CN116874727A - 一种水性聚氨酯分散体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成水性聚氨酯分散体的中间体，所述中间体为以羟基封端的聚氨酯预聚体，其合成原料包括多异氰酸酯组分和与所述多异氰酸酯组分发生预聚反应的反应性组分，其中，以所述反应性组分的重量100％计，其包含6.6‑33.4％wt的具有伞状结构的二元醇；本发明还提供了采用该中间体合成的水性聚氨酯分散体，采用该水性聚氨酯分散体的涂料组合物，采用该涂料组合物涂覆获得的涂覆产品，将本发明的水性聚氨酯分散体用于制备涂覆产品的用途，以及制造涂覆产品的方法；本发明的水性聚氨酯分散体应用于涂料体系，可以同时显著改善水性聚氨酯成膜后涂膜的耐水性和耐溶剂性，并且增加含颜填料涂料体系的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成水性聚氨酯分散体的中间体，以及采用该中间体合成的水性聚氨酯分散体，采用该水性聚氨酯分散体的涂料组合物，以及采用该涂料组合物涂覆获得的涂覆产品；属于高分子材料技术领域。
背景技术
近年来，出于环保要求，涂料行业对涂料中挥发性有机化合物(volatile organiccompounds，VOC)含量的限定越来越严格。为了降低涂料中的VOC含量，主要的涂料厂商已经着手涂料水性化的研究。
水性涂料以水为分散介质，具有VOC含量低和溶剂毒性小的优点，已经受到越来越广泛的应用。水性树脂作为水性涂料的成膜物质，其分子结构和分子类型对漆膜的最终性能起着至关重要的作用。以聚氨酯为代表的水性树脂，由于其特殊的分子特性和成膜特性，被广泛的应用于各种水性涂料制备。
众所周知，水性聚氨酯具有优良的成膜性，由水性聚氨酯制备的涂膜具有优异的弹性、光泽度、耐磨性、低温抗冲击性和软硬度随温度变化不大等优点，但是其在耐水、耐醇等性能存在缺陷。此外，由于聚氨酯其特殊的分子结构，使得聚氨酯树脂对颜填料的润湿分散性较差，无法提高树脂与颜填料之间的兼容性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明一方面提供了一种合成水性聚氨酯分散体的中间体，所述中间体为以羟基封端的聚氨酯预聚体；所述以羟基封端的聚氨酯预聚体的合成原料包括多异氰酸酯组分和与所述多异氰酸酯组分发生预聚反应的反应性组分，
其中，以所述反应性组分的重量100％计，其包含6.6-33.4％wt的具有伞状结构的二元醇，所述伞状结构的二元醇具有如下式(1)的结构式：
上述式(1)中，R1的结构如下式(2)所示：
上述式(1)中，R2选自双取代的苯基、双取代的环己烷基或双取代的C1-C10烷基；优选的，所述双取代的C1-C10烷基为双取代的直链烷基。
优选的，制备所述具有伞状结构的二元醇的原料包括二元酸和叔碳酸缩水甘油酯；
所述二元酸的结构式如下式(3)所示：
HOOC-R2-COOH
式(3)；
所述叔碳酸缩水甘油酯的结构式如下式(4)所示：
所述二元酸和所述叔碳酸缩水甘油酯，按照1：2～1：2.1的摩尔比，通过环氧开环反应得到所述具有伞状结构的二元醇，反应温度为120-150℃。
优选的，所述多异氰酸酯组分的官能度大于等于2；优选的，所述多异氰酸酯组分选自脂肪族或脂环族多异氰酸酯。
优选的，所述反应性组分包含66.6-93.4％wt的聚合物多元醇；所述聚合物多元醇的分子量范围为500-5000g/mol，羟值范围为10-250mg KOH/g；
所述聚合物多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇中的任意一种或几种的组合物；所述聚酯多元醇由二元酸与二元醇缩合而成或由内酯开环聚合而成；所述聚醚多元醇是含有氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯中的至少一种的重复单元的聚醚多元醇；所述聚碳酸酯多元醇是含至少两个端羟基且含碳酸酯结构的齐聚物，且采用碳酸二酯与二元醇进行酯交换反应获得。
优选的，所述预聚反应采用的扩链剂包含50～75％wt的亲水扩链剂和25～50％wt的一般扩链剂；
所述亲水扩链剂选自2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、N-磺酸乙基乙二胺中的任意一种或几种的组合物；
所述一般扩链剂选自二元醇、二元胺中的任意一种或几种的组合物。
优选的，所述预聚反应采用的有机金属催化剂选自选自二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、二辛基氧化锡、辛酸亚锡、乙酸铋、辛酸铋和乙酰丙酮锆中的任意一种或几种的组合物；
所述预聚反应采用的有机溶剂为选自丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮中的任意一种或几种的组合物。
本发明另一方面提供了一种水性聚氨酯分散体，其中，所述水性聚氨酯分散体，通过上述的中间体合成。
优选的，按重量份计，合成所述水性聚氨酯分散体的原料组分如下：
所述以羟基封端的聚氨酯预聚体中的羧基，与有机胺中和剂中和成盐，再加入到纯水中进行分散，最后经抽真空步骤获得所述水性聚氨酯分散体。
本发明再一方面提供了一种包含上述的水性聚氨酯分散体的涂料组合物。
优选的，所述涂料组合物还包含颜填料。
本发明还一方面提供了一种涂覆产品，其包含基材以及涂布于其上的涂料组合物，其中，所述涂料组合物为上述的涂料组合物。
优选的，所述基材选自木材、塑料、金属、玻璃、织物、皮革、纸张或石墨纤维；更优选，金属材质或塑料材质的基材。
本发明还一方面提供了一种将上述的水性聚氨酯分散体用于制备涂覆产品的用途。
本发明还一方面提供了一种制造涂覆产品的方法，其中，所述方法包括将上述的涂料组合物涂布到基材上。
本发明提供了一种水性聚氨酯分散体，其在应用中具有以下技术效果
1、本发明提供的水性聚氨酯分散体，在制备聚酯水分散体的过程中，首先使用叔碳酸缩水甘油酯和二元酸通过环氧开环反应，制备具有伞状结构的特殊二元醇；然后将其与异氰酸酯反应，将叔碳酸缩水甘油酯链段连接到聚氨酯分子上，叔碳酸特有的“伞式结构”能提高水性聚氨酯成膜后漆膜的耐水性。
2、现有技术中，由于聚氨酯树脂特殊的分子结构，使得聚氨酯树脂对颜填料的润湿分散性较差，无法提高树脂与颜填料之间的兼容性。然而，本发明实施例提供的水性聚氨酯分散体的结构中，叔碳酸基团是具有10个碳原子的长碳链基团，能够对颜填料起到润湿分散的作用，从而提高树脂与颜填料之间的兼容性。
3、本发明还进一步优选提出将本发明提供的水性聚氨酯分散体作为制备涂料的原料，可以同时显著改善涂膜的耐水性和耐溶剂性，增加含颜填料涂料体系的稳定性。
4、由本发明提供的水性聚氨酯分散体作为原料制备的涂料，其涂膜与不同材质底材(基材)之间，例如：金属材质底材和塑料材质底材，具有优异的附着力。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下对本发明的各个方面进行详述，如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
以下通过实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于这些具体实施方式。
实施例1：制备伞状结构的二元醇(I)
将480g叔碳酸缩水甘油酯(环氧当量：240)和146g己二酸加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的1L反应釜中，然后将反应体系升温至140℃。当反应温度恒定后，在此温度下保温3h，取样测量酸价。当酸价＜5时，将反应体系降温至80℃出料，得到伞状结构的特殊二元醇(I)。
实施例2：制备伞状结构的特殊二元醇(II)
将480g叔碳酸缩水甘油酯(环氧当量：240)和172g 1,4-环己二酸加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的1L反应釜中，然后将反应体系升温至150℃。当反应温度恒定后，在此温度下保温2.5h，取样测量酸价。当酸价＜4时，将反应体系降温至80℃出料，得到伞状结构的特殊二元醇(II)。
实施例3：制备伞状结构的特殊二元醇(III)
将480g叔碳酸缩水甘油酯(环氧当量：240)和166g邻苯二甲酸加入到装有搅拌器、温度计、氮气导管和回流冷凝器的1L反应釜中，然后将反应体系升温至120℃。当反应温度恒定后，在此温度下保温6h，取样测量酸价。当酸价＜4时，将反应体系降温至80℃出料，得到伞状结构的特殊二元醇(III)。
实施例4-8：制备水性聚氨酯分散体
将20-50份多异氰酸酯、30-70份聚合物多元醇、5-15份亲水扩链剂、5-10份一般扩链剂、5-15份具有伞状结构的特殊二元醇、0.1-1份有机金属催化剂和10-30份有机溶剂作为原料通过预聚反应得到羟基封端的聚氨酯预聚体，反应温度为70-90℃，反应时间为4-8h；然后采用5-15份有机胺中和剂对羟基封端的聚氨酯预聚体中的羧基中和成盐；最后将完成中和的羟基封端的聚氨酯预聚体加入到200-400份纯水进行分散，分散温度为25-50℃，分散时间为0.5-1.5h，最后抽真空脱去有机溶剂获得水性聚氨酯分散体。
实施例4-5中具体原料组分及其重量份可以直接参见下表1；实施例6-7中具体原料组分及其重量份可以直接参见下表2；实施例8-9中具体原料组分及其重量份可以直接参见下表3；
表1实施例4-5中具体原料组分及其重量份数据表
表2实施例6-7中具体原料组分及其重量份数据表
表3实施例8-9中具体原料组分及其重量份数据表
对比例
对比例(水性聚氨酯分散体)的合成原料，与实施例4的区别仅在于：没有添加15重量份的实施例1获得的二元醇(I)；其他原料组分均与实施例4的相同。
对比例1中具体原料组分及其重量份可以直接参见下表4
表4对比例中具体原料组分及其重量份数据表
实施例10-13：按以上实施例4-7制备得到的水性聚氨酯分散体分别作为制备涂料的原料。
比较例：本发明还提出了比较例，使用对比例制备的水性聚氨酯分散体作为制备涂料的原料。
实施例10-13还对分别采用实施例4-7作为涂料原料制备得到的涂料以及比较例作为涂料原料制备得到的涂料，其中，实施例4-7与比较例涂料中的其他组分和所采用的制备方法完全相同且均为公知技术，本申请对这些涂料进行涂膜涂装，并对这些涂膜进行下述对比检测，结果请参见下表5：
表5实施例10-13与比较例的涂膜应用实施效果比较
因此，通过上表5可进一步证明本发明实施例4-7制备得到的水性聚氨酯分散体在应用中具有以下技术效果：
1、本发明实施例提供的水性聚氨酯分散体，在制备聚酯水分散体的过程中，首先使用叔碳酸缩水甘油酯和二元酸通过环氧开环反应，制备具有伞状结构的特殊二元醇；然后将其与异氰酸酯反应，将叔碳酸缩水甘油酯链段连接到聚氨酯分子上，叔碳酸特有的“伞式结构”能提高水性聚氨酯成膜后漆膜的耐水性。
2、现有技术中，由于聚氨酯树脂特殊的分子结构，使得聚氨酯树脂对颜填料的润湿分散性较差，无法提高树脂与颜填料之间的兼容性。然而，本发明实施例提供的水性聚氨酯分散体的结构中，叔碳酸基团是具有10个碳原子的长碳链基团，能够对颜填料起到润湿分散的作用，从而提高树脂与颜填料之间的兼容性。
3、本发明还进一步优选提出将本发明提供的水性聚氨酯分散体作为制备涂料的原料，可以同时显著改善涂膜的耐水性和耐溶剂性，增加含颜填料涂料体系的稳定性。
4、由本发明提供的水性聚氨酯分散体作为原料制备的涂料，其涂膜与不同材质底材(基材)之间，例如：金属材质底材和塑料材质底材，具有优异的附着力。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，本发明所列举的实施例无法对所有的实施方式予以穷尽，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。在本发明中提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同一篇文献被单独引用为参考那样。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种合成水性聚氨酯分散体的中间体，所述中间体为以羟基封端的聚氨酯预聚体；所述以羟基封端的聚氨酯预聚体的合成原料包括多异氰酸酯组分和与所述多异氰酸酯组分发生预聚反应的反应性组分，
其特征在于：以所述反应性组分的重量100％计，其包含6.6-33.4％wt的具有伞状结构的二元醇，所述伞状结构的二元醇具有如下式(1)的结构式：
上述式(1)中，R1的结构如下式(2)所示：
上述式(1)中，R2选自双取代的苯基、双取代的环己烷基或双取代的C1-C10烷基；优选的，所述双取代的C1-C10烷基为双取代的直链烷基。
2.如权利要求1所述的中间体，其特征在于：制备所述具有伞状结构的二元醇的原料包括二元酸和叔碳酸缩水甘油酯；
所述二元酸的结构式如下式(3)所示：
HOOC-R2-COOH
式(3)；
所述叔碳酸缩水甘油酯的结构式如下式(4)所示：
所述二元酸和所述叔碳酸缩水甘油酯，按照1：2～1：2.1的摩尔比，通过环氧开环反应得到所述具有伞状结构的二元醇，反应温度为120-150℃。
3.如权利要求1所述的中间体，其特征在于：所述多异氰酸酯组分的官能度大于等于2；优选的，所述多异氰酸酯组分选自脂肪族或脂环族多异氰酸酯。
4.如权利要求1所述的中间体，其特征在于：所述反应性组分包含66.6-93.4％wt的聚合物多元醇；所述聚合物多元醇的分子量范围为500-5000g/mol，羟值范围为10-250mgKOH/g；
所述聚合物多元醇选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇中的任意一种或几种的组合物；所述聚酯多元醇由二元酸与二元醇缩合而成或由内酯开环聚合而成；所述聚醚多元醇是含有氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯中的至少一种的重复单元的聚醚多元醇；所述聚碳酸酯多元醇是含至少两个端羟基且含碳酸酯结构的齐聚物，且采用碳酸二酯与二元醇进行酯交换反应获得。
5.如权利要求1所述的中间体，其特征在于：所述预聚反应采用的扩链剂包含50～75％wt的亲水扩链剂和25～50％wt的一般扩链剂；
所述亲水扩链剂选自2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、N-磺酸乙基乙二胺中的任意一种或几种的组合物；
所述一般扩链剂选自二元醇、二元胺中的任意一种或几种的组合物。
6.如权利要求1所述的中间体，其特征在于：所述预聚反应采用的有机金属催化剂选自选自二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、二辛基氧化锡、辛酸亚锡、乙酸铋、辛酸铋和乙酰丙酮锆中的任意一种或几种的组合物；
所述预聚反应采用的有机溶剂为选自丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮中的任意一种或几种的组合物。
7.一种水性聚氨酯分散体，其特征在于：所述水性聚氨酯分散体，通过如权利要求1至6中任意一项所述的中间体合成。
8.如权利要求7所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于：
按重量份计，合成所述水性聚氨酯分散体的原料组分如下：
所述以羟基封端的聚氨酯预聚体中的羧基，与有机胺中和剂中和成盐，再加入到纯水中进行分散，最后经抽真空步骤获得所述水性聚氨酯分散体。
9.一种涂料组合物，其特征在于：所述涂料组合物包含如权利要求7或8的水性聚氨酯分散体；优选的，所述涂料组合物还包含颜填料。
10.一种涂覆产品，其包含基材以及涂布于其上的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物为如权利要求9所述的涂料组合物。
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