KR20230142590A

KR20230142590A - 전극, 그의 조제 방법, 수전해용 양극, 전해 셀, 및 수소의 제조 방법

Info

Publication number: KR20230142590A
Application number: KR1020237030373A
Authority: KR
Inventors: 히데아키 니이로; 유이치 후지이
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2021-03-25
Filing date: 2022-03-25
Publication date: 2023-10-11
Also published as: WO2022203077A1; US20240175149A1; AU2022245619A1; EP4317054A1

Abstract

기재 상에, LaNi_xM_yO_3-z(x+y는 0.8 이상 1.2 이하, y는 0.001 이상 0.6 이하, z는 -0.5 이상 0.5 이하, M은 적어도 Nb, Ta, Sb, Ti, Mn, Zr 중 어느 1종을 포함함)를 가지며, 초기의 이중층 용량이 0.6 F/㎠ 초과인 것을 특징으로 하는 전극.

Description

전극, 그의 조제 방법, 수전해용 양극, 전해 셀, 및 수소의 제조 방법

본 발명은 전극, 그의 조제 방법, 수전해용 양극, 상기 수전해용 양극을 이용한 전해 셀, 및 상기 수전해용 양극을 이용한 수소의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, CO₂에 의한 지구 온난화, 화석 연료의 매장량의 감소 등의 문제를 해결하기 위한 클린 에너지로서, 재생 가능 에너지를 이용하여 제조한 수소가 주목되고 있다. 재생 가능 에너지를 이용한 수소 제조에 있어서는, 종래의 화석 연료의 개질에 의한 수소 제조에 필적하는 저렴한 비용이 요구되고 있다. 그 때문에, 재생 가능 에너지를 이용한 수소 제조에는, 종래의 기술로는 달성할 수 없던 수준 높은 에너지 효율과 저렴한 설비가 요구된다.

상기 요구에 답할 수 있는 수소의 제조 방법으로서, 물의 전해 분해(수전해)를 들 수 있다. 예컨대, 풍력 또는 태양광 등의 자연 에너지에 의한 발전을 이용한 수전해에 의해, 수소를 제조하고, 저축 혹은 운반하는 구상이 여럿 제안되어 있다.

물의 전기 분해에서는, 물에 전류를 흐르게 함으로써 양극에 있어서 산소가 발생하고, 음극에 있어서 수소가 발생한다. 전해에 있어서의 주된 에너지 손실의 요인으로서, 양극 및 음극의 과전압을 들 수 있다. 이 과전압을 저감함으로써, 효율적으로 수소를 제조할 수 있게 된다. 특히 양극의 과전압은 음극의 과전압에 비해서 높아, 양극의 과전압을 내리기 위한 연구 개발이 널리 진행되고 있다.

페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물 중에는, 높은 산소 발생능을 갖는 재료가 알려져 있으며, 수전해용 양극 재료로서 주목되고 있다(비특허문헌 1). 페로브스카이트형 구조를 갖는 산화물을, 알칼리 수전해용 양극으로서 이용하기 위해서는, 도전성 기재의 표면 상에 산화물층을 형성하는 방법이 있다. 예컨대 특허문헌 1에는, 니켈 다공 기재의 표면 상에, 결정 성분에 있어서의 페로브스카이트형 산화물의 함유율이 높은 금속 산화물의 층을 형성시킴으로써, 낮은 산소 발생의 과전압(산소 과전압)과 높은 내구성을 갖는 수전해용 양극, 및 그 양극을 이용한 수전해 장치가 개시되어 있다.

특허문헌 1: 국제 공개 제2018/155503호

비특허문헌 1: Science, 2011, 334, 1383

그러나, 특허문헌 1에 기재된 양극은, 장기 통전 후의 산소 과전압이 충분히 낮지 않다고 하는 과제가 있는 것을 알았다.

본 발명은 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 장기 통전 후에도 낮은 산소 과전압을 나타내는 전극, 그의 조제 방법, 수전해용의 양극, 상기 수전해용 양극을 이용한 전해 셀, 및 상기 수전해용 양극을 이용한 수소의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구하고, 실험을 거듭하였다. 그 결과, 기재 상에 LaNi_xM_yO_3-z를 가지며, 초기의 이중층 용량을 특정한 범위로 한 전극이, 장기 통전 후에도 산소 과전압이 낮은 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] 기재 상에, LaNi_xM_yO_3-z(x+y는 0.8 이상 1.2 이하, y는 0.001 이상 0.6 이하, z는 -0.5 이상 0.5 이하, M은 적어도 Nb, Ta, Sb, Ti, Mn, Zr 중 어느 1종을 포함함)를 가지며, 초기의 이중층 용량이 0.6 F/㎠ 초과인 것을 특징으로 하는 전극.

[2] 1 ㎠당 La의 몰수가 0.06 m㏖ 이상 1.1 m㏖ 이하인, [1]에 기재된 전극.

[3] La 1 m㏖당 정전 용량이 10 F 이상 25 F 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 전극.

[4] 상기 LaNi_xM_yO_3-z의 부착량이 145 g/㎡ 초과 3500 g/㎡ 이하인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 전극.

[5] 상기 LaNi_xM_yO_3-z의 XRD 메인 피크 위치(2θ)가 32.6°이상 33.2°이하인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 전극.

[6] 상기 LaNi_xM_yO_3-z의 y가 0.002 이상 0.2 미만인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 전극.

[7] 상기 LaNi_xM_yO_3-z의 XRD 메인 피크 위치(2θ)가 32.7°이상 33.2°이하인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 전극.

[8] 상기 LaNi_xM_yO_3-z의 M이 Nb인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 전극.

[9] 상기 LaNi_xM_yO_3-z의 층 중의 한 변이 20 ㎛인 정사각형 영역에 있어서, 0.785 ㎛² 초과 20 ㎛² 이하의 세공의 면적의 총합이 10 ㎛² 이상 200 ㎛² 이하인, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 전극.

[10] 상기 LaNi_xM_yO_3-z의 층 중의 한 변이 20 ㎛인 정사각형 영역에 있어서, 평균 세공 면적이, 0.785 ㎛² 초과 10 ㎛² 이하인, [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 전극.

[11] 상기 LaNi_xM_yO_3-z의 층 중의 한 변이 20 ㎛인 정사각형 영역에 있어서, 평균 세공수가, 20개 이상 150개 이하인, [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 전극.

[12] [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 전극을 양극에 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 전해 셀.

[13] [12]에 기재된 전해 셀에, 변동 전원을 입력하는 것을 특징으로 하는, 수소의 제조 방법.

[14] 알칼리를 함유하는 물을 전해조에 의해 수전해하여, 수소를 제조하는 수소 제조 방법에 있어서, 상기 전해조는, 적어도 양극과 음극을 구비하고, 상기 양극은, 기재 상에, LaNi_xM_yO_3-z(x+y는 0.8 이상 1.2 이하, y는 0.001 이상 0.6 이하, z는 -0.5 이상 0.5 이하, M은 적어도 Nb, Ta, Sb, Ti, Mn, Zr 중 어느 1종을 포함함)를 가지며, 초기의 이중층 용량이 0.6 F/㎠ 초과인 것을 특징으로 하는, 수소의 제조 방법.

[15] La(NO₃)₃, Ni(NO₃)₂, 및 카르복실기와 아미노기를 갖는 C, H, N, 및 O를 구성 원소로 하는 화합물의 혼합물을 소성하는 공정을 포함하고, 상기 소성으로 발생하는 연소 부생 가스(CO₂, H₂O, 및 N₂)의 상기 LaNi_xM_yO_3-z에 대한 몰 비율(연소 부생 가스/LaNi_xM_yO_3-z)이 5 이상 12.6 미만인 것을 특징으로 하는, [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 전극의 조제 방법.

[16] La(NO₃)₃, Ni(NO₃)₂, 및 글리신의 혼합물을 소성하는 공정을 포함하고, 상기 혼합물에 있어서의 글리신/NO₃ ^- 몰 비율이 0.1 이상 0.3 이하인 것을 특징으로 하는, [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 전극의 조제 방법.

본 발명에 따르면, 장기 통전 후에도 낮은 산소 과전압을 나타내는 전극, 수전해용 양극, 및 이 수전해용 양극을 구비한 수전해 셀을 얻을 수 있다.

도 1은 본 실시형태의 전극을 양극으로서 구비하는 전해 셀을 포함하는 전해조의 일례의 전체에 대해서 나타내는 측면도이다.
도 2는 본 실시형태의 전극을 양극으로서 구비하는 전해 셀을 포함하는 전해조의 일례에 있어서의 도 1의 파선 사각 프레임의 부분의 전해 셀 내부의 단면을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예, 비교예에서 이용한 전해 장치의 개요를 나타내는 도면이다.
도 4는 전해 시험에서 이용한 복극식 전해조의 개요를 나타내는 도면이다.
도 5는 이중층 용량의 산출에 이용한 등가 회로 피팅 모델을 나타내는 도면이다.
도 6은 전극의 단면 사진, 및 절취하는 한 변이 20 ㎛인 정사각형 영역의 설정의 일례이다.
도 7은 도 6으로부터 절취된 한 변이 20 ㎛인 정사각형 영역의 화상의 일례이다.
도 8은 도 7로부터 세공을 2치화 추출한 화상의 예이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시형태」라고 한다.)에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 본 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 한정하는 취지가 아니다. 또한, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 여러 가지의 변형이 가능하다.

(전극)

본 실시형태에 있어서, 전극은, 적어도, 기재를 갖는 것이 제1의 특징이다.

기재는, 도전성을 갖는 것이 바람직하다. 도전성 기재의 재질로서는, 예컨대, 니켈, 니켈을 주성분으로 한 재료, 티탄, GC(Glassy Carbon), 탄탈, 지르코늄, 금, 백금, 팔라듐 등을 들 수 있다. 니켈을 주성분으로 한 재료로서는, 예컨대 모넬, 인코넬이나 하스텔로이 등의 니켈기 합금을 들 수 있다.

전극 조제 시의 소성 공정에 대한 내열성의 관점에서, 기재의 재질은 금속인 것이 보다 바람직하다. 덧붙여, 알칼리 수용액 중의 산소 발생 전위에 있어서도 용해되지 않고 또한 귀금속과 비교하여 저렴하게 입수할 수 있는 금속이며, 내구성, 도전성 및 경제성의 관점에서, 니켈 또는 니켈을 주성분으로 한 재료가 더욱 바람직하다.

전극의 도전성 기재의 형상으로서는, 평판형이어도 좋지만, 다수의 구멍을 갖는 판형인 다공체여도 좋다. 다공체의 구체적 형상으로서는, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 평직 메쉬, 발포 금속, 또는 이들과 유사한 형상을 들 수 있다. 이들 중에서, 익스팬드 메탈이 바람직하고, 치수는 특별히 제한되지 않지만, 전해 표면적 증가에 의한 가스 발생량의 증가와, 전해에 의해 발생하는 가스의 전극 표면으로부터의 효율적인 제거를 양립시키기 위해, 또한, 기계적 강도의 관점에서, 메쉬의 짧은 눈 방향의 중심간 거리(SW)는 2 ㎜ 이상 5 ㎜ 이하, 메쉬의 긴 눈 방향의 중심간 거리(LW)는 3 ㎜ 이상 10 ㎜ 이하, 두께는 0.2 ㎜ 이상 2 ㎜ 이하, 개구율은 20% 이상 80% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, SW는 3 ㎜ 이상 4 ㎜ 이하, LW는 4 ㎜ 이상 6 ㎜ 이하, 두께는 0.8 ㎜ 이상 1.5 ㎜ 이하, 개구율은 40% 이상 60% 이하이다.

본 실시형태에 있어서, LaNi_xM_yO_3-z(x+y는 0.8 이상 1.2 이하, y는 0.001 이상 0.6 이하, z는 -0.5 이상 0.5 이하, M은 적어도 Nb, Ta, Sb, Ti, Mn, Zr 중 어느 1종을 포함함)를 갖는 것이, 제2의 특징이다. LaNi_xM_yO_3-z는, 기재 상에 직접적으로 적층되어, LaNi_xM_yO_3-z층을 형성하고 있어도 좋고, 기재와 LaNi_xM_yO_3-z층 사이에 계면이 형성되어 있어도 좋다. M으로서 Nb, Ta, Sb, Ti, Mn, Zr의 2종류 이상이 포함되어 있어도 좋다.

본 실시형태에 있어서는, 페로브스카이트형 구조의 금속 산화물로서, B 사이트의 적어도 일부에, Ni를 배치함으로써, 높은 산소 발생능을 실현할 수 있다. 또한, Ni와 함께 B 사이트에 M(M은 적어도 Nb, Ta, Sb, Ti, Mn, Zr 중 어느 1종을 포함함)을 배치하면, 장기 통전 후에도 낮은 산소 과전압을 부여할 수 있고, 또한, 고온의 알칼리에 대한 내구성을 부여할 수 있기 때문에, 바람직하다. 또한 특히, Ni와 함께 B 사이트에 Nb를 배치하면, 알칼리 농도가 높은 전해액을 이용한 경우, 낮은 산소 발생의 과전압을 부여할 수 있기 때문에, 바람직하다. M으로서, 소량의 첨가로 고온의 알칼리에 내구성을 부여할 수 있는 관점에서, Nb, Ta, Sb, Ti, Zr이 바람직하고, 고온의 알칼리 내구성이 우수한 관점에서, 더욱 바람직하게는 Ta, Sb, Ti이고, 더욱 소량의 첨가로, 고온의 알칼리에 대한 내구성과 과전압을 양립이 가능한 관점에서, Nb가 가장 바람직하다.

x+y는, 장기 통전 후에도 낮은 산소 과전압을 부여하는 관점, 고온의 내알칼리성의 관점, 및 알칼리 농도가 높은 전해액을 이용한 경우에 낮은 산소 발생의 과전압을 부여하는 관점에서 0.8 이상 1.2 이하이다. 바람직하게는, 0.8 이상 1.1 이하이고, 고온의 내알칼리성과 과전압을 양립하는 관점에서, 보다 바람직하게는 0.8 이상 1.05 이하이고, 더욱 바람직하게는, 0.9 이상 1.05 이하이고, 가장 바람직하게는 1.0 이상 1.05 이하이다.

y는, 고온의 내알칼리성의 관점에서, 0.001 이상 0.6 이하이다. 고온의 내알칼리성과 과전압을 양립하는 관점에서, 바람직하게는 0.002 이상 0.2 미만이고, 바람직하게는 0.005 이상 0.15 이하이고, 더욱 바람직하게는, 0.01 이상 0.1 이하이다.

z는, -0.5 이상 0.5 이하이다. 본 발명에 있어서, z는, La를 3가, Ni를 3가, M으로서 Nb를 5가, Ta를 5가, Sb를 5가, Ti를 4가, Mn을 3가, Zr를 4가, O를 -2가로 하고, 조성식의 가수 밸런스가 맞도록 계산하여 구해지는 O의 조성 비율 3-z로부터 구해진다. 예컨대, 조성식 LaNi_xNb_yO_3-z에 있어서, x=0.8, y=0.2이면, 3-z=(3+3×0.8+5×0.2)/2의 관계식으로부터, z=-0.2로 구해진다.

기재 상에, LaNi_xM_yO_3-z(x+y는 0.8 이상 1.2 이하, y는 0.001 이상 0.6 이하, z는 -0.5 이상 0.5 이하, M은 적어도 Nb, Ta, Sb, Ti, Mn, Zr 중 어느 1종을 포함함)를 갖는 것은, 예컨대, 기재 상의 LaNi_xM_yO_3-z층을 박리하여 왕수 등의 산에 용해하고, ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석)법에 의해 조성 분석을 행하는 방법이나, 기재 상의 LaNi_xM_yO_3-z층을 박리하여 형광 X선 분석 장치에 의해 조성 분석을 행하는 방법이나, 전극 단면의 LaNi_xM_yO_3-z층을 SEM-EDX 분석하는 것 등 공지의 방법에 의해 확인할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 초기의 이중층 용량이 0.6 F/㎠ 초과인 것이, 제3의 특징이다.

본 명세서에 있어서, 이중층 용량이란, 루긴관을 사용하는 삼전극법 전기 화학 셀을 사용하여, 교류 임피던스 측정을 실시하여, 실부와 허부를 플롯한 Cole-Cole 플롯을 취득한 후에, 등가 회로 피팅에 의해 해석함으로써 산출되는 이중층 용량을 말한다.

이중층 용량 산출의 구체적인 방법은, 실시예에서 후술한다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 이중층 용량 산출에 사용되는 면적(㎠)은, 전극의 기하 면적이다. 예컨대, 익스팬드 메탈을 기재로 한 전극을, 두께 방향에서 보았을 때에 세로 2 ㎝, 가로 2 ㎝의 정사각형이 되도록 잘라낸 경우에는, 그 면적은 2×2=4 ㎠가 된다.

본 발명자는, 기재 상에, LaNi_xM_yO_3-z(x+y는 0.8 이상 1.2 이하, y는 0.001 이상 0.6 이하, z는 -0.5 이상 0.5 이하, M은 적어도 Nb, Ta, Sb, Ti, Mn, Zr 중 어느 1종을 포함함)를 가지며, 초기의 이중층 용량이 0.6 F/㎠ 초과인 전극이, 놀랍게도 장기 통전 후에도 산소 과전압이 낮은 것을 발견하였다. 이 이유는 분명하지 않지만, 원소 M의 첨가에 의해 전극의 화학적 안정성이 증가하고, 이중층 용량이 큰 것에 의해 LaNi_xM_yO_3-z 촉매의 표면적 기준에서의 전류 밀도가 낮게 억제되고, 장기 통전에 있어서도 촉매 표면에의 스트레스가 경감됨으로써, 장기 통전 후에도 산소 과전압이 작아지기 때문이라고 생각된다.

장기 통전 후에도 낮은 산소 과전압을 부여하는 관점에서, 초기의 이중층 용량은 0.6 F/㎠ 초과이고, 바람직하게는 1.0 F/㎠ 이상이고, 보다 바람직하게는 1.5 F/㎠ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.9 F/㎠ 이상이고, 가장 바람직하게는 2.5 F/㎠ 이상이다. 초기의 이중층 용량이 0.6 F/㎠ 초과인 경우, 장기 통전 후에도 산소 과전압이 낮아진다.

또한, 초기의 이중층 용량은, 바람직하게는 7.0 F/㎠ 이하이고, 보다 바람직하게는 6.8 F/㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 6.4 F/㎠ 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 6.3 F/㎠ 이하이고, 가장 바람직하게는 6.0 F/㎠ 이하이다. 초기의 이중층 용량이 7.0 F/㎠ 이하이면, 촉매 부착량을 증가시킬수록 이중층 용량이 증가하여, 장기 통전 후에도 산소 과전압이 작아지는 경향이 있다.

본 실시형태의 전극에 있어서, 1 ㎠당 La의 몰수가 0.06 m㏖ 이상 1.1 m㏖ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.13 m㏖ 이상 0.91 m㏖ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.15 m㏖ 이상 0.68 m㏖ 이하이다. 1 ㎠당 La의 몰수가 상기 범위이면, 초기의 이중층 용량이 0.6 F/㎠ 초과를 달성하기 쉬운 경향이 있다.

1 ㎠당 La의 몰수는, 면적을 규정한 전극 상의 LaNi_xM_yO_3-z 촉매를 산으로 용해하고, 용액 중에 포함되는 La의 농도를 ICP-AES 방법에 의해 측정하여 전극 상에 포함되어 있던 La의 질량을 산출하고, 그 질량을 La의 원자량 138.9으로 나누어 몰수를 산출 후, 전극의 면적으로 나눔으로써 구해진다. 또한, 산출에 사용되는 면적(㎠)은, 전극의 기하 면적이다. 예컨대, 익스팬드 메탈을 기재로 한 전극을, 두께 방향에서 보았을 때에 세로 2 ㎝, 가로 2 ㎝의 정사각형이 되도록 잘라낸 경우에는, 그 면적은 4 ㎠가 된다. 구체적인 산출 방법은, 실시예에서 설명한다.

본 실시형태의 전극에 있어서, La 1 m㏖당 정전 용량이 10 F 이상 25 F 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 F 이상 23 F 이하이고, 더욱 바람직하게는 14 F 이상 21 F 이하이다. La 1 m㏖당 정전 용량이 상기 범위이면, 적은 촉매량으로 낮은 산소 과전압을 달성할 수 있는 경향이 있다. La 1 m㏖당 정전 용량이 10 F 이상이면, 촉매 부착량당 산소 과전압이 낮아지는 경향이 있고, La 1 m㏖당 정전 용량이 25 F 이하이면, 장기 통전 후에도 이중층 용량이 저하하는 일없이, 산소 과전압이 낮아지는 경향이 있다.

La 1 m㏖당 정전 용량은, 이중층 용량을, 1 ㎠당 La의 몰수(m㏖)로 나눔으로써, 구해진다.

본 실시형태에 있어서, 기재에 대한 LaNi_xM_yO_3-z의 부착량은, 145 g/㎡ 초과 3500 g/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200 g/㎡ 이상 3000 g/㎡ 이하, 더욱 바람직하게는 350 g/㎡ 이상 2500 g/㎡ 이하이다. LaNi_xM_yO_3-z의 부착량이 145 g/㎡ 초과이면, 장기 통전 후의 산소 과전압이 보다 작아지는 경향이 있다. 또한, LaNi_xM_yO_3-z의 부착량이 3500 g/㎡ 이하이면, 촉매 부착량을 증가시킬수록 이중층 용량이 증가하여, 장기 통전 후에도 산소 과전압이 작아지는 경향이 있다. 부착량 산출에 사용되는 면적(㎡)은, 전극의 기하 면적이다. 예컨대, 익스팬드 메탈을 기재로 한 전극에 대해서, 두께 방향에서 보았을 때에 세로 10 ㎝(0.1 m), 가로 10 ㎝(0.1 m)의 정사각형이 되도록 기재를 잘라낸 경우에는, 그 면적은 0.01 ㎡가 되고, 그 기재에 1 g의 LaNi_xM_yO_3-z가 부착되어 있는 경우, 부착량은 100 g/㎡가 된다.

또한, 부착량은, 일정 면적의 전극으로부터 LaNi_xM_yO_3-z 촉매를 완전히 박리한 후, 박리하여 얻어진 분체로부터 기재 등에 유래하는 Ni 등의 금속 분체를 자석으로 제거하여, 부착되어 있던 LaNi_xM_yO_3-z 촉매 분체를 얻고, 그 질량을 전자 저울로 칭량하여 산출하고, 전극의 상기 일정 면적의 값으로 나눔으로써, 구하는 것이 가능하다.

전극으로부터 LaNi_xM_yO_3-z 촉매를 박리하는 방법은, 정밀 줄이나 극세 줄 등의 파일을 사용하는 방법, 미크로 스파텔이나 스패출러 등의 주걱을 사용하는 방법, 와이어 브러시 등의 브러시를 사용하는 방법 등, 자석으로 제거할 수 없는 이물을 혼입하는 일없이 박리가 가능한 여러 가지의 방법을 이용하는 것이 가능하다.

본 실시형태에 있어서, LaNi_xM_yO_3-z의 XRD 메인 피크 위치(2θ)가 32.6°이상 33.2°이하인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, LaNi_xM_yO_3-z의 XRD 메인 피크 위치는, 전극에 의해 시프트하지만, X선원으로서 Cu의 Kα1선을 사용하여, 전극의 XRD(X선 회절)를 측정하였을 때, PDF01-070-5757 카드의 LaNiO₃의 (104)면 메인 피크 위치(2θ)=33.166°를 참고로, 2θ=32.5°∼33.2°부근의 피크를, LaNi_xM_yO_3-z의 메인 피크 위치로 한다.

LaNi_xM_yO_3-z의 메인 피크 위치는, 2θ=43.276°부근의 NiO의 메인 피크 위치(2θ)가, PDF00-047-1049 카드 데이터의 NiO의 (200)면의 2θ=43.276°가 되도록, 「X축의 오프셋」 툴을 사용하여 XRD 스펙트럼을 시프트 보정한 후, 산출한다.

LaNi_xM_yO_3-z의 XRD 메인 피크 위치(2θ)는, 고온의 알칼리 내성의 관점에서, 32.6°이상 33.2°이하인 것이 바람직하다.

본 발명자들은, LaNiO₃에 대하여 소정량 Ni를 원소 M으로 치환하고, 혹은 LaNiO₃에 대하여 소정량 원소 M을 첨가한 LaNi_xM_yO_3-z의, XRD 메인 피크 위치(2θ)를 32.6°이상 33.2°가 되도록 제어하여 조제한 LaNi_xM_yO_3-z가, 놀랍게도 고온의 알칼리에의 높은 내구성을 나타내는 경향이 있는 것을 발견하였다. 이 이유는 분명하지 않지만, LaNi_xM_yO_3-z의 XRD 메인 피크 위치(2θ)를 32.6°이상 33.2°로 함으로써, 고온의 알칼리와 LaNi_xM_yO_3-z의 반응점이 되는 산소 결함의 농도가 저감하고, 또한 원소 M을 첨가함으로써, 고온의 알칼리 중에서 LaNi_xM_yO_3-z 중의 산소 결함의 생성이 억제되었기 때문이라고 생각된다.

고온의 알칼리에의 내구성이 우수한 관점에서, 32.7°이상 33.2°이하가 보다 바람직하고, 고온의 알칼리에의 내구성과 과전압을 양립하는 관점에서, 더욱 바람직하게는 32.75°이상 33.2°이하이고, 가장 바람직하게는, 32.8°이상 33.2°이하이다.

본 실시형태에 있어서, LaNi_xM_yO_3-z의 XRD 메인 피크 반치폭은, 고온의 알칼리에의 내구성의 관점에서, 0.6°이상 0.85°이하가 바람직하다. 메인 피크 반치폭은, 2θ가 31°이상 35°이하의 범위를 피크로 하여, 산출되는 반치폭을 가리킨다.

LaNi_xM_yO_3-z의 XRD 메인 피크 반치폭은, 보다 바람직하게는 0.6°이상 0.8°이하이고, 고온의 알칼리에의 내구성과 과전압을 양립하는 관점에서, 더욱 바람직하게는, 0.6°이상 0.75°이하이다.

본 실시형태에 있어서, LaNi_xM_yO_3-z의 XRD 메인 피크 강도는, 고온의 알칼리에의 내구성의 관점에서, 6,000 이상 100,000 이하인 것이 바람직하다. 메인 피크 강도는, XRD 측정 장치 D8 ADVANCE(브루커재팬 가부시키가이샤 판매)를 이용하여 측정한 메인 피크의 피크 위치의 측정 강도(Counts)로부터, 베이스라인의 강도를 뺀 강도를 가리킨다. 측정 조건은, 실시예에서 후술한다.

LaNi_xM_yO_3-z의 XRD 메인 피크 강도는, 보다 바람직하게는 6,500 이상 5,0000 이하이고, 더욱 바람직하게는 7,000 이상 20,000 이하이고, 고온의 알칼리에의 내구성과 과전압을 양립하는 관점에서, 가장 바람직하게는 7,000 이상 17,000 이하이다.

본 실시형태에 있어서, LaNi_xM_yO_3-z의 층 중의 한 변이 20 ㎛인 정사각형 영역에 있어서, 0.785 ㎛² 초과 20 ㎛² 이하의 세공의 면적의 총합이 10 ㎛² 이상 200 ㎛² 이하인 것이 바람직하다.

세공이 진원형인 경우, 직경 1 ㎛의 진원형의 세공의 면적은 0.5×0.5×π≒0.785(㎛²)가 된다. 또한, 직경 5 ㎛의 진원형의 세공의 면적은, 2.5×2.5×π≒20(㎛²)이다. 면적이 0.785 ㎛² 초과 20 ㎛² 이하인 세공의 면적의 총합이 10 ㎛² 이상 200 ㎛² 이하의 범위라는 것은, 세공이 진원형인 경우, 직경이 1 ㎛ 초과 5 ㎛ 이하의 세공이, 촉매층 단면에 있어서, 일정한 면적 범위에서 존재하는 것을 나타내고 있다.

본 실시형태에 있어서, 0.785 ㎛² 초과 20 ㎛² 이하의 세공의 면적의 총합의 산출은, 전극의 소편을, 에폭시 수지에 포매한 후에, 절단 연마에 의해 단면 관찰 시료를 작성하고, 전자 현미경으로 배율 500배로 관찰한 반사 전자상으로부터, 화상 처리 소프트에 의해 세공을 2치화 추출하는 화상을 영역의 한 변이 20 ㎛인 정사각형으로 설정하여 잘라내고, 잘라낸 화상으로부터 화상 처리를 행하여 세공을 2치화 추출하여, 각 세공의 면적을 구하고, 세공의 면적 중, 0.785 ㎛² 초과 20 ㎛² 이하의 세공의 면적의 총합을 산출함으로써 행한다. 단면 사진으로부터 세공을 2치화 추출하는 한 변이 20 ㎛인 정사각형 영역은, 영역 내에 외표면이나, 외표면에 통하는 크랙이 포함되는 일이 없도록 설정한다. 화상을 처리할 때에는, 노이즈를 제거할 목적으로, 적절하게 필터 처리를 행하는 것이 바람직하다. 화상 처리의 구체적인 방법은, 실시예에서 후술한다.

본 발명자들은, 기재 상에, LaNi_xM_yO_3-z(x+y는 0.8 이상 1.2 이하, y는 0.001 이상 0.6 이하, z는 -0.5 이상 0.5 이하, M은 적어도 Nb, Ta, Sb, Ti, Mn, Zr 중 어느 1종을 포함함)를 가지며, LaNi_xM_yO_3-z층 중의 한 변이 20 ㎛인 정사각형 영역에 있어서, 0.785 ㎛² 초과 20 ㎛² 이하의 세공의 면적의 총합이 10 ㎛² 이상 200 ㎛² 이하인 전극이, 놀랍게도 알칼리 농도가 높은 전해액을 이용한 경우에 과전압이 낮은 경향이 있는 것을 발견하였다. 이 이유는 분명하지 않지만, 면적이 0.785 ㎛² 초과 20 ㎛² 이하인 세공의 면적의 총합이 10 ㎛² 이상 200 ㎛² 이하의 범위인 경우, 알칼리 농도가 높은 전해액을 이용한 경우에도, 전해액의 점도에 기인하는 전극 내의 확산 속도 저하가 억제되고, 또한 알칼리 농도가 높은 전해액에 대하여 충분한 안정성을 갖기 때문이라고 생각된다.

알칼리 농도가 높은 전해액을 이용한 경우에 보다 낮은 산소 발생의 과전압을 부여하는 관점에서, 0.785 ㎛² 초과 20 ㎛² 이하의 세공의 면적의 총합은 보다 바람직하게는 20 ㎛² 이상 160 ㎛² 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 ㎛² 이상 130 ㎛² 이하이다.

본 실시형태에 있어서, 상기 LaNi_xM_yO_3-z층의 한 변이 20 ㎛인 정사각형 영역에 있어서의 평균 세공 면적이, 0.785 ㎛² 초과 10 ㎛² 이하인 것이, 알칼리 농도가 높은 전해액을 이용한 경우에 낮은 산소 발생의 과전압을 부여하는 관점에서, 바람직하다.

평균 세공 면적은, 잘라낸 화상으로부터 화상 처리 소프트에 의해 화상 처리를 행하여 세공을 2치화 추출하여 구해지는 각 세공의 면적의 수평균이며, 구체적인 산출 방법은, 실시예에서 후술한다.

LaNi_xM_yO_3-z층의 평균 세공 면적은, 알칼리 농도가 높은 전해액을 이용한 경우에 보다 낮은 산소 발생의 과전압을 부여하는 관점에서, 1.2 ㎛² 이상 6.8 ㎛² 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.2 ㎛² 이상 4.5 ㎛² 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 상기 LaNi_xM_yO_3-z층의 한 변이 20 ㎛인 정사각형 영역에 있어서의 평균 세공수가 20개 이상 150개 이하인 것이, 알칼리 농도가 높은 전해액을 이용한 경우에 낮은 산소 발생의 과전압을 부여하는 관점에서, 바람직하다.

평균 세공수의 구체적인 산출 방법은, 실시예에서 후술한다.

평균 세공수는, 알칼리 농도가 높은 전해액을 이용한 경우에 보다 낮은 산소 발생의 과전압을 부여하는 관점에서, 22개 이상 140개 이하인 것이 보다 바람직하고, 29개 이상 140개 이하인 것이 더욱 바람직하고, 29개 이상 51개 이하인 것이 가장 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 상기 LaNi_xM_yO_3-z층의 한 변이 20 ㎛인 정사각형 영역에 있어서의 공극률이, 29% 초과 55% 이하인 것이, 알칼리 농도가 높은 전해액을 이용한 경우에 낮은 산소 발생의 과전압을 부여하는 관점에서, 바람직하다.

공극률의 구체적인 산출 방법은, 실시예에서 후술한다.

공극률은, 보다 바람직하게는 41% 이상 55% 이하이고, 더욱 바람직하게는 42% 이상 55% 이하이고, 가장 바람직하게는 45% 이상 55% 이하이다.

본 실시형태의 전극은, 수전해용 양극으로서 실용에 제공하는 것이 가능하고, 본 실시형태의 전극을 양극에 이용한 수전해용 전해 셀, 및 상기 수전해용 양극을 이용한 수소의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하다. 수전해에는 알칼리를 함유하는 물을 이용하여도 좋다.

(전극의 조제법)

본 실시형태의 전극은, 기재에 La, Ni, M(M은 적어도 Nb, Ta, Sb, Ti, Mn, Zr 중 어느 1종을 포함함)의 금속염을 포함하는 수용액(도포액)을 도포하고, 건조, 가소성을 행하여, 기재 상에 소정 질량의 LaNi_xM_yO_3-z 전구체를 형성 후, 이것을 본소성함으로써 조제할 수 있다.

금속염으로서는, 질산염, 옥시질산염, 염화물, 옥살산염, 타르타르산염, 아세트산염, 황산염, 등수용성의 염을 이용할 수 있다. 금속염은, 무수염이어도, 함수염이어도 상관없다.

La, Ni, M은, 금속염 대신에, 산화물 혹은 수산화물의 수분산성의 졸을 사용하여도 좋다.

M으로서 Nb를 이용하는 경우에는, 용해성의 관점에서, 옥살산니오븀 혹은 옥살산니오븀암모늄을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, M으로서 Sb를 이용하는 경우에는, 타르타르산안티몬을 이용하는 것이 바람직하다.

도포액에는, 글리신 등의 아미노산, 옥살산이나 타르타르산 등의 카르복실산 등, 유기 배위자를 첨가하는 것이, 낮은 산소 과전압을 나타내는 LaNi_xM_yO_3-z의 조제를 쉽게 하는 관점, 고온의 알칼리에의 내구성이 높은 LaNi_xM_yO_3-z의 조제를 쉽게 하는 관점, 및 알칼리 농도가 높은 전해액을 이용한 경우에도 보다 낮은 산소 발생의 과전압을 나타내는 LaNi_xM_yO_3-z의 조제를 쉽게 하는 관점에서, 바람직하다.

특히 글리신과 금속 질산염을 용해한 도포액을 이용하면, 보다 낮은 산소 과전압을 나타내는 전극을 조제하는 것이 용이해지기 때문에, 고온의 알칼리에의 내구성과 과전압을 양립하는 전극을 조제하는 것이 용이해지기 때문에, 또한, 알칼리 농도가 높은 전해액을 이용한 경우에 보다 낮은 산소 발생의 과전압을 나타내는 전극을 조제하는 것이 용이해지기 때문에, 글리신은 바람직한 유기 배위자이다.

본 실시형태의 전극의 조제에 있어서, 글리신/NO₃ ^- 몰 비율이 0.1 이상 0.3 이하인, La(NO₃)₃, Ni(NO₃)₂, 및 글리신의 혼합물을 소성하는 공정을 포함하면, 초기의 이중층 용량이 0.6 F/㎠ 초과인 전극의 조제가 용이해져, 바람직하다. 글리신/NO₃ ^- 몰 비율이 0.1 이상 0.3 이하인, La(NO₃)₃, Ni(NO₃)₂, 및 글리신의 혼합물을 소성하는 공정은, La(NO₃)₃·6H₂O와, Ni(NO₃)₂·6H₂O와, 글리신을, NO₃ ^-에 대한 글리신의 몰 비율이 0.1 이상 0.3 이하가 되도록 배합한 수용액을 기재에 도포하고, 건조 후, 소성함으로써 행해진다. 글리신/NO₃ ^- 몰 비율이 0.1 미만에서는, 페로브스카이트 결정상 이외의 La와 Ni를 포함하는 부결정이 얻어지며, 산소 과전압이 낮아지지 않는 경우가 있다. 0.3 이하이면, 초기의 이중층 용량이 0.6 F/㎠ 초과인 전극을 조제하기 위해, 도포 횟수를 적게 할 수 있는 경향이 있어, 바람직하다.

본 실시형태의 전극의 조제에 있어서, La 1 m㏖당 정전 용량을 크게 하는 관점에서, 글리신/NO₃ ^- 몰 비율이 0.1 이상 0.25 이하인, La(NO₃)₃, Ni(NO₃)₂, 및 글리신의 혼합물을 소성하는 공정을 포함하면, 보다 바람직하다.

본 실시형태의 전극의 조제에 있어서, 소성 시의 글리신 분해에 의한 가스 발생량이 저감하고, 또한 적은 도포 횟수로 초기의 이중층 용량이 0.6 F/㎠ 초과인 전극의 조제가 가능해지는 관점에서, 글리신/NO₃ ^- 몰 비율이 0.1 이상 0.2 이하인, La(NO₃)₃, Ni(NO₃)₂, 및 글리신의 혼합물을 소성하는 공정을 포함하면, 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 전극의 조제에 있어서, La(NO₃)₃, Ni(NO₃)_{2, 및} 글리신, 아스파라긴산 등의 아미노산, 카르노신 등의 디펩티드, 폴리리신 등의 폴리펩티드 등으로 대표되는 카르복실기와 아미노기를 갖는 C, H, N, 및 O를 구성 원소로 하는 화합물의 혼합물을 소성하는 공정을 포함하는 경우, 소성으로 발생하는 연소 부생 가스(CO₂, H₂O, 및 N₂)의 LaNi_xM_yO_3-z에 대한 몰 비율(연소 부생 가스/LaNi_xM_yO_3-z)이 5 이상 12.6 미만인 것이 바람직하다. 연소 부생 가스/LaNi_xM_yO_3-z 몰 비율이 5 이상이면, 혼합물의 수용액을 도포액으로 하여 도포, 건조, 소성을 행할 때, 전극의 부착물이 용해나 탈락하기 어려워, 도포·건조·소성의 반복에 의해 전극의 부착량을 증가시키는 것이 용이한 경향이 있다. 또한, 연소 부생 가스/LaNi_xM_yO_3-z 몰 비율이 12.6 미만이면, 혼합물의 수용액을 도포액으로서 도포, 건조, 소성을 행할 때, 1회의 도포·건조·소성에서의 부착량을 높게 하는 것이 가능해져, 적은 횟수의 도포·건조·소성으로 높은 부착량의 전극을 용이하게 조제할 수 있는 경향이 있다.

연소 부생 가스/LaNi_xM_yO_3-z 몰 비율의 구체적인 산출 방법은, 실시예에서 후술한다.

또한, 연소 부생 가스(CO₂, H₂O, 및 N₂) 발생량은, 도포액을 100℃에서 충분히 건조하여 얻어진 생성물을, 써모피셔사이언티픽 가부시키가이샤 제조 Flash2000 등의 유기 원소 분석 장치에 돌림으로써 측정할 수 있고, LaNi_xM_yO_3-z 생성량은, 도포액을 100℃에서 충분히 건조하여 얻어진 생성물을, 소정의 소성 조건에서 소성하여, 생성한 분체의 질량으로부터 산출할 수 있다. 그 때문에, 측정에 의해 구한 연소 부생 가스(CO₂, H₂O, 및 N₂) 발생량과, LaNi_xM_yO_3-z 생성량으로부터, 연소 부생 가스/LaNi_xM_yO_3-z 몰 비율을 산출하는 것이 가능하다.

La, Ni, M의 금속염을 포함하는 수용액의 농도는, LaNi_xM_yO_3-z 기준의 질량 몰 농도로 0.1 ㏖/㎏ 용매 이상 4.0 ㏖/㎏ 용매 이하가 바람직하다. 0.1 ㏖/㎏ 용매 이상에서는, 적은 도포·소성 횟수로 소정의 부착량의 전극의 조제가 가능해져, 생산성의 관점에서 바람직하다. 4.0 ㏖/㎏ 용매 이하에서는, 금속염이나 유기 배위자의 용해가 용이해져, 도포액의 생산성의 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2 ㏖/㎏ 용매 이상 2.0 ㏖/㎏ 용매 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3 ㏖/㎏ 용매 이상 2.0 ㏖/㎏ 용매 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 0.35 ㏖/㎏ 용매 이상 2.0 ㏖/㎏ 용매 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.4 ㏖/㎏ 용매 이상 1.0 ㏖/㎏ 용매 이하이다.

또한, 특히 LaNi_xM_yO_3-z의 M이 Nb인 경우, La, Ni, Nb의 금속염을 포함하는 수용액의 농도는, LaNi_xNb_yO_3-z 기준의 중량 몰 농도로 0.3 ㏖/㎏ 용매 이상 4.0 ㏖/㎏ 용매 이하가 바람직하다. 0.3 ㏖/㎏ 용매 이상에서는, 0.785 ㎛² 초과 20 ㎛² 이하의 세공의 면적의 총합을 10 ㎛² 이상 200 ㎛² 이하로 하는 것이 용이해진다. 4.0 ㏖/㎏ 용매 이하에서는, 금속염이나 유기 배위자의 용해가 용이해져, 도포액의 생산성의 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 0.35 ㏖/㎏ 용매 이상 2.0 ㏖/㎏ 용매 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.4 ㏖/㎏ 용매 이상 1.0 ㏖/㎏ 용매 이하이다.

기재에 도포액을 도포 후, 건조하는 온도는, 50℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하다. 50℃ 이상이면, 건조가 3분 이상 1시간 이내로 완료하여, 생산성의 관점에서 바람직하다. 200℃ 이하이면, 건조 후 기재의 냉각 시간이 짧아져, 생산성의 관점에서 바람직하다.

기재에의 도포액의 도포법으로서는, 스프레이 코트법이 바람직하다. 특히, 스프레이 노즐로부터 분무화한 도포액이 기재에 착탄하기 전에 적절하게 건조를 받아 고점도화하면, 착탄 후 기재 상에서 도포액 도막의 이동이 일어나지 않고, 기재 상에 막 두께 균일한 도막을 형성할 수 있어, 장기 통전 후에도 낮은 산소 과전압을 나타내는 전극을 조제하는 것이 용이해진다.

또한, 기재에의 도포액의 도포법으로서는, 기재를 도포액 중에 완전히 침지하는 딥 코트 법도 바람직한 도포법이다. 딥 코트법에 의해 도포를 행하면, 도포액 농도의 제어에 의해 0.785 ㎛² 초과 20 ㎛² 이하의 세공의 면적의 총합을 10 ㎛² 이상 200 ㎛² 이하로 하는 것이 용이하다.

기재를 도포액 중에 침지할 때에는, 기재의 방향을 비스듬히 하여 천천히 넣으면, 기포를 부착시키는 일없이 기재를 완전히 침지하는 것이 가능해지고, 또한 기재 표면에 형성된 금속 산화물층(가소성체층) 내의 공극이 도포액으로 완전히 치환되기 때문에, 재현성 좋게 0.785 ㎛² 초과 20 ㎛² 이하의 세공의 면적의 총합을 제어하는 것이 가능해져, 바람직하다.

건조 후의 기재를 가소성하는 온도는, 300℃ 이상 500℃ 이하가 바람직하다. 300℃ 이상이면, 가소성이 3분 이상 1시간 이내로 완료하여, 생산성의 관점에서 바람직하다. 500℃ 이하이면, 건조 후 기재의 냉각 시간이 짧아져, 생산성의 관점에서 바람직하다.

도포, 건조, 가소성은, 소망의 LaNi_xM_yO_3-z 부착량의 전극을 조제하기 위해, 반복해서 행하여도 좋다. 1회의 도포, 건조, 가소성당 부착량이 10 g/㎡ 이상 50 g/㎡ 이하이면, 도포 횟수가 적어져, 생산성의 관점에서 바람직하다. 또한, 1회의 도포, 건조, 가소성당 부착량이 10 g/㎡ 이상 20 g/㎡ 이하이면, 0.785 ㎛² 초과 20 ㎛² 이하의 세공의 면적의 총합을 10 ㎛² 이상 20 ㎛² 이하로 하는 것이 용이해져, 바람직하다.

본소성하는 온도는, 500℃ 이상 1000℃ 이하에서 행하는 것이 가능하지만, 650℃ 이상에서 소성하는 것이 바람직하다. 650℃ 이상에서 소성하면, 10분 이상 24시간 이내의 소성 시간으로, 낮은 산소 과전압을 나타내는 전극을 조제하는 것이 용이해지기 때문에, 생산성의 관점에서 바람직하다. 또한, 800℃ 이상에서 소성하면, 10분 이상 24시간 이내의 소성 시간으로, LaNi_xM_yO_3-z의 XRD 메인 피크 위치(2θ)를, 32.6°이상 33.2°가 되도록 제어하여, 고온의 알칼리에의 내구성이 높은 전극을 조제하는 것이 용이해지기 때문에, 생산성의 관점에서, 800℃ 이상으로 소성하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 750℃ 이상으로 소성하면, 10분 이상 24시간 이내의 소성 시간으로, 알칼리 농도가 높은 전해액을 이용한 경우에 보다 낮은 산소 발생의 과전압을 나타내는 전극을 조제하는 것이 용이해지기 때문에, 생산성의 관점에서, 750℃ 이상으로 소성하는 것이 보다 바람직하다.

M은, 미리 La, Ni의 금속염, 또는 산화물 혹은 수산화물의 수분산성의 졸을 포함하는 도포액을 도포하여, 건조, 가소성을 행한 후, 전극에 M의 금속염 또는 산화물 혹은 수산화물의 수분산성의 졸을 포함하는 도포액을 덧칠하는 요령으로 도포하여, 건조, 가소성하고, 본소성하는 방법으로 첨가하여도 좋다.

또한, M은, 미리 La, Ni의 금속염 또는 산화물 혹은 수산화물의 수분산성의 졸을 포함하는 도포액을 도포하여, 건조, 가소성, 본소성을 행한 후, 전극에 M의 금속염 또는 산화물 혹은 수산화물의 수분산성의 졸을 포함하는 도포액을 덧칠하는 요령으로 도포하여, 건조, 가소성하고, 본소성하는 방법으로 첨가하여도 좋다.

(전해조)

도 1에 본 실시형태의 전극을 양극으로서 구비하는 전해 셀을 포함하는 전해조의 일례의 전체에 대한 측면도를 나타낸다.

도 2에 본 실시형태의 전극을 양극으로서 구비하는 전해 셀을 포함하는 전해조의 일례의 제로 갭 구조의 단면도(도 1에 나타내는 파선 사각 프레임의 부분의 전해 셀 내부의 단면도)를 나타낸다.

본 실시형태의 복극식 전해조(50)(도 3 참조)는, 격막(4)이 양극(2a) 및 음극(2c)과 접촉하여 제로 갭 구조(Z)가 형성되어 있다(도 2 참조).

또한, 도 3에 실시예, 비교예에서 이용한 전해 장치의 개요를 나타낸다. 도 4에 전해 시험에서 이용한 복극식 전해조의 개요를 나타낸다.

(엘리멘트)

도 1에 나타내는 바와 같이, 복극식 전해조(50)에서는, 복극식 엘리멘트(60)가, 양극 터미널 엘리멘트(51a)와 음극 터미널 엘리멘트(51c) 사이에 배치되고, 격막(4)은, 양극 터미널 엘리멘트(51a)와 복극식 엘리멘트(60) 사이, 인접하여 나열되는 복극식 엘리멘트(60)끼리의 사이, 및 복극식 엘리멘트(60)와 음극 터미널 엘리멘트(51c) 사이에 배치되어 있다.

본 실시형태에서는, 특히, 복극식 전해조(50)에 있어서의, 인접하는 2개의 복극식 엘리멘트(60) 사이의 서로의 격벽(1) 사이에 있어서의 부분, 및 인접하는 복극식 엘리멘트(60)와 터미널 엘리멘트 사이의 서로의 격벽(1) 사이에 있어서의 부분을 전해 셀(65)이라고 칭한다. 전해 셀(65)은, 한쪽의 엘리멘트의 격벽(1), 양극실(5a), 양극(2a), 및 격막(4), 및 다른 쪽의 엘리멘트의 음극(2c), 음극실(5c), 격벽(1)을 포함한다.

(전극실)

본 실시형태에 있어서의 복극식 전해조(50)에서는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 격벽(1)과 외프레임(3)과 격막(4)에 의해, 전해액이 통과하는 전극실(5)이 구획되어 있다. 여기서, 격벽(1)을 사이에 두고 양극측의 전극실(5)이 양극실(5a), 음극측의 전극실(5)이 음극실(5c)이다.

본 실시형태에 있어서는, 복극식 전해조의 헤더관의 배치 양태로서는, 내부 헤더형 및 외부 헤더형을 채용할 수 있는 바, 양극 및 음극 자신이 차지하는 공간도 전극실의 내부에 있는 공간인 것으로 하여도 좋다. 또한, 특히, 기액 분리 박스가 마련되어 있는 경우, 기액 분리 박스가 차지하는 공간도 전극실의 내부에 있는 공간인 것으로 하여도 좋다.

(리브)

본 실시형태의 알칼리 수전해용 복극식 전해 셀(65)에서는, 리브(6)가 전극(2)과 물리적으로 접속되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 리브(6)가 전극(2)의 지지체가 되어, 제로 갭 구조(Z)를 유지하기 쉽다. 또한, 리브(6)는 격벽(1)과 전기적으로 연결되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 리브(6)를 마련함으로써는, 전극실(5) 내에 있어서의 기액의 흐름의 혼란에 의해 전극실(5)에 생기는 대류를 저감하여, 국소적인 전해액의 온도의 상승을 억제할 수 있다.

여기서, 리브에, 전극이 마련되어 있어도 좋고, 리브에, 집전체, 도전성 탄성체, 전극이 이 순서로 마련되어 있어도 좋다.

전술한 일례의 알칼리 수전해용 복극식 전해 셀에서는, 음극실에 있어서, 음극 리브-음극 집전체-도전성 탄성체-음극의 순서로 중첩된 구조가 채용되고, 양극실에 있어서, 양극 리브-양극의 순서로 중첩된 구조가 채용되어 있다.

또한, 전술한 일례의 알칼리 수전해용 복극식 전해 셀에서는, 음극실에 있어서 상기 「음극 리브-음극 집전체-도전성 탄성체-음극」의 구조가 채용되고, 양극실에 있어서 상기 「양극 리브-양극」의 구조가 채용되어 있지만, 본 발명에서는 이에 한정되는 일없이, 양극실에 있어서도 「양극 리브-양극 집전체-도전성 탄성체-양극」 구조가 채용되어도 좋다.

상세하게는, 본 실시형태의 알칼리 수전해용 복극식 전해 셀에서는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 격벽(1)에 리브(6)(양극 리브, 음극 리브)가 부착되어 있는 것이 바람직하다.

리브(양극 리브, 음극 리브)에는, 양극 또는 음극을 지지하는 역할뿐만 아니라, 전류를 격벽으로부터 양극 또는 음극에 전하는 역할을 구비하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 알칼리 수전해용 복극식 전해 셀에서는, 리브의 적어도 일부가 도전성을 구비하는 것이 바람직하고, 리브 전체가 도전성을 구비하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 전극 휘어짐에 의한 셀 전압의 상승을 억제할 수 있다.

리브의 재료로서는, 일반적으로 도전성의 금속이 이용된다. 예컨대, 니켈 도금을 실시한 연강, 스테인레스 스틸, 니켈 등을 이용할 수 있다. 리브의 재료는, 특히 격벽과 동일한 재료인 것이 바람직하고, 특히 니켈인 것이 가장 바람직하다.

인접하는 양극 리브끼리의 간격, 또는 인접하는 음극 리브끼리의 간격은, 전해 압력이나 양극실과 음극실의 압력차 등을 감안하여 결정된다.

양극 리브끼리의 간격, 또는 인접하는 음극 리브끼리의 간격이 너무 좁으면 전해액이나 가스의 유동을 저해할 뿐만 아니라 비용도 비싸지는 결점이 있다. 리브 피치가 10 ㎜ 이상이면, 전극 이면에의 가스 배출이 양호해진다. 또한 너무 넓으면, 양극실과 음극실의 근소한 차압으로 유지하고 있는 전극(양극이나 음극)이 변형되거나, 양극 리브나 음극 리브의 수가 적어지는 것에 의한 전기 저항이 증가하거나 하는 등의 결점이 생긴다. 리브 피치가 150 ㎜ 이하이면 전극이 휘기 어려워진다. 리브의 수, 리브의 길이, 리브와 격벽이 이루는 각도, 관통 구멍의 수나 관통 구멍의 격벽을 따른 소여의 방향에 대한 간격(피치)은, 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 적절하게 정해져도 좋다. 리브는, 격벽을 따른 소여의 방향(예컨대, 연직 방향으로 하여도 좋고, 격벽의 평면으로 본 형상이 대략 직사각형인 경우, 마주보는 2조의 변 중의 1조의 변의 방향과 동일한 방향으로 하여도 좋음)에 대하여 평행하게 마련되는 것이 바람직하다. 양극 리브의 리브 피치와, 음극 리브의 리브 피치는, 동일하여도 좋고 달라도 좋고, 양극 리브의 리브 피치 및 음극 리브의 리브 피치가 함께 상기 범위를 만족시키는 것이 바람직하다.

양극 리브나 음극 리브의 격벽에의 부착에 대해서는 레이저 용접 등이 이용된다.

또한, 리브의 두께는, 비용이나 제작성, 강도 등도 고려하여, 0.5 ㎜ 이상 5 ㎜ 이하로 하여도 좋고, 1 ㎜ 이상 2 ㎜ 이하의 것을 이용하기 쉽지만, 특별히 한정되지 않는다.

전극이나 집전체의 리브에의 부착은, 통상 스폿 용접으로 행해지지만, 그 외의 레이저 용접 등에 의한 방법이어도 좋고, 또한 와이어나 끈형의 부재를 이용하여, 묶어 밀착시키는 방법이어도 좋다. 리브는, 양극 또는 음극과 동일하게, 스폿 용접, 레이저 용접 등의 수단으로 격벽에 고정되어 있다.

(수소의 제조 방법)

다음에, 본 실시형태의 복극식 전해조를 이용한 알칼리 수전해에 의한 수소의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 실시형태에 있어서는, 전술한 바와 같은 양극 및 음극을 구비하고, 전해액이 순환한 복극식 전해조에 전류를 인가하여 수전해를 행함으로써, 음극에서 수소를 제조한다. 이때, 전원으로서, 예컨대 변동 전원을 이용할 수 있다. 변동 전원이란, 계통 전력 등의, 안정적으로 출력되는 전원과 다르게, 재생 가능 에너지 발전소 유래의 수초 내지 수분 단위로 출력이 변동하는 전원을 말한다. 재생 가능 에너지 발전의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 태양광 발전이나 풍력 발전을 들 수 있다.

예컨대, 복극식 전해조를 이용한 전해의 경우, 전해액 중의 양이온성 전해질은, 엘리멘트의 양극실로부터, 격막을 통과하여, 인접하는 엘리멘트의 음극실로 이동하고, 음이온성 전해질은 엘리멘트의 음극실로부터 격막을 통과하여, 인접하는 엘리멘트의 양극실로 이동한다. 따라서, 전해 중의 전류는, 엘리멘트가 직렬로 연결된 방향을 따라, 흐르게 된다. 즉, 전류는, 격막을 통해, 한쪽의 엘리멘트의 양극실로부터, 인접하는 엘리멘트의 음극실을 향하여 흐른다. 전해에 따라, 양극실 내에서 산소 가스가 생성되고, 음극실 내에서 수소 가스가 생성된다.

본 실시형태의 알칼리 수전해용 복극식 전해 셀(65)은, 복극식 전해조(50), 알칼리 수전해용 전해 장치(70) 등에 이용할 수 있다. 상기 알칼리 수전해용 전해 장치(70)로서는, 예컨대, 본 실시형태의 복극식 전해조(50)와, 전해액을 순환시키기 위한 송액 펌프(71)와, 전해액과 수소 및/또는 산소를 분리하는 기액 분리 탱크(72)와 전해에 의해 소비한 물을 보급하기 위한 물 보급기를 갖는 장치 등을 들 수 있다.

상기 알칼리 수전해용 전해 장치는, 또한, 정류기(74), 산소 농도계(75), 수소 농도계(76), 유량계(77), 압력계(78), 열 교환기(79), 압력 제어 밸브(80) 등을 구비하여도 좋다.

상기 알칼리 수전해용 전해 장치를 이용한 알칼리 수전해 방법에 있어서, 전해 셀에 부여하는 전류 밀도로서는, 4 ㎄/㎡∼20 ㎄/㎡인 것이 바람직하고, 6 ㎄/㎡∼15 ㎄/㎡인 것이 더욱 바람직하다.

특히, 변동 전원을 사용하는 경우에는, 전류 밀도의 상한을 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.

이상, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시형태의 전극, 전해 셀, 수소의 제조 방법에 대해서 예시 설명하였지만, 본 발명의 전극, 전해 셀, 수소의 제조 방법은, 상기 예에 한정되지 않으며, 상기 실시형태에는, 적절하게 변경을 가할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있는 것은 물론이다.

(실시예 A1)

니켈 다공 기재로서, SW 3.0 ㎜, LW 4.5 ㎜, 두께 1.2 ㎜, 개구율 54%의, 세로 10 ㎝, 가로 10 ㎝의, 한 변이 10 ㎝인 정사각형의 니켈 익스팬드 메탈을 준비하였다. 이 니켈 익스팬드 메탈에 블라스트 처리를 실시한 후에, 50℃ 6N의 염산 중에서 6시간 산처리한 후, 수세, 건조하여, 도포용 기재로 하였다.

순수 200 g에 Ni(NO₃)₂·6H₂O를 18.61 g, La(NO₃)₃·6H₂O를 34.64 g, 글리신을 8.29 g 용해하고, 저변 6 ㎝×10 ㎝, 높이 11 ㎝의 각형의 폴리에틸렌제 용기에 옮겨, 실시예 A1의 A액으로 하였다.

옥살산니오븀암모늄을 순수에 용해하여, Nb 농도 80 m㏖/㎏ 용액의 옥살산니오븀암모늄 수용액 200 g을 조제하여, 실시예 A1의 B액으로 하였다. Nb의 농도는 ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석)법에 의해 확인하였다.

실시예 A1의 A액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 실시예 A1의 B액을 천천히 혼합하여, 실시예 A1의 도포액으로 하였다.

도포액을 교반하면서, 도포용 기재를 세로 방향으로 하여, 하반분을 천천히 도포액 내에 침지하여, 5초간 유지하였다. 그 후, 기재를 끌어올리고, 기재의 상하를 뒤집어 상반분도 도포액 내에 천천히 침지하여, 5초간 유지하였다. 기재 전체면에 도포액을 도포 후, 기재를 가로 방향으로 하여 에어 건에 의한 에어 블로우 처리에 의해 과잉의 도포액을 날려 버렸다. 그 후, 60℃에서 10분 건조하고, 또한 400℃에서 10분간의 소성을 행하여, 기재 표면에 금속 산화물층을 형성하였다.

이 도포, 건조 및 소성의 사이클을 60회 반복하였다. 그 후 또한 750℃에서 1시간의 소성을 행하여, 도포용 기재 상에 부착량 502 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 A1의 전극을 얻었다.

(실시예 A2)

실시예 A1과 동일하게 하여, 도포용 기재를 준비하였다.

다음에, 표 1의 조성의 A액, 표 2의 B액을 조제하였다. B액은 일차 입자경 5 ㎚ 이하의 Nb₂O₅ 졸에 순수를 첨가하여 조제하고, Nb의 농도는 ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석)법에 의해 확인하였다.

스프레이 코트 장치(아사히사낙 가부시키가이샤 판매 rCoater)를 사용하여, A액을 기재의 양면에 도포 후, 60℃에서 10분 건조하고, 또한 400℃에서 10분간의 소성을 행하여, 기재 표면에 금속 산화물층을 형성하였다.

A액의 도포, 건조 및 소성의 사이클을 6회 반복한 후, 스프레이 코트 장치를 사용하여, B액을 기재의 양면에 도포 후, 60℃에서 10분 건조하였다. B액 도포 전의 기재에 대한 질량 증가를 산출한 바, 77 ㎎이었다. 또한 400℃에서 10분간의 소성을 행하여, 기재 표면에 금속 산화물층을 형성하였다.

이 A액을 6회, B액을 1회 도포·건조·소성하는 사이클을 5회 반복하여, A액을 계 30회, B액을 계 5회 도포·건조·소성하였다.

또한, 650℃에서 1시간 소성하여, 부착량 488 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 A2의 전극을 얻었다.

기재에의 금속 산화물층의 부착량이 4.88 g이고, LaNi_0.85O_2.775의 1 몰의 질량이 233.1 g, Nb₂O₅의 1 몰의 질량이 265.8 g인 것으로부터, 385 ㎎의 Nb₂O₅를 도포함으로써, LaNi_0.85O_2.775 1 몰에 대하여 Nb를 0.15 몰의 비율로 도포하여, 조성 LaNi_0.85Nb_0.15O_3.15의 전극이 얻어진 것을 알았다.

(실시예 A3)

실시예 A1과 동일하게 하여 도포용 기재를 준비하였다. 다음에, 표 1, 표 2의 실시예 A3의 A액, B액을 조제하였다.

실시예 A2와 동일하게 하여, A액을 기재의 양면에 도포 후, 60℃에서 10분 건조하고, 또한 400℃에서 10분간의 소성을 행하여, 기재 표면에 금속 산화물층을 형성하였다.

이 A액의 도포, 건조 및 소성의 사이클을 25회 반복한 후, B액을 기재의 양면에 도포 후, 60℃에서 10분 건조하였다. 도포 전의 기재에 대한 질량 증가를 산출한 바, 14.6 ㎎이었다. 또한 400℃에서 10분간의 소성을 행하여, 기재 표면에 금속 산화물층을 형성하였다.

또한, 700℃에서 1시간 소성하여, 부착량 501 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 A3의 전극을 얻었다.

기재에의 금속 산화물층의 부착량이 5.01 g이고, LaNi_0.795O_2.6925의 1 몰의 질량이 228.6 g, Nb₂O₅의 1 몰의 질량이 265.8 g인 것으로부터, 14.6 ㎎의 Nb₂O₅를 도포함으로써, LaNi_0.795O_2.6925 1 몰에 대하여 Nb를 0.005 몰의 비율로 도포하여, 조성 LaNi_0.795Nb_0.005O_2.705의 전극이 얻어진 것을 알았다.

(실시예 A4)

실시예 A1과 동일하게 하여 도포용 기재를 준비하였다.

순수 200 g에 Ni(NO₃)₂·6H₂O를 116.3 g, La(NO₃)₃·6H₂O를 173.2 g, 글리신을 16.52 g 용해하여, 실시예 A4의 A액으로 하였다.

옥살산니오븀암모늄을 순수에 용해하고, 30% 과산화수소수를 첨가하여, Nb 농도가 20 m㏖/㎏ 용액이고, H₂O₂/Nb 몰 비율이 2.5인 과산화수소 첨가 옥살산니오븀암모늄 수용액 200 g을 조제하여, 실시예 A4의 B액으로 하였다. Nb의 농도는 ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석)법에 의해 확인하였다.

A액을 0.64 mL/min, B액을 0.36 mL/min으로 송액하여, A액 B액을 내직경 1 ㎜의 PEEK제 T자 리액터(일본국 가부시키가이샤 와이엠씨 판매)를 이용하여, 스프레이 코트 장치의 직전에서 혼합하고, 송액 속도 1 mL/min으로 스프레이 코트 장치에 공급하였다. 스프레이 코트 장치를 사용하여, 이 A액 B액의 혼합액을 기재의 양면에 도포 후, 60℃에서 10분 건조하고, 또한 400℃에서 10분간의 소성을 행하여, 기재 표면에 금속 산화물층을 형성하였다.

이 A액 B액의 혼합액의 도포, 건조 및 소성의 사이클을 13회 반복한 후, 또한 700℃에서 1시간 소성하여, 부착량 506 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 A4의 전극을 얻었다.

A액의 밀도가 1.45 g/㎤이고, B액의 밀도가 1 g/㎤이고, A액을 0.64 mL/min, B액을 0.36 mL/min으로 혼합한 것으로부터, 혼합액을 건조, 소성하여 얻어지는 조성은, LaNiNb_0.01O_3.025인 것을 알았다.

(실시예 A5)

실시예 A1과 동일하게 하여 도포용 기재를 준비하였다. 다음에, 표 1, 표 2의 실시예 A5의 A액, B액을 조제하였다

이 A액의 도포, 건조 및 소성의 사이클을 16회 반복한 후, B액을 기재의 양면에 도포 후, 60℃에서 10분 건조하였다. 도포 전의 기재에 대한 질량 증가를 산출한 바, 54 ㎎이었다. 또한 400℃에서 10분간의 소성을 행하여, 기재 표면에 금속 산화물층을 형성하였다.

또한, 700℃에서 1시간 소성하여, 부착량 505 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 A5의 전극을 얻었다.

기재에의 금속 산화물층의 부착량이 5.05 g이고, LaNiO₃의 1 몰의 질량이 245.5 g, Nb₂O₅의 1 몰의 질량이 265.8 g인 것으로부터, 54 ㎎의 Nb₂O₅를 도포함으로써, LaNiO₃ 1 몰에 대하여 Nb를 0.02 몰의 비율로 도포하여, 조성 LaNiNb_0.02O_3.05의 전극이 얻어진 것을 알았다.

(실시예 A6)

실시예 A1과 동일하게 하여 도포용 기재를 준비하였다. 다음에, 표 1, 표 2의 실시예 A6의 A액, B액을 조제하였다.

A액을, 저변 13 ㎝×13 ㎝, 높이 10 ㎝의 폴리에틸렌제 용기에 옮겼다.

도포용 기재를, 용기 내 A액 중에, 기재의 방향을 비스듬히 하여 천천히 넣고, 완전히 침지하여, 5초간 유지하였다. 그 후 기재를 끌어올리고, 기재를 가로 방향으로 하고, 에어 건에 의한 에어 블로우 처리에 의해 과잉의 도포액을 날려 버렸다. 그 후, 60℃에서 10분 건조하고, 또한 400℃에서 10분간의 소성을 행하여, 기재 표면에 금속 산화물층을 형성하였다.

이 도포, 건조 및 소성의 사이클을 20회 반복하였다. 기재를 용기 내 도포액 중에 넣을 때에는, 금속 산화물층 내의 공극이 도포액으로 완전히 치환되도록, 경사 방향으로 천천히 넣었다.

다음에, 스프레이 코트 장치를 사용하여, B액을 기재의 양면에 도포 후, 60℃에서 10분 건조하였다. 도포 전의 기재에 대한 질량 증가를 산출한 바, 67.7 ㎎이었다. 또한 400℃에서 10분간의 소성을 행하여, 기재 표면에 금속 산화물층을 형성하였다. 이 B액의 도포, 건조, 소성을 1회 더 행하였다.

그 후, 또한 700℃에서 1시간의 소성을 행하여, 도포용 기재 상에 부착량 514 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 A6의 전극을 얻었다.

기재에의 금속 산화물층의 부착량이 5.14 g이고, LaNiO₃의 1 몰의 질량이 245.5 g, Nb₂O₅의 1 몰의 질량이 265.8 g인 것으로부터, 135 ㎎의 Nb₂O₅를 도포함으로써, LaNiO₃ 1 몰에 대하여 Nb를 0.05 몰의 비율로 도포하여, 조성 LaNiNb_0.05O_3.125의 전극이 얻어진 것을 알았다.

(실시예 A7)

실시예 A1과 동일하게 하여 도포용 기재를 준비하였다. 다음에, 표 1의 실시예 A7의 A액을 조제하였다.

이 A액의 도포, 건조 및 소성의 사이클을 4회 반복하였다.

옥살산니오븀암모늄을 순수에 용해하여, Nb 농도 310 m㏖/㎏ 용액의 옥살산니오븀암모늄 수용액을 조제하여, 실시예 A7의 B액으로 하였다. 이 옥살산니오븀암모늄 수용액을, 저변 13 ㎝×13 ㎝, 높이 10 ㎝의 폴리에틸렌제 용기에 옮겼다.

기재 표면에 금속 산화물층을 형성한 기재를 B액 중에 완전히 침지하고 끌어올려, 기재 전체면에 B액을 도포 후, 기재를 가로 방향으로 하고, 에어 건에 의해 미약한 바람을 맞혀, 기재의 눈에 가득 차 있는 B액을 떨어뜨렸다. 에어 건 처리 후 기재의 질량을 측정하면, 기재에는 B액이 1.3 g 도포되어 있었다. 이 B액을 도포한 기재를 60℃ 10분 건조 후, 400℃ 10분 소성하였다.

이 A액을 4회, B액을 1회 도포, 건조, 소성하는 프로세스를 5회 반복하고, 그 후 또한 600℃에서 1시간의 소성을 행하여, 도포용 기재 상에 부착량 526 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 A7의 전극을 얻었다.

기재에의 부착량이 5.26 g이고, LaNi_1.1O_3.15의 1 몰의 질량이 253.8 g, Nb₂O₅의 1 몰의 질량이 265.8 g인 것으로부터, 1.3 g의 Nb 농도 310 m㏖/㎏ 용액의 옥살산니오븀암모늄 수용액을 5회 도포함으로써, LaNi_1.1O_3.15 1 몰에 대하여 Nb를 0.1 몰의 비율로 도포하여, 조성 LaNi_1.1Nb_0.1O_3.4의 전극이 얻어진 것을 알았다.

(실시예 A8)

700℃에서 1시간 소성하는 대신에 750℃에서 1시간 소성한 것 이외에는 실시예 A5와 동일하게 하여, 부착량 505 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 A8의 전극을 얻었다.

(실시예 A9)

실시예 A1과 동일하게 하여 도포용 기재를 준비하였다. 다음에, 표 1, 표 2의 실시예 A9의 A액, B액을 조제하였다.

이 A액의 도포, 건조 및 소성의 사이클을 11회 반복한 후, B액을 기재의 양면에 도포 후, 60℃에서 10분 건조하였다. 도포 전의 기재에 대한 질량 증가를 산출한 바, 38 ㎎이었다. 또한 400℃에서 10분간의 소성을 행하여, 기재 표면에 금속 산화물층을 형성하였다.

또한, 700℃ 1시간 소성하여, 부착량 354 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 A9의 전극을 얻었다.

기재에의 금속 산화물층의 부착량이 3.54 g이고, LaNiO₃의 1 몰의 질량이 245.5 g, Nb₂O₅의 1 몰의 질량이 265.8 g인 것으로부터, 38 ㎎의 Nb₂O₅를 도포함으로써, LaNiO₃ 1 몰에 대하여 Nb를 0.02 몰의 비율로 도포하여, 조성 LaNiNb_0.02O_3.05의 전극이 얻어진 것을 알았다.

(실시예 A10)

실시예 A1과 동일하게 하여 도포용 기재를 준비하였다. 다음에, 표 1, 표 2의 실시예 A10의 A액, B액을 조제하였다.

이 A액의 도포, 건조 및 소성의 사이클을 13회 반복한 후, B액을 기재의 양면에 도포 후, 60℃에서 10분 건조하였다. 도포 전의 기재에 대한 질량 증가를 산출한 바, 43 ㎎이었다. 또한 400℃에서 10분간의 소성을 행하여, 기재 표면에 금속 산화물층을 형성하였다.

또한, 700℃ 1시간 소성하여, 부착량 404 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 A10의 전극을 얻었다.

기재에의 금속 산화물층의 부착량이 4.04 g이고, LaNiO₃의 1 몰의 질량이 245.5 g, Nb₂O₅의 1 몰의 질량이 265.8 g인 것으로부터, 43 ㎎의 Nb₂O₅를 도포함으로써, LaNiO₃ 1 몰에 대하여 Nb를 0.02 몰의 비율로 도포하여, 조성 LaNiNb_0.02O_3.05의 전극이 얻어진 것을 알았다.

(비교예 A1)

니켈 다공 기재로서, SW 3.0 ㎜, LW 4.5 ㎜, 두께 1.2 ㎜, 개구율 54%의 한 변이 10 ㎝인 정사각형의 니켈 익스팬드 메탈을 준비하였다. 이 니켈 익스팬드 메탈에 블라스트 처리를 실시한 후에, 50℃ 6N의 염산 중에서 6시간 산처리한 후, 수세, 건조하여, 도포용 기재로 하였다.

다음에, 아세트산란탄1.5수화물, 질산니켈육수화물을, 각각 0.20 ㏖/L, 0.20 ㏖/L의 농도가 되도록 조합(調合)한 도포액을 조제하였다.

도포 롤의 최하부에 상기 도포액을 넣은 배트를 설치하고, EPDM제의 도포 롤에 도포액을 스며들게 하여, 그 상부에 롤과 도포액이 항상 접하도록 롤을 설치하고, 또한 그 위에 PVC제의 롤러를 설치하여, 상기 기재에 도포액을 도포하였다(롤법). 도포액이 건조하기 전에 빠르게, 2개의 EPDM제 스폰지 롤 사이에 이 기재를 통과시켰다. 그 후, 50℃에서 10분간 건조시킨 후, 머플로를 이용하여 400℃에서 10분간의 소성을 행하여 기재 표면에 금속 산화물층을 형성하였다.

이 롤 도포, 건조 및 소성의 사이클을 75회 반복한 후, 또한 600℃에서 1시간의 소성을 행하여, 부착량 303 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 비교예 A1의 전극을 얻었다.

(비교예 A2)

비교예 A1과 동일하게 하여 도포용 기재를 준비하였다.

다음에, 질산란탄육수화물, 질산니켈육수화물, 옥살산니오븀암모늄n수화물, 글리신을, 각각 0.20 ㏖/L, 0.16 ㏖/L, 0.04 ㏖/L, 0.36 ㏖/L의 농도가 되도록 혼합하여, 도포액을 조제하였다.

비교예 A1과 동일하게 롤법으로 롤 도포, 건조 및 소성의 사이클을 40회 반복한 후, 또한 700℃에서 1시간의 소성을 행하여, 금속 산화물층을 형성시켜, 부착량 145 g/㎡의 비교예 A2의 전극을 얻었다.

(초기 및 통전 500시간 후의 전극의 산소 과전압, 이중층 용량의 측정법)

전극의 산소 과전압은 하기의 순서로 측정하였다.

시험 전극을 두께 방향에서 보았을 때에 세로 2 ㎝, 가로 2 ㎝의 정사각형이 되도록 잘라내고, PTFE로 피복한 니켈제의 막대에 니켈제의 나사로 고정하였다. 대극에는 백금 메쉬를 사용하고, 80℃, 32 질량% 수산화나트륨 수용액 중에서, 전류 밀도 6 ㎄/㎡로 전해하여, 산소 과전압을 측정하였다. 전류 밀도는, 전극 면적을 2×2=4 ㎠로 하여 산출하였다. 산소 과전압은, 액저항에 의한 옴 손실의 영향을 배제하기 위해, 루긴관을 사용하는 삼전극법에 의해 측정하였다. 루긴관의 선단과 양극의 간격은, 항상 1 ㎜로 고정하였다. 산소 과전압의 측정 장치로서는, 솔라트론사 제조의 퍼텐쇼 갈바노 스탯 「1470E 시스템」을 이용하였다. 삼전극법용의 참조극으로서는, 은-염화은(Ag/AgCl)을 이용하였다. 삼전극법을 사용하여도 완전히 배제할 수 없는 전해액 저항을 교류 임피던스법으로 측정하고, 전해액 저항의 측정값에 기초하여 상기 산소 과전압을 보정하였다. 솔라트론사 제조의 주파수 특성 분석기 「1255B」를 사용하여, 실부와 허부를 플롯한 Cole-Cole 플롯을 취득한 후에, 해석 소프트 Zview(Scribner Associates, Inc. 배포)를 사용하고, 도 5의 등가 회로 피팅 모델을 이용하여, 전해액 저항 R_s와 이중층 용량 C_dl을 산출하였다. 도 5 중, f는 톱의 주파수, R_f는 산화 피막 저항, R_ct는 전하 이동 저항을 나타낸다. 이중층 용량 C_dl은 하기 식에 의해 구하였다.

삼전극법을 사용하여도 배제할 수 없는 옴 손실을 교류 임피던스법으로 측정하고, 옴 손실의 측정값에 기초하여 상기 산소 과전압을 보정하였다. 옴 손실의 측정에는, 솔라트론사 제조의 주파수 특성 분석기 「1255B」를 사용하였다.

또한, 80℃, 32 질량% 수산화나트륨 수용액 중에서, 전류 밀도 6 ㎄/㎡로 500시간 전해하고, 그 후 동일하게, 전극의 산소 과전압, 이중층 용량의 측정을 실시하였다. 이중층 용량은, 전극 면적을 4 ㎠로 하여 산출하였다.

실시예 A1∼10 및 비교예 A1∼2에 있어서의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

(통전 500 시간 후의 전극의 1 ㎠당 La의 몰수의 측정법)

전류 밀도 6 ㎄/㎡로 500시간 전해한 후의 시험 전극(세로 2 ㎝×가로 2 ㎝, 면적 4 ㎠)으로부터 면적 2 ㎠(세로 1 ㎝×가로 2 ㎝)의 시료를 잘라내고, 초순수 6 mL, 30% 염산 4.5 mL, 68% 질산 1.5 mL를 포함하는 용액과 함께 밀폐 용기에 봉입하고, 95℃에서 30분 가열하여, 전극 촉매 전체와 기재의 일부를 용해하였다. 먼저, 이 용액의 총질량이 100 g이 되도록 초순수를 첨가하여 희석하였다. 다음에, 100 g으로 희석한 액 1 g에 초순수 49 g을 첨가하여 희석하고, ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석)법에 의해 La의 농도를 측정하였다.

구해진 La 농도와 희석률로부터, 면적 2 ㎠의 전극 시료에 포함되어 있던 La의 질량을 산출하였다. 그 후, La의 질량을 La의 원자량 138.9로 나눔으로써, 면적 2 ㎠의 전극 시료에 포함되어 있던 La의 몰수(m㏖)를 산출하였다. 이 La의 몰수를, 또한 전극 면적 2 ㎠로 나눔으로써, 통전 500 시간 후의 전극의 1 ㎠당 La의 몰수(m㏖/㎠)를 산출하였다.

(통전 500 시간 후의 전극의 La 1 m㏖당 정전 용량의 산출법)

통전 500 시간 후의 전극의 이중층 용량(F/㎠)을, 단위 면적당 La의 몰수(m㏖/㎠)로 나눔으로써, 통전 500 시간 후의 전극의 La 1 m㏖당 정전 용량(F/m㏖_La)을 산출하였다.

(연소 부생 가스/LaNi_xM_yO_3-z 몰 비율의 산출법)

La, Ni, M의 무수의 원료, 과산화수소, 및 카르복실기와 아미노기를 갖는 C, H, N, 및 O를 구성 원소로 하는 화합물의 혼합물을 소성하는 반응식을, 조제의 비율을 고려하여 각 원료의 반응식을 모두 합하여 작성하고, LaNi_xM_yO_3-z가 1 몰 생성될 때에 부생하는, CO₂, H₂O, N₂의 몰수의 합계를, 연소 부생 가스/LaNi_xM_yO_3-z 몰 비율로서 산출하였다.

또한, LaNi_xO_3-z를 연소에 의해 조제 후, 원료 M을 별도 첨가하여 LaNi_xM_yO_3-z를 조제하는 경우에는, 원료 M의 연소에 의해 부생하는 CO₂, H₂O, 및 N₂는, 연소 부생 가스/LaNi_xM_yO_3-z 몰 비율의 산출에 고려하지 않는다.

각 원료의 반응식은, 하기와 같다.

<La(NO₃)₃·6H₂O>

La(NO₃)₃→LaO_1.5+1.5N₂+3.75O₂···(식 1)

<아세트산란탄1.5수화물>

(CH₃COO)₃La+6O₂→LaO_1.5+6CO₂+4.5H₂O···(식 2)

<Ni(NO₃)₂·6H₂O>

Ni(NO₃)₂→NiO_1.5+N₂+2.25O₂···(식 3)

<옥살산니오븀암모늄>

NH₄NbO(C₂O₄)₂+1.75O₂→0.5N₂+4CO₂+2H₂O+NbO_2.5···(식 4)

<Nb₂O₅ 졸>

Nb₂O₅→2NbO_2.5(부생 가스의 발생 없음)···(식 5)

<과산화수소>

H₂O₂→H₂O+0.5O₂···(식 6)

<Mn(NO₃)₂·6H₂O>

Mn(NO₃)₂→MnO_1.5+N₂+2.25O₂···(식 7)

<TiO₂ 졸>

TiO₂→TiO₂(부생 가스의 발생 없음)···(식 8)

<ZrO(NO₃)₂·2H₂O>

ZrO(NO₃)₂→ZrO₂+N₂+2.5O₂···(식 9)

<TaCl₅>

TaCl₅+1.25O₂→TaO_2.5+2.5Cl₂···(식 10)

<타르타르산안티몬>

H(C₄H₂O₆)Sb+3O₂→4CO₂+SbO_2.5+1.5H₂O···(식 11)

<글리신>

C₂H₅NO₂+2.25O₂→2CO₂+2.5H₂O+0.5N₂···(식 12)

<아스파라긴산>

C₄H₇NO₄+3.75O₂→4CO₂+3.5H₂O+0.5N₂···(식 13)

예컨대, La(NO₃)₃·6H₂O와 Ni(NO₃)₂·6H₂O와 옥살산니오븀암모늄과 글리신을, 몰비 1:0.8:0.2:1.38로 혼합하여 연소한 경우의 반응식은, (식 1)+0.8*(식 3)+0.2*(식 4)+1.38*(식 12)인 하기 (식 A)가 되고, 연소 부생 가스/LaNi_xM_yO_3-z 몰 비율은 3.09+3.85+3.56=10.5가 된다.

La(NO₃)₃+0.8Ni(NO₃)₂+0.2{NH₄NbO(C₂O₄)₂+1.75O₂}+1.38(C₂H₅NO₂+2.25O₂)→(LaO_1.5+1.5N₂+3.75O₂)+0.8(NiO_1.5+N₂+2.25O₂)+0.2(0.5N₂+4CO₂+2H₂O+NbO_2.5)+1.38(2CO₂+2.5H₂O+0.5N₂)→LaNi_0.8Nb_0.2O_3.2+3.09N₂+5.55O₂+3.85H₂O+3.56CO₂···(식 A)

(실시예 A11)

알칼리 수전해용 전해 셀, 복극식 전해조를 하기와 같이 제작하였다.

-양극-

실시예 A5와 동일한 방법으로 제작하였다.

-음극-

도전성 기재로서, 직경 0.15 ㎜의 니켈의 세선을 40 메쉬로 짠 평직 메쉬 기재 상에 백금을 담지한 것을 이용하였다.

-격벽, 외프레임-

복극식 엘리멘트로서, 양극과 음극을 구획하는 격벽과, 격벽을 둘러싸는 외프레임을 구비한 것을 이용하였다. 격벽 및 복극식 엘리멘트의 프레임 등의 전해액에 접액하는 부재의 재료는, 전부 니켈로 하였다.

-도전성 탄성체-

도전성 탄성체는, 선직경 0.15 ㎜의 니켈제 와이어를 엮은 것을, 물결 높이 5 ㎜가 되도록 물결 모양 가공한 것을 사용하였다.

-격막-

산화지르코늄(상품명 「EP 산화지르코늄」, 다이이치키겐소가가쿠고교사 제조), N-메틸-2-피롤리돈(와코쥰야쿠고교사 제조), 폴리술폰(「유델」(등록상표), 솔베이어드밴스트폴리머즈사 제조), 및 폴리비닐피롤리돈(중량 평균 분자량(Mw) 900000, 와코쥰야쿠고교사 제조)을 이용하여, 이하의 성분 조성의 도공액을 얻었다.

폴리술폰: 15 질량부

폴리비닐피롤리돈: 6 질량부

N-메틸-2-피롤리돈: 70 질량부

산화지르코늄: 45 질량부

상기 도공액을, 기재인 폴리페닐렌설파이드 메쉬(클레버사 제조, 막 두께 280 ㎛, 오프닝 358 ㎛, 섬유 직경 150 ㎛)의 양 표면에 대하여 도공하였다. 도공 후 바로, 도공액을 도공한 기재를 증기 하에 노출시키고, 그 후, 응고욕 중에 침지하여, 기재 표면에 도막을 형성시켰다. 그 후, 순수로 도막을 충분히 세정하여 다공막을 얻었다.

-개스킷-

개스킷은, 두께 4.0 ㎜, 폭 18 ㎜의 내부 치수 한 변 504 ㎜의 사각 형상의 것이며, 내측에 평면으로 보아 전극실과 동일한 치수의 개구부를 가지며, 격막을 삽입함으로써 유지하기 위한 슬릿 구조를 갖는 것을 사용하였다.

-제로 갭형 복극식 엘리멘트-

외부 헤더형의 제로 갭형 셀 유닛(60)은, 540 ㎜×620 ㎜의 직사각형으로 하고, 양극(2a) 및 음극(2c)의 통전면의 면적은 500 ㎜×500 ㎜로 하였다. 제로 갭형 복극식 엘리멘트(60)의 음극측은, 음극(2c), 도전성 탄성체(2e), 음극 집전체(2r)가 적층되고, 음극 리브(6)를 통해 격벽(1)과 접속되며, 전해액이 흐르는 음극실(5c)이 있다. 또한, 양극측은, 양극(2a)이 양극 리브(6)를 통해 격벽(1)과 접속되며, 전해액이 흐르는 양극실(5a)이 있다(도 2).

양극실(5a)의 깊이(양극실 깊이, 도 2에 있어서의 격벽과 양극의 거리)는 25 ㎜, 음극실(5c)의 깊이(음극실 깊이, 도 2에 있어서의 격벽과 음극 집전체의 거리)는 25 ㎜로 하고, 재질은 니켈로 하였다. 높이 25 ㎜, 두께 1.5 ㎜의 니켈제의 양극 리브(6)와, 높이 25 ㎜, 두께 1.5 ㎜의 니켈제의 음극 리브(6)를 용접에 의해 부착한 니켈제의 격벽(1)의 두께는 2 ㎜로 하였다.

음극 집전체(2r)로서, 미리 블라스트 처리를 실시한 니켈 익스팬드 기재를 이용하였다. 기재의 두께는 1 ㎜이며, 개구율은 54%였다. 도전성 탄성체(2e)를, 음극 집전체(2r) 상에 스폿 용접하여 고정하였다. 이 제로 갭형 복극식 엘리멘트를, 격막을 유지한 개스킷을 통해 스택시킴으로써, 양극(2a)과 음극(2c)이 격막(4)에 압박된 제로 갭 구조(Z)를 형성할 수 있다.

상기 실시예 A11의 전해 장치를 이용하여, 전해액 온도 80℃, 전류 밀도가 6 ㎄/㎡가 되도록 연속으로 500시간 정통전(正通電)하여, 수전해를 행하였다. 실시예 A11의 각 셀의 반대 전압을 모니터하여, 반대 전압의 추이를 기록하였다. 각 셀의 셀 전압을, 실시예 A11의 3 셀분의 평균값을 취하여 비교하였다.

실시예 A11은 3 셀 평균 과전압이, 통전 500 시간 후 1.73 V로 낮은 값이었다. 따라서, 실시예 A5의 양극이, 장시간 운전에 있어서도 낮은 셀 전압이 실현되었다고 결론 지을 수 있다.

(실시예 B1)

니켈 다공 기재로서, SW 3.0 ㎜, LW 4.5 ㎜, 두께 1.2 ㎜, 개구율 54%의 니켈 익스팬드 메탈을 준비하였다. 이 니켈 익스팬드 메탈에 블라스트 처리를 실시한 후에, 세로 10 ㎝, 가로 10 ㎝의 크기의 기판을 잘라내고, 50℃ 6N의 염산 중에서 6시간 산처리한 후, 수세, 건조하여, 도포용 기재로 하였다.

다음에, 표 4의 실시예 B1의 조성의 A액, B액을 조제하였다. B액은 옥살산니오븀암모늄을 순수에 용해하여 조제하고, Nb의 농도는 ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석)법에 의해 확인하였다.

저변 6 ㎝×10 ㎝, 높이 11 ㎝의 각형의 폴리에틸렌제 용기에 A액을 넣고, 마그네틱 스터러로 교반하면서, B액을 천천히 혼합하여, 실시예 B1의 도포액으로 하였다.

도포액을 교반하면서, 도포용 기재를 세로 방향으로 하여, 하반분을 도포액 내에 침지 후, 기재의 상하를 뒤집어 상반분도 도포액 내에 침지하여, 기재 전체면에 도포액을 도포 후, 기재를 세로 방향인 채로 에어 건에 의한 에어 블로우 처리에 의해 과잉의 도포액을 날려 버렸다.

그 후, 60℃에서 10분 건조하고, 또한 400℃에서 10분간의 소성을 행하여, 기재 표면에 금속 산화물층을 형성하였다.

이 도포, 건조 및 소성의 사이클을 13회 반복한 후, 또한 800℃에서 1시간의 소성을 행하여, 도포용 기재 상에 부착량 40 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 수전해용 양극을 얻었다.

(실시예 B2∼6)

실시예 B1과 동일한 방법으로 도포용 기재를 준비하여, 표 4의 실시예 B2∼6의 조성의 A액, B액을 조제 후, 실시예 B1과 동일하게 A액과 B액을 각형의 폴리에틸렌제 용기 내에서 혼합하여, 실시예 B2∼6의 도포액을 조제 후, 실시예 B1과 동일하게 도포, 건조 및 소성의 사이클을 반복한 후, 800℃에서 1시간의 소성을 행하여, 도포용 기재 상에 부착량 40 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 B2∼6의 수전해용 양극을 얻었다.

(실시예 B7)

순수 400 g에 Ni(NO₃)₂·6H₂O를 9.30 g, La(NO₃)₃·6H₂O를 34.64 g, 글리신(C₂H₅NO₂)을 30.03 g, Mn(NO₃)₂·6H₂O를 13.78 g 용해하여, 실시예 B7의 도포액을 조제하고, 이 도포액을, 저변 13 ㎝×13 ㎝, 높이 10 ㎝의 폴리에틸렌제 용기에 옮겼다.

실시예 B1과 동일하게 하여 도포용 기재를 준비하였다. 이 기재를, 용기 내 도포액 중에 완전히 침지하고 끌어올려, 기재 전체면에 도포액을 도포 후, 기재를 세로 방향으로 하고, 에어 건에 의한 에어 블로우 처리에 의해 과잉의 도포액을 날려 버렸다.

(실시예 B8)

순수 200 g에 Ni(NO₃)₂·6H₂O를 18.61 g, La(NO₃)₃·6H₂O를 34.64 g, 글리신을 27.63 g 용해하여, 실시예 B8의 A액으로 하였다. 일차 입자경 10 ㎚의 TiO₂ 졸에 순수를 더하여 희석하여, Ti 농도 80 m㏖/㎏ 졸의 TiO₂ 졸 200 g을 조제하여, 실시예 B8의 B액으로 하였다.

실시예 B1과 동일하게 A액과 B액을 각형의 폴리에틸렌제 용기 내에서 혼합하여, 실시예 B8의 도포액으로 하였다. 실시예 B1과 동일하게 도포, 건조 및 소성의 사이클을 반복한 후, 800℃에서 1시간의 소성을 행하여, 도포용 기재 상에 부착량 40 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 B8의 수전해용 양극을 얻었다.

(실시예 B9)

순수 400 g에 Ni(NO₃)₂·6H₂O를 20.93 g, La(NO₃)₃·6H₂O를 34.64 g, 글리신을 30.03 g, ZrO(NO₃)₂·2H₂O를 2.14 g 용해하여, 실시예 B9의 도포액을 조제하였다.

그 후, 실시예 B7과 동일하게 하여, 실시예 B9의 수전해용 양극을 얻었다.

(실시예 B10)

순수 400 g에 Ni(NO₃)₂·6H₂O를 26.75 g, La(NO₃)₃·6H₂O를 34.64 g, 글리신을 31.83 g, TaCl₅를 1.43 g 용해하여, 실시예 B10의 도포액을 조제하였다.

그 후, 실시예 B7과 동일하게 하여, 실시예 B10의 수전해용 양극을 얻었다.

(실시예 B11)

순수 200 g에 Ni(NO₃)₂·6H₂O를 17.45 g, La(NO₃)₃·6H₂O를 34.64 g, 글리신27.03 g을 용해하여, 실시예 B11의 A액으로 하였다. 타르타르산안티몬을 순수에 용해하여, Sb 농도가 20 m㏖/㎏ 용액인 타르타르산안티몬 용액 200 g을 조제하여, 실시예 B11의 B액으로 하였다. Sb의 농도는 ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석)법에 의해 확인하였다.

실시예 B1과 동일하게 A액과 B액을 각형의 폴리에틸렌제 용기 내에서 혼합하여, 실시예 B11의 도포액으로 하였다. 실시예 B1과 동일하게 도포, 건조 및 소성의 사이클을 반복한 후, 800℃에서 1시간의 소성을 행하여, 도포용 기재 상에 부착량 40 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 B11의 수전해용 양극을 얻었다.

(실시예 B12)

순수 400 g에 Ni(NO₃)₂·6H₂O를 23.26 g, La(NO₃)₃·6H₂O를 34.64 g, 글리신을 30.03 g 용해하여, 실시예 B12의 도포액을 조제하였다.

실시예 B1과 동일한 방법으로 도포용 기재를 준비하고, 스프레이 코트 장치(아사히사낙 가부시키가이샤 판매 rCoater)를 사용하여, 기재의 양면에 도포액을 도포 후, 60℃에서 10분 건조하고, 또한 400℃에서 10분간의 소성을 행하여, 기재 표면에 금속 산화물층을 형성하였다.

이 도포, 건조 및 소성의 사이클을 24회 반복하였다.

또한, 일차 입자경 5 ㎚ 이하의 Nb₂O₅ 졸을 희석하여, Nb 농도가 200 m㏖/㎏ 졸인 Nb₂O₅ 졸을 조제하였다.

이 Nb₂O₅ 졸을, 스프레이 코트 장치에 의해 양면 도포 후 60℃ 10분 건조하여, 도포 전의 기재에 대한 중량 증가를 산출한 바, 38 ㎎이었다. LaNiO₃의 기재에의 부착량이 1.4 g이고, LaNiO₃의 1 몰의 중량이 245.6 g, Nb₂O₅의 1 몰의 중량이 265.2 g인 것으로부터, 38 ㎎의 Nb₂O₅를 도포함으로써, LaNiO₃ 1 몰에 대하여 Nb를 0.05 몰의 비율로 도포한 것을 알았다.

60℃ 10분 건조한 기재를 400℃ 10분 소성하고, 또한 800℃ 1시간 소성하여, 부착량 144 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 B12의 수전해용 양극을 얻었다.

(실시예 B13)

실시예 B12와 동일하게 하여, 실시예 B13의 도포액을 조제하였다. 그 후, 이 도포액을, 저변 13 ㎝×13 ㎝, 높이 10 ㎝의 폴리에틸렌제 용기에 옮겼다.

실시예 B1과 동일한 방법으로 도포용 기재를 준비하였다. 이 기재를, 용기 내 도포액 중에 완전히 침지하고 끌어올려, 기재 전체면에 도포액을 도포 후, 기재를 가로 방향으로 하고, 에어 건에 의한 에어 블로우 처리에 의해 과잉의 도포액을 날려 버렸다. 그 후, 60℃에서 10분 건조하고, 또한 400℃에서 10분간의 소성을 행하여, 기재 표면에 금속 산화물층을 형성하였다.

이 도포, 건조 및 소성의 사이클을 24회 반복하였다.

옥살산니오븀암모늄을 순수에 용해하여, Nb 농도 43.8 m㏖/㎏ 용액의 옥살산니오븀암모늄 수용액을 조제하였다. 이 옥살산니오븀암모늄 수용액을, 저변 13 ㎝×13 ㎝, 높이 10 ㎝의 폴리에틸렌제 용기에 옮겼다.

기재 표면에 금속 산화물층을 형성한 기재를 옥살산니오븀암모늄 수용액 중에 완전히 침지하고 끌어올려, 기재 전체면에 도포액을 도포 후, 기재를 가로 방향으로 하고, 에어 건에 의해 미약한 바람을 맞혀, 기재의 눈에 가득 차 있는 도포액을 떨어뜨렸다. 에어 건 처리 후 기재의 중량을 측정하면, 기재에는 옥살산니오븀암모늄 수용액이 1.3 g 도포되어 있었다. LaNiO₃의 기재에의 부착량이 1.4 g이고, LaNiO₃의 1 몰의 중량이 245.6 g인 것으로부터, 1.3 g의 Nb 농도 43.8 m㏖/㎏ 용액의 옥살산니오븀암모늄 수용액을 도포함으로써, LaNiO₃ 1 몰에 대하여 Nb를 0.01 몰의 비율로 도포한 것을 알았다.

옥살산니오븀암모늄 수용액을 도포한 기재를 60℃ 10분 건조 후, 400℃ 10분 소성하고, 또한 800℃ 1시간 소성하여, 부착량 141 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 B13의 수전해용 양극을 얻었다.

(실시예 B14)

실시예 B13과 동일하게 하여, 건조 및 소성의 사이클을 24회 반복한 후, 800℃ 1시간 소성을 행하여, 기재 표면에 금속 산화물층을 형성하였다.

옥살산니오븀암모늄을 순수에 용해하고, Nb 농도 87.7 m㏖/㎏ 용액의 옥살산니오븀암모늄 수용액을 조제하였다. 이 옥살산니오븀암모늄 수용액을, 저변 13 ㎝×13 ㎝, 높이 10 ㎝의 폴리에틸렌제 용기에 옮겼다.

기재 표면에 금속 산화물층을 형성한 기재를 옥살산니오븀암모늄 수용액 중에 완전히 침지하고 끌어올려, 기재 전체면에 도포액을 도포 후, 기재를 가로 방향으로 하고, 에어 건에 의해 미약한 바람을 맞혀, 기재의 눈에 가득 차 있는 도포액을 떨어뜨렸다. 에어 건 처리 후 기재의 중량을 측정하면, 기재에는 옥살산니오븀암모늄 수용액이 1.3 g 도포되어 있었다. LaNiO₃의 기재에의 부착량이 1.4 g이고, LaNiO₃의 1 몰의 중량이 245.6 g인 것으로부터, 1.3 g의 Nb 농도 87.7 m㏖/㎏ 용액의 옥살산니오븀암모늄 수용액을 도포함으로써, LaNiO₃ 1 몰에 대하여 Nb를 0.02 몰의 비율로 도포한 것을 알았다.

옥살산니오븀암모늄 수용액을 도포한 기재를 60℃ 10분 건조 후, 400℃ 10분 소성하고, 또한 800℃ 1시간 소성하여, 부착량 142 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 B14의 수전해용 양극을 얻었다.

(실시예 B15)

실시예 B13과 동일하게 하여, 건조 및 소성의 사이클을 33회 반복한 후, 800℃ 1시간 소성을 행하여, 기재 표면에 금속 산화물층을 형성하였다.

그 후, Nb 농도 125 m㏖/㎏ 용액의 옥살산니오븀암모늄 수용액을 조제하여, 실시예 B14와 동일한 방법으로, LaNiO₃ 1 몰에 대하여 Nb를 0.02 몰의 비율로 도포하고, 60℃ 10분 건조 후, 400℃ 10분 소성하고, 또한 800℃ 1시간 소성하여, 부착량 202 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 B15의 수전해용 양극을 얻었다.

(비교예 B1)

실시예 B1과 동일하게 하여 도포용 기재를 준비하였다.

다음에, 아세트산란탄1.5수화물, 질산니켈육수화물을, 각각 0.20 ㏖/L, 0.20 ㏖/L의 농도가 되도록 조합한 도포액을 조제하였다.

이 롤 도포, 건조 및 소성의 사이클을 13회 반복한 후, 또한 800℃에서 1시간의 소성을 행하여, 부착량 42 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 수전해용 양극을 얻었다.

(비교예 B2)

실시예 B1과 동일하게 하여 도포용 기재를 준비하였다.

다음에, 질산란탄육수화물, 질산니켈육수화물, 옥살산니오븀암모늄n수화물, 글리신을, 각각 0.20 ㏖/L, 0.16 ㏖/L, 0.04 ㏖/L, 0.36 ㏖/L의 농도가 되도록 도포액을 조제하였다.

비교예 B1과 동일하게 롤법으로 롤 도포, 건조 및 소성의 사이클을 40회 반복한 후, 또한 700℃에서 1시간의 소성을 행하여, 금속 산화물층을 형성시켜, 부착량 145 g/㎡의 수전해용 양극을 얻었다.

(XRD 측정 방법)

시험 양극을 두께 방향에서 보았을 때에 세로 2 ㎝, 가로 2 ㎝의 정사각형이 되도록 잘라내고, XRD 측정 장치 D8 ADVANCE(브루커재팬 가부시키가이샤 판매)를 이용하여 측정하였다. 시험 양극은, 벌크 시료 홀더(홈 φ 40 ㎜, 깊이 6 ㎜, 재질 PMMA)의 중앙 위치에 위치하고, 표면의 높이는 홀더의 모서리의 높이와 동일해지도록, 시료 전극의 네 구석의 밑에 점토편을 두고, 그 위로부터 시료 전극을 압박하여 고정하였다. 측정은, 시료를 15 rpm으로 회전시키면서, 2θ=10°∼70°의 범위를 3080 스텝으로 나누어, 1 스텝 4초로 측정하였다. X선은, Cu의 Kα1선을 사용하고, X선원의 전압 40 ㎸, 전류 40 ㎃였다. 발산 슬릿은 0.8°를 사용하였다. 그 외에, 측정 조건 설정 소프트인 XRD WIZARD로 확인할 수 있는 검출기나 필터 등의 장치의 설정(Overview data)을 표 5에 나타낸다.

해석 소프트 DIFFRAC.EVA를 사용하고, 「피크 서치」 툴을 사용하여 XRD 스펙트럼의 피크 서치를 실시하여, 각 피크의 피크 위치의 2θ로 구하였다.

LaNi_xM_yO_3-z의 메인 피크 위치는, 2θ=43.276°부근의 NiO의 메인 피크를 피크 서치로 검출하고, 그 NiO의 메인 피크 위치(2θ)의 검출값이, NiO의 PDF00-047-1049 카드 데이터의 (200)면의 2θ=43.276°가 되도록, 「X축의 오프셋」 툴을 사용하여 XRD 스펙트럼을 시프트 보정한 후, 산출하였다.

LaNi_xM_yO_3-z의 메인 피크 위치는, 시료에 따라 시프트하지만, PDF01-070-5757 카드의 (104)면 메인 피크 위치(2θ)=33.166°를 참고로, 2θ=32.5°∼33.2°부근의 피크 위치를, LaNi_xM_yO_3-z의 메인 피크 위치로 하였다.

LaNi_xM_yO_3-z의 메인 피크 강도는, 「피크 서치」 툴로 산출된, LaNi_xM_yO_3-z 메인 피크의 순강도로 하였다.

LaNi_xM_yO_3-z의 메인 피크 반치폭은, 해석 소프트 DIFFRAC.EVA의 「에어리어의 작성」 툴을 사용하여, 좌단을 31°, 우단을 35°로 설정하여 영역을 선택하고, 산출되는 반치폭에 의해 구하였다.

실시예 B1∼15 및 비교예 B1∼2에 있어서의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

(내알칼리 시험)

시험 양극을 두께 방향에서 보았을 때에 세로 2 ㎝, 가로 2 ㎝의 정사각형이 되도록 잘라내고, XRD를 측정하여, LaNi_xM_yO_3-z의 메인 피크 강도를 산출하였다.

내알칼리 시험은, 하기의 순서로 행하였다.

시험 양극을, 용량 19 mL의 PFA제 밀폐 용기(외직경 30 ㎜φ, 덮개를 포함한 높이 44 ㎜, 용량)에 넣고, 용기 내를 8 ㏖/L 수산화칼륨 수용액(간토가가쿠 가부시키가이샤 판매)으로 채우고, 밀폐하였다.

그 후, 송풍 정온 항온기(제품명 DKN402, 야마토가가쿠 가부시키가이샤 제조) 내에 PFA제 밀폐 용기를 넣고, 밀폐 용기 내액의 액온이 90℃가 되도록 가온하여, 내액 온도가 90℃의 상태에서 24시간 유지시킨 후, 밀폐 용기를 송풍 정온 항온기로부터 꺼내어 빙냉하였다.

밀폐 용기로부터 전극을 꺼내어, 수세 건조 후, 재차 XRD를 측정하여, LaNi_xM_yO_3-z의 메인 피크 강도를 산출하였다.

내알칼리성의 지표로서, 하기 식에 의해 피크 강도 유지율을 구하였다.

(피크 강도 유지율(%))=(내알칼리 시험 후의 LaNi_xM_yO_3-z의 XRD 메인 피크 강도)/(내알칼리 시험 전의 LaNi_xM_yO_3-z의 XRD 메인 피크 강도)×100

(양극의 내알칼리 시험 후의 산소 과전압의 측정)

내알칼리 시험 후의 양극의 산소 과전압은 하기의 순서로 측정하였다.

내알칼리 시험 후 양극(세로 2 ㎝×가로 2 ㎝)을, PTFE로 피복한 니켈제의 막대에 니켈제의 나사로 고정하였다. 대극에는 백금 메쉬를 사용하고, 80℃, 32 중량% 수산화나트륨 수용액 중에서, 전류 밀도 6 ㎄/㎡로 전해하여, 산소 과전압을 측정하였다. 전류 밀도는, 전극 면적을 2×2=4 ㎠로 하여 산출하였다. 산소 과전압은, 액저항에 의한 옴 손실의 영향을 배제하기 위해, 루긴관을 사용하는 삼전극법에 의해 측정하였다. 루긴관의 선단과 양극의 간격은, 항상 1 ㎜로 고정하였다. 산소 과전압의 측정 장치로서는, 솔라트론사 제조의 퍼텐쇼 갈바노 스탯 「1470E 시스템」을 이용하였다. 삼전극법용의 참조극으로서는, 은-염화은(Ag/AgCl)을 이용하였다. 삼전극법을 사용하여도 배제할 수 없는 전해액 저항을 교류 임피던스법으로 측정하고, 전해액 저항의 측정값에 기초하여 상기 산소 과전압을 보정하였다.

솔라트론사 제조의 주파수 특성 분석기 「1255B」를 사용하여, 실부와 허부를 플롯한 Cole-Cole 플롯을 취득한 후에, 등가 회로 피팅에 의해 해석함으로써, 전해액 저항과 이중층 용량을 산출하였다. 이중층 용량은, 전극 면적을 2×2=4 ㎠로 하여 산출하였다.

(초기의 전극의 이중층 용량의 측정법)

전술한 실시예 A 및 비교예 A에서의 것과 동일한 방법에 의해, 이중층 용량을 측정하였다.

실시예 B1∼15 및 비교예 B1∼2에 있어서의 측정 결과를 표 6에 나타낸다.

(연소 부생 가스/LaNi_xM_yO_3-z 몰 비율의 산출법)

전술한 실시예 A 및 비교예 A에 있어서의 것과 동일한 방법에 의해, 연소 부생 가스/LaNi_xM_yO_3-z 몰 비율을 산출하였다.

(실시예 B16)

-양극-

실시예 B14와 동일한 방법으로 제작하였다.

-음극-

도전성 기재로서, 직경 0.15 ㎜의 니켈의 세선을 40메쉬로 짠 평직 메쉬 기재 상에 백금을 담지한 것을 이용하였다.

-격벽, 외프레임-

-도전성 탄성체-

-격막-

산화지르코늄(상품명 「EP 산화지르코늄」, 다이이치키겐소 가가쿠고교사 제조), N-메틸-2-피롤리돈(와코쥰야쿠고교사 제조), 폴리술폰(「유델」(등록상표), 솔베이어드밴스트폴리머즈사 제조), 및 폴리비닐피롤리돈(중량 평균 분자량(Mw) 900000, 와코쥰야쿠고교사 제조)을 이용하여, 이하의 성분 조성의 도공액을 얻었다.

폴리술폰: 15 질량부

폴리비닐피롤리돈: 6 질량부

N-메틸-2-피롤리돈: 70 질량부

산화지르코늄: 45 질량부

-개스킷-

-제로 갭형 복극식 엘리멘트-

외부 헤더형의 제로 갭형 셀 유닛(60)은, 540 ㎜×620 ㎜의 직사각형으로 하고, 양극(2a) 및 음극(2c)의 통전면의 면적은 500 ㎜×500 ㎜으로 하였다. 제로 갭형 복극식 엘리멘트(60)의 음극측은, 음극(2c), 도전성 탄성체(2e), 음극 집전체(2r)가 적층되고, 음극 리브(6)를 통해 격벽(1)과 접속되며, 전해액이 흐르는 음극실(5c)이 있다. 또한, 양극측은, 양극(2a)이 양극 리브(6)를 통해 격벽(1)과 접속되며, 전해액이 흐르는 양극실(5a)이 있다(도 2).

음극 집전체(2r)로서, 집전체로서, 미리 블라스트 처리를 실시한 니켈 익스팬드 기재를 이용하였다. 기재의 두께는 1 ㎜이고, 개구율은 54%였다. 도전성 탄성체(2e)를, 음극 집전체(2r) 상에 스폿 용접하여 고정하였다. 이 제로 갭형 복극식 엘리멘트를, 격막을 유지한 개스킷을 통해 스택시킴으로써, 양극(2a)과 음극(2c)이 격막(4)에 압박된 제로 갭 구조(Z)를 형성할 수 있다.

(비교예 B3)

비교예 B2와 동일하게 하여 제작한 양극을 이용한 것 이외에는, 실시예 B15와 동일하게 하여 제로 갭형 복극식 엘리멘트를 제조하였다.

상기 실시예 B16 및 비교예 B3의 전해 장치를 이용하여, 전해액을 90℃로 보온하여 순환시키면서 24시간 정치 후, 전해액 온도를 80℃로 내리고, 전류 밀도가 6 ㎄/㎡가 되도록 연속으로 500시간 정통전하여, 수전해를 행하였다. 실시예 B16, 비교예 B3의 각 셀의 반대 전압을 모니터하여, 반대 전압의 추이를 기록하였다. 각 셀의 셀 전압을, 실시예 B16 및 비교예 B3 각각 3 셀의 평균값을 취하여 비교하였다.

실시예 B16에서는 3 셀 평균 과전압이, 통전 500 시간 후 1.77 V로 낮은 값이었던 데 대하여, 비교예 B3에서는 3 셀 평균 과전압이, 통전 500 시간 후에 1.95 V로 높은 값이 얻어졌다. 따라서, 실시예 B16의 양극이 비교예 B3보다 높은 알칼리 내구성을 가짐으로써, 장시간 운전에 있어서도 낮은 셀 전압이 실현되었다고 결론지을 수 있다.

(실시예 C1)

표 7의 실시예 C1의 조성의 A액, B액을 조제하였다. B액은 옥살산니오븀암모늄을 순수에 용해하여 조제하고, Nb의 농도는 ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석)법에 의해 확인하였다.

저변 6 ㎝×10 ㎝, 높이 11 ㎝의 각형의 폴리에틸렌제 용기에 A액을 넣고, 마그네틱 스터러로 교반하면서, B액을 천천히 혼합하여, 실시예 C1의 도포액으로 하였다.

니켈 다공 기재로서, SW 3.0 ㎜, LW 4.5 ㎜, 두께 1.2 ㎜, 개구율 54%의 니켈 익스팬드 메탈을 준비하였다. 이 니켈 익스팬드 메탈에, #100의 백색 용융 알루미나 연마제를 사용하여 블라스트 처리를 실시한 후에, 50℃ 6N의 염산 중에서 6시간 산처리한 후, 수세, 건조하여, 도포용 기재로 하였다.

이 기재를, 용기 내 도포액 중에, 도포용 기재를 세로 방향으로 하여, 하반분을 도포액 내에 침지한 후, 기재를 끌어올리고, 기재의 상하를 뒤집어 상반분도 도포액 내에 침지하여, 기재 전체면에 도포액을 도포하였다. 그 후 기재를 가로 방향으로 하고, 에어 건에 의한 에어 블로우 처리에 의해 과잉의 도포액을 날려 버렸다. 그 후, 60℃에서 10분 건조하고, 또한 400℃에서 10분간의 소성을 행하여, 기재 표면에 금속 산화물층을 형성하였다.

이 도포, 건조 및 소성의 사이클을 50회 반복하였다. 그 후 또한 800℃에서 1시간의 소성을 행하여, 도포용 기재 상에 부착량 503 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 C1의 수전해용 양극을 얻었다.

(실시예 C2)

표 7의 실시예 C2의 조성의 A액, B액을 조제한 것 외에는 실시예 C1과 동일하게 행하여, 도포, 건조 및 소성의 사이클을 33회 반복하였다. 그 후 또한 800℃에서 1시간의 소성을 행하여, 도포용 기재 상에 부착량 496 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 C2의 수전해용 양극을 얻었다.

(실시예 C3)

표 7의 실시예 C3의 조성의 A액, B액을 조제한 것 외에는 실시예 C1과 동일하게 행하여, 도포, 건조 및 소성의 사이클을 25회 반복하였다. 그 후 또한 750℃에서 1시간의 소성을 행하여, 도포용 기재 상에 부착량 498 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 C3의 수전해용 양극을 얻었다.

(실시예 C4)

순수 400 g에 Ni(NO₃)₂·6H₂O를 34.89 g, La(NO₃)₃·6H₂O를 51.96 g, 글리신을 45.04 g 용해하여, 실시예 C4의 도포액을 조제하였다. 그 후, 이 도포액을, 저변 13 ㎝×13 ㎝, 높이 10 ㎝의 폴리에틸렌제 용기에 옮겼다.

실시예 C1과 동일하게 기재를 준비하였다. 이 기재를 용기 내 도포액 중에 완전히 침지하고, 그 후 기재를 끌어올려, 기재를 가로 방향으로 하고, 에어 건에 의한 에어 블로우 처리에 의해 과잉의 도포액을 날려 버렸다. 그 후, 60℃에서 10분 건조하고, 또한 400℃에서 10분간의 소성을 행하여, 기재 표면에 금속 산화물층을 형성하였다. 이 도포, 건조 및 소성의 사이클을 49회 반복하였다.

옥살산니오븀암모늄을 순수에 용해하여, Nb 농도 157 m㏖/㎏ 용액의 옥살산니오븀암모늄 수용액을 조제하였다. 이 옥살산니오븀암모늄 수용액을, 저변 13 ㎝×13 ㎝, 높이 10 ㎝의 폴리에틸렌제 용기에 옮겼다.

기재 표면에 금속 산화물층을 형성한 기재를 옥살산니오븀암모늄 수용액 중에 완전히 침지하고 끌어올려, 기재 전체면에 도포액을 도포 후, 기재를 가로 방향으로 하고, 에어 건에 의해 미약한 바람을 맞혀, 기재의 눈에 가득 차 있는 도포액을 떨어뜨렸다. 에어 건 처리 후 기재의 중량을 측정하면, 기재에는 옥살산니오븀암모늄 수용액이 1.3 g 도포되어 있었다. LaNiO₃의 기재에의 부착량이 5.0 g이고, LaNiO₃의 1 몰의 중량이 245.6 g인 것으로부터, 1.3 g의 Nb 농도 157 m㏖/㎏ 용액의 옥살산니오븀암모늄 수용액을 도포함으로써, LaNiO₃ 1 몰에 대하여 Nb를 0.01 몰의 비율로 도포한 것을 알았다.

옥살산니오븀암모늄 수용액을 도포한 기재를 60℃ 10분 건조 후, 400℃ 10분 소성하고, 또한 800℃ 1시간 소성하여, 부착량 512 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 C4의 수전해용 양극을 얻었다.

(실시예 C5)

순수 400 g에 Ni(NO₃)₂·6H₂O를 40.71 g, La(NO₃)₃·6H₂O를 60.62 g, 글리신을 52.55 g 용해하여, 실시예 C5의 도포액을 조제하였다. 그 후, 이 도포액을, 저변 13 ㎝×13 ㎝, 높이 10 ㎝의 폴리에틸렌제 용기에 옮겼다.

실시예 C4와 동일하게, 기재를 용기 내 도포액 중에 완전히 침지하고, 그 후 기재를 끌어올려, 기재를 가로 방향으로 하고, 에어 건에 의한 에어 블로우 처리에 의해 과잉의 도포액을 날려 버렸다. 그 후, 60℃에서 10분 건조하고, 또한 400℃에서 10분간의 소성을 행하여, 기재 표면에 금속 산화물층을 형성하였다. 이 도포, 건조 및 소성의 사이클을 32회 반복하였다.

옥살산니오븀암모늄을 순수에 용해하여, Nb 농도 261 m㏖/㎏ 용액의 옥살산니오븀암모늄 수용액을 조제하였다. 이 옥살산니오븀암모늄 수용액을, 저변 13 ㎝×13 ㎝, 높이 10 ㎝의 폴리에틸렌제 용기에 옮겼다.

기재 표면에 금속 산화물층을 형성한 기재를 옥살산니오븀암모늄 수용액 중에 완전히 침지하고 끌어올려, 기재 전체면에 도포액을 도포 후, 기재를 가로 방향으로 하고, 에어 건에 의해 미약한 바람을 맞혀, 기재의 눈에 가득 차 있는 도포액을 떨어뜨렸다. 에어 건 처리 후 기재의 중량을 측정하면, 기재에는 옥살산니오븀암모늄 수용액이 1.3 g 도포되어 있었다. 옥살산니오븀암모늄 수용액을 도포한 기재를 60℃ 10분 건조 후, 400℃ 10분 소성하였다. 이 옥살산니오븀암모늄 수용액 1.3 g의 도포, 60℃ 10분 건조 후, 400℃ 10분 소성을 합계 3회 실시한 후, 800℃ 1시간 소성하여, 부착량 492 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 C5의 수전해용 양극을 얻었다.

LaNiO₃의 기재에의 부착량이 5.0 g이고, LaNiO₃의 1 몰의 중량이 245.6 g인 것으로부터, 1.3 g의 Nb 농도 261 m㏖/㎏ 용액의 옥살산니오븀암모늄 수용액을 3회, 합계 3.9 g 도포함으로써, LaNiO₃ 1 몰에 대하여 Nb를 0.05 몰의 비율로 도포한 것을 알았다.

(실시예 C6)

표 7의 실시예 C6의 조성의 A액, B액을 조제한 것 외에는 실시예 C1과 동일하게 행하여, 도포, 건조 및 소성의 사이클을 24회 반복하였다. 그 후 또한 750℃에서 1시간의 소성을 행하여, 도포용 기재 상에 부착량 486 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 C6의 수전해용 양극을 얻었다.

(실시예 C7)

순수 400 g에 Ni(NO₃)₂·6H₂O를 18.61 g, La(NO₃)₃·6H₂O를 69.28 g, 글리신(C₂H₅NO₂)을 60.06 g, Mn(NO₃)₂·6H₂O를 27.56 g 용해하여, 실시예 C7의 도포액을 조제하고, 이 도포액을, 저변 13 ㎝×13 ㎝, 높이 10 ㎝의 폴리에틸렌제 용기에 옮겼다.

실시예 C1과 동일하게 하여 도포용 기재를 준비하였다. 이 기재를, 용기 내 도포액 중에 완전히 침지하고 끌어올려, 기재 전체면에 도포액을 도포 후, 기재를 가로 방향으로 하고, 에어 건에 의한 에어 블로우 처리에 의해 과잉의 도포액을 날려 버렸다.

이 도포, 건조 및 소성의 사이클을 25회 반복한 후, 또한 750℃에서 1시간의 소성을 행하여, 도포용 기재 상에 부착량 508 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 C7의 수전해용 양극을 얻었다.

(실시예 C8)

순수 200 g에 Ni(NO₃)₂·6H₂O를 37.22 g, La(NO₃)₃·6H₂O를 69.28 g, 글리신을 55.25 g 용해하여, 실시예 C8의 A액으로 하였다. 일차 입자경 10 ㎚의 TiO₂ 졸에 순수를 더하여 희석하여, Ti 농도 160 m㏖/㎏ 졸의 TiO₂ 졸 200 g을 조제하여, 실시예 C8의 B액으로 하였다.

실시예 C1과 동일하게 A액과 B액을 각형의 폴리에틸렌제 용기 내에서 혼합하여, 실시예 C8의 도포액으로 하였다.

실시예 C1과 동일하게 하여 도포용 기재를 준비하였다. 이 기재에 대하여, 실시예 C1과 동일한 방법으로 도포액의 도포, 60℃에서 10분의 건조 및 400℃에서 10분간의 소성의 사이클을 26회 반복하였다. 그 후, 또한 750℃에서 1시간의 소성을 행하여, 도포용 기재 상에 부착량 496 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 C8의 수전해용 양극을 얻었다.

(실시예 C9)

순수 400 g에 Ni(NO₃)₂·6H₂O를 41.87 g, La(NO₃)₃·6H₂O를 69.28 g, 글리신을 60.06 g, ZrO(NO₃)₂·2H₂O를 4.28 g 용해하여, 실시예 C9의 도포액을 조제하고, 이 도포액을, 저변 13 ㎝×13 ㎝, 높이 10 ㎝의 폴리에틸렌제 용기에 옮겼다.

실시예 C1과 동일하게 하여 도포용 기재를 준비하였다. 이 기재에 대하여, 실시예 C7와 동일한 방법으로 도포액의 도포, 60℃에서 10분의 건조 및 400℃에서 10분간의 소성의 사이클을 28회 반복하였다. 그 후, 또한 750℃에서 1시간의 소성을 행하여, 도포용 기재 상에 부착량 502 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 C9의 수전해용 양극을 얻었다.

(실시예 C10)

순수 200 g에 Ni(NO₃)₂·6H₂O를 53.50 g, La(NO₃)₃·6H₂O를 69.28 g, 글리신63.66 g을 용해하여, 실시예 C10의 A액으로 하였다. 순수 200 g에 TaCl₅를 2.87 g 용해하여, 실시예 C10의 B액으로 하였다.

실시예 C1과 동일하게 A액과 B액을 각형의 폴리에틸렌제 용기 내에서 혼합하여, 실시예 C10의 도포액으로 하였다.

실시예 C1과 동일하게 하여 도포용 기재를 준비하였다. 이 기재에 대하여, 실시예 C1과 동일한 방법으로 도포액의 도포, 60℃에서 10분의 건조 및 400℃에서 10분간의 소성의 사이클을 25회 반복하였다. 그 후, 또한 750℃에서 1시간의 소성을 행하여, 도포용 기재 상에 부착량 498 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 C10의 수전해용 양극을 얻었다.

(실시예 C11)

순수 200 g에 Ni(NO₃)₂·6H₂O를 34.89 g, La(NO₃)₃·6H₂O를 69.28 g, 글리신54.06 g을 용해하여, 실시예 C11의 A액으로 하였다. 타르타르산안티몬을 순수에 용해하여, Sb 농도가 40 m㏖/㎏ 용액의 타르타르산안티몬 용액 200 g을 조제하여, 실시예 C11의 B액으로 하였다. Sb의 농도는 ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석)법에 의해 확인하였다.

실시예 C1과 동일하게 A액과 B액을 각형의 폴리에틸렌제 용기 내에서 혼합하여, 실시예 C11의 도포액으로 하였다.

실시예 C1과 동일하게 하여 도포용 기재를 준비하였다. 이 기재에 대하여, 실시예 C1과 동일한 방법으로 도포액의 도포, 60℃에서 10분의 건조 및 400℃에서 10분간의 소성의 사이클을 27회 반복하였다. 그 후, 또한 750℃에서 1시간의 소성을 행하여, 도포용 기재 상에 부착량 504 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 C11의 수전해용 양극을 얻었다.

(비교예 C1)

니켈 다공 기재로서, SW 3.0 ㎜, LW 4.5 ㎜, 두께 1.2 ㎜, 개구율 54%의 니켈 익스팬드 메탈을 준비하였다. 이 니켈 익스팬드 메탈에 블라스트 처리를 실시한 후에, 50℃ 6N의 염산 중에서 6시간 산처리한 후, 수세, 건조하여, 도포용 기재로 하였다.

이 롤 도포, 건조 및 소성의 사이클을 75회 반복한 후, 또한 600℃에서 1시간의 소성을 행하여, 부착량 303 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 비교예 C1의 수전해용 양극을 얻었다.

(비교예 C2)

비교예 C1과 동일하게 하여 도포용 기재를 준비하였다.

비교예 C1과 동일하게 롤법으로 롤 도포, 건조 및 소성의 사이클을 40회 반복한 후, 또한 700℃에서 1시간의 소성을 행하여, 금속 산화물층을 형성시켜, 부착량 145 g/㎡의 비교예 C2의 수전해용 양극을 얻었다.

(0.785 ㎛² 초과 20 ㎛² 이하의 세공의 면적의 총합, 평균 세공 면적, 평균 세공수, 공극률의 산출 방법)

작성한 전극의 소편을, 에폭시 수지에 포매한 후에, 절단면을 작성하고, 그 단면을, 브로드하게 조사되는 BIB 가공 장치 아르곤 이온 빔(히타치하이테크놀로지즈사 제조 「E3500」)을 이용하여, 가속 전압 6 ㎸로 가공 처리하였다. 또한 관찰하는 전극의 절단면은, 익스팬드 메탈의 스트랜드에 평행하며 또한 스트랜드 중앙을 통과하도록 하였다.

상기 절단면을, 전자 현미경(히타치하이테크놀로지즈사 제조 「S4800」)으로, 가속 전압 5 ㎸, 배율 500배로 관찰하고, YAG 검출기를 이용한 반사 전자상의 단면 사진을 데이터 사이즈 1280×960 픽셀의 BMP 파일로서 저장하였다. 1 픽셀의 사이즈는 198.4375 ㎚였다.

화상 처리 소프트 「ImageJ」를 사용하여, 하기 1)∼11) 순서에 따라, 단면 사진으로부터 20 ㎛×20 ㎛ 영역을 잘라내고, 잘라낸 각 영역에 있어서 세공을 2치화 추출하여 모든 세공의 면적을 계측한 후, 0.785 ㎛² 초과 20 ㎛² 이하의 세공의 면적의 총합, 평균 세공 면적, 세공수, 공극률을 산출하였다. 단면 사진으로부터, 겹치지 않도록 10개소의 20 ㎛×20 ㎛ 영역을 추출하고, 각각의 10 영역으로부터 구해진 0.785 ㎛² 초과 20 ㎛² 이하의 세공 면적의 총합, 평균 세공 면적, 세공수, 공극률의 평균값을 산출하여, 실시예 및 비교예의, 0.785 ㎛² 초과 20 ㎛² 이하의 세공의 면적의 총합, 평균 세공 면적, 평균 세공수, 공극률의 측정 결과로 하였다.

실시예 C1∼6 및 비교예 C1∼2에 있어서의 측정 결과를, 표 8에 나타낸다.

1) 단면 사진의 BMP 파일을 열어, Image 메뉴의 Type 서브메뉴에서 8-bit를 선택한다. 도 6에 전극의 단면 사진의 일례를 나타낸다.

2) Analyze 메뉴의 Set scale 서브메뉴에서, Distance in Pixels:1, Known distance:0.1984375, Pixel aspect ratio:1.0, Unit of length:㎛로 설정하고, OK를 클릭한다.

3) Edit 메뉴의 Selection 서브메뉴에서, Specify 커맨드를 선택하고, Scaled units(㎛) 체크 박스에 체크를 하고, Width:20, Height:20으로 설정하고, 또한 X cordinate와 Y cordinate의 값을 적절히 설정하고, OK를 클릭함으로써, 단면 사진 내로부터 화상 처리를 실시하는 한 변이 20 ㎛인 정사각형 영역을 설정한다. 도 6에 단면 사진에 있어서의, 절취하는 한 변이 20 ㎛인 정사각형 영역의 설정의 일례를 나타낸다. 화상 처리를 실시하는 한 변이 20 ㎛인 정사각형 영역에는, 영역 내에 외표면이나, 외표면에 통하는 크랙이 포함되는 일이 없도록 설정한다.

4) Image 메뉴의 Crop 커맨드를 실행하여, 세공을 추출하는 한 변이 20 ㎛인 정사각형 영역을 절취한다. 도 7에 도 6으로부터 절취된 한 변이 20 ㎛인 정사각형 영역의 화상의 일례를 나타낸다.

5) 절취한 한 변이 20 ㎛인 정사각형 영역에 이름을 붙여 저장한다.

6) Process 메뉴의 Filters 서브메뉴에서, Median...을 선택하고, Radius: 0.5로 설정하고, OK를 클릭하여, 필터 처리를 행한다.

7) Image 메뉴의 Adjust 서브메뉴의 Threshold 커맨드를 선택하고, 자동 임계값 설정 방법으로서 Otsu를, 표시 방법은 B&W를 선택하고, Dark bac㎏ound의 체크 박스에는 체크를 하지 않도록 하고, Auto 버튼을 클릭하고, Apply 버튼을 클릭하여, 세공의 2치화 추출을 행한다. 도 8에 도 7로부터 세공을 2치화 추출한 화상의 예를 나타낸다.

8) Analyze 메뉴의 Set Measurements... 커맨드를 선택하고, Area의 체크 박스에 체크를 해 둔다.

9) Analyze 메뉴의 Analyze Particles... 커맨드를 선택하고, Size(Pixel^2):0-Infinity, Circularity:0.00-1.00, Show:Outlines로 하고, Display results, Clear results, Summerize 체크 박스에 체크를 하고, Exclude on Edges, Include Holes 체크 박스에는 체크를 하지 않도록 하고, OK를 클릭한다.

10) Summary 윈도우에 표시된 Count가 세공수(개), Average Size가 평균 세공 면적(㎛²), %Area가 공극률(%)이다.

11) Results 윈도우의 좌단의 1열째에 각 세공의 번호가, Area열에는 각 세공의 세공 면적(㎛²)이 표시되어 있다. 각 세공의 번호는, 「Drawing of 5)에서 작성한 화상 파일명」 윈도우 내에 표시된, 측정 완료된 세공의 윤곽에 번호를 붙인 화상에 의해 확인할 수 있다. Area열의 각 세공 면적값 중, 0.785 ㎛² 초과 20 ㎛² 이하의 면적을 전부 합함으로써, 0.785 ㎛² 초과 20 ㎛² 이하의 세공의 면적의 총합을 산출한다.

(55 중량% 수산화칼륨 수용액 중에서의 산소 과전압의 측정)

55 중량% 수산화칼륨 수용액 중에서의 산소 과전압은 하기의 순서로 측정하였다.

실시예, 비교예의 전극으로부터, 두께 방향에서 보았을 때에 세로 2 ㎝, 가로 2 ㎝의 정사각형 형상이 되도록 평가용 전극을 잘라내고, PTFE로 피복한 니켈제의 막대에 니켈제의 나사로 고정하였다. 대극에는 백금 메쉬를 사용하고, 80℃, 55 중량% 수산화칼륨 수용액 중에서, 전류 밀도 6 ㎄/㎡로 전해하여, 산소 과전압을 측정하였다. 전류 밀도는, 전극 면적을 2×2=4 ㎠로 하여 산출하였다. 산소 과전압은, 액저항에 의한 옴 손실의 영향을 배제하기 위해, 루긴관을 사용하는 삼전극법에 의해 측정하였다. 루긴관의 선단과 양극의 간격은, 항상 1 ㎜로 고정하였다. 산소 과전압의 측정 장치로서는, 솔라트론사 제조의 퍼텐쇼 갈바노 스탯 「1470E 시스템」을 이용하였다. 삼전극법용의 참조극으로서는, 은-염화은(Ag/AgCl)을 이용하였다. 삼전극법을 사용하여도 배제할 수 없는 전해액 저항을 교류 임피던스법으로 측정하고, 전해액 저항의 측정값에 기초하여 상기 산소 과전압을 보정하였다.

실시예 C1∼6 및 비교예 C1∼2에 있어서의 평가 결과를, 표 8에 나타낸다.

(초기의 전극의 이중층 용량의 측정법)

전술한 실시예 A 및 비교예 A에 있어서의 것과 동일한 방법에 의해, 이중층 용량을 측정하였다.

(연소 부생 가스/LaNi_xM_yO_3-z 몰 비율의 산출법)

실시예 C1∼6 및 비교예 C1∼2에 있어서의 측정 결과를 표 8에 나타낸다.

(실시예 C7)

-양극-

실시예 C4와 동일한 방법으로 제작하였다.

-음극-

-격벽, 외프레임-

-도전성 탄성체-

-격막-

폴리술폰: 15 질량부

폴리비닐피롤리돈: 6 질량부

N-메틸-2-피롤리돈: 70 질량부

산화지르코늄: 45 질량부

-개스킷-

-제로 갭형 복극식 엘리멘트-

(비교예 C3)

비교예 C2와 동일하게 하여 제작한 양극을 이용한 것 이외에는, 실시예 C7과 동일하게 하여 제로 갭형 복극식 엘리멘트를 제조하였다.

상기 실시예 C7 및 비교예 C3의 전해 장치를 이용하여, 55 중량% 수산화칼륨 수용액의 전해액을 80℃로 보온하여 순환시키고, 전류 밀도가 6 ㎄/㎡가 되도록 연속으로 100시간 정통전하여, 수전해를 행하였다. 실시예 C7, 비교예 C3의 각 셀의 반대 전압을 모니터하여, 반대 전압의 추이를 기록하였다. 각 셀의 셀 전압을, 실시예 C7 및 비교예 C3 각각 3 셀의 평균값을 취하여 비교하였다.

실시예 C7에서는 3 셀 평균 과전압이, 통전 100시간 후 1.70 V로 낮은 값이었던 데 대하여, 비교예 C3에서는 3 셀 평균 과전압이, 통전 100시간 후에 1.90 V로 높은 값이 얻어졌다. 따라서, 실시예 C7의 양극이 비교예 C3보다 고농도 알칼리 전해액에서 보다 낮은 산소 과전압을 나타냄으로써, 장시간 운전에 있어서도 낮은 셀전압이 실현되었다고 결론지을 수 있다.

(실시예 D1)

순수 400 g에 Ni(NO₃)₂·6H₂O를 186.1 g, La(NO₃)₃·6H₂O를 692.8 g, 글리신(C₂H₅NO₂)을 90.08 g, Mn(NO₃)₂·6H₂O를 275.6 g 용해하여, 실시예 D1의 도포액을 조제하였다.

스프레이 코트 장치(아사히사낙 가부시키가이샤 판매 rCoater)를 사용하여, 실시예 D1의 도포액을 기재의 양면에 도포 후, 60℃에서 10분 건조하고, 또한 400℃에서 10분간의 소성을 행하여, 기재 표면에 금속 산화물층을 형성하였다.

도포액의 도포, 건조 및 소성의 사이클을 20회 반복, 또한 700℃에서 1시간 소성하여, 부착량 1001 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 D1의 전극을 얻었다.

(실시예 D2)

순수 200 g에 Ni(NO₃)₂·6H₂O를 372.2 g, La(NO₃)₃·6H₂O를 692.8 g, 글리신을 99.45 g, Ti 농도 1.6 ㏖/㎏ 졸의 TiO₂ 졸 200 g을 혼합하여, IKA 재팬 가부시키가이샤 판매 T18 디지털 울트라타락스 호모지나이저(S18N-19G 샤프트제너레이터 장착)를 사용하여 현탁을 분산하여, 실시예 D2의 도포액으로 하였다.

실시예 D1과 동일하게, 실시예 D2의 도포액을 기재의 양면에 도포 후, 60℃에서 10분 건조하고, 또한 400℃에서 10분간의 소성을 행하여, 기재 표면에 금속 산화물층을 형성하였다.

도포액의 도포, 건조 및 소성의 사이클을 15회 반복, 또한 700℃에서 1시간 소성하여, 부착량 752 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 D2의 전극을 얻었다.

(실시예 D3)

순수 400 g에 Ni(NO₃)₂·6H₂O를 418.7 g, La(NO₃)₃·6H₂O를 692.8 g, 글리신을 102.1 g, ZrO(NO₃)₂·2H₂O를 42.76 g 용해하여, 실시예 D3의 도포액을 조제하였다.

실시예 D1과 동일하게, 실시예 D3의 도포액을 기재의 양면에 도포 후, 60℃에서 10분 건조하고, 또한 400℃에서 10분간의 소성을 행하여, 기재 표면에 금속 산화물층을 형성하였다.

도포액의 도포, 건조 및 소성의 사이클을 30회 반복, 또한 700℃에서 1시간 소성하여, 부착량 1505 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 D3의 전극을 얻었다.

(실시예 D4)

순수 400 g에 Ni(NO₃)₂·6H₂O를 535.0 g, La(NO₃)₃·6H₂O를 692.8 g, 글리신을 70.03 g, TaCl₅를 28.66 g 혼합하여, IKA 재팬 가부시키가이샤 판매 T18 디지털 울트라타락스 호모지나이저(S18N-19G 샤프트제너레이터 장착)를 사용하여 현탁을 분산하여, 실시예 D4의 도포액으로 하였다.

실시예 D1과 동일하게, 실시예 D4의 도포액을 기재의 양면에 도포 후, 60℃에서 10분 건조하고, 또한 400℃에서 10분간의 소성을 행하여, 기재 표면에 금속 산화물층을 형성하였다.

도포액의 도포, 건조 및 소성의 사이클을 40회 반복, 또한 700℃에서 1시간 소성하여, 부착량 2006 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 D4의 전극을 얻었다.

(실시예 D5)

순수 200 g에 Ni(NO₃)₂·6H₂O를 39.54 g, La(NO₃)₃·6H₂O를 69.28 g, 글리신10.81 g을 용해하여, 실시예 D5의 A액으로 하였다. 타르타르산안티몬을 순수에 용해하여, Sb 농도가 40 m㏖/㎏ 용액의 타르타르산안티몬 용액을 조제하여, 실시예 D5의 B액으로 하였다. Sb의 농도는 ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석)법에 의해 확인하였다.

저변 6 ㎝×10 ㎝, 높이 11 ㎝의 각형의 폴리에틸렌제 용기에 A액을 넣고, 마그네틱 스터러로 교반하면서, B액을 천천히 혼합하여, 실시예 D5의 도포액으로 하였다.

도포액을 교반하면서, 도포용 기재를 세로 방향으로 하여, 하반분을 도포액 내에 침지 후, 기재의 상하를 뒤집어 상반분도 도포액 내에 침지하여, 기재 전체면에 도포액을 도포 후, 기재를 가로 방향으로 하고, 에어 건에 의한 에어 블로우 처리에 의해 과잉의 도포액을 날려 버렸다.

이 도포, 건조 및 소성의 사이클을 50회 반복한 후, 또한 700℃에서 1시간의 소성을 행하여, 도포용 기재 상에 부착량 503 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 D5의 전극을 얻었다.

(실시예 D6)

순수 164.7 g에 Ni(NO₃)₂·6H₂O를 488.5 g, La(NO₃)₃·6H₂O를 692.8 g, 글리신70.03 g, Nb 농도 0.34 ㏖/㎏ 용액의 옥살산니오븀암모늄 수용액 235.3 g을 혼합하고, IKA 재팬 가부시키가이샤 판매 T18 디지털 울트라타락스 호모지나이저(S18N-19G 샤프트제너레이터 장착)를 사용하여 현탁을 분산하여, 실시예 D6의 도포액으로 하였다.

실시예 D1과 동일하게, 실시예 D6의 도포액을 기재의 양면에 도포 후, 60℃에서 10분 건조하고, 또한 400℃에서 10분간의 소성을 행하여, 기재 표면에 금속 산화물층을 형성하였다.

도포액의 도포, 건조 및 소성의 사이클을 20회 반복, 또한 700℃에서 1시간 소성하여, 부착량 1004 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 D6의 전극을 얻었다.

(실시예 D7)

도포액의 도포, 건조 및 소성의 사이클을 30회 반복한 것 외에는 실시예 D6과 동일하게 실시하여, 부착량 1507 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 D7의 전극을 얻었다.

(실시예 D8)

도포액의 도포, 건조 및 소성의 사이클을 40회 반복한 것 외에는 실시예 D6과 동일하게 실시하여, 부착량 2009 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 D8의 전극을 얻었다.

(실시예 D9)

순수 305.9 g에 Ni(NO₃)₂·6H₂O를 465.2 g, La(NO₃)₃·6H₂O를 692.8 g, 글리신90.08 g, Nb 농도 0.34 ㏖/㎏ 용액의 옥살산니오븀암모늄 수용액 94.12 g을 혼합하여, IKA 재팬 가부시키가이샤 판매 T18 디지털 울트라타락스 호모지나이저(S18N-19G 샤프트제너레이터 장착)를 사용하여 현탁을 분산하여, 실시예 D9의 도포액으로 하였다.

실시예 D1과 동일하게, 실시예 D9의 도포액을 기재의 양면에 도포 후, 60℃에서 10분 건조하고, 또한 400℃에서 10분간의 소성을 행하여, 기재 표면에 금속 산화물층을 형성하였다.

도포액의 도포, 건조 및 소성의 사이클을 20회 반복, 또한 700℃에서 1시간 소성하여, 부착량 1005 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 D9의 전극을 얻었다.

(실시예 D10)

도포액의 도포, 건조 및 소성의 사이클을 50회 반복한 것 외에는 실시예 D9와 동일하게 실시하여, 부착량 2500 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 D10의 전극을 얻었다.

(실시예 D11)

도포액의 도포, 건조 및 소성의 사이클을 60회 반복한 것 외에는 실시예 D9와 동일하게 실시하여, 부착량 3000 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 D11의 전극을 얻었다.

(실시예 D12)

순수 200 g에 Ni(NO₃)₂·6H₂O를 26.75 g, La(NO₃)₃·6H₂O를 34.64 g, 아스파라긴산을 3.99 g 용해하고, 저변 6 ㎝×10 ㎝, 높이 11 ㎝의 각형의 폴리에틸렌제 용기에 옮겨, 실시예 D12의 A액으로 하였다.

옥살산니오븀암모늄을 순수에 용해하여, Nb 농도 20 m㏖/㎏ 용액의 옥살산니오븀암모늄 수용액 200 g을 조제하여, 실시예 D12의 B액으로 하였다. Nb의 농도는 ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석)법에 의해 확인하였다.

실시예 D12의 A액을 마그네틱 스터러로 교반하면서, 실시예 D12의 B액을 천천히 혼합하여, 실시예 D12의 도포액으로 하였다.

도포액을 교반하면서, 도포용 기재를 세로 방향으로 하여, 하반분을 천천히 도포액 내에 침지하고, 5초간 유지하였다. 그 후, 기재를 끌어올려, 기재의 상하를 뒤집어 상반분도 도포액 내에 천천히 침지하고, 5초간 유지하였다. 기재 전체면에 도포액을 도포 후, 기재를 가로 방향으로 하고 에어 건에 의한 에어 블로우 처리에 의해 과잉의 도포액을 날려 버렸다. 그 후, 60℃에서 10분 건조하고, 또한 400℃에서 10분간의 소성을 행하여, 기재 표면에 금속 산화물층을 형성하였다.

이 도포, 건조 및 소성의 사이클을 60회 반복하였다. 그 후 또한 700℃에서 1시간의 소성을 행하여, 도포용 기재 상에 부착량 505 g/㎡의 금속 산화물층을 형성시켜, 실시예 D12의 전극을 얻었다.

(초기 및 통전 500 시간 후의 전극의 산소 과전압, 이중층 용량의 측정법)

전술한 실시예 A 및 비교예 A에 있어서의 것과 동일한 방법에 의해, 초기 및 통전 500 시간 후의 전극의 산소 과전압, 이중층 용량을 측정하였다.

실시예 D1∼12에 있어서의 평가 결과를 표 9에 나타낸다.

(통전 500 시간 후의 전극의 1 ㎠당 La의 몰수의 측정법)

전술한 실시예 A 및 비교예 A에 있어서의 것과 동일한 방법에 의해, 통전 500 시간 후의 전극의 1 ㎠당 La의 몰수를 측정하였다.

실시예 D1∼12에 있어서의 평가 결과를 표 9에 나타낸다.

(통전 500 시간 후의 전극의 La 1 m㏖당 정전 용량의 산출법)

전술한 실시예 A 및 비교예 A에 있어서의 것과 동일한 방법에 의해, 통전 500 시간 후의 전극의 La 1 m㏖당 정전 용량을 측정하였다.

실시예 D1∼12에 있어서의 평가 결과를 표 9에 나타낸다.

(연소 부생 가스/LaNi_xM_yO_3-z 몰 비율의 산출법)

실시예 D1∼12에 있어서의 평가 결과를 표 9에 나타낸다.

(실시예 D13)

-양극-

실시예 D10과 동일한 방법으로 제작하였다.

-음극-

-격벽, 외프레임-

-도전성 탄성체-

-격막-

폴리술폰: 15 질량부

폴리비닐피롤리돈: 6 질량부

N-메틸-2-피롤리돈: 70 질량부

산화지르코늄: 45 질량부

-개스킷-

-제로 갭형 복극식 엘리멘트-

상기 실시예 D13의 전해 장치를 이용하여, 전해액 온도 80℃, 전류 밀도가 6 ㎄/㎡가 되도록 연속으로 500시간 정통전하여, 수전해를 행하였다. 실시예 D13의 각 셀의 반대 전압을 모니터하여, 반대 전압의 추이를 기록하였다. 각 셀의 셀 전압을, 실시예 D13의 3 셀분의 평균값을 취하여 비교하였다.

실시예 D13은 3 셀 평균 과전압이, 통전 500 시간 후 1.71 V로 낮은 값이었다. 따라서, 실시예 D10의 양극이, 장시간 운전에 있어서도 낮은 셀 전압이 실현되었다고 결론지을 수 있었다.

본 발명의 전극은 초기의 이중층 용량이 크기 때문에 장기 통전 후의 산소 과전압이 낮아, 알칼리를 함유하는 물의 전기 분해에 있어서, 수전해조의 양극으로서 적합하게 이용할 수 있다.

1 격벽
2 전극
2a 양극
2c 음극
2e 도전성 탄성체
2r 음극 집전체
3 외프레임
4 격막
5a 양극실
5c 음극실
6 리브
7 개스킷
50 복극식 전해조
51g 패스트헤드, 루즈 헤드
51i 절연판
51a 양극 터미널 엘리멘트
51c 음극 터미널 엘리멘트
51r 타이 로드
60 복극식 엘리멘트
65 전해 셀
70 전해 장치
71 송액 펌프
72 기액 분리 탱크
74 정류기
75 산소 농도계
76 수소 농도계
77 유량계
78 압력계
79 열 교환기
80 압력 제어 밸브
Z 제로 갭 구조

Claims

기재 상에, LaNi_xM_yO_3-z(x+y는 0.8 이상 1.2 이하, y는 0.001 이상 0.6 이하, z는 -0.5 이상 0.5 이하, M은 적어도 Nb, Ta, Sb, Ti, Mn, Zr 중 어느 1종을 포함함)를 가지며, 초기의 이중층 용량이 0.6 F/㎠ 초과인 것을 특징으로 하는 전극.
제1항에 있어서, 1 ㎠당 La의 몰수가 0.06 m㏖ 이상 1.1 m㏖ 이하인 전극.
제1항 또는 제2항에 있어서, La 1 m㏖당 정전 용량이 10 F 이상 25 F 이하인 전극.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LaNi_xM_yO_3-z의 부착량이 145 g/㎡ 초과 3500 g/㎡ 이하인 전극.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LaNi_xM_yO_3-z의 XRD 메인 피크 위치(2θ)가 32.6°이상 33.2°이하인 전극.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LaNi_xM_yO_3-z의 y가 0.002 이상 0.2 미만인 전극.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LaNi_xM_yO_3-z의 XRD 메인 피크 위치(2θ)가 32.7°이상 33.2°이하인 전극.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LaNi_xM_yO_3-z의 M이 Nb인 전극.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LaNi_xM_yO_3-z의 층 중의 한 변이 20 ㎛인 정사각형 영역에 있어서, 0.785 ㎛² 초과 20 ㎛² 이하의 세공의 면적의 총합이 10 ㎛² 이상 200 ㎛² 이하인 전극.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LaNi_xM_yO_3-z의 층 중의 한 변이 20 ㎛인 정사각형 영역에 있어서, 평균 세공 면적이 0.785 ㎛² 초과 10 ㎛² 이하인 전극.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LaNi_xM_yO_3-z의 층 중의 한 변이 20 ㎛인 정사각형 영역에 있어서, 평균 세공수가 20개 이상 150개 이하인 전극.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 전극을 양극에 이용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 전해 셀.
제12항에 기재된 전해 셀에, 변동 전원을 입력하는 것을 특징으로 하는, 수소의 제조 방법.
알칼리를 함유하는 물을 전해조에 의해 수전해하여, 수소를 제조하는 수소 제조 방법에 있어서, 상기 전해조는, 적어도 양극과 음극을 구비하고, 상기 양극은, 기재 상에, LaNi_xM_yO_3-z(x+y는 0.8 이상 1.2 이하, y는 0.001 이상 0.6 이하, z는 -0.5 이상 0.5 이하, M은 적어도 Nb, Ta, Sb, Ti, Mn, Zr 중 어느 1종을 포함함)를 가지며, 초기의 이중층 용량이 0.6 F/㎠ 초과인 것을 특징으로 하는, 수소의 제조 방법.
La(NO₃)₃, Ni(NO₃)₂, 및 카르복실기와 아미노기를 갖는 C, H, N, 및 O를 구성 원소로 하는 화합물의 혼합물을 소성하는 공정을 포함하고, 상기 소성으로 발생하는 연소 부생 가스(CO₂, H₂O 및 N₂)의 상기 LaNi_xM_yO_3-z에 대한 몰 비율(연소 부생 가스/LaNi_xM_yO_3-z)이 5 이상 12.6 미만인 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 전극의 조제 방법.
La(NO₃)₃, Ni(NO₃)₂ 및 글리신의 혼합물을 소성하는 공정을 포함하고, 상기 혼합물에 있어서의 글리신/NO₃ ^- 몰 비율이 0.1 이상 0.3 이하인 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 전극의 조제 방법.