CN116874669A - 一种生物基苯酚改性石油树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生物基苯酚改性石油树脂的制备方法,包括1、以树脂油、C5烯烃、生物基苯酚混合后的聚合原料,经Friedel‑Crafts催化制备的生物基苯酚改性C5/C9共聚石油树脂;2、以苯乙烯、α‑甲基苯乙烯、乙烯基甲苯混合后的聚合原料,经Friedel‑Crafts催化制备的生物基苯酚改性AMS石油树脂。本发明的生物基苯酚改性C5/C9共聚石油树脂颜色浅、软化点合适,因其具有较强的聚合物极性,非常适合应用于橡胶混炼、铸造蜡等领域;本发明的生物基苯酚改性AMS石油树脂呈水白色,提高了与EVA、PUR、丙烯酸等高极性聚合物的相容性,非常适合应用于装订和包装粘合剂等领域。
Description
技术领域
本发明属于石油树脂领域,特别涉及一种生物基苯酚改性石油树脂的制备方法。
背景技术
苯酚是一种重要的苯系中间体。又称石炭酸。低熔点(43℃)无色晶体,在空气中放置及光照下变粉红,有特殊气味,沸点181.84℃。对人有毒,有腐蚀性,要注意防止触及皮肤。目前主要通过磺化法、异丙苯法等方法制备。
由于石化资源具有不可再生性,环保要求碳排放控制越来越严格情况下,使得人们积极去寻找新型的可再生的生物质资源以替代石油资源。如2022年8月LG化学有限公司出口了其第一批通过ISCC PLUS认证的生物平衡苯酚。在质量平衡方法中,生物基原材料在生产的早期阶段被引入,这节省了化石原材料的使用并减少了温室气体排放。并且,质量平衡产品的品质与纯化石基产品保持一致。英力士(Ineos)苯酚公司位于德国格拉德贝克(Gladbeck)和比利时安特卫普(Antwerp)的生产基地将采用生物基异丙苯原料生产生物基苯酚该类产品已经通过ISCC Plus系统认证,计划近期上市。与传统工艺相比,生物基路线实现了更低的碳足迹,在其生产系统中可100%替代化石原料,有望促进循环经济发展。总之,利用可再生的生物质原料来制备相应的化学品是不可逆转的整体趋势,未来的生物质资源产业一定会对未来科技做出卓越的贡献。如专利CN103384721A提供一种以棒状细菌转化体及使用该转化体的苯酚的制造方法。
由于生产石油树脂物料的因素,其主要以芳香族、脂肪族和脂环族为原料,使得石油树脂总体属于弱极性树脂,部分研究通过引入酸酐、羟基等方式增强石油树脂极性,提高相容性或耐油性等,使其适合油墨印刷、橡胶、涂料、电子等领域。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生物基苯酚改性石油树脂的制备方法,该方法制备得到的生物基苯酚改性C5/C9共聚石油树脂颜色浅、软化点合适,因其具有较强的聚合物极性,与EVA,SIS,SBS等相容性佳,非常适合应用于橡胶混炼、铸造蜡等领域;该方法制备得到的生物基苯酚改性AMS石油树脂呈水白色,提高了与EVA、PUR、丙烯酸等高极性聚合物的相容性,并因为其较低Tg提高了粘合剂在低温下的弹性,非常适合应用于装订和包装粘合剂等领域。
本发明提供了一种生物基苯酚改性石油树脂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将乙烯裂解副产物树脂油,与生物基苯酚、C5单烯烃、间戊二烯按质量比1:(0.01~0.2):(0.01~0.08):(0.05~0.15)混合得到聚合原料;
(2)将聚合原料用溶剂稀释后加入到原料罐中,通入氮气置换然后保压0.2~0.4Mpa,将稀释后的原料通入一釜中,待一釜内液位达到50%时开始通入Friedel-Crafts催化剂,在一釜0~5℃下反应2~4h后,一釜聚合液经液位调节气动阀进入二釜,在5-10℃下继续反应2~4h,得到聚合液;
(3)将得到的聚合液通入到碱洗罐底部连续搅拌脱除催化剂,碱洗罐的树脂液经碱洗罐顶部溢流至串联水洗罐中水洗至中性,得到的树脂液经沉降分层后减压精馏,即得生物基苯酚改性C5/C9共聚石油树脂。
所述步骤(1)中的乙烯裂解副产物树脂油的组分包括:苯乙烯1~3%,甲基苯乙烯15~25wt%,茚15~35wt%,甲基茚5~25wt%,双环戊二烯0~3wt%,其余为C8~C10的饱和芳烃组分。
所述步骤(2)中的溶剂为二甲苯、三甲苯中的一种,或者为沸点在100~200℃的饱和芳烃混合物;所述溶剂的体积浓度为40~60%。
所述步骤(2)中的Friedel-Crafts催化剂为三氟化硼气体;催化剂加入量为总物料中活性组分的0.3~1wt%。
所述步骤(3)中的碱洗具体为使用3~5wt%NaOH水溶液在10~40℃下碱洗;减压精馏的工艺参数为:压力-0.085~-0.095MPa,温度220~260℃。
所述步骤(3)中的生物基苯酚改性C5/C9共聚石油树脂的软化点为90~125℃,Gardner色号≤4#,羟值为3~60mgKOH/g。
本发明还提供了另外一种生物基苯酚改性石油树脂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、生物基苯酚按质量比1:(1.5~2.5):(0.01~0.5):(0.2~0.4)混合得到聚合原料;
(2)将聚合原料用溶剂稀释后加入到原料罐中,通入氮气置换然后保压0.2~0.4Mpa,将稀释后的原料通入一釜中,待一釜内液位达到50%时开始通入Friedel-Crafts催化剂,第一釜-5~0℃下反应2~4h后,一釜聚合液经液位调节气动阀进入二釜,在0-5℃下继续反应2~4h,得到聚合液;
(3)将得到聚合液通入到碱洗罐底部连续搅拌脱除催化剂,碱洗罐的树脂液经碱洗罐顶部溢流至串联水洗罐中水洗至中性,得到的树脂液经沉降分层后减压精馏,即得生物基苯酚改性AMS石油树脂。
所述步骤(2)中的溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、Solvesso100#溶剂油的一种或几种;所述溶剂的体积浓度为50~70%。
所述步骤(2)中的Friedel-Crafts催化剂为三氟化硼气体;催化剂加入量为总物料中活性组分的0.3~1wt%。
所述步骤(3)中的碱洗具体为使用3~5wt%NaOH水溶液在10~40℃下碱洗;减压精馏的工艺参数为:压力-0.085~-0.095MPa,温度220~260℃。
所述步骤(3)中的生物基苯酚改性AMS石油树脂的软化点为65~105℃,黄色指数Yi≤10,羟值为3~60mgKOH/g。
所述生物基苯酚来源主要来自丁香科植物。生物基苯酚是指利用可再生生物质,包括农作物、树木、其它植物及其残体为原料,生产含有生物质原料份额的苯酚。
本发明所用生物基苯酚来自日本三井化学以废弃物和残渣的生物原料作为原材料,生产含有生物质原料份额的生物基苯酚。
有益效果
(1)本发明使用来自可再生生物原料制备的生物基苯酚作为改性单体,替代来自石化中生产的苯酚,增加了石油树脂产品中的生物基含量;同时降低生产过程中的碳足迹,为可持续发展做贡献。
(2)本发明制备的生物基苯酚改性C5/C9改性共聚石油树脂,与EVA,SIS,SBS等相容性佳;本发明制备得到的生物基苯酚改性AMS石油树脂,提高了和EVA、PUR、丙烯酸等高极性聚合物的相容性。
(3)本发明通过调整原料中生物基苯酚单体与活性单体比例,获得合适的软化点、羟值等性能指标,使其拥有广泛应用领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下述表1为实施例中乙烯裂解树脂油馏分的主要组分。
表1
组分 | 含量,% |
苯乙烯 | 2 |
甲基苯乙烯 | 20 |
双环戊二烯 | 3 |
茚 | 25 |
甲基茚 | 40 |
萘 | 3 |
其他组分 | 7 |
下述表2为实施例中乙烯裂解馏分中C5单烯烃、间戊二烯的主要组分。
表2
单烯烃 | 间戊二烯 | |
组分 | 含量,% | 含量,% |
1-戊烯 | 5.5 | 0.1 |
2-甲基-1-丁烯 | 5 | 0.5 |
正戊烷 | 1.5 | 1 |
反-2-戊烯 | 30 | 0.5 |
异戊二烯 | 0.5 | 0.1 |
顺-2-戊烯 | 16.5 | 1 |
2-甲基-2-丁烯 | 33 | 2 |
反-1,3-戊二烯 | 3 | 39 |
顺-1,3-戊二烯 | 1.5 | 29 |
环戊烯 | 1 | 22 |
环戊烷 | 0.5 | 3 |
其他组分 | 2 | 1.8 |
下述表3为实施例中苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的主要控制指标。
表3
说明:其中乙烯基甲苯主要为三种同分异构体,其中邻乙烯基甲苯含量≤1%,间、对乙烯基甲苯总含量大于99%,物料中间乙烯基甲苯:对乙烯基甲苯的比例为1.5~2:1。
对比例1
制备未改性C5/C9共聚石油树脂,其制备原料为树脂油:单烯烃:间戊二烯=1:0:0.08,稀释溶剂为二甲苯,占总配料重量的50%,将配好的原料加入到原料罐中,并用氮气置换3次后保压0.3Mpa。启动进料泵将原料加入到一釜,待液位到达50%后,经流量计通入三氟化硼气体催化剂,催化剂加入量为原料中活性组分的0.5%,一釜聚合液经液位调节气动阀进入二釜。为保证实验运行及数据平稳性,一、二釜为串联连续聚合釜,其中控制一釜温度为0℃,二釜温度为10℃,一、二釜停留时间各为2h。待原料充分聚合后,聚合液进入到连续碱洗、水洗罐中脱除催化剂,得到的树脂液经沉降脱水后,使用旋转蒸发器,控制真空度在0.095MPa以上,蒸馏温度为260℃,除去溶剂、低聚物,即得软化点在120℃的C5/C9共聚树脂。
对比例2
制备苯酚改性C5/C9共聚石油树脂,其制备原料为树脂油:单烯烃:间戊二烯:苯酚=1:0:0.04~0.08:0.1,其中通过调节间戊二烯加入量来调节因加入苯酚而降低的软化点,稀释溶剂为二甲苯,占总配料重量的50%,将配好的原料加入到原料罐中,并用氮气置换3次后保压0.3Mpa。启动进料泵将原料加入到一釜,待液位到达50%后,经流量计通入三氟化硼气体催化剂,催化剂加入量为原料中活性组分的0.5%,一釜聚合液经液位调节气动阀进入二釜。其中控制一釜温度为0℃,二釜温度为10℃,一、二釜停留时间各为2h。待原料充分聚合后,聚合液进入到连续碱洗、水洗罐中脱除催化剂,得到的树脂液经沉降脱水后,使用旋转蒸发器,控制真空度在0.095MPa以上,蒸馏温度为260℃,除去溶剂、低聚物,即得软化点在120℃左右的苯酚改性C5/C9共聚树脂。
实施例1~3
制备生物基苯酚改性C5/C9共聚石油树脂,其制备原料为树脂油:单烯烃:间戊二烯:生物基苯酚=1:0:0.04~0.08:0.05~0.2,其中通过调节间戊二烯加入量来调节因加入生物基苯酚而降低的软化点,稀释溶剂为二甲苯,占总配料重量的50%,将配好的原料加入到原料罐中,并用氮气置换3次后保压0.3Mpa。启动进料泵将原料加入到一釜,待液位到达50%后,经流量计通入三氟化硼气体催化剂,催化剂加入量为原料中活性组分的0.5%,一釜聚合液经液位调节气动阀进入二釜。其中控制一釜温度为0℃,二釜温度为10℃,一、二釜停留时间各为2h。待原料充分聚合后,聚合液进入到连续碱洗、水洗罐中脱除催化剂,得到的树脂液经沉降脱水后,使用旋转蒸发器,控制真空度在0.095MPa以上,蒸馏温度为260℃,除去溶剂、低聚物,即得软化点在120℃左右的生物基苯酚改性C5/C9共聚树脂。
表4对比例1-2以及实施例1-3的产品测试结果
对比例1 | 对比例2② | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
树脂油比例 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
单烯烃比例 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
间戊二烯比例 | 0.08 | 0.06 | 0.07 | 0.06 | 0.04 |
苯酚比例 | 0 | 0.1 | 0 | 0 | 0 |
生物基苯酚比例 | 0 | 0 | 0.05 | 0.1 | 0.2 |
收率/% | 41.6 | 37.2 | 39.5 | 37.7 | 36.2 |
软化点/℃ | 121 | 117 | 120 | 118 | 119 |
色号/# | 2.8 | 3.1 | 3 | 3.2 | 3.3 |
羟值,mgKOH/g | 3 | 21 | 12 | 20 | 38 |
蜡雾点(2:4:4) | 122 | 56 | 73 | 55 | 47 |
说明:②中所用苯酚为异丙苯法或磺化法制备。蜡雾点比例为EVA:树脂:微晶蜡=2:4:4,其中EVA为韩华1519,微晶蜡为市售熔点在67-72℃微晶蜡。
对比例3
制备未改性C5/C9共聚石油树脂,其制备原料为树脂油:单烯烃:间戊二烯=1:0.06:0.1,稀释溶剂为二甲苯,占总配料重量的50%,将配好的原料加入到原料罐中,并用氮气置换3次后保压0.3Mpa。启动进料泵将原料加入到一釜,待液位到达50%后,经流量计通入三氟化硼气体催化剂,催化剂加入量为原料中活性组分的0.5%,一釜聚合液经液位调节气动阀进入二釜。其中控制一釜温度为0℃,二釜温度为10℃,一、二釜停留时间各为2h。待原料充分聚合后,聚合液进入到连续碱洗、水洗罐中脱除催化剂,得到的树脂液经沉降脱水后,使用旋转蒸发器,控制真空度在0.095MPa以上,蒸馏温度为250℃,除去溶剂、低聚物,即得软化点在100℃的C5/C9共聚树脂。
对比例4
制备苯酚改性C5/C9共聚石油树脂,其制备原料为树脂油:单烯烃:间戊二烯:苯酚=1:0.03:0.1:0.1,其中通过调节间戊二烯加入量来调节因加入苯酚而降低的软化点,稀释溶剂为二甲苯,占总配料重量的50%,将配好的原料加入到原料罐中,并用氮气置换3次后保压0.3Mpa。启动进料泵将原料加入到一釜,待液位到达50%后,经流量计通入三氟化硼气体催化剂,催化剂加入量为原料中活性组分的0.5%,一釜聚合液经液位调节气动阀进入二釜。其中控制一釜温度为0℃,二釜温度为10℃,一、二釜停留时间各为2h。待原料充分聚合后,聚合液进入到连续碱洗、水洗罐中脱除催化剂,得到的树脂液经沉降脱水后,使用旋转蒸发器,控制真空度在0.095MPa以上,蒸馏温度为250℃,除去溶剂、低聚物,即得软化点在100℃左右的苯酚改性C5/C9共聚树脂。
实施例4~6
制备生物基苯酚改性C5/C9共聚石油树脂,其制备原料为树脂油:单烯烃:间戊二烯:生物基苯酚=1:0.01~0.04:0.1:0.05~0.2,其中通过调节间戊二烯加入量来调节因加入生物基苯酚而降低的软化点,稀释溶剂为二甲苯,占总配料重量的50%,将配好的原料加入到原料罐中,并用氮气置换3次后保压0.3Mpa。启动进料泵将原料加入到一釜,待液位到达50%后,经流量计通入三氟化硼气体催化剂,催化剂加入量为原料中活性组分的0.5%,一釜聚合液经液位调节气动阀进入二釜。其中控制一釜温度为0℃,二釜温度为10℃,一、二釜停留时间各为2h。待原料充分聚合后,聚合液进入到连续碱洗、水洗罐中脱除催化剂,得到的树脂液经沉降脱水后,使用旋转蒸发器,控制真空度在0.095MPa以上,蒸馏温度为250℃,除去溶剂、低聚物,即得软化点在100℃左右的生物基苯酚改性C5/C9共聚树脂。
表5对比例3-4以及实施例4-6的产品测试结果
说明:②中所用苯酚为异丙苯法或磺化法制备。EVA相容性比例为EVA:树脂=1:1,其中EVA为韩华1519。
由表4、表5可知,由于生物基苯酚的引入会导致软化点降低,通过调整C5烯烃的加入比例来调节到合适软化点。因为生物基苯酚进入聚合体系,树脂中羟基逐渐提高,树脂极性增强,与EVA相容性提高。但羟基的引入会导致树脂颜色变深,但在对颜色要求不高的领域,可以继续提高生物基苯酚加入比例来提高树脂羟值。
实施例7
制备生物基苯酚改性AMS石油树脂,其制备原料为苯乙烯:α-甲基苯乙烯:乙烯基甲苯:生物基苯酚=1:2.5:0.2:0.2,稀释溶剂为二甲苯,占总配料重量的50%,将配好的原料加入到原料罐中,并用氮气置换3次后保压0.3Mpa。启动进料泵将原料加入到一釜,待液位到达50%后,经流量计通入三氟化硼气体催化剂,催化剂加入量为原料中活性组分的0.5%,一釜聚合液经液位调节气动阀进入二釜。其中控制一釜温度为-5℃,二釜温度为0℃,一、二釜停留时间各为2h。待原料充分聚合后,聚合液进入到连续碱洗、水洗罐中脱除催化剂,得到的树脂液经沉降脱水后,使用旋转蒸发器,控制真空度在0.095MPa以上,蒸馏温度为260℃,除去溶剂、低聚物,即得软化点在72℃的生物基苯酚改性AMS石油树脂。
实施例8
制备生物基苯酚改性AMS石油树脂,其制备原料为苯乙烯:α-甲基苯乙烯:乙烯基甲苯:生物基苯酚=1:1.5:0.5:0.4,稀释溶剂为二甲苯,占总配料重量的50%,将配好的原料加入到原料罐中,并用氮气置换3次后保压0.3Mpa。启动进料泵将原料加入到一釜,待液位到达50%后,经流量计通入三氟化硼气体催化剂,催化剂加入量为原料中活性组分的0.5%,一釜聚合液经液位调节气动阀进入二釜。其中控制一釜温度为-5℃,二釜温度为0℃,一、二釜停留时间各为2h。待原料充分聚合后,聚合液进入到连续碱洗、水洗罐中脱除催化剂,得到的树脂液经沉降脱水后,使用旋转蒸发器,控制真空度在0.095MPa以上,蒸馏温度为260℃,除去溶剂、低聚物,即得软化点在97℃的生物基苯酚改性AMS石油树脂。
对比例5
制备苯酚改性AMS石油树脂,其制备原料为苯乙烯:α-甲基苯乙烯:乙烯基甲苯:苯酚=1:2.5:0.2:0.2,稀释溶剂为二甲苯,占总配料重量的50%,将配好的原料加入到原料罐中,并用氮气置换3次后保压0.3Mpa。启动进料泵将原料加入到一釜,待液位到达50%后,经流量计通入三氟化硼气体催化剂,催化剂加入量为原料中活性组分的0.5%,一釜聚合液经液位调节气动阀进入二釜。其中控制一釜温度为-5℃,二釜温度为0℃,一、二釜停留时间各为2h。待原料充分聚合后,聚合液进入到连续碱洗、水洗罐中脱除催化剂,得到的树脂液经沉降脱水后,使用旋转蒸发器,控制真空度在0.095MPa以上,蒸馏温度为260℃,除去溶剂、低聚物,即得软化点在71℃的苯酚改性AMS石油树脂。
表6对比例5、实施例7-8及对比样品的产品测试结果
说明:1、②中所用苯酚为异丙苯法或磺化法制备。
2、其中石蜡为市售熔点在58#国标全精炼石蜡。
从表4、5、6中可以看出,采用上述实验提出基于生物基苯酚制备的改性石油树脂各项性能指标均能达到预期。进而减少对化石能源原料的依赖性,有利于实现碳循环,促进资源的可持续发展。
Claims (9)
1.一种生物基苯酚改性石油树脂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将乙烯裂解副产物树脂油,与生物基苯酚、C5单烯烃、间戊二烯按质量比1:(0.01~0.2):(0.01~0.08):(0.05~0.15)混合得到聚合原料;
(2)将聚合原料用溶剂稀释后加入到原料罐中,通入氮气置换然后保压0.2~0.4Mpa,将稀释后的原料通入一釜中,待一釜内液位达到50%时开始通入Friedel-Crafts催化剂,在一釜0~5℃下反应2~4h后,一釜聚合液经液位调节气动阀进入二釜,在5-10℃下继续反应2~4h,得到聚合液;为保证数据可靠性,实验以连续聚合方式运行,一、二釜为串联连续聚合釜。
(3)将得到的聚合液通入到碱洗罐底部连续搅拌脱除催化剂,碱洗罐的树脂液经碱洗罐顶部溢流至串联水洗罐中水洗至中性,得到的树脂液经沉降分层后减压精馏,即得生物基苯酚改性C5/C9共聚石油树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的乙烯裂解副产物树脂油的组分包括:苯乙烯1~3%,甲基苯乙烯15~25wt%,茚15~35wt%,甲基茚5~25wt%,双环戊二烯0~3wt%,其余为C8~C10的饱和芳烃组分。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的溶剂为二甲苯、三甲苯中的一种,或者为沸点在100~200℃的饱和芳烃混合物;所述溶剂的体积浓度为40~60%。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的Friedel-Crafts催化剂为三氟化硼气体;催化剂加入量为总物料中活性组分的0.3~1wt%。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中的碱洗具体为使用3~5wt%NaOH水溶液在10~40℃下碱洗;减压精馏的工艺参数为:压力-0.085~-0.095MPa,温度220~260℃。
6.一种生物基苯酚改性石油树脂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、生物基苯酚按质量比1:(1.5~2.5):(0.01~0.5):(0.2~0.4)混合得到聚合原料;
(2)将聚合原料用溶剂稀释后加入到原料罐中,通入氮气置换然后保压0.2~0.4Mpa,将稀释后的原料通入一釜中,待一釜内液位达到50%时开始通入Friedel-Crafts催化剂,在一釜-5~0℃下反应2~4h后,一釜聚合液经液位调节气动阀进入二釜,在0-5℃下继续反应2~4h,得到聚合液;为保证数据可靠性,实验以连续聚合方式运行,一、二釜为串联连续聚合釜。
(3)将得到聚合液通入到碱洗罐底部连续搅拌脱除催化剂,碱洗罐的树脂液经碱洗罐顶部溢流至串联水洗罐中水洗至中性,得到的树脂液经沉降分层后减压精馏,即得生物基苯酚改性AMS石油树脂。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、Solvesso100#溶剂油的一种或几种;所述溶剂的体积浓度为50~70%。
8.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的Friedel-Crafts催化剂为三氟化硼气体;催化剂加入量为总物料中活性组分的0.3~1wt%。
9.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中的碱洗具体为使用3~5wt%NaOH水溶液在10~40℃下碱洗;减压精馏的工艺参数为:压力-0.085~-0.095MPa,温度220~260℃。
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