CN116872537A - 一种高阻氧复合软管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及铝塑管技术领域，具体为一种高阻氧复合软管及其制备方法。步骤1：(1)将低密度聚乙烯、茂金属线性中密度聚乙烯按照质量比为6:(4～5)搅拌混合，熔融挤出、流延、冷却，制成外层PE膜；(2)将低密度聚乙烯、茂金属线性中密度聚乙烯按照质量比为(4～5):6搅拌混合，熔融挤出、流延、冷却，制成内层PE膜；步骤2：(1)利用双模头挤出低密度聚乙烯组合物，将外层PE膜、铝箔阻氧层、内层PE膜，粘结复合，得到铝塑复合片材；(2)将铝塑复合片材分切、焊接，管肩注塑，得到高阻氧复合软管。
Description
技术领域
本发明涉及铝塑管技术领域，具体为一种高阻氧复合软管及其制备方法。
背景技术
阻氧性软管是染发剂、颜料等日化或化工产品中的重要耗材，旨在有效改善产品易氧化的缺点，提高产品储存性。现有技术中，阻氧性软管，一般使用阻氧性非常高的纯铝管，但是其制作工艺复杂、成本较高，相对于铝塑材料会高很多；且纯铝管强度较低，易破损。而现有的铝塑管阻氧性没有纯铝管高，会导致染发剂等产品氧化发黑、变硬。另一方面铝塑管中铝质与塑性材料之间界面作用差，强度较低，反复挤压过程中会产生剥离问题，易出现弯折开裂，导致产生外包装阻氧性下降、产品变色或失活，严重时产品直接泄漏。
因此，解决上述问题，设计一款管身和管肩都具备很高阻氧性，同时改善抗爆破、抗跌落性的复合软管具有显著价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高阻氧复合软管及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种高阻氧复合软管的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：S1.1：将低密度聚乙烯、茂金属线性中密度聚乙烯按照质量比为6:(4～5)搅拌混合，熔融挤出、流延、冷却，制成外层PE膜；S1.2：将低密度聚乙烯、茂金属线性中密度聚乙烯按照质量比为(4～5):6搅拌混合，熔融挤出、流延、冷却，制成内层PE膜；
步骤2：S2.1：利用双模头挤出低密度聚乙烯组合物，将外层PE膜、铝箔阻氧层、内层PE膜，粘结复合，得到铝塑复合片材；S2.2：将铝塑复合片材分切、焊接制成管身，管身内插入芯棒，芯棒上放置铝塑圆片，管肩注塑，得到螺牙管肩；合模，将盖子拧在螺牙管肩上，得到高阻氧复合软管。
较为优化地，所述铝箔阻氧层的制备方法为：S1：将铝箔置于铈溶液中，在温度为23～28℃下，以120～140rpm的速率，振荡处理20～30min，洗涤、干燥，得到预处理铝箔；
S2：将预处理铝箔表面涂覆改性聚乙烯醇溶液中，干燥；将其置于聚乙烯亚胺溶液中，在温度为55～60℃下，以120～140rpm的速率，振荡处理18～20h，洗涤、干燥，得到改性铝箔；
S3：将改性铝箔置于半胱氨酸溶液中，在温度为30～40℃下，以140～160rpm的速率，振荡处理4～5h；将其置于1,2-环氧基-5-己烯溶液中，在温度为23～28℃、紫外光强为100～150mW/cm2下，以140～160rpm的速率，振荡处理1.5～2h，洗涤干燥，得到铝箔阻氧层。
较为优化地，所述铈溶液包括0.08～0.12mol/L的氯化铈、0.3～0.35mL/L的过氧化氢、20～25mL/L的硅烷偶联剂溶液，溶剂为水；
所述改性聚乙烯醇溶液为8～10g/L的改性聚乙烯醇-Tri缓冲溶液，Tri缓冲溶液的pH＝8.2～8.7；所述聚乙烯亚胺溶液为2～2.2g/L的聚乙烯亚胺-水溶液；所述改性聚乙烯醇溶液的涂覆量，以干燥后计，8～10g/m2；
所述半胱氨酸溶液包括12～15g/L的半胱氨酸、0.3～0.6g/L的SH-COOH-SiO2、55～60g/L的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、20～24g/L的N-羟基琥珀酰亚胺，溶剂为pH＝5～5.5的MES缓冲溶液；所述1,2-环氧基-5-己烯溶液包括8～10g/L的1,2-环氧基-5-己烯、0.05～0.08g/L的光引发剂，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
较为优化地，所述改性聚乙烯醇的制备方法为：将低聚合度聚乙烯醇溶解在纯水中，加入盐酸调节pH＝3.0～3.5，得到10～12wt％的聚乙烯醇溶液；氮气氛围下，将聚乙烯醇溶液滴加至戊二醛溶液中，升温至65～75℃，反应10～12h；加入儿茶酚胺、1,4-二氨基-2,5-二乙烯基苯、硼酸钠的混合溶液；在60～65℃下，反应10～12小时；纯化、干燥；得到改性聚乙烯醇。
较为优化地，所述改性聚乙烯醇的原料包括以下物质：按重量份数计，10份低聚合度聚乙烯醇、3～3.5份戊二醛、3.5～4份儿茶酚胺、2～2.5份1,4-二氨基-2,5-二乙烯基苯、2.5～3份硼酸钠；所述戊二醛溶液的浓度为3～3.5wt％。
较为优化地，所述低密度聚乙烯组合物的原料包括以下物质：按重量份数计，43～54份马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯树脂、25～28份低密度聚乙烯、15～20份茂金属线性中密度聚乙烯、6～9份改性聚乙烯醇、0.3～0.4份硅烷偶联剂、0.1～0.2份过氧化物交联剂、0.08～0.12份界面促进剂。
较为优化地，步骤1中，搅拌混合速率为450～600r/min，熔融挤出温度为190～210℃，冷却温度为16～20℃；步骤2中，粘结复合的过程中，加工温度为220～320℃，放卷张力为15～25kg，收卷张力为20～35kg，复合压力为4～6kg；所述管肩注塑为水平，注塑时内部叠配一层冲压成型的铝塑复合片材。
较为优化地，所述盖子为密封部位；采用高密度聚乙烯、聚丙烯中一种或两种材料注塑成型。其中，管肩管口在管肩注塑时直接通过铝塑圆片封口；盖子内壁设有凸起“尖”部，在第一次使用时可以顶穿铝塑圆片，让里面的染发剂和颜料膏体等产品可以正常使用；盖子上设有一个撕拉装置，首次使用需先把撕拉位撕开，然后外盖通过螺纹往下拧，通过螺纹的扭力把管肩的铝塑圆片顶穿；此外，管身可通过柔印、丝印、烫金、击凸各种印刷工艺形成装饰图案。
较为优化地，所述铝塑复合片材的厚度为180～275μm；铝箔阻氧层的厚度为12～30μm；外层PE膜的厚度为65～85μm；内层PE膜的厚度为65～85μm。
较为优化地，一种高阻氧复合软管的制备方法制备得到的高阻氧复合软管。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本技术方案中，以低密度聚乙烯、茂金属线性中密度聚乙烯为原料形成内、外层PE膜，以铝箔为主体改性制备铝箔阻氧层，有效增加与内、外层PE膜的界面作用，从而有效增强复合软管的阻氧性、阻水性和机械强度。
(1)方案中，通过在内外层PE膜中采用低密度聚乙烯、并引入较厚的铝箔阻氧层，从而降低复合软管的回弹性；以此一是避免空气回弹进入管内，造成污染和氧化；二是就可以降低膏体使用完后管内的残留量。其中，冷却水温度18℃可快速结晶成型，这样可以让薄膜强度更高且韧性好；同时因为茂金属线性中密度聚乙烯的添加比例高一些，热封效果也更佳。
(2)管肩注塑时，叠配一层圆形铝塑复合片材，增加了阻氧性；同时管肩注塑为水平，防止铝塑复合片材注塑时，边上起皱。
(3)铝箔阻氧层与内、外层PE膜复合时，采用马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯树脂为原料的低密度聚乙烯组合物，利用其含有的马来酸酐与铝箔阻氧层表面环氧基团进行开环反应，增加界面作用，增强复合软管的阻氧性、阻水性、抗爆破性。
其中，低密度聚乙烯组合物中，引入了低密度聚乙烯，增加与内外层PE膜的亲和性，利用过氧化物交联剂增加交联；引入改性聚乙烯醇提高阻氧性，提高与铝箔阻氧层的亲和性，引入量不宜过多，性质不同易产生分层；同时引入硅烷偶联剂，协同马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯树脂，增加低密度聚乙烯与改性聚乙烯醇混合物的平衡扭矩，从而提高加工性，增强复合后的力学性能。
其中，铝箔阻氧层的制备是将铝箔先在铈溶液中预处理，形成铈转化膜；再将改性聚乙烯醇涂覆在其表面增加氧阻隔性和界面性能；接着利用改性聚乙烯醇中酚羟基与聚乙烯亚胺中氨基反应，使得聚乙烯亚胺接枝在涂覆层上；然后利用聚乙烯亚胺中的氨基与半胱氨酸羧基之间的酰胺化反应，表面引入巯基；最后利用巯基与1,2-环氧基-5-己烯产生点击反应，表面引入环氧基，以此得到铝箔阻氧层。其一，铈溶液处理，在其表面形成了铈转化膜，增加了表面粗糙度，提高了齿合性；表面含有铈离子，增加了与改性聚乙烯醇的配位性；其二，改性聚乙烯醇中含有儿茶酚胺，邻苯二酚基团有利于提高粘附性，且苯基增加了耐热性和力学性能；而1,4-二氨基-2,5-二乙烯基苯中含有乙烯基，后续光点击过程中，可以产生接枝，进一步提高交联，增加界面粘附性，提高阻氧、阻水性；其三，聚乙烯亚胺可以提高耐温性、阻水性；可以作为衔接界面接枝半胱氨酸；而半胱氨酸作为媒介，接枝1,2-环氧基-5-己烯，使得铝箔阻氧层表面含有环氧基，以此增加与粘附层的界面作用，提高性能。其四，半胱氨酸溶液中，还引入了SH-COOH-SiO2，该材料是介孔材料，可以增强粘附层的力学性能，同时增加了气体渗透的路径，增强了阻氧、阻水性。
方案中的多步处理过程虽然步骤较多，但是操作简单。可以有效提高了铝箔阻氧层的厚度，增加了粘附界面作用力，有效提高了复合软管的阻氧、阻水性。
其中，改性聚乙烯醇，是以低聚合度聚乙烯醇为基础改性制得的；低聚合度聚乙烯醇在水中溶解性较高，成膜后耐撕裂性好；但是其耐水性差，涂覆在表面易产生聚集态，涂布均匀性较差，易产生阻隔性能降低。因此方案中，对聚乙烯醇进行改性：先利用羟基与醛基缩聚，接枝戊二醛，同样利用戊二醛中另一个醛基与氨基反应，接枝儿茶酚胺和1,4-二氨基-2,5-二乙烯基苯，苯基的引入增强了阻氧性和阻水性。其中，为了保护邻苯二酚基团，引入了硼酸钠进行保护。而接枝过程，也降低了羟基丰度，从而提高了阻水性。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是高阻氧复合软管的结构图；
图2是高阻氧复合软管的刨面图；
图示：1管身；2螺牙管肩；3盖子。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明所有涉及的原料的购买厂家没有任何特殊的限制示例性地包括：以下实施例中，外层PE膜、内层PE膜的厚度均为80μm；铝箔的厚度20μm；低密度聚乙烯的密度为0.908～0.924g/cm3，熔融指数为0.8～2.0g/10min；茂金属线性中密度聚乙烯的密度为0.918～0.924g/cm3，熔融指数为0.5～1.0g/10min；马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯树脂的牌号为NF528H，由三井化学提供；低聚合度聚乙烯醇的平均分子量为20000～22000，醇解度为88％；硅烷偶联剂为3-甲基丙烯酸丙基三(三甲氧基硅)；界面促进剂为二甲基苯胺；过氧化氢浓度为30％；儿茶酚胺的CAS号为62-31-7、1,4-二氨基-2,5-二乙烯基苯的CAS号为1631999-89-7；SH-COOH-SiO2由西安瑞禧生物提供，货号为N/A；以下份为质量份。
改性聚乙烯醇的制备：将10份低聚合度聚乙烯醇溶解在水中，加入0.5mol/L的盐酸调节pH＝3.5，得到10wt％的聚乙烯醇溶液；氮气氛围下，将聚乙烯醇溶液滴加至100份戊二醛溶液(浓度为3.2wt％)中，升温至70℃，反应12h；加入8.8wt％的混合溶液(含有3.6份儿茶酚胺、2.4份1,4-二氨基-2,5-二乙烯基苯、2.8份硼酸钠，溶剂为水)，在60℃下，反应12小时；纯化、干燥；得到改性聚乙烯醇。
实施例1：一种高阻氧复合软管的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：(1)将低密度聚乙烯、茂金属线性中密度聚乙烯按照质量比为6:5在500r/min下搅拌混合，在200℃下熔融挤出、流延、在18℃下冷却，制成外层PE膜；(2)将低密度聚乙烯、茂金属线性中密度聚乙烯按照质量比为5:6在500r/min下搅拌混合，在200℃下熔融挤出、流延、在18℃下冷却，制成内层PE膜；
步骤2：(1)利用双模头挤出低密度聚乙烯组合物，将外层PE膜、铝箔、内层PE膜，粘结复合：加工温度为280℃，放卷张力为20kg，收卷张力为30kg，复合压力为5kg，得到铝塑复合片材；(2)将铝塑复合片材分切，修剪边缘、焊接：高频能量为60％，冷却温度18℃，压力为3kg；制成管身1；管身内插入芯棒，芯棒上放置铝塑圆片，管肩注塑：水平注塑，内部一层冲压成型的铝塑复合片材，注塑温度为250℃，压力为30kg，冷却温度为18℃，得到螺牙管肩2，合模，将盖子3拧在螺牙管肩上，得到高阻氧复合软管；
其中，低密度聚乙烯组合物的原料包括以下物质：按重量份数计，50份马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯树脂、26份低密度聚乙烯、16份茂金属线性中密度聚乙烯、8份改性聚乙烯醇、0.4份硅烷偶联剂、0.1份过氧化物交联剂、0.1份二甲基苯胺。
实施例2：一种高阻氧复合软管的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：(1)将低密度聚乙烯、茂金属线性中密度聚乙烯按照质量比为6:5在500r/min下搅拌混合，在200℃下熔融挤出、流延、在18℃下冷却，制成外层PE膜；(2)将低密度聚乙烯、茂金属线性中密度聚乙烯按照质量比为5:6在500r/min下搅拌混合，在200℃下熔融挤出、流延、在18℃下冷却，制成内层PE膜；
步骤2：(1)将铝箔置于铈溶液中，在温度为25℃下，以120rpm的速率，振荡处理30min，洗涤、干燥，得到预处理铝箔；(2)将预处理铝箔表面涂覆改性聚乙烯醇溶液中，干燥；将其置于聚乙烯亚胺溶液中，在温度为60℃下，以120rpm的速率，振荡处理20h，洗涤、干燥，得到改性铝箔；(3)将改性铝箔置于半胱氨酸溶液中，在温度为40℃下，以150rpm的速率，振荡处理4h；将其置于1,2-环氧基-5-己烯溶液中，在温度为25℃、紫外光强为120mW/cm2下，以150rpm的速率，振荡处理2h，洗涤干燥，得到铝箔阻氧层；
其中，所述铈溶液包括0.1mol/L的氯化铈、0.32mL/L的过氧化氢、20mL/L的3-甲基丙烯酸丙基三(三甲氧基硅)，溶剂为水；所述改性聚乙烯醇溶液为10g/L的改性聚乙烯醇-Tri缓冲溶液，Tri缓冲溶液的pH＝8.5；所述聚乙烯亚胺溶液为2g/L的聚乙烯亚胺-水溶液；所述改性聚乙烯醇溶液的涂覆量，以干燥后计，10g/m2；所述半胱氨酸溶液包括15g/L的半胱氨酸、0.5g/L的SH-COOH-SiO2、58g/L1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、22g/L的N-羟基琥珀酰亚胺，溶剂为pH＝5.5的MES缓冲溶液；所述1,2-环氧基-5-己烯溶液包括10g/L的1,2-环氧基-5-己烯、0.03g/L的光引发剂BP、0.03g/L光引发剂TPO，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤3：(1)利用双模头挤出低密度聚乙烯组合物，将外层PE膜、铝箔、内层PE膜，粘结复合：加工温度为280℃，放卷张力为20kg，收卷张力为30kg，复合压力为5kg，得到铝塑复合片材；(2)将铝塑复合片材分切，修剪边缘、焊接：高频能量为60％，冷却温度18℃，压力为3kg；制成管身1；管身内插入芯棒，芯棒上放置铝塑圆片，管肩注塑：水平注塑，内部一层冲压成型的铝塑复合片材，注塑温度为250℃，压力为30kg，冷却温度为18℃，得到螺牙管肩2，合模，将盖子3拧在螺牙管肩上，得到高阻氧复合软管；
其中，低密度聚乙烯组合物的原料包括以下物质：按重量份数计，50份马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯树脂、26份低密度聚乙烯、16份茂金属线性中密度聚乙烯、8份改性聚乙烯醇、0.4份硅烷偶联剂、0.1份过氧化物交联剂、0.1份二甲基苯胺。
实施例3：一种高阻氧复合软管的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：(1)将低密度聚乙烯、茂金属线性中密度聚乙烯按照质量比为6:5在500r/min下搅拌混合，在200℃下熔融挤出、流延、在18℃下冷却，制成外层PE膜；(2)将低密度聚乙烯、茂金属线性中密度聚乙烯按照质量比为5:6在500r/min下搅拌混合，在200℃下熔融挤出、流延、在18℃下冷却，制成内层PE膜；
步骤2：(1)将铝箔置于铈溶液中，在温度为25℃下，以120rpm的速率，振荡处理30min，洗涤、干燥，得到预处理铝箔；(2)将预处理铝箔表面涂覆改性聚乙烯醇溶液中，干燥；将其置于聚乙烯亚胺溶液中，在温度为60℃下，以120rpm的速率，振荡处理20h，洗涤、干燥，得到改性铝箔；(3)将改性铝箔置于半胱氨酸溶液中，在温度为40℃下，以150rpm的速率，振荡处理4h；将其置于1,2-环氧基-5-己烯溶液中，在温度为25℃、紫外光强为120mW/cm2下，以150rpm的速率，振荡处理2h，洗涤干燥，得到铝箔阻氧层；
其中，所述铈溶液包括0.1mol/L的氯化铈、0.32mL/L的过氧化氢、20mL/L的硅烷偶联剂，溶剂为水；所述改性聚乙烯醇溶液为8g/L的改性聚乙烯醇-Tri缓冲溶液，Tri缓冲溶液的pH＝8.5；所述聚乙烯亚胺溶液为2g/L的聚乙烯亚胺-水溶液；所述改性聚乙烯醇溶液的涂覆量，以干燥后计，8g/m2；所述半胱氨酸溶液包括12g/L的半胱氨酸、0.5g/L的SH-COOH-SiO2、55g/L1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、20g/L的N-羟基琥珀酰亚胺，溶剂为pH＝5.5的MES缓冲溶液；所述1,2-环氧基-5-己烯溶液包括8g/L的1,2-环氧基-5-己烯、0.03g/L的光引发剂BP、0.03g/L光引发剂TPO，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤3：(1)利用双模头挤出低密度聚乙烯组合物，将外层PE膜、铝箔、内层PE膜，粘结复合：加工温度为280℃，放卷张力为20kg，收卷张力为30kg，复合压力为5kg，得到铝塑复合片材；(2)将铝塑复合片材分切，修剪边缘、焊接：高频能量为60％，冷却温度18℃，压力为3kg；制成管身1；管身内插入芯棒，芯棒上放置铝塑圆片，管肩注塑：水平注塑，内部一层冲压成型的铝塑复合片材，注塑温度为250℃，压力为30kg，冷却温度为18℃，得到螺牙管肩2，合模，将盖子3拧在螺牙管肩上，得到高阻氧复合软管；
其中，所述低密度聚乙烯组合物的原料包括以下物质：按重量份数计，43份马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯树脂、28份低密度聚乙烯、20份茂金属线性中密度聚乙烯、9份改性聚乙烯醇、0.4份硅烷偶联剂、0.2份过氧化物交联剂、0.08份二甲基苯胺。
实施例4：一种高阻氧复合软管的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：(1)将低密度聚乙烯、茂金属线性中密度聚乙烯按照质量比为6:5在500r/min下搅拌混合，在200℃下熔融挤出、流延、在18℃下冷却，制成外层PE膜；(2)将低密度聚乙烯、茂金属线性中密度聚乙烯按照质量比为5:6在500r/min下搅拌混合，在200℃下熔融挤出、流延、在18℃下冷却，制成内层PE膜；
步骤2：(1)将铝箔置于铈溶液中，在温度为25℃下，以120rpm的速率，振荡处理30min，洗涤、干燥，得到预处理铝箔；(2)将预处理铝箔表面涂覆改性聚乙烯醇溶液中，干燥；将其置于聚乙烯亚胺溶液中，在温度为60℃下，以120rpm的速率，振荡处理20h，洗涤、干燥，得到改性铝箔；(3)将改性铝箔置于半胱氨酸溶液中，在温度为40℃下，以150rpm的速率，振荡处理4h；将其置于1,2-环氧基-5-己烯溶液中，在温度为25℃、紫外光强为120mW/cm2下，以150rpm的速率，振荡处理2h，洗涤干燥，得到铝箔阻氧层；
其中，所述铈溶液包括0.1mol/L的氯化铈、0.32mL/L的过氧化氢、20mL/L的3-甲基丙烯酸丙基三(三甲氧基硅)，溶剂为水；所述改性聚乙烯醇溶液为10g/L的改性聚乙烯醇-Tri缓冲溶液，Tri缓冲溶液的pH＝8.5；所述聚乙烯亚胺溶液为2.2g/L的聚乙烯亚胺-水溶液；所述改性聚乙烯醇溶液的涂覆量，以干燥后计，10g/m2；所述半胱氨酸溶液包括15g/L的半胱氨酸、0.5g/L的SH-COOH-SiO2、60g/L1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、24g/L的N-羟基琥珀酰亚胺，溶剂为pH＝5.5的MES缓冲溶液；所述1,2-环氧基-5-己烯溶液包括10g/L的1,2-环氧基-5-己烯、0.03g/L的光引发剂BP、0.03g/L光引发剂TPO，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
步骤3：(1)利用双模头挤出低密度聚乙烯组合物，将外层PE膜、铝箔、内层PE膜，粘结复合：加工温度为280℃，放卷张力为20kg，收卷张力为30kg，复合压力为5kg，得到铝塑复合片材；(2)将铝塑复合片材分切，修剪边缘、焊接：高频能量为60％，冷却温度18℃，压力为3kg；制成管身1；管身内插入芯棒，芯棒上放置铝塑圆片，管肩注塑：水平注塑，内部一层冲压成型的铝塑复合片材，注塑温度为250℃，压力为30kg，冷却温度为18℃，得到螺牙管肩2，合模，将盖子3拧在螺牙管肩上，得到高阻氧复合软管；
其中，所述低密度聚乙烯组合物的原料包括以下物质：按重量份数计，54份马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯树脂、25份低密度聚乙烯、15份茂金属线性中密度聚乙烯、6份改性聚乙烯醇、0.3份硅烷偶联剂、0.1份过氧化物交联剂、0.12份二甲基苯胺。
对比例1：将预处理铝箔直接使用环氧基硅烷偶联剂KH-1770改性，其余与实施例2相同；更改为：将预处理铝箔置于硅烷偶联剂溶液中，在温度为25℃下，以120rpm的速率，振荡处理4小时；在100℃下干燥，得到铝箔阻氧层；
其中硅烷偶联剂溶液的原料包括以下物质：10份环氧基硅烷偶联剂KH-1770、0.2份乙酸、80份纯水、10份乙醇。
对比例2：不对聚乙烯醇改性，直接使用低聚合度聚乙烯醇，其余与实施例2相同。
对比例3：铝箔预处理过程，更改为等离子处理过程，其余与实施例2相同；更改为：将铝箔在等离子功率为1kW下，喷头与铝箔表面距离为8mm，处理时走带速率为6mm/min，得到预处理铝箔。
对比例4：半胱氨酸溶液中不引入SH-COOH-SiO2，其余与实施例2相同；更改为：所述半胱氨酸溶液包括15g/L的半胱氨酸、60g/L1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、24g/L的N-羟基琥珀酰亚胺。
性能测试：将实施例和对比例制备得到的铝塑复合片材，进行性能测试；(1)按照GB/T1040.2-2006的标准，使用万能电子试验机力学性能测试，在拉伸速率为100mm/min下，测试拉断力；(2)取150mm×15mm的样条，使用刀片从内层PE膜和铝箔阻氧层处划开50mm，使用数显拉力计，以90°、100mm/min检测剥离强度；(3)采用氧气透过率测试仪，在标准大气压下，24小时，测试氧气透过率；(4)按照GB/T29336-2012标准；(4)采用透湿仪，在标准大气压下，湿度为90％RH下，测试水蒸气透过率。所得数据如下所示：
结论：由上表的数据可知，所制备得到的高阻氧复合软管具有优异的阻氧性、阻水性和力学性能。进一步的，实施例1和实施例2的数据可知，进一步对铝箔改性，可以有效提高界面粘附性和阻氧性；由对比例1～4的数据与实施例2对比可知：相较于直接使用环氧基硅烷偶联剂KH-1770改性铝箔，界面交联层厚度降低，界面作用降低，使得力学性能、阻氧、阻水性降低；进一步对聚乙烯醇接枝改性，可以有效提高界面粘附性，促进交联，增加性能；使用铈溶液改性，可以促进界面作用，增加阻水性；而引入SH-COOH-SiO2，可以有效提高力学性能，进一步改善阻隔性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高阻氧复合软管的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：S1.1：将低密度聚乙烯、茂金属线性中密度聚乙烯按照质量比为6:(4～5)搅拌混合，熔融挤出、流延、冷却，制成外层PE膜；S1.2：将低密度聚乙烯、茂金属线性中密度聚乙烯按照质量比为(4～5):6搅拌混合，熔融挤出、流延、冷却，制成内层PE膜；
步骤2：S2.1：利用双模头挤出低密度聚乙烯组合物，将外层PE膜、铝箔阻氧层、内层PE膜，粘结复合，得到铝塑复合片材；S2.2：将铝塑复合片材分切、焊接制成管身(1)，管身内插入芯棒，芯棒上放置铝塑圆片，管肩注塑，得到螺牙管肩(2)，合模，将盖子(3)拧在螺牙管肩(2)上，得到高阻氧复合软管。
2.根据权利要求1所述的一种高阻氧复合软管的制备方法，其特征在于：所述铝箔阻氧层的制备方法为：S1：将铝箔置于铈溶液中，在温度为23～28℃下，以120～140rpm的速率，振荡处理20～30min，洗涤、干燥，得到预处理铝箔；
S2：将预处理铝箔表面涂覆改性聚乙烯醇溶液中，干燥；将其置于聚乙烯亚胺溶液中，在温度为55～60℃下，以120～140rpm的速率，振荡处理18～20h，洗涤、干燥，得到改性铝箔；
S3：将改性铝箔置于半胱氨酸溶液中，在温度为30～40℃下，以140～160rpm的速率，振荡处理4～5h；将其置于1,2-环氧基-5-己烯溶液中，在温度为23～28℃、紫外光强为100～150mW/cm2下，以140～160rpm的速率，振荡处理1.5～2h，洗涤干燥，得到铝箔阻氧层。
3.根据权利要求2所述的一种高阻氧复合软管的制备方法，其特征在于：所述铈溶液包括0.08～0.12mol/L的氯化铈、0.3～0.35mL/L的过氧化氢、20～25mL/L的硅烷偶联剂溶液，溶剂为水；
所述改性聚乙烯醇溶液为8～10g/L的改性聚乙烯醇-Tri缓冲溶液，Tri缓冲溶液的pH＝8.2～8.7；所述聚乙烯亚胺溶液为2～2.2g/L的聚乙烯亚胺-水溶液；所述改性聚乙烯醇溶液的涂覆量，以干燥后计，8～10g/m2；
所述半胱氨酸溶液包括12～15g/L的半胱氨酸、0.3～0.6g/L的SH-COOH-SiO2、55～60g/L的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、20～24g/L的N-羟基琥珀酰亚胺，溶剂为pH＝5～5.5的MES缓冲溶液；所述1,2-环氧基-5-己烯溶液包括8～10g/L的1,2-环氧基-5-己烯、0.05～0.08g/L的光引发剂，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求2所述的一种高阻氧复合软管的制备方法，其特征在于：所述改性聚乙烯醇的制备方法为：将低聚合度聚乙烯醇溶解在纯水中，加入盐酸调节pH＝3.0～3.5，得到10～12wt％的聚乙烯醇溶液；氮气氛围下，将聚乙烯醇溶液滴加至戊二醛溶液中，升温至65～75℃，反应10～12h；加入儿茶酚胺、1,4-二氨基-2,5-二乙烯基苯、硼酸钠的混合溶液；在60～65℃下，反应10～12小时；纯化、干燥；得到改性聚乙烯醇。
5.根据权利要求4所述的一种高阻氧复合软管的制备方法，其特征在于：所述改性聚乙烯醇的原料包括以下物质：按重量份数计，10份低聚合度聚乙烯醇、3～3.5份戊二醛、3.5～4份儿茶酚胺、2～2.5份1,4-二氨基-2,5-二乙烯基苯、2.5～3份硼酸钠；所述戊二醛溶液的浓度为3～3.5wt％。
6.根据权利要求1所述的一种高阻氧复合软管的制备方法，其特征在于：所述低密度聚乙烯组合物的原料包括以下物质：按重量份数计，43～54份马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯树脂、25～28份低密度聚乙烯、15～20份茂金属线性中密度聚乙烯、6～9份改性聚乙烯醇、0.3～0.4份硅烷偶联剂、0.1～0.2份过氧化物交联剂、0.08～0.12份界面促进剂。
7.根据权利要求1所述的一种高阻氧复合软管的制备方法，其特征在于：步骤1中，搅拌混合速率为450～600r/min，熔融挤出温度为190～210℃，冷却温度为16～20℃；步骤2中，粘结复合的过程中，加工温度为220～320℃，放卷张力为15～25kg，收卷张力为20～35kg，复合压力为4～6kg；所述管肩注塑为水平，注塑时内部叠配一层冲压成型的铝塑复合片材。
8.根据权利要求1所述的一种高阻氧复合软管的制备方法，其特征在于：所述盖子(3)为密封部位；采用高密度聚乙烯、聚丙烯中一种或两种材料注塑成型。
9.根据权利要求1所述的一种高阻氧复合软管的制备方法，其特征在于：所述铝塑复合片材的厚度为180～275μm；铝箔阻氧层的厚度为12～30μm；外层PE膜的厚度为65～85μm；内层PE膜的厚度为65～85μm。
10.根据权利要求1～9任一项所述的一种高阻氧复合软管的制备方法制备得到的高阻氧复合软管。
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