CN116874372A - 一种二元酸酯的连续化生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二元酸酯的连续化生产方法，具体而言是一种向装有催化剂填料的酯化塔上部连续泵入二元酸的醇溶液，下部连续通入醇蒸汽，两者在催化剂填料中进行接触式酯化反应生产二元酸酯的方法。采用固体填料催化剂替代传统的对甲苯磺酸、硫酸等催化剂，可重复使用且对设备腐蚀性很小，催化剂不进入反应液中，无需用碱中和，减少废水产生量，反应生成的水能够及时从塔顶移出，原料一次转化率可达到99％以上，产品收率较高，达到97％以上，采用塔式反应器进行酯化反应，易于实现连续化、规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于二元酸酯的生产技术领域，具体涉及一种二元酸酯的连续化生产方法。
背景技术
二元酸酯由二元酸与一元醇酯化精制而成，为无色透明液体，具有特别的酯香味，可生物降解、溶解力良好，具有低挥发、易流动、安全度高、光化学稳定性高等特点。二元酸酯主要作为溶剂、助溶剂应用于涂料、涂饰剂、油墨等行业，作为增塑剂应用于塑料行业，作为清洗剂应用于工业清洗行业，属于化工原料中的环保型功能助剂。
传统的二元酸酯的生产工艺均为间歇式反应，将二元酸、一元醇、硫酸或对甲苯磺酸等催化剂投入到反应釜中进行酯化反应，再进行脱醇、蒸馏、碱洗、水洗、脱色脱水等精制工艺得到产品。传统工艺主要存在以下不足之处：1、设备占地面积大，生产效率较低；2、硫酸等催化剂酸性强，高温对反应设备的耐腐蚀性要求较高；3、需要额外分离催化剂；4、反应转化率和产品收率偏低；5、生产成本偏高，三废量较大。
例如，专利CN1327975A公开了一种用常压、间歇法制备环保型高沸点溶剂“尼龙酸二甲酯”的工艺方法，将尼龙酸、甲醇、硫酸加入到反应釜中经酯化、粗馏、碱洗、精馏得到尼龙酸二甲酯。专利CN110698342A公开了一种高沸点溶剂及其制备方法，将尼龙酸、甲醇、对甲苯磺酸加入到反应釜中通过酯化、初蒸、中和、精制制备得到尼龙酸二甲酯。专利CN102911048A公开了一种己二酸二异丁酯的制备方法，将尼龙酸、异丁醇、浓硫酸加入到反应釜中通过酯化、水洗、脱醇、加入精制剂精制、过滤步骤，得到己二酸二异丁酯产品。专利CN104945248A公开了一种高纯尼龙酸二异丁酯的合成方法，将尼龙酸、异丁醇、钛基或者锆基固体超强酸加入到反应釜中经酯化、过滤和蒸馏得到尼龙酸二异丁酯。专利CN102226013A公开了一种利用副产物尼龙酸生产耐寒增塑剂的方法，将尼龙酸、正丁醇、活性炭、浓硫酸加入到反应釜中通过常压酯化、中和、水洗、脱醇和过滤得到尼龙酸二正丁酯。传统工艺主要存在催化剂酸性强，高温对反应设备的耐腐蚀性要求较高；设备占地面积大，釜式反应生产效率较低；
可见，醇消耗量高，需要采用蒸馏、过滤等方式分离催化剂或通过中和水洗等方式去除；反应转化率和产品收率偏低等不足之处，导致三废量较大，生产成本偏高。
为提高生产效率，近年来逐步产生了二元酸酯的连续化生产工艺。CN103965040A公开了一种制备二元酸二甲酯的方法，该方法虽然实现了连续化反应，但醇酸摩尔比大于50，甲醇消耗量巨大且二酯转化率较低仅为97％，还需要精馏分离二元酸二甲酯和重组分二元酸单甲酯，增加了分离能耗。专利CN110787839A公开了一种包裹型多孔强酸催化剂的制备方法及应用，二元酸酯的制备方法，该方法催化剂的制备采用了过渡金属和石墨烯等材料，工艺复杂价格昂贵；二元酸酯的制备过程需要先加入固体催化剂进行预酯化，再在酯化反应器中进行二次深度酯化，酯化工艺相对复杂；在预酯化阶段，由于釜式反应需经搅拌，固体催化剂会逐渐破碎，催化剂随预酯化液进入反应器，破碎的催化剂将在反应器上部逐渐积累填满整个反应器造成堵塞导致气流不畅并产生安全隐患，且并未阐明预酯化液中催化剂是否去除及去除方法；连续酯化过程中在塔顶一元醇回流比例为30～60％的情况下一元醇的进料质量是预酯化液的5～10倍，醇的用量仍然很大，总体成本较高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点与不足，提供一种二元酸酯的连续化生产方法。
本发明所述二元酸酯分子式如下：
其中，R代表甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基中的任意一种，n＝2～4。
本发明的目的可以通过以下方案来实现：
第一方面，本发明提供一种二元酸酯的连续化生产方法，包括如下步骤：
(1)将二元酸和一元醇投入配料釜中搅拌溶解，配制二元酸醇溶液；
(2)向酯化填料塔中装填催化剂填料，并加热维持酯化反应所需温度；
(3)从酯化填料塔上部连续泵入二元酸醇溶液，下部连续通入(对应的)一元醇蒸汽，(两者在催化剂填料中)进行接触式酯化反应，得到二元酸酯产品；
(4)将反应生成的水和过量的一元醇蒸汽(从塔顶)排入醇水精馏塔，回收一元醇。
作为本发明的一个实施方案，步骤(1)中，所述二元酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸中的至少一种。
作为本发明的一个实施方案，步骤(1)中，所述一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种。
作为本发明的一个实施方案，步骤(1)中，所述二元酸和一元醇的质量投料比为1:0.5～1:1.5。
作为本发明的一个实施方案，步骤(1)中，配制的温度为50～80℃。
作为本发明的一个实施方案，步骤(2)中，所述催化剂填料为大孔强酸性阳离子交换树脂。
作为本发明的一个实施方案，步骤(2)中，所述大孔强酸性阳离子交换树脂包括D061、D72、LXC-105中的至少一种。
作为本发明的一个实施方案，步骤(2)中，所述酯化反应温度为130～160℃。较高的反应温度有利于加快酯化反应同时大幅降低醇的用量，提高反应效率。温度高于160℃，产品颜色加深且容易发生部分碳化，增加脱色难度；温度低于130℃，反应效率较低，导致二元酸酯的转化率偏低。
作为本发明的一个实施方案，步骤(2)中，所述酯化反应温度为140～150℃。
作为本发明的一个实施方案，步骤(3)中，所述二元酸醇溶液和一元醇蒸汽的质量流量比为1:0.25～1:0.5。
作为本发明的一个实施方案，步骤(3)中，所述一元醇蒸汽为一元醇泵入薄膜蒸发器经气化产生的气体。
作为本发明的一个实施方案，步骤(3)中，在接触式酯化反应后，反应液经过精制得到二元酸酯产品，所述精制的方法包括脱醇、蒸馏、脱色、过滤，为本领域常规技术。
第二方面，本发明提供一种如上述连续化生产方法制备得到的二元酸酯。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用廉价易得的固体填料催化剂(即大孔强酸性阳离子交换树脂)替代传统的对甲苯磺酸、硫酸等催化剂，可重复使用且对设备腐蚀性很小，催化剂活性和酯化选择性都很高，并且催化剂不进入反应液中，无需用碱中和，减少废水产生量。
(2)本发明连续化生成方法中反应生成的水能够及时从塔顶移出，原料一次转化率可达到99％以上，产品收率较高，达到97％以上。
(3)本发明采用塔式反应器进行酯化反应，易于实现连续化、规模化生产。
(4)本发明选用大孔强酸性阳离子交换树脂作为一步酯化法的催化剂，无需进行预酯化及催化剂过滤等环节，简化了操作过程，避免了预酯化阶段，催化剂随预酯化液进入反应器，使得破碎的催化剂将在反应器上部逐渐积累填满整个反应器造成堵塞导致气流不畅并产生的安全隐患。
(5)本发明采用在装填催化剂填料的塔式反应器中进行连续化酯化反应，无需使用回流比控制器等装置，通过控制反应参数，反应生成的水能够及时从塔顶移出提高酯化效率，同时能够大幅降低一元醇的使用量，使二酯转化率可达到99％以上。
(6)本发明在简化生产装置和操作过程的前提下，使用价廉的催化剂并降低一元醇的使用量，能够实现高转化率的二元酸酯的连续化生产，降本增效。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为二元酸酯反应装置示意图；
其中：1-配料釜；2-酯化填料塔；3-醇水精馏塔；4-薄膜蒸发器。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实例在本发明技术方案的前提下进行实施，提供了详细的实施方式和具体的操作过程，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明。需要指出的是，本发明的保护范围不限于下述实施例，在本发明的构思前提下做出的若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。
本发明提供一种二元酸酯的连续化生产方法，并包括二元酸酯反应装置。以下实施例或对比例采用的二元酸酯反应装置示意图如图1所示，其中：1-配料釜；2-酯化填料塔；3-醇水精馏塔；4-薄膜蒸发器。
需要说明的是，本文中的尼龙酸为主要含丁二酸、戊二酸和己二酸的混合二元酸(其他成分仅包括水分和硝酸，剩余成分未知)，含量为95w/％。
需要说明的是，本文中的精制方法包括脱醇、蒸馏、脱色、过滤，为本领域常规技术。
实施例1己二酸二异丁酯
向Φ900mm×～18.5m酯化塔体(即酯化填料塔)装填D061大孔强酸性阳离子交换树脂填料，塔体夹层通蒸汽加热并维持温度140-150℃。向配料釜中加入5800kg己二酸和6000kg异丁醇，蒸汽加热至80℃，搅拌溶解配制成11800kg己二酸的异丁醇溶液。己二酸异丁醇溶液以490kg/h从酯化塔上部泵入，5000kg异丁醇以208kg/h泵入薄膜蒸发器产生的异丁醇蒸汽从酯化塔下部进入，两者在填料中进行接触式酯化反应，反应生成的水和过量的异丁醇蒸汽从塔顶排出进入醇水精馏塔回收异丁醇4800kg，塔底反应液取样GC检测产品含量为99.4％。反应液进入蒸馏釜中在-0.098MPa，100℃条件下脱除异丁醇后升温至190℃，收集馏分并泵入脱色釜，加入100kg活性炭搅拌脱色2h，过滤活性炭，得到合格的己二酸二异丁酯产品10065kg，含量99.5％，酸值0.05，水分0.07％，色度10，收率为98.2％。
实施例2尼龙酸二异丁酯
向Φ900mm×～18.5m酯化塔体(即酯化填料塔)装填LXC-105大孔强酸性阳离子交换树脂填料，塔体夹层通蒸汽加热并维持温度140-150℃。向配料釜中加入5800kg尼龙酸和5600kg异丁醇，蒸汽加热至70℃，搅拌溶解配制成11400kg尼龙酸的异丁醇溶液。尼龙酸异丁醇溶液以475kg/h从酯化塔上部泵入，5000kg异丁醇以208kg/h泵入薄膜蒸发器产生的异丁醇蒸汽从酯化塔下部进入，两者在填料中进行接触式酯化反应，反应生成的水和过量的异丁醇蒸汽从塔顶排出进入醇水精馏塔回收异丁醇4000kg，塔底反应液取样GC检测产品含量为99.2％。反应液进入蒸馏釜中在-0.098MPa，100℃条件下脱除异丁醇后升温至190℃，收集馏分并泵入脱色釜，加入100kg活性炭搅拌脱色2h，过滤活性炭，得到合格的尼龙酸二异丁酯产品9979kg，含量99.7％，酸值0.07，水分0.10％，色度10，收率为97.5％。
实施例3尼龙酸二正丁酯
向Φ900mm×～18.5m酯化塔体(即酯化填料塔)装填LXC-105大孔强酸性阳离子交换树脂填料，塔体夹层通蒸汽加热并维持温度140-150℃。向配料釜中加入6100kg尼龙酸和5900kg正丁醇，蒸汽加热至70℃，搅拌溶解配制成12000kg尼龙酸的正丁醇溶液。尼龙酸正丁醇溶液以500kg/h从酯化塔上部泵入，5300kg正丁醇以221kg/h泵入薄膜蒸发器产生的正丁醇蒸汽从酯化塔下部进入，两者在填料中进行接触式酯化反应，反应生成的水和过量的正丁醇蒸汽从塔顶排出进入醇水精馏塔回收正丁醇4300kg，塔底反应液取样GC检测产品含量为99.1％。反应液进入蒸馏釜中在-0.098MPa，100℃条件下脱除正丁醇后升温至180℃，收集馏分并泵入脱色釜，加入100kg活性炭搅拌脱色2h，过滤活性炭，得到合格的尼龙酸二正丁酯产品10475kg，含量99.6％，酸值0.04，水分0.08％，色度15，收率为97.3％。
实施例4尼龙酸二甲酯
向Φ900mm×～18.5m酯化塔体(即酯化填料塔)装填D72大孔强酸性阳离子交换树脂填料，塔体夹层通蒸汽加热并维持温度130-140℃。向配料釜中加入5900kg尼龙酸和3200kg甲醇，蒸汽加热至55℃，搅拌溶解配制成9100kg尼龙酸的甲醇溶液。尼龙酸甲醇溶液以380kg/h从酯化塔上部泵入，2700kg甲醇以112kg/h泵入薄膜蒸发器产生的甲醇蒸汽从酯化塔下部进入，两者在填料中进行接触式酯化反应，反应生成的水和过量的甲醇蒸汽从塔顶排出进入醇水精馏塔回收甲醇2900kg，塔底反应液取样GC检测产品含量为99.3％。反应液进入蒸馏釜中在-0.098MPa，50℃条件下脱除甲醇后升温至140℃，收集馏分并泵入脱色釜，加入60kg活性炭搅拌脱色2h，过滤活性炭，得到合格的尼龙酸二甲酯产品6649kg，含量99.4％，酸值0.10，水分0.06％，色度15，收率为97.8％。
对比例1
向Φ900mm×～18.5m酯化塔体(即酯化填料塔)装填D061大孔强酸性阳离子交换树脂填料，塔体夹层通蒸汽加热并维持温度110-120℃。向配料釜中加入5800kg己二酸和6000kg异丁醇，蒸汽加热至80℃，搅拌溶解配制成11800kg己二酸的异丁醇溶液。己二酸异丁醇溶液以490kg/h从酯化塔上部泵入，5000kg异丁醇以208kg/h泵入薄膜蒸发器产生的异丁醇蒸汽从酯化塔下部进入，两者在填料中进行接触式酯化反应，塔底反应液取样GC检测己二酸二异丁酯产品含量为95.4％。
从对比例1可以看出，其他条件不变在降低反应温度的条件下，酯的一次转化率明显降低，故而增加一元醇的使用量。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种二元酸酯的连续化生产方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将二元酸和一元醇投入配料釜中搅拌溶解，配制二元酸醇溶液；
(2)向酯化填料塔中装填催化剂填料，并加热维持酯化反应所需温度；
(3)从酯化填料塔上部连续泵入二元酸醇溶液，下部连续通入一元醇蒸汽，进行接触式酯化反应，得到二元酸酯产品；
(4)反应生成的水和过量的一元醇蒸汽排入醇水精馏塔，回收一元醇。
2.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于：步骤(1)中，所述二元酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于：步骤(1)中，所述一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于：步骤(1)中，所述二元酸和一元醇的质量投料比为1:0.5～1:1.5。
5.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于：步骤(1)中，配制的温度为50～80℃。
6.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于：步骤(2)中，所述催化剂填料为大孔强酸性阳离子交换树脂。
7.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于：步骤(2)中，所述酯化反应温度为130～160℃。
8.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于：步骤(3)中，所述二元酸醇溶液和一元醇蒸汽的质量流量比为1:0.25～1:0.5。
9.根据权利要求1所述的连续化生产方法，其特征在于：步骤(3)中，所述一元醇蒸汽为一元醇泵入薄膜蒸发器经气化产生的气体。
10.一种如权利要求1-9任一项所述连续化生产方法制备得到的二元酸酯。
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