JP2022149949A - 電極、水電解用陽極、電解セル、及び水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、酸素発生の過電圧が低く、高温アルカリ耐久性の高い電極、水電解用の陽極、該水電解用陽極を用いた複極式電解セル、及び該水電解用陽極を用いた水素の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】基材上に、ＬａＮｉｘＭｙＯ３－ｚ（ｘ＋ｙは０．８以上１．２以下、ｙは０．００１以上０．６以下、ｚは－０．５以上０．５以下、Ｍは少なくともＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒのいずれか１種を含む）を有し、ＬａＮｉｘＭｙＯ３－ｚのＸＲＤメインピーク位置２θが３２．６°以上３３．２°以下であることを特徴とする、電極。【選択図】なし

Description

本発明は、電極、水電解用陽極、該水電解用陽極を用いた複極式電解セル、及び該水電解用陽極を用いた水素の製造方法に関する。

近年、ＣＯ_２による地球温暖化、化石燃料の埋蔵量の減少等の問題を解決するためのクリーンエネルギーとして、再生可能エネルギーを利用して製造した水素が注目されている。再生可能エネルギーを利用した水素製造においては、従来の化石燃料の改質による水素製造に匹敵する安価なコストが求められている。そのため、再生可能エネルギーを利用した水素製造には、従来の技術では達成できなかった水準の高いエネルギー効率と安価な設備が求められる。

上記の要求に応え得る水素の製造方法として、水の電解分解（水電解）が挙げられる。例えば、風力又は太陽光等の自然エネルギーによる発電を利用した水電解により、水素を製造し、貯蓄あるいは運搬する構想がいくつも提案されている。

水の電気分解では、水に電流を流すことにより陽極において酸素が発生し、陰極において水素が発生する。電解における主なエネルギー損失の要因として、陽極及び陰極の過電圧が挙げられる。この過電圧を低減することで、効率よく水素を製造することが可能になる。特に陽極の過電圧は陰極の過電圧に比べて高く、陽極の過電圧を下げるための研究開発が広く進められている。

ペロブスカイト型構造を有する酸化物の中には、高い酸素発生能を有する材料が知られており、水電解用陽極材料として着目されている（非特許文献１）。ペロブスカイト型構造を有する酸化物を、アルカリ水電解用陽極として用いるためには、導電性基材の表面上に酸化物層を形成する方法がある。例えば特許文献１には、ニッケル多孔基材の表面上に、結晶成分におけるペロブスカイト型酸化物の含有率が高い金属酸化物の層を形成させることで、低い酸素過電圧と高い耐久性を有する水電解用陽極、およびその陽極を用いた水電解装置が開示されている。

国際公開第２０１８／１５５５０３号

Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，３３４，１３８３

特許文献１に記載の陽極は、長時間の通電に対し高い耐久性を示すが、通電のない状態で特に高い液温のアルカリ性電解液に浸漬すると、過電圧が上昇する課題があると分かった。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、酸素発生の過電圧が低く、高温アルカリ耐久性の高い電極、水電解用の陽極、該水電解用陽極を用いた複極式電解セル、及び該水電解用陽極を用いた水素の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し、実験を重ねた。その結果、基材上に特定の組成および構造を有するＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚ層を形成させた電極が、低い酸素過電圧と高い高温アルカリ耐久性を有し、水電解用陽極として使用可能であることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］基材上に、ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚ（ｘ＋ｙは０．８以上１．２以下、ｙは０．００１以上０．６以下、ｚは－０．５以上０．５以下、Ｍは少なくともＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒのいずれか１種を含む）を有し、ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚのＸＲＤメインピーク位置２θが３２．６°以上３３．２°以下であることを特徴とする、電極。
［２］ｙが０．００２以上０．２未満である、［１］に記載の電極。
［３］ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚのＸＲＤメインピーク位置２θが３２．７°以上３３．２°以下である、［１］または［２］に記載の電極。
［４］ＭがＮｂである、［１］～［３］のいずれか１つに記載の電極。
［５］ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚのＸＲＤメインピーク半値幅が０．６°以上０．８５°以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の電極。
［６］ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚのＸＲＤメインピーク強度が６，０００以上１００，０００以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の電極。
［７］［１］～［６］のいずれか一つに記載の電極を陽極に用いてなることを特徴とする、電解セル。
［８］アルカリを含有する水を電解槽により水電解し、水素を製造する水素製造方法において、前記電解槽は、少なくとも陽極と陰極を備え、前記陽極は、基材上に、ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚ（ｘ＋ｙは０．８以上１．２以下、ｙは０．００１以上０．６以下、ｚは－０．５以上０．５以下、Ｍは少なくともＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒのいずれか１種を含む）を有し、ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚのＸＲＤメインピーク位置２θが３２．６°以上３３．２°以下であることを特徴とする、水素の製造方法。

本発明によれば、低い酸素過電圧を有し、かつ高温のアルカリへの耐久性に優れた安価な電極、水電解用陽極及びこの水電解用陽極を備えた水電解セルを得られる。

本実施形態の電極を陽極として備える電解セルを含む電解槽の一例の全体について示す側面図である。 本実施形態の電極を陽極として備える電解セルを含む電解槽の、図１の破線四角枠の部分の電解セル内部の断面を示す図である。 実施例、比較例で用いた電解装置の概要を示す図である。 電解試験で用いた複極式電解槽の概要を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を限定する趣旨ではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな変形が可能である。

（電極）
本実施形態において、電極は、少なくとも、基材を有することが第一の特徴である。
基材は、導電性を有することが好ましい。導電性基材の材質としては、例えば、ニッケル、ニッケルを主成分とした材料、チタン、ＧＣ（Ｇｌａｓｓｙ Ｃａｒｂｏｎ）、タンタル、ジルコニウム、金、白金、パラジウム等が挙げられる。ニッケルを主成分とした材料としては、例えばモネル、インコネルやハステロイなどのニッケル基合金が挙げられる。
電極調製時の焼成工程に対する耐熱性の観点から、基材の材質は金属であることがより好ましい。加えて、アルカリ水溶液中の酸素発生電位においても溶解されずかつ貴金属と比較して安価に入手できる金属であり、耐久性、導電性及び経済性の観点から、ニッケルまたはニッケルを主成分とした材料がさらに好ましい。
電極の導電性基材の形状としては、平板状でもよいが、多数の孔を有する板状である多孔体であってもよい。多孔体の具体的な形状としては、エキスパンドメタル、パンチングメタル、平織メッシュ、発泡金属、又はこれらに類似する形状が挙げられる。これらの中で、エキスパンドメタルが好ましく、寸法は特に制限されないが、電解表面積増加によるガス発生量の増加と、電解により発生するガスの電極表面からの効率的な除去を両立させるため、また、機械的強度の観点から、メッシュの短目方向の中心間距離（ＳＷ）は２ｍｍ以上５ｍｍ以下、メッシュの長目方向の中心間距離（ＬＷ）は３ｍｍ以上１０ｍｍ以下、厚みは０．２ｍｍ以上２ｍｍ以下、開口率は２０％以上８０％以下が好ましい。より好ましくは、ＳＷは３ｍｍ以上４ｍｍ以下、ＬＷは４ｍｍ以上６ｍｍ以下、厚みは０．８ｍｍ以上１．５ｍｍ以下、開口率は４０％以上６０％以下である。

本実施形態において、ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚ（ｘ＋ｙは０．８以上１．２以下、ｙは０．００１以上０．６以下、ｚは－０．５以上０．５以下、Ｍは少なくともＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒのいずれか１種を含む）を有することが、第二の特徴である。
本実施形態においては、ペロブスカイト型構造の金属酸化物として、Ｂサイトの少なくとも一部に、Ｎｉを配置することで、高い酸素発生能を実現することができる。さらに、Ｎｉと共にＢサイトに元素Ｍを配置することが、高温のアルカリに対する耐久性を付与する要件の一つである。元素Ｍとしては、少なくともＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒのいずれか１種を含む。ＭとしてＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒの２種類以上が含まれていても良い。Ｍとして、少量の添加で高温のアルカリに耐久性を付与できる観点から、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒが好ましく、高温のアルカリ耐久性に優れる観点から、さらに好ましくはＴａ、Ｓｂ、Ｔｉであり、さらに少量の添加で、高温のアルカリに対する耐久性と過電圧を両立が可能な観点から、Ｎｂが最も好ましい。
ｘ＋ｙは、高温の耐アルカリ性の観点から０．８以上１．２以下である。高温の耐アルカリ性と過電圧を両立する観点から、好ましくは０．８以上１．０５以下であり、さらに好ましくは、１．０以上１．０５以下である。
ｙは、高温の耐アルカリ性の観点から、０．００１以上０．６以下である。高温の耐アルカリ性と過電圧を両立する観点から、好ましくは０．００２以上０．２未満であり、さらに好ましくは、０．００５以上０．１以下である。
ｚは、－０．５以上０．５以下である。本発明において、ｚは、Ｌａを３価、Ｎｉを３価、Ｎｂを５価、Ｔａを５価、Ｓｂを５価、Ｔｉを４価、Ｍｎを３価、Ｚｒを４価、Ｏを－２価とし、組成式の価数バランスが合うように計算し求められるＯの組成比率３－ｚより求められる。例えば、組成式ＬａＮｉ_ｘＺｒ_ｙＯ_３－ｚにおいて、ｘ＝０．９、ｙ＝０．１であれば、３－ｚ＝（３＋３×０．９＋４×０．１）／２の関係式から、ｚ＝－０．０５と求まる。
基材上に、ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚ（ｘ＋ｙは０．８以上１．２以下、ｙは０．００１以上０．６以下、ｚは－０．５以上０．５以下、Ｍは少なくともＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒのいずれか１種を含む）を有することは、例えば、基材上の金属酸化物層を剥離して王水等の酸に溶解し、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）法により組成分析を行う方法や、基材上の金属酸化物層を剥離して蛍光Ｘ線分析装置により組成分析を行う方法や、電極断面のＳＥＭ－ＥＤＸ分析など公知の方法により確認することができる。

本実施形態において、ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚのＸＲＤメインピーク位置２θが３２．６°以上３３．２°以下であることが、第三の特徴である。
本実施形態において、ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚのＸＲＤメインピーク位置は、電極によりシフトするが、Ｘ線源としてＣｕのＫα１線を使用し、電極のＸＲＤ（Ｘ線回折）を測定した際、ＰＤＦ０１－０７０－５７５７カードのＬａＮｉＯ_３の（１０４）面メインピーク位置２θ＝３３．１６６°を参考に、２θ＝３２．５°～３３．２°付近のピークを、ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚのメインピーク位置とする。
ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚのメインピーク位置は、２θ＝４３．２７６°付近のＮｉＯのメインピーク位置２θが、ＰＤＦ００－０４７－１０４９カードデータのＮｉＯの（２００）面の２θ＝４３．２７６°になるよう、「Ｘ軸のオフセット」ツールを使用してＸＲＤスペクトルをシフト補正した後、算出する。
ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚのＸＲＤメインピーク位置２θは、高温のアルカリ耐性の観点から、３２．６°以上３３．２°以下である。

本発明者らは、ＬａＮｉＯ_３に対し所定量Ｎｉを元素Ｍで置換し、あるいはＬａＮｉＯ_３に対し所定量元素Ｍを添加したＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚの、ＸＲＤメインピーク位置２θを３２．６°以上３３．２°になるように制御し調製したＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚが、驚くべきことに高温のアルカリへの高い耐久性を示すことを見出した。この理由は明らかではないが、ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚのＸＲＤメインピーク位置２θが３２．６°以上３３．２°とすることで、高温のアルカリとＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚの反応点となる酸素欠陥の濃度が低減し、また元素Ｍを添加することにより、高温のアルカリ中でＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚ中の酸素欠陥の生成が抑制されたためであると思われる。

高温のアルカリへの耐久性に優れる観点から、３２．７°以上３３．２°以下が好ましく、高温のアルカリへの耐久性と過電圧を両立する観点から、さらに好ましくは３２．７５°以上３３．２°以下であり、最も好ましくは、３２．８°以上３３．２°以下である。

本実施形態において、ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚのＸＲＤメインピーク半値幅は、高温のアルカリへの耐久性の観点から、０．６°以上０．８５°以下が好ましい。メインピーク半値幅は、２θが３１°以上３５°以下の範囲をピークとして、算出される半値幅を指す。
ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚのＸＲＤメインピーク半値幅は、より好ましくは０．６°以上０．８°以下であり、高温のアルカリへの耐久性と過電圧を両立する観点から、さらに好ましくは、０．６°以上０．７５°以下である。

本実施形態において、ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚのＸＲＤメインピーク強度は、高温のアルカリへの耐久性の観点から、６，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。メインピーク強度は、ＸＲＤ測定装置Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ（ブルカージャパン株式会社販売）を用いて測定したメインピークのピーク位置の測定強度（Ｃｏｕｎｔｓ）から、ベースラインの強度を引いた強度を指す。測定条件は、実施例にて後述する。
ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚのＸＲＤメインピーク強度は、より好ましくは、６，５００以上５，００００以下であり、さらに好ましくは７，０００以上２０，０００以下であり、高温のアルカリへの耐久性と過電圧を両立する観点から、最も好ましくは、７，０００以上１７，０００以下である。

本実施形態の電極は、水電解用陽極として実用に供することが可能であり、本実施形態の電極を陽極に用いた水電解用電解セル、及び該水電解用陽極を用いた水素の製造方法を提供することが可能である。水電解にはアルカリを含有する水を用いてよい。

（電極の調製法）
本実施形態の電極は、基材にＬａ、Ｎｉ、Ｍの金属塩を含む水溶液（塗布液）を塗布し、乾燥、仮焼成を行い、基材上に所定重量のＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚ前駆体を形成後、これを本焼成することにより調製することができる。

金属塩としては、硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、シュウ酸塩、酒石酸塩、酢酸塩、硫酸塩、等水溶性の塩を用いることができる。金属塩は、無水塩でも、含水塩でも構わない。
Ｌａ、Ｎｉ、Ｍは、金属塩の代わりに、酸化物あるいは水酸化物の水分散性のゾルを使用してもよい。
ＭとしてＮｂを用いる場合には、溶解性の観点から、シュウ酸ニオブもしくはシュウ酸ニオブアンモニウムを用いることが好ましい。また、ＭとしてＳｂを用いる場合には、酒石酸アンチモンを用いることが好ましい。
塗布液には、グリシン等のアミノ酸、シュウ酸や酒石酸等のカルボン酸等、有機配位子を添加することが、高温のアルカリへの耐久性の高いＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚの調製を容易にする観点から、好ましい。
特にグリシンと金属硝酸塩を溶解した塗布液を用いると、高温のアルカリへの耐久性と過電圧を両立する電極を調製することが容易となるため、グリシンは好ましい有機配位子である。

Ｌａ、Ｎｉ、Ｍの金属塩を含む水溶液の濃度は、ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚ基準の重量モル濃度で０．１ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以上、４ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以下が好ましい。０．１ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以上では、少ない塗布回数で電極調製が可能となる。４ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以下では、金属塩や有機配位子の溶解が容易となり、塗布液の生産性の観点から好ましい。より好ましくは、０．２ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以下であり、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以上１．０ｍｏｌ／ｋｇ溶媒以下である。

基材に塗布液を塗布後、乾燥する温度は、５０℃以上２００℃以下が好ましい。５０℃以上であれば、乾燥が３分以上１時間以内で完了し、生産性の観点から好ましい。２００℃以下であれば、乾燥後基材の冷却時間が短くなり、生産性の観点から好ましい。
乾燥後の基材を仮焼成する温度は、３００℃以上５００℃以下が好ましい。３００℃以上であれば、仮焼成が３分以上１時間以内で完了し、生産性の観点から好ましい。５００℃以下であれば、乾燥後基材の冷却時間が短くなり、生産性の観点から好ましい。

塗布、乾燥、仮焼成は、所望のＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚ付着量の電極を調製するため、繰り返し行ってもよい。

本焼成する温度は、５００℃以上１０００℃以下で行うことが可能であるが、８００℃以上で焼成することが好ましい。８００℃以上で焼成すると、１０分以上２４時間以内の焼成時間で、ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚのＸＲＤメインピーク位置２θを、３２．６°以上３３．２°になるように制御し、高温のアルカリへの耐久性の高い電極を調製することが可能となり、生産性の観点から好ましい。

元素Ｍは、あらかじめＬａ、Ｎｉの金属塩、または酸化物あるいは水酸化物の水分散性のゾルを含む塗布液を塗布し、乾燥、仮焼成を行なった後、電極に元素Ｍの金属塩または酸化物あるいは水酸化物の水分散性のゾルを含む塗布液を上塗りする要領で塗布し、乾燥、仮焼成し、本焼成する方法で添加してもよい。
また、元素Ｍは、あらかじめＬａ、Ｎｉの金属塩または酸化物あるいは水酸化物の水分散性のゾルを含む塗布液を塗布し、乾燥、仮焼成、本焼成を行なった後、電極に元素Ｍの金属塩または酸化物あるいは水酸化物の水分散性のゾルを含む塗布液を上塗りする要領で塗布し、乾燥、仮焼成し、本焼成する方法で添加してもよい。

（電解槽）
図１に、本実施形態の電極を陽極として備える電解セルを含む電解槽の一例の全体についての側面図を示す。
図２に、本実施形態の電極を陽極として備える電解セルを含む電解槽の一例のゼロギャップ構造の図（図１に示す破線四角枠の部分の断面図）を示す。
本実施形態の複極式電解槽５０（図３参照）は、隔膜４が陽極２ａ及び陰極２ｃと接触してゼロギャップ構造Ｚが形成されている（図２参照）。
なお、図３に、実施例、比較例で用いた電解装置の概要を示す。図４に、電解試験で用いた複極式電解槽の概要を示す。

（エレメント）
図１に示すように、複極式電解槽５０では、複極式エレメント６０が、陽極ターミナルエレメント５１ａと陰極ターミナルエレメント５１ｃとの間に配置され、隔膜４は、陽極ターミナルエレメント５１ａと複極式エレメント６０との間、隣接して並ぶ複極式エレメント６０同士の間、及び複極式エレメント６０と陰極ターミナルエレメント５１ｃとの間に配置されている。
本実施形態では、特に、複極式電解槽５０における、隣接する２つの複極式エレメント６０間の互いの隔壁１間における部分、及び、隣接する複極式エレメント６０とターミナルエレメントとの間の互いの隔壁１間における部分、を電解セル６５と称する。電解セル６５は、一方のエレメントの隔壁１、陽極室５ａ、陽極２ａ、及び、隔膜４、及び、他方のエレメントの陰極２ｃ、陰極室５ｃ、隔壁１を含む。

（電極室）
本実施形態における複極式電解槽５０では、図２に示すとおり、隔壁１と外枠３と隔膜４とにより、電解液が通過する電極室５が画成されている。ここで、隔壁１を挟んで陽極側の電極室５が陽極室５ａ、陰極側の電極室５が陰極室５ｃである。
本実施形態においては、複極式電解槽のヘッダー管の配設態様としては、内部ヘッダー型及び外部ヘッダー型を採用できるところ、陽極及び陰極自身が占める空間も電極室の内部にある空間であるものとしてよい。また、特に、気液分離ボックスが設けられている場合、気液分離ボックスが占める空間も電極室の内部にある空間であるものとしてよい。

（リブ）
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セル６５では、リブ６が電極２と物理的に接続されていることが好ましい。かかる構成によれば、リブ６が電極２の支持体となり、ゼロギャップ構造Ｚを維持しやすい。また、リブ６は隔壁１と電気的につながっていることが好ましい。また、リブ６を設けることでは、電極室５内における気液の流れの乱れにより電極室５に生じる対流を低減して、局所的な電解液の温度の上昇を抑制することができる。
ここで、リブに、電極が設けられていてもよく、リブに、集電体、導電性弾性体、電極がこの順に設けられていてもよい。
前述の一例のアルカリ水電解用複極式電解セルでは、陰極室において、陰極リブ－陰極集電体－導電性弾性体－陰極の順に重ね合わせられた構造が採用され、陽極室において、陽極リブ－陽極の順に重ね合わせられた構造が採用されている。
なお、前述の一例のアルカリ水電解用複極式電解セルでは、陰極室において上記「陰極リブ－陰極集電体－導電性弾性体－陰極」の構造が採用され、陽極室において上記「陽極リブ－陽極」の構造が採用されているが、本発明ではこれに限定されることなく、陽極室においても「陽極リブ－陽極集電体－導電性弾性体－陽極」構造が採用されてもよい。
詳細には、本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セルでは、図２に示すように、隔壁１にリブ６（陽極リブ、陰極リブ）が取り付けられていることが好ましい。
リブ（陽極リブ、陰極リブ）には、陽極又は陰極を支える役割だけでなく、電流を隔壁から陽極又は陰極へ伝える役割を備えることが好ましい。
本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セルでは、リブの少なくとも一部が導電性を備えことが好ましく、リブ全体が導電性を備えことがさらに好ましい。かかる構成によれば、電極たわみによるセル電圧の上昇を抑制することができる。
リブの材料としては、一般的に導電性の金属が用いられる。例えば、ニッケルメッキを施した軟鋼、ステンレススチール、ニッケル等が利用できる。リブの材料は、特に隔壁と同じ材料であることが好ましく、特にニッケルであることが最も好ましい。
隣接する陽極リブ同士の間隔、又は隣接する陰極リブ同士の間隔は、電解圧力や陽極室と陰極室の圧力差等を勘案して決められる。
陽極リブ同士の間隔、又は隣接する陰極リブ同士の間隔が狭すぎれば電解液やガスの流動を阻害するだけでなくコストも高くなる欠点がある。リブピッチが１０ｍｍ以上であると、電極裏面へのガス抜けが良好となる。また広すぎると、陽極室と陰極室とのわずかな差圧で保持している電極（陽極や陰極）が変形したり、陽極リブや陰極リブの数が少なくなることによる電気抵抗が増したりする等の欠点が生じる。リブピッチが１５０ｍｍ以下であると電極がたわみにくくなる。リブの数、リブの長さ、リブと隔壁とのなす角度、貫通孔の数や貫通孔の隔壁に沿う所与の方向についての間隔（ピッチ）は、本発明の効果が得られる限り、適宜定められてよい。リブは、隔壁に沿う所与の方向（例えば、鉛直方向としてもよいし、図３に示すように隔壁の平面視形状が略長方形である場合、向かい合う２組の辺のうちの１組の辺の方向と同じ方向としてもよい）に対して平行に設けられることが好ましい。陽極リブのリブピッチと、陰極リブのリブピッチとは、同一であってもよいし異なっていてもよく、陽極リブのリブピッチ及び陰極リブのリブピッチが共に上記範囲を満たすことが好ましい。
陽極リブや陰極リブの隔壁への取り付けについてはレーザー溶接等が用いられる。
また、リブの厚みは、コストや製作性、強度等も考慮して、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下としてよく、ｌｍｍ以上２ｍｍ以下のものが用いやすいが、特に限定されない。
電極や集電体のリブへの取り付けは、通常スポット溶接で行われるが、その他のレーザー溶接等による方法でもよく、更にはワイヤーやひも状の部材を用い、結びつけて密着させる方法でもよい。リブは、陽極又は陰極と同様に、スポット溶接、レーザー溶接等の手段で隔壁に固定されている。

（水素の製造方法）
次に、本実施形態の複極式電解槽を用いたアルカリ水電解による水素の製造方法について説明する。
本実施形態においては、前述のような陽極及び陰極を備え、電解液が循環した複極式電解槽に電流を印加して水電解を行うことにより、陰極で水素を製造する。このとき、電源として、例えば変動電源を用いることができる。変動電源とは、系統電力等の、安定して出力される電源と異なり、再生可能エネルギー発電所由来の数秒乃至数分単位で出力が変動する電源のことである。再生可能エネルギー発電の方法は特に限定されないが、例えば、太陽光発電や風力発電が挙げられる。
例えば、複極式電解槽を利用した電解の場合、電解液中のカチオン性電解質は、エレメントの陽極室から、隔膜を通過して、隣接するエレメントの陰極室へ移動し、アニオン性電解質はエレメントの陰極室から隔膜を通過して、隣接するエレメントの陽極室へ移動する。よって、電解中の電流は、エレメントが直列に連結された方向に沿って、流れることになる。つまり、電流は、隔膜を介して、一方のエレメントの陽極室から、隣接するエレメントの陰極室に向かって流れる。電解に伴い、陽極室内で酸素ガスが生成し、陰極室内で水素ガスが生成する。

本実施形態のアルカリ水電解用複極式電解セル６５は、複極式電解槽５０、アルカリ水電解用電解装置７０等に用いることができる。上記アルカリ水電解用電解装置７０としては、例えば、本実施形態の複極式電解槽５０と、電解液を循環させるための送液ポンプ７１と、電解液と水素及び／又は酸素とを分離する気液分離タンク７２と電解により消費した水を補給するための水補給器と、を有する装置等が挙げられる。
上記アルカリ水電解用電解装置は、さらに、整流器７４、酸素濃度計７５、水素濃度計７６、流量計７７、圧力計７８、熱交換器７９、圧力制御弁８０等を備えてよい。
上記アルカリ水電解用電解装置を用いたアルカリ水電解方法において、電解セルに与える電流密度としては、４ｋＡ／ｍ^２～２０ｋＡ／ｍ^２であることが好ましく、６ｋＡ／ｍ^２～１５ｋＡ／ｍ^２であることがさらに好ましい。
特に、変動電源を使用する場合には、電流密度の上限を上記範囲にすることが好ましい。

以上、図面を参照して、本発明の実施形態の電極、電解セル、水素の製造方法について例示説明したが、本発明の電極、電解セル、水素の製造方法は、上記の例に限定されることはなく、上記実施形態には、適宜変更を加えることができる。

（実施例１）
ニッケル多孔基材として、ＳＷ３．０ｍｍ、ＬＷ４．５ｍｍ、厚み１．２ｍｍ、開口率５４％のニッケルエキスパンドメタルを用意した。このニッケルエキスパンドメタルにブラスト処理を施した後に、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの大きさの基板を切り出し、５０℃６Ｎの塩酸中にて６時間酸処理した後、水洗、乾燥し、塗布用基材とした。
次に、表１の実施例１の組成のＡ液、Ｂ液を調製した。Ｂ液はシュウ酸ニオブアンモニウムを純水に溶解して調製し、Ｎｂの濃度はＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）法により確認した。
底辺６ｃｍ×１０ｃｍ、高さ１１ｃｍの角形のポリエチレン製容器にＡ液をいれ、マグネチックスターラーで撹拌しながら、Ｂ液をゆっくりと混合し、実施例１の塗布液とした。
塗布液を撹拌しながら、塗布用基材を縦向きにして、下半分を塗布液内に浸漬後、基材の上下をひっくり返して上半分も塗布液内に浸漬し、基材全面に塗布液を塗布後、基材を縦向きのままエアガンによるエアブロー処理により過剰な塗布液を吹き飛ばした。
その後、６０℃で１０分乾燥し、さらに４００℃で１０分間の焼成を行い、基材表面に金属酸化物層を形成した。
この塗布、乾燥及び焼成のサイクルを１３回繰り返した後、さらに８００℃で１時間の焼成を行い、塗布用基材上に付着量４０ｇ／ｍ^２の金属酸化物層を形成させて、水電解用陽極を得た。

（実施例２～６）
実施例１と同じ方法で塗布用基材を準備し、表１の実施例２～６の組成のＡ液、Ｂ液を調製後、実施例１と同様にＡ液とＢ液を角型のポリエチレン製容器内で混合し、実施例２～６の塗布液を調製後、実施例１と同様に塗布、乾燥及び焼成のサイクルを繰り返した後、８００℃で１時間の焼成を行い、塗布用基材上に付着量４０ｇ／ｍ^２の金属酸化物層を形成させて、実施例２～６の水電解用陽極を得た。

（実施例７）
純水４００ｇにＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを９．３０ｇ、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを３４．６４ｇ、グリシン（Ｃ_２Ｈ_５ＮＯ_２）を３０．０３ｇ、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを１３．７８ｇ溶解し、実施例７の塗布液を調製し、この塗布液を、底辺１３ｃｍ×１３ｃｍ、高さ１０ｃｍのポリエチレン製容器に移した。
実施例１と同様にして塗布用基材を準備した。この基材を、容器内塗布液中に完全に浸漬して引き上げ、基材全面に塗布液を塗布後、基材を縦向きにして、エアガンによるエアブロー処理により過剰な塗布液を吹き飛ばした。
その後、６０℃で１０分乾燥し、さらに４００℃で１０分間の焼成を行い、基材表面に金属酸化物層を形成した。
この塗布、乾燥及び焼成のサイクルを１３回繰り返した後、さらに８００℃で１時間の焼成を行い、塗布用基材上に付着量４０ｇ／ｍ^２の金属酸化物層を形成させて、水電解用陽極を得た。

（実施例８）
純水２００ｇにＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを１８．６１ｇ、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを３４．６４ｇ、グリシンを２７．６３ｇ溶解し、実施例８のＡ液とした。一次粒子径１０ｎｍのＴｉＯ_２ゾルに純水を加えて希釈し、Ｔｉ濃度８０ｍｍｏｌ／ｋｇゾルのＴｉＯ_２ゾルを調製し、実施例８のＢ液とした。
実施例１と同様にＡ液とＢ液を角型のポリエチレン製容器内で混合し、実施例８の塗布液とした。実施例１と同様に塗布、乾燥及び焼成のサイクルを繰り返した後、８００℃で１時間の焼成を行い、塗布用基材上に付着量４０ｇ／ｍ^２の金属酸化物層を形成させて、実施例８の水電解用陽極を得た。

（実施例９）
純水４００ｇにＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを２０．９３ｇ、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを３４．６４ｇ、グリシンを３０．０３ｇ、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２・２Ｈ_２Ｏを２．１４ｇ溶解し、実施例７の塗布液を調製した。
その後、実施例７と同様にして、実施例９の水電解用陽極を得た。

（実施例１０）
純水４００ｇにＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを２６．７５ｇ、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを３４．６４ｇ、グリシンを３１．８３ｇ、ＴａＣｌ_５を１．４３ｇ溶解し、実施例１０の塗布液を調製した。
その後、実施例７と同様にして、実施例１０の水電解用陽極を得た。

（実施例１１）
純水２００ｇにＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを１７．４５ｇ、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを３４．６４ｇ、グリシン２７．０３ｇを溶解し、実施例１１のＡ液とした。酒石酸アンチモンを純水に溶解し、Ｓｂ濃度が２０ｍｍｏｌ／ｋｇ溶液の酒石酸アンチモン溶液を調製し、実施例１１のＢ液とした。Ｓｂの濃度はＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）法により確認した。
実施例１と同様にＡ液とＢ液を角型のポリエチレン製容器内で混合し、実施例１１の塗布液とした。実施例１と同様に塗布、乾燥及び焼成のサイクルを繰り返した後、８００℃で１時間の焼成を行い、塗布用基材上に付着量４０ｇ／ｍ^２の金属酸化物層を形成させて、実施例１１の水電解用陽極を得た。

（実施例１２）
純水４００ｇにＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを２３．２６ｇ、Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏを３４．６４ｇ、グリシンを３０．０３ｇ溶解し、実施例１２の塗布液を調製した。
実施例１と同じ方法で塗布用基材を準備し、スプレーコート装置（旭サナック株式会社販売ｒＣｏａｔｅｒ）を使用して、基材の両面に塗布液を塗布後、６０℃で１０分乾燥し、さらに４００℃で１０分間の焼成を行い、基材表面に金属酸化物層を形成した。
この塗布、乾燥及び焼成のサイクルを２４回繰り返した。
さらに、一次粒子径５ｎｍ以下のＮｂ_２Ｏ_５ゾルを希釈して、Ｎｂ濃度が２００ｍｍｏｌ／ｋｇゾルのＮｂ_２Ｏ_５ゾルを調製した。
このＮｂ_２Ｏ_５ゾルを、スプレーコート装置により両面塗布後６０℃１０分乾燥し、塗布前の基材に対する重量増加を算出したところ、３８ｍｇであった。ＬａＮｉＯ_３の基材への担持量が１．４ｇであり、ＬａＮｉＯ_３の１モルの重量が２４５．６ｇ、Ｎｂ_２Ｏ_５の１モルの重量が２６５．２ｇであることから、３８ｍｇのＮｂ_２Ｏ_５を塗布したことにより、ＬａＮｉＯ_３１モルに対しＮｂを０．０５モルの比率で塗布したと分かった。
６０℃１０分乾燥した基材を４００℃１０分焼成し、さらに８００℃１時間焼成し、付着量１４４ｇ／ｍ^２の金属酸化物層を形成させて、実施例１２の水電解用陽極を得た。

（実施例１３）
実施例１２と同様にして、実施例１３の塗布液を調製した。その後、この塗布液を、底辺１３ｃｍ×１３ｃｍ、高さ１０ｃｍのポリエチレン製容器に移した。
実施例１と同じ方法で塗布用基材を準備した。この基材を、容器内塗布液中に完全に浸漬して引き上げ、基材全面に塗布液を塗布後、基材を横向きにして、エアガンによるエアブロー処理により過剰な塗布液を吹き飛ばした。その後、６０℃で１０分乾燥し、さらに４００℃で１０分間の焼成を行い、基材表面に金属酸化物層を形成した。
この塗布、乾燥及び焼成のサイクルを２４回繰り返した。
シュウ酸ニオブアンモニウムを純水に溶解し、Ｎｂ濃度４３．８ｍｍｏｌ／ｋｇ溶液のシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を調製した。このシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を、底辺１３ｃｍ×１３ｃｍ、高さ１０ｃｍのポリエチレン製容器に移した。
基材表面に金属酸化物層を形成した基材をシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液中に完全に浸漬して引き上げ、基材全面に塗布液を塗布後、基材を横向きにして、エアガンにより微弱な風をあてて、基材の目に詰まっている塗布液を落とした。エアガン処理後基材の重量を測定すると、基材にはシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液が１．３ｇ塗布されていた。ＬａＮｉＯ_３の基材への担持量が１．４ｇであり、ＬａＮｉＯ_３の１モルの重量が２４５．６ｇであることから、１．３ｇのＮｂ濃度４３．８ｍｍｏｌ／ｋｇ溶液のシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を塗布したことにより、ＬａＮｉＯ_３１モルに対しＮｂを０．０１モルの比率で塗布したと分かった。
シュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を塗布した基材を６０℃１０分乾燥後、４００℃１０分焼成し、さらに８００℃１時間焼成し、付着量１４１ｇ／ｍ^２の金属酸化物層を形成させて、実施例１３の水電解用陽極を得た。

（実施例１４）
実施例１３と同様にして、乾燥及び焼成のサイクルを２４回繰り返した後、８００℃１時間焼成を行い、基材表面に金属酸化物層を形成した。
シュウ酸ニオブアンモニウムを純水に溶解し、Ｎｂ濃度８７．７ｍｍｏｌ／ｋｇ溶液のシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を調製した。このシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を、底辺１３ｃｍ×１３ｃｍ、高さ１０ｃｍのポリエチレン製容器に移した。
基材表面に金属酸化物層を形成した基材をシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液中に完全に浸漬して引き上げ、基材全面に塗布液を塗布後、基材を横向きにして、エアガンにより微弱な風をあてて、基材の目に詰まっている塗布液を落とした。エアガン処理後基材の重量を測定すると、基材にはシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液が１．３ｇ塗布されていた。ＬａＮｉＯ_３の基材への担持量が１．４ｇであり、ＬａＮｉＯ_３の１モルの重量が２４５．６ｇであることから、１．３ｇのＮｂ濃度８７．７ｍｍｏｌ／ｋｇ溶液のシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を塗布したことにより、ＬａＮｉＯ_３１モルに対しＮｂを０．０２モルの比率で塗布したと分かった。
シュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を塗布した基材を６０℃１０分乾燥後、４００℃１０分焼成し、さらに８００℃１時間焼成し、付着量１４２ｇ／ｍ^２の金属酸化物層を形成させて、実施例１４の水電解用陽極を得た。

（実施例１５）
実施例１３と同様にして、乾燥及び焼成のサイクルを３３回繰り返した後、８００℃１時間焼成を行い、基材表面に金属酸化物層を形成した。
その後、Ｎｂ濃度１２５ｍｍｏｌ／ｋｇ溶液のシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液を調製し、実施例１４と同様の方法で、ＬａＮｉＯ_３１モルに対しＮｂを０．０２モルの比率で塗布し、６０℃１０分乾燥後、４００℃１０分焼成し、さらに８００℃１時間焼成し、付着量２０２ｇ／ｍ^２の金属酸化物層を形成させて、実施例１５の水電解用陽極を得た。

（比較例１）
実施例１と同様にして塗布用基材を準備した。
次に、酢酸ランタン１．５水和物、硝酸ニッケル六水和物を、それぞれ０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．２０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるよう調合した塗布液を調製した。
塗布ロールの最下部に上記塗布液を入れたバットを設置し、ＥＰＤＭ製の塗布ロールに塗布液をしみこませ、その上部にロールと塗布液とが常に接するようにロールを設置し、さらにその上にＰＶＣ製のローラーを設置して、上記基材に塗布液を塗布した（ロール法）。塗布液が乾燥する前に手早く、２つのＥＰＤＭ製スポンジロールの間にこの基材を通過させた。その後、５０℃で１０分間乾燥させた後、マッフル炉を用いて４００℃で１０分間の焼成を行って基材表面に金属酸化物層を形成した。
このロール塗布、乾燥及び焼成のサイクルを１３回繰り返した後、さらに８００℃で１時間の焼成を行い、付着量４２ｇ／ｍ^２の金属酸化物層を形成させて、水電解用陽極を得た。

（比較例２）
実施例１と同様にして塗布用基材を準備した。
次に、硝酸ランタン六水和物、硝酸ニッケル六水和物、シュウ酸ニオブアンモニウムｎ水和物、グリシンを、それぞれ０．２０ｍｏｌ／Ｌ、０．１６ｍｏｌ／Ｌ、０．０４ｍｏｌ／Ｌ、０．３６ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように塗布液を調製した。
比較例１と同様にロール法でロール塗布、乾燥及び焼成のサイクルを４０回繰り返した後、さらに７００℃で１時間の焼成を行い、金属酸化物層を形成させて、付着量１４５ｇ／ｍ^２の水電解用陽極を得た。

（ＸＲＤ測定方法）
試験陽極を２ｃｍ×２ｃｍに切り出し、ＸＲＤ測定装置Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ（ブルカージャパン株式会社販売）を用いて測定した。試験陽極は、バルク試料ホルダー（溝φ４０ｍｍ、深さ６ｍｍ、材質ＰＭＭＡ）の中央位置に位置し、表面の高さはホルダーの縁の高さと同じになるように、試料電極の四隅の下に粘土片を置き、その上から試料電極を押さえつけて固定した。測定は、試料を１５ｒｐｍで回転させながら、２θ＝１０°～７０°の範囲を３０８０ステップに分け、１ステップ４秒で測定した。Ｘ線は、ＣｕのＫα１線を使用し、Ｘ線源の電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡであった。発散スリットは０．８°を使用した。その他、測定条件設定ソフトであるＸＲＤ ＷＩＺＡＲＤで確認できる検出器やフィルター等の装置の設定（Ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｄａｔａ）を表２に示す。
解析ソフトＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡを使用し、「ピークサーチ」ツールを使用してＸＲＤスペクトルのピークサーチを実施し、各ピークのピーク位置の２θと求めた。
ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚのメインピーク位置は、２θ＝４３．２７６°付近のＮｉＯのメインピークをピークサーチで検出し、そのＮｉＯのメインピーク位置２θの検出値が、ＮｉＯのＰＤＦ００－０４７－１０４９カードデータの（２００）面の２θ＝４３．２７６°になるよう、「Ｘ軸のオフセット」ツールを使用してＸＲＤスペクトルをシフト補正した後、算出した。
ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚのメインピーク位置は、試料によりシフトするが、ＰＤＦ０１－０７０－５７５７カードの（１０４）面メインピーク位置２θ＝３３．１６６°を参考に、２θ＝３２．５°～３３．２°付近のピーク位置を、ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚのメインピーク位置とした。
ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚのメインピーク強度は、「ピークサーチ」ツールで算出された、ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚメインピークの純強度とした。
ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚのメインピーク半値幅は、解析ソフトＤＩＦＦＲＡＣ．ＥＶＡの「エリアの作成」ツールを使用し、左端を３１°、右端を３５°と設定してエリアを選択し、算出される半値幅により求めた。

（耐アルカリ試験）
試験陽極を２ｃｍ×２ｃｍに切り出し、ＸＲＤを測定し、ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚのメインピーク強度を算出した。
耐アルカリ試験は、下記の手順で行った。
試験陽極を、容量１９ｍＬのＰＦＡ製密閉容器（外径３０ｍｍφ、蓋含む高さ４４ｍｍ、容量）に入れ、容器内を８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液（関東化学株式会社販売）で満たし、密閉した。
その後、送風定温恒温器（製品名ＤＫＮ４０２、ヤマト科学株式会社製造）内にＰＦＡ製密閉容器を入れ、密閉容器内液の液温が９０℃になるよう加温し、内液温が９０℃の状態で２４時間保持させた後、密閉容器を送風定温恒温器から取り出し氷冷した。
密閉容器より電極を取り出し、水洗乾燥後、再度ＸＲＤを測定し、ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚのメインピーク強度を算出した。
耐アルカリ性の指標として、下式によりピーク強度維持率を求めた。
（ピーク強度維持率（％））＝（耐アルカリ試験後のＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚのＸＲＤメインピーク強度）／（耐アルカリ試験前のＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚのＸＲＤメインピーク強度）×１００
実施例１～１５及び比較例１～２における評価結果を表３に示す。

（陽極の耐アルカリ試験後の酸素過電圧の測定）
耐アルカリ試験後の陽極の酸素過電圧は下記の手順で測定した。
耐アルカリ試験後陽極（２ｃｍ×２ｃｍ）を、ＰＴＦＥで被覆したニッケル製の棒にニッケル製のネジで固定した。対極には白金メッシュを使用し、８０℃、３２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液中で、電流密度６ｋＡ／ｍ^２で電解し、酸素過電圧を測定した。酸素過電圧は、液抵抗によるオーム損の影響を排除するために、ルギン管を使用する三電極法によって測定した。ルギン管の先端と陽極との間隔は、常に１ｍｍに固定した。酸素過電圧の測定装置としては、ソーラートロン社製のポテンショガルバノスタット「１４７０Ｅシステム」を用いた。三電極法用の参照極としては、銀－塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を用いた。三電極法を使用しても排除しきれない電解液抵抗を交流インピーダンス法で測定し、電解液抵抗の測定値に基づき前記酸素過電圧を補正した。
ソーラートロン社製の周波数特性分析器「１２５５Ｂ」を使用して、実部と虚部をプロットしたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを取得した後に、等価回路フィッティングにより解析することで、電解液抵抗と二重層容量を算出した。
三電極法を使用しても排除しきれないオーム損を交流インピーダンス法で測定し、オーム損の測定値に基づき前記酸素過電圧を補正した。オーム損の測定には、ソーラートロン社製の周波数特性分析器「１２５５Ｂ」を使用した。
実施例１～１５及び比較例１～２における評価結果を表３に示す。

（実施例１６）
アルカリ水電解用電解セル、複極式電解槽を下記の通りに作製した。
－陽極－
実施例１４と同様の方法で作製した。
－陰極－
導電性基材として、直径０．１５ｍｍのニッケルの細線を４０メッシュで編んだ平織メッシュ基材上に白金を担持したものを用いた。
－隔壁、外枠－
複極式エレメントとして、陽極と陰極とを区画する隔壁と、隔壁を取り囲む外枠と、を備えたものを用いた。隔壁及び複極式エレメントのフレーム等の電解液に接液する部材の材料は、全てニッケルとした。
－導電性弾性体－
導電性弾性体は、線径０．１５ｍｍのニッケル製ワイヤーを織ったものを、波高さ５ｍｍになるように波付け加工したものを使用した。
－隔膜－
酸化ジルコニウム（商品名「ＥＰ酸化ジルコニウム」、第一稀元素化学工業社製）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（和光純薬工業社製）、ポリスルホン（「ユーデル」（登録商標）、ソルベイアドバンストポリマーズ社製）、及びポリビニルピロリドン（重量平均分子量（Ｍｗ）９０００００、和光純薬工業社製）を用いて、以下の成分組成の塗工液を得た。
ポリスルホン：１５質量部
ポリビニルピロリドン：６質量部
Ｎ－メチル－２－ピロリドン：７０質量部
酸化ジルコニウム：４５質量部
上記塗工液を、基材であるポリフェニレンサルファイドメッシュ（くればぁ社製、膜厚２８０μｍ、目開き３５８μｍ、繊維径１５０μｍ）の両表面に対して塗工した。塗工後直ちに、塗工液を塗工した基材を蒸気下へ晒し、その後、凝固浴中へ浸漬して、基材表面に塗膜を形成させた。その後、純水で塗膜を十分洗浄して多孔膜を得た。
－ガスケット－
ガスケットは、厚み４．０ｍｍ、幅１８ｍｍの内寸５０４ｍｍ角の四角形状のもので、内側に平面視で電極室と同じ寸法の開口部を有し、隔膜を挿入することで保持するためのスリット構造を有するものを使用した。
－ゼロギャップ型複極式エレメント－
外部ヘッダー型のゼロギャップ型セルユニット６０は、５４０ｍｍ×６２０ｍｍの長方形とし、陽極２ａ及び陰極２ｃの通電面の面積は５００ｍｍ×５００ｍｍとした。ゼロギャップ型複極式エレメント６０の陰極側は、陰極２ｃ、導電性弾性体２ｅ、陰極集電体２ｒが積層され、陰極リブ６を介して隔壁１と接続され、電解液が流れる陰極室５ｃがある。また、陽極側は、陽極２ａが陽極リブ６を介して隔壁１と接続され、電解液が流れる陽極室５ａがある（図２）。
陽極室５ａの深さ（陽極室深さ、図２における隔壁と陽極との距離）は２５ｍｍ、陰極室５ｃの深さ（陰極室深さ、図２における隔壁と陰極集電体との距離）２５ｍｍとし、材質はニッケルとした。高さ２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍのニッケル製の陽極リブ６と、高さ２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍのニッケル製の陰極リブ６を溶接により取り付けたニッケル製の隔壁１の厚みは２ｍｍとした。
陰極集電体２ｒとして、集電体として、あらかじめブラスト処理を施したニッケルエキスパンド基材を用いた。基材の厚みは１ｍｍで、開口率は５４％であった。導電性弾性体２ｅを、陰極集電体２ｒ上にスポット溶接して固定した。このゼロギャップ型複極式エレメントを、隔膜を保持したガスケットを介してスタックさせることで、陽極２ａと陰極２ｃとが隔膜４に押し付けられたゼロギャップ構造Ｚを形成することができる。

（比較例３）
比較例２と同様にして作製した陽極を用いたこと以外は、実施例１５と同様にしてゼロギャップ型複極式エレメントを製造した。

上記実施例１６及び比較例３の電解装置を用いて、電解液を９０℃に保温し循環させながら２４時間静置後、電解液温度を８０℃に下げ、電流密度が６ｋＡ／ｍ^２となるように連続で５００時間正通電し、水電解を行った。実施例１６、比較例３の各セルの対電圧をモニターし、対電圧の推移を記録した。各セルのセル電圧を、実施例１６及び比較例３それぞれ３セルの平均値をとって比較した。
実施例１６では３セル平均過電圧が、通電５００時間後１．７７Ｖと低い値であったのに対して、比較例３では３セル平均過電圧が、通電５００時間後で１．９５Ｖと高い値が得られた。よって、実施例１６の陽極が比較例３よりも高いアルカリ耐久性を持つことで、長時間運転においても低いセル電圧が実現できたと結論付けられる。

本発明の電極は、酸素発生の過電圧が低く、高温アルカリへの耐久性が高いため、アルカリを含有する水の電気分解において、水電解槽の陽極として好適に利用できる。

１ 隔壁
２ 電極
２ａ 陽極
２ｃ 陰極
２ｅ 導電性弾性体
２ｒ 陰極集電体
３ 外枠
４ 隔膜
５ａ 陽極室
５ｃ 陰極室
６ リブ
７ ガスケット
５０ 複極式電解槽
５１ｇ ファストヘッド、ルーズヘッド
５１ｉ 絶縁板
５１ａ 陽極ターミナルエレメント
５１ｃ 陰極ターミナルエレメント
５１ｒ タイロッド
６０ 複極式エレメント
６５ 電解セル
７０ 電解装置
７１ 送液ポンプ
７２ 気液分離タンク
７４ 整流器
７５ 酸素濃度計
７６ 水素濃度計
７７ 流量計
７８ 圧力計
７９ 熱交換器
８０ 圧力制御弁
Ｚ ゼロギャップ構造

Claims (8)

1. 基材上に、ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚ（ｘ＋ｙは０．８以上１．２以下、ｙは０．００１以上０．６以下、ｚは－０．５以上０．５以下、Ｍは少なくともＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒのいずれか１種を含む）を有し、ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚのＸＲＤメインピーク位置２θが３２．６°以上３３．２°以下であることを特徴とする、電極。
2. 前記ｙが０．００２以上０．２未満である、請求項１に記載の電極。
3. 前記ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚのＸＲＤメインピーク位置２θが３２．７°以上３３．２°以下である、請求項１または２に記載の電極。
4. 前記ＭがＮｂである、請求項１～３のいずれか１項に記載の電極。
5. 前記ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚのＸＲＤメインピーク半値幅が０．６°以上０．８５°以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の電極。
6. 前記ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚのＸＲＤメインピーク強度が６，０００以上１００，０００以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の電極。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の電極を陽極に用いてなることを特徴とする、電解セル。
8. アルカリを含有する水を電解槽により水電解し、水素を製造する水素製造方法において、前記電解槽は、少なくとも陽極と陰極を備え、前記陽極は、基材上に、ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚ（ｘ＋ｙは０．８以上１．２以下、ｙは０．００１以上０．６以下、ｚは－０．５以上０．５以下、Ｍは少なくともＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｒのいずれか１種を含む）を有し、ＬａＮｉ_ｘＭ_ｙＯ_３－ｚのＸＲＤメインピーク位置２θが３２．６°以上３３．２°以下であることを特徴とする、水素の製造方法。
   

Images