₂·6H₂O：186.1g、La(NO₃)₃·6H₂O：692.8g、甘氨酸(C₂H₅NO₂)：90.08g、Mn(NO₃)₂·6H₂O：275.6g，制备实施例D1的涂布液。

使用喷涂装置(Asahi Sunac株式会社销售的rCoater)，将实施例D1的涂布液涂布至基材的两面后，在60℃干燥10分钟，进一步在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

将涂布液的涂布、干燥和烧制的循环重复20次，进一步在700℃烧制1小时，形成附着量1001g/m²的金属氧化物层，得到实施例D1的电极。

(实施例D2)

在纯水200g中混合Ni(NO₃)₂·6H₂O：372.2g、La(NO₃)₃·6H₂O：692.8g、甘氨酸99.45g、Ti浓度1.6mol/kg溶胶的TiO₂溶胶200g，使用IKA Japan株式会社销售的T18数显ULTRA-TURRAX均化器(安装有S18N-19G Shaft Generator)将悬浊分散，作为实施例D2的涂布液。

与实施例D1同样地将实施例D2的涂布液涂布至基材的两面后，在60℃干燥10分钟，进一步在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

将涂布液的涂布、干燥和烧制的循环重复15次，进一步在700℃烧制1小时，形成附着量752g/m²的金属氧化物层，得到实施例D2的电极。

(实施例D3)

在纯水400g中溶解Ni(NO₃)₂·6H₂O：418.7g、La(NO₃)₃·6H₂O：692.8g、甘氨酸102.1g、ZrO(NO₃)₂·2H₂O：42.76g，制备实施例D3的涂布液。

与实施例D1同样地将实施例D3的涂布液涂布至基材的两面后，在60℃干燥10分钟，进一步在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

将涂布液的涂布、干燥和烧制的循环重复30次，进一步在700℃烧制1小时，形成附着量1505g/m²的金属氧化物层，得到实施例D3的电极。

(实施例D4)

在纯水400g中混合Ni(NO₃)₂·6H₂O：535.0g、La(NO₃)₃·6H₂O：692.8g、甘氨酸70.03g、TaCl₅：28.66g，使用IKA Japan株式会社销售的T18数显ULTRA-TURRAX均化器(安装有S18N-19G Shaft Generator)将悬浊分散，作为实施例D4的涂布液。

与实施例D1同样地将实施例D4的涂布液涂布至基材的两面后，在60℃干燥10分钟，进一步在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

将涂布液的涂布、干燥和烧制的循环重复40次，进一步在700℃烧制1小时，形成附着量2006g/m²的金属氧化物层，得到实施例D4的电极。

(实施例D5)

作为镍多孔基材，准备SW3.0mm、LW4.5mm、厚度1.2mm、开口率54％的镍金属板网。对该镍金属板网实施喷砂处理后，切割出长10cm、宽10cm的大小的基板，在50℃、6N的盐酸中进行6小时酸处理，之后进行水洗、干燥，作为涂布用基材。

在纯水200g中溶解Ni(NO₃)₂·6H₂O：39.54g、La(NO₃)₃·6H₂O：69.28g、甘氨酸10.81g，作为实施例D5的A液。将酒石酸锑溶解在纯水中，制备Sb浓度为40mmol/kg溶液的酒石酸锑溶液，作为实施例D5的B液。通过ICP-AES(电感耦合等离子体发光分光分析)法确认Sb的浓度。

将A液装入底边6cm×10cm、高度11cm的方形的聚乙烯制容器中，一边通过磁力搅拌器进行搅拌，一边将B液缓慢地混合，作为实施例D5的涂布液。

一边对涂布液进行搅拌，一边将涂布用基材纵置，将下半部分浸渍在涂布液内，之后将基材上下翻转，将上半部分也浸渍在涂布液内，将涂布液涂布至基材整个面后，将基材横置，利用基于喷气枪的鼓风处理吹走过量的涂布液。

其后在60℃干燥10分钟，进一步在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

将该涂布、干燥和烧制的循环重复50次后，进一步在700℃进行1小时的烧制，在涂布用基材上形成附着量503g/m²的金属氧化物层，得到实施例D5的电极。

(实施例D6)

在纯水164.7g中混合Ni(NO₃)₂·6H₂O：488.5g、La(NO₃)₃·6H₂O：692.8g、甘氨酸70.03g、Nb浓度0.34mol/kg溶液的草酸铌铵水溶液235.3g，使用IKA Japan株式会社销售的T18数显ULTRA-TURRAX均化器(安装有S18N-19G Shaft Generator)将悬浊分散，作为实施例D6的涂布液。

与实施例D1同样地将实施例D6的涂布液涂布至基材的两面后，在60℃干燥10分钟，进一步在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

将涂布液的涂布、干燥和烧制的循环重复20次，进一步在700℃烧制1小时，形成附着量1004g/m²的金属氧化物层，得到实施例D6的电极。

(实施例D7)

除了将涂布液的涂布、干燥和烧制的循环重复30次以外，与实施例D6同样实施，形成附着量1507g/m²的金属氧化物层，得到实施例D7的电极。

(实施例D8)

除了将涂布液的涂布、干燥和烧制的循环重复40次以外，与实施例D6同样地实施，形成附着量2009g/m²的金属氧化物层，得到实施例D8的电极。

(实施例D9)

在纯水305.9g中混合Ni(NO₃)₂·6H₂O：465.2g、La(NO₃)₃·6H₂O：692.8g、甘氨酸90.08g、Nb浓度0.34mol/kg溶液的草酸铌铵水溶液94.12g，使用IKA Japan株式会社销售的T18数显ULTRA-TURRAX均化器(安装有S18N-19G Shaft Generator)将悬浊分散，作为实施例D9的涂布液。

与实施例D1同样地将实施例D9的涂布液涂布至基材的两面后，在60℃干燥10分钟，进一步在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

将涂布液的涂布、干燥和烧制的循环重复20次，进一步在700℃烧制1小时，形成附着量1005g/m²的金属氧化物层，得到实施例D9的电极。

(实施例D10)

除了将涂布液的涂布、干燥和烧制的循环重复50次以外，与实施例D9同样地实施，形成附着量2500g/m²的金属氧化物层，得到实施例D10的电极。

(实施例D11)

除了将涂布液的涂布、干燥和烧制的循环重复60次以外，与实施例D9同样地实施，形成附着量3000g/m²的金属氧化物层，得到实施例D11的电极。

(实施例D12)

作为镍多孔基材，准备SW3.0mm、LW4.5mm、厚度1.2mm、开口率54％的镍金属板网。对该镍金属板网实施喷砂处理后，切割出长10cm、宽10cm的大小的基板，在50℃、6N的盐酸中进行6小时酸处理，之后进行水洗、干燥，作为涂布用基材。

在纯水200g中溶解Ni(NO₃)₂·6H₂O：26.75g、La(NO₃)₃·6H₂O：34.64g、天冬氨酸3.99g，转移到底边6cm×10cm、高度11cm的方形聚乙烯制容器中，作为实施例D12的A液。

将草酸铌铵溶解于纯水中，制备Nb浓度20mmol/kg溶液的草酸铌铵水溶液200g，作为实施例D12的B液。通过ICP-AES(电感耦合等离子体发光分光分析)法确认Nb的浓度。

一边利用磁力搅拌器对实施例D12的A液进行搅拌，一边缓慢地混合实施例D12的B液，作为实施例D12的涂布液。

一边对涂布液进行搅拌，一边将涂布用基材纵置，使下半部分缓慢地浸渍在涂布液内，保持5秒。其后将基材拉起，使基材上下翻转，将上半部分也缓慢地浸渍在涂布液内，保持5秒。将涂布液涂布至基材整个面后，将基材横置，通过基于喷气枪的鼓风处理吹走过量的涂布液。其后在60℃干燥10分钟，进一步在400℃进行10分钟的烧制，在基材表面形成金属氧化物层。

将该涂布、干燥和烧制的循环重复60次。其后进一步在700℃进行1小时的烧制，在涂布用基材上形成附着量505g/m²的金属氧化物层，得到实施例D12的电极。

(初期和通电500小时后的电极的氧过电压、双层电容的测定法)

通过与上述实施例A和比较例A中相同的方法对初期和通电500小时后的电极的氧过电压、双层电容进行测定。

将实施例D1～12中的评价结果示于表9。

(通电500小时后的电极每1cm²的La的摩尔数的测定法)

通过与上述实施例A和比较例A中相同的方法对通电500小时后的电极每1cm²的La的摩尔数进行测定。

将实施例D1～12中的评价结果示于表9。

(通电500小时后的电极每1mmol的La的静电电容的计算法)

通过与上述实施例A和比较例A中相同的方法对通电500小时后的电极每1mmol的La的静电电容进行测定。

将实施例D1～12中的评价结果示于表9。

(燃烧副生成气体/LaNi_xM_yO_3-z摩尔比例的计算法)

通过与上述实施例A和比较例A中相同的方法计算出燃烧副生成气体/LaNi_xM_yO_3-z摩尔比例。

将实施例D1～12中的评价结果示于表9。

(实施例D13)

如下制作碱水电解用电解单元、复极式电解槽。

-阳极-

利用与实施例D10相同的方法进行制作。

-阴极-

作为导电性基材，将直径0.15mm的镍细线以40目编制成平织网基材，使用在该平织网基材上负载铂而成的基材。

-隔壁、外框-

作为复极式元件，使用具备分隔阳极和阴极的隔壁、以及包围隔壁的外框的元件。隔壁和复极式元件的框架等与电解液接液的部件的材料全部为镍。

-导电性弹性体-

导电性弹性体使用如下材料：将线径0.15mm的镍制线编制而成的编制物按照波纹高度为5mm的方式进行波纹加工而成的材料。

-隔膜-

使用氧化锆(商品名“EP氧化锆”、第一稀元素化学工业公司制造)、N-甲基-2-吡咯烷酮(和光纯药工业公司制造)、聚砜(“Udel”(注册商标)、Solvay Advanced Polymers公司制)、以及聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量(Mw)900000、和光纯药工业公司制造)，得到下述成分组成的涂布液。

聚砜：15质量份

聚乙烯吡咯烷酮：6质量份

N-甲基-2-吡咯烷酮：70质量份

氧化锆：45质量份

将上述涂布液涂布至作为基材的聚苯硫醚网(Clever公司制造、膜厚280μm、网孔358μm、纤维径150μm)的两个表面。涂布后立即将涂布有涂布液的基材暴露在蒸汽中，之后浸渍在凝固浴中，在基材表面形成涂膜。之后用纯水将涂膜充分清洗，得到多孔膜。

-垫片-

垫片使用下述部件：其是厚度4.0mm、宽度18mm、内尺寸504mm见方的四边形状的部件，在内侧具有俯视观察下与电极室相同尺寸的开口部，具有用于通过插入隔膜而进行保持的狭缝结构。

-零极距型复极式元件-

外部总管型的零极距型电池单元60为540mm×620mm的长方形，阳极2a和阴极2c的通电面的面积为500mm×500mm。在零极距型复极式元件60的阴极侧，阴极2c、导电性弹性体2e、阴极集流体2r进行层积，隔着阴极肋材6与隔壁1连接，具有流通电解液的阴极室5c。另外，在阳极侧，阳极2a隔着阳极肋材6与隔壁1连接，具有流通电解液的阳极室5a(图2)。

阳极室5a的深度(阳极室深度、图2中的隔壁与阳极的距离)为25mm、阴极室5c的深度(阴极室深度、图2中的隔壁与阴极集流体的距离)为25mm，材质为镍。将高度25mm、厚度1.5mm的镍制造的阳极肋材6与高度25mm、厚度1.5mm的镍制的阴极肋材6通过焊接进行组装，所得到的镍制的隔壁1的厚度为2mm。

作为阴极集流体2r，使用预先实施了喷砂处理的镍板网基材。基材的厚度为1mm、开口率为54％。将导电性弹性体2e点焊在阴极集流体2r上而固定。将该零极距型复极式元件隔着保持有隔膜的垫片进行堆叠，由此可以形成阳极2a和阴极2c压抵在隔膜4上而成的零极距结构Z。

使用上述实施例D13的电解装置，按照电解液温度80℃、电流密度为6kA/m²的方式连续进行500小时正通电，进行水电解。监控实施例D13的各单元的对电压，记录对电压的推移。对于各单元的单元电压，取实施例D13的3个单元的平均值，进行比较。

实施例D13中，3个单元的平均过电压在通电500小时后为1.71V的低值。由此得出下述结论：实施例D10的阳极即使长时间运转也实现了低的单元电压。

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工业实用性

本发明的电极由于初期的双层电容大，因此长期通电后的氧过电压低，在含有碱的水的电解中能够合适地用作水电解槽的阳极。

符号说明

1 隔壁

2 电极

2a 阳极

2c 阴极

2e 导电性弹性体

2r 阴极集流体

3 外框

4 隔膜

5a 阳极室

5c 阴极室

6 肋材

7 垫片

50 复极式电解槽

51g 固定头、活动头

51i 绝缘板

51a 阳极端子元件

51c 阴极端子元件

51r 拉杆

60 复极式元件

65 电解单元

70 电解装置

71 送液泵

72 气液分离罐

74 整流器

75 氧浓度计

76 氢浓度计

77 流量计

78 压力计

79 热交换器

80 压力控制阀

Z 零极距结构

Claims (16)

1.一种电极，其特征在于，其在基材上具有LaNi_xM_yO_3-z，初期的双层电容大于0.6F/cm²，LaNi_xM_yO_3-z中，x+y为0.8以上1.2以下，y为0.001以上0.6以下，z为-0.5以上0.5以下，M至少包含Nb、Ta、Sb、Ti、Mn、Zr中的任意一种。

2.如权利要求1所述的电极，其中，每1cm²的La的摩尔数为0.06mmol以上1.1mmol以下。

3.如权利要求1或2所述的电极，其中，每1mmol的La的静电电容为10F以上25F以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的电极，其中，所述LaNi_xM_yO_3-z的附着量大于145g/m²且为3500g/m²以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的电极，其中，所述LaNi_xM_yO_3-z的XRD主峰位置2θ为32.6°以上33.2°以下。

6.如权利要求1～5中任一项所述的电极，其中，所述LaNi_xM_yO_3-z的y为0.002以上且小于0.2。

7.如权利要求1～6中任一项所述的电极，其中，所述LaNi_xM_yO_3-z的XRD主峰位置2θ为32.7°以上33.2°以下。

8.如权利要求1～7中任一项所述的电极，其中，所述LaNi_xM_yO_3-z的M为Nb。

9.如权利要求1～8中任一项所述的电极，其中，在所述LaNi_xM_yO_3-z的层中的20μm见方的区域，大于0.785μm²且为20μm²以下的细孔面积的总和为10μm²以上200μm²以下。

10.如权利要求1～9中任一项所述的电极，其中，在所述LaNi_xM_yO_3-z的层中的20μm见方的区域，平均细孔面积大于0.785μm²且为10μm²以下。

11.如权利要求1～10中任一项所述的电极，其中，在所述LaNi_xM_yO_3-z的层中的20μm见方的区域，平均细孔数为20个以上150个以下。

12.一种电解单元，其特征在于，其是在阳极中使用权利要求1～11中任一项所述的电极而成的。

13.一种氢的制造方法，其特征在于，在权利要求12所述的电解单元中输入可变电源。

14.一种氢的制造方法，其是将含有碱的水利用电解槽进行水电解来制造氢的氢制造方法，其特征在于，所述电解槽至少具备阳极和阴极，所述阳极在基材上具有LaNi_xM_yO_3-z，初期的双层电容大于0.6F/cm²，LaNi_xM_yO_3-z中，x+y为0.8以上1.2以下，y为0.001以上0.6以下，z为-0.5以上0.5以下，M至少包含Nb、Ta、Sb、Ti、Mn、Zr中的任意一种。

15.一种权利要求1～11中任一项所述的电极的制备方法，其特征在于，其包括对La(NO₃)₃、Ni(NO₃)₂、以及具有羧基和氨基且以C、H、N和O作为构成元素的化合物的混合物进行烧制的工序，所述烧制中产生的燃烧副生成气体即CO₂、H₂O和N₂相对于所述LaNi_xM_yO_3-z的摩尔比例、即燃烧副生成气体/LaNi_xM_yO_3-z为5以上且小于12.6。

16.一种权利要求1～11中任一项所述的电极的制备方法，其特征在于，其包括对La(NO₃)₃、Ni(NO₃)₂和甘氨酸的混合物进行烧制的工序，所述混合物中的甘氨酸/NO₃ ^-摩尔比例为0.1以上0.3以下。