CN116870882A - 颗粒吸附材料及制造其的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及颗粒吸附材料及制造其的方法。本公开描述了一种颗粒吸附材料，其包含：具有<100nm的直径的微观孔的吸附剂，具有≤100nm的直径的宏观孔，并且宏观孔的体积与微观孔的体积的比大于约150％，其中颗粒吸附材料具有约≤1.0g/dL的保持性。一种制备颗粒吸附材料的方法，包括：将具有<100nm的直径的微观孔的吸附剂与当加热至≤100℃的温度时升华、蒸发、化学分解、溶解或熔化的加工助剂混合；以及将混合物加热至约100‑1200℃约0.25‑24小时，当加工助剂升华、蒸发、化学分解、溶解或熔化时，形成具有≤100nm的直径的宏观孔，其中宏观孔的体积与微观孔的体积的比>150％。

Description

颗粒吸附材料及制造其的方法
本申请是申请日为2017年7月21日，申请号为201780084258.6，发明名称为“颗粒吸附材料及制造其的方法”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的引用
本申请要求2017年1月25日提交的美国临时申请第62/450,480号的优先权，其内容通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本公开总体涉及颗粒吸附材料及制备其的方法。更特别地，本发明涉及一种用于在蒸发性燃料蒸汽排放控制系统中使用的颗粒吸附材料及制备其的方法。
背景技术
从机动车燃料系统蒸发汽油燃料是碳氢化合物空气污染的主要潜在来源。这种排放可以通过罐系统来控制，罐系统使用活性炭来吸附由燃料系统产生的燃料蒸汽。在某些发动机运行模式下，通过用环境空气吹扫罐系统以从活性炭中解吸燃料蒸汽，以周期性地从活性炭中除去吸附的燃料蒸汽。然后再生的碳可以吸附额外的燃料蒸汽。
环境问题的增加继续推动对机动车辆的碳氢化合物排放的严格管制，即使在车辆不运行时亦如此。当车辆停放时，车辆燃料箱中的蒸汽压力将随着环境温度的升高而增加。通常，为了防止燃料蒸汽从车辆泄漏到大气中，燃料箱通过导管排放到罐中，该罐含有可以暂时吸附燃料蒸汽的合适的燃料吸附材料。来自燃料箱的燃料蒸汽与空气的混合物通过罐的燃料蒸汽入口进入罐中并且膨胀或扩散到吸附剂体积中，其中燃料蒸汽被吸附在临时存储区(temporary storage)中，并且净化的空气通过罐的排气口释放到大气中。一旦发动机启动，环境空气就经由歧管真空通过罐的排气口被吸入罐系统。吹扫空气流过罐内的吸附剂体积，并在通过燃料蒸汽吹扫导管进入内燃机之前解吸吸附在吸附剂体积上的燃料蒸汽。吹扫空气不解吸吸附在吸附剂体积上的全部燃料蒸汽，从而产生可能排放到大气中的残留碳氢化合物(“后跟(heel)”)。此外，与气相局部平衡的后跟也允许来自燃料箱的燃料蒸汽作为排放物通过罐系统迁移。这种排放通常发生在车辆停放并在多天时间内经历昼夜温度变化时，通常称为“昼间换气损失(diurnal breathing losses)”。加利福尼亚州低排放车辆法规规定，对于从2003年车型年开始的许多车辆来说，从罐系统的这些昼间换气损失(DBL)排放量应低于约20mg(“PZEV”)，并且对于从2004年车型年开始的许多车辆，应低于50mg(“LEV-II”)。现在，根据加利福尼亚蒸发性排放标准和测试程序中所写的针对2001年以及随后模型机动车辆的排放测试程序(BETP)，2012年3月22日以及和机动车辆空气污染的EPA控制：Tier 3机动车辆排放和燃料标准；最终规则，40CFR第79、80、85部分等，加利福尼亚低排放车辆法规(LEV-III)和EPA Tier 3标准要求罐DBL排放量不超过20mg。
已经报道了多种减少昼间换气损失(DBL)排放的方法。一种方法是显著增加吹扫气体的体积，以增强残余烃后跟从吸附剂体积的解吸附。然而，这种方法的缺点是在吹扫步骤期间使燃料/空气混合物的管理变得复杂并且倾向于对尾气排放产生不利影响。见美国专利第4,894,072号。
另一种方法是通过重新设计现有的罐尺寸或通过安装适当尺寸的辅助通风侧罐，以将罐设计成在罐的通气侧具有相对低的横截面积。该方法通过增加吹扫空气的强度来减少残留的烃后跟。这种方法的一个缺点是相对低的横截面积给罐提供了过多的流动限制。见美国专利第5,957,114号。
提高吹扫效率的另一种方法是加热吹扫空气，或具有吸附燃料蒸汽的一部分吸附剂体积，或两者。然而，这种方法增加了控制系统管理的复杂性并引起一些安全问题。见美国专利第6,098,601号和第6,279,548号。
另一种方法是在排放到大气之前，将燃料蒸汽引导通过初始吸附剂体积，然后再通过至少一个后续吸附剂体积，其中初始吸附剂体积具有比后续吸附剂体积更高的吸附容量。见美国专利第RE38,844号。
沿着串联吸附剂的构思，吸附剂体积具有吸附工作容量的等级，具有朝向系统排气口的克-总工作容量的特定范围，对于在低吹扫体积下操作的排放控制罐系统特别有用，例如“混合动力”车辆，其中内燃机在车辆运行期间几乎一半的时间关闭，并且其中吹扫频率远低于正常值。见WO 2014/059190(PCT/US2013/064407)。
沿着串联吸附剂构思的另一方法是提供特殊形状的颗粒吸附剂，其具有“宏观”孔体积与“微观”孔体积的特定比率(类似于大孔体积比小孔体积)并且具有良好的吸附/解吸性能，还具有较低的流动限制，吸附剂的低水平蒸气保留和足够的强度。见美国专利第9,174,195号。对于排放控制罐系统进一步描述了该方法，其中目标是宏观尺寸范围内的平均孔径。见美国专利第9,322,368号。这两种方法均依赖于形状、结构尺寸和孔隙比性质之间的平衡，以获得足够的颗粒强度和足够的蒸汽解吸，旨在减少DBL排放。
上述方法和其它方法(见例如美国专利第7,186,291号和美国专利第7,305,974号)描述的共同挑战和愿望是抵消残留吸附蒸汽对罐系统性能的影响，尤其是DBL排放性能，其中高度寻求残留最少量的吸附蒸气(最低量的后跟)。此外，还已知的是，罐系统的DBL排放和工作容量性能的劣化(也称为“老化”)是由于在该吸附的蒸汽后跟中较少可清除组分的积聚引起的(见例如SAE技术论文系列2000-01-895)。因此，吹扫后低保留烃的益处是双重的：新车辆的DBL排放水平低，和在车辆使用寿命期间保持工作容量和排放性能。
虽然作为一种方法是高度可取的，但是低成本、低的生产复杂性、高的材料结构强度、低的流量限制与由颗粒吸附剂所营造的用于蒸发性排放控制的最低蒸气保留的组合被教导为是受限的空间。例如，如美国专利第9,174,195号所教导的，宏观与微观孔体积之比的有用范围限制在65％至150％之间，因为在较高的比率下机械强度会失效。此外，在所声称的孔比率范围内，蒸气保留(保持性)是渐近的，通过标准ASTM试验测定的丁烷残留量大于1g/dL，并且除了较差的强度之外，当孔比率超过所声称的150％限制时大于的1.7g/dL目标。
因此，仍然需要一种颗粒吸附剂，其成本低，生产复杂性低，具有高材料结构强度，具有低的流动限制，并且具有用于蒸发性排放控制的最低的蒸气保留从而具有低的昼间换气损失(DBL)排放性能并且在车辆寿命期间具有所需的工作容量。
发明内容
目前描述的是用于蒸发性排放控制的颗粒吸附材料，其具有令人惊讶和意想不到的特性，例如低保持性(retentivity)和优异的强度。因此，在说明书的一个方面中提供了一种用于用于蒸发性排放控制的颗粒吸附材料。总体上，材料包含：具有直径小于约100nm的微观孔的吸附剂；直径为约100nm或更大的宏观孔；并且宏观孔的体积与微观孔的体积之比大于约150％，其中颗粒吸附材料的保持性为约1.0g/dL或更小。
在一些实施方式中，吸附剂的保持性为约0.75g/dL或更小。
在某些实施方式中，吸附剂的保持性为约0.25至约1.00g/dL。
在进一步的实施方式中，吸附剂是活性炭、碳木炭(carbon charcoal)、分子筛、多孔聚合物、多孔氧化铝、粘土、多孔二氧化硅、高岭土、沸石、金属有机骨架、二氧化钛、二氧化铈或它们的组合中的至少一种。
在特定的实施方式中，吸附剂的微孔体积为约0.5cc/g或更小(约225cc/L或更小)。
在一些其它实施方式中，吸附剂包括限定外表面和三维低流动阻力形状或形态的主体。
在某些其它实施方式中，三维低流动阻力形状或形态是基本上圆柱体、基本上卵形棱柱(oval prism)、基本上球体、基本上立方体、基本上椭圆形棱柱(ellipticalprism)、基本上矩形棱柱、叶状棱柱、三维螺旋或螺旋或它们的组合中的至少一种。
在进一步的实施方式中，颗粒吸附材料的横截面宽度为约1mm至约20mm。
在某个实施方式中，横截面宽度为约4mm至约8mm(例如约5mm至约8mm)。
在另一个实施方式中，吸附剂包括与吸附剂外表面流体连通的至少一个空腔。
在其它实施方式中，吸附剂的横截面为中空形状。
在一个实施方式中，吸附剂包括与至少一个外表面流体连通的至少一个通道。
在某些进一步的实施方式中，吸附剂的每个部分的厚度为约3.0mm或更小。
在一个实施方式中，中空形状的至少一个外壁的厚度为约1.0mm或更小。
在其它实施方式中，中空形状具有至少一个内壁，该内壁在外壁之间延伸并且厚度为约1.0mm或更小。
在特定的实施方式中，内壁、外壁或它们的组合中的至少一个的厚度为约1.0mm或更小，约0.75mm或更小，约0.6mm或更小，约0.5mm或更小，或约0.4mm或更小。
在进一步的实施方式中，内壁、外壁或它们的组合中的至少一个的厚度为约0.1mm至约0.6mm，约0.1mm至约0.4mm，或约0.1mm至约0.3mm。
在一些实施方式中，内壁从颗粒吸附材料的中空部(诸如，从颗粒吸附材料的中心)在至少两个方向上向外延伸到外壁。
在一些其它实施方式中，内壁从颗粒吸附材料的中空部(诸如，从颗粒吸附材料的中心)在至少三个方向上向外延伸到外壁。
在一个实施方式中，内壁从颗粒吸附材料的中空部(例如，从颗粒吸附材料的中心)在至少四个方向上向外延伸到外壁。
在某些实施方式中，吸附剂的长度为约1mm至约20mm。
在特定实施方式中，长度为约2mm至约8mm(例如长度为约3mm至约7mm)。
在进一步的实施方式中，活性碳来源于从由木材、木屑(wood dust)、木粉、棉短绒、泥煤、煤炭、椰子、褐煤、碳水化合物、石油沥青、石油焦、煤焦油沥青、水果核(fruitpit)、果核(fruit stone)、坚果壳、坚果核、锯屑(sawdust)、棕榈、蔬菜、合成聚合物、天然聚合物、木质纤维素材料和它们的组合组成的组中选择的至少一种材料。
在其它实施方式中，颗粒吸附剂还包括下列中的至少一种：升华、蒸发、化学分解、溶解或熔化以形成至少一个空隙(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或更多个空隙)的成孔材料或加工助剂；粘合剂；填料；或它们的组合。
在某个实施方式中，成孔材料或加工助剂是纤维素衍生物。
在另一个实施方式中，成孔材料或加工助剂是甲基纤维素。
在一个实施方式中，当加热到约125℃至约640℃的温度时，成孔材料或加工助剂升华、蒸发、化学分解、溶解或熔化。
在一些进一步的实施方式中，粘合剂是粘土或硅酸盐材料。
在一些实施方式中，粘土是沸石粘土、膨润土、蒙脱石粘土、伊利石粘土、法国绿泥(French Green clay)、Pascalite粘土、Redmond粘土、Terramin粘土、活粘土(Livingclay)、漂白土粘土(Fuller’s Earth clay)、Ormalite粘土、Vitallite粘土、累托石粘土(Rectorite clay)、堇青石、高岭土、球粘土或它们的组合中的至少一种。
在特定的实施方式中，颗粒吸附材料具有在46cm/s的表观线性空气流速下的填充床的压降(pressure drop)<40Pa/cm。
在另一方面，本公开提供了一种制备颗粒吸附材料的方法。该方法包含：将具有直径小于约100nm的微观孔的吸附剂与当加热到100℃或更高温度时升华、蒸发、化学分解、溶解或熔化的成孔材料或加工助剂混合；和将混合物加热至约100℃至约1200℃的温度约0.25小时至约24小时，从而当核材料升华、蒸发、化学分解、溶解或熔化时形成直径为约100nm或更大的宏观孔，其中吸附剂中宏观孔的体积与微观孔的体积之比大于150％。
在一些实施方式中，颗粒吸附材料的保持性为约1.0g/dL或更小。
在进一步的实施方式中，该方法还包括将混合物挤出或压缩成成形结构。
在又一实施方式中，吸附剂是活性炭、分子筛、多孔氧化铝、粘土、多孔二氧化硅、沸石、金属有机骨架或它们的组合中的至少一种。
在其它实施方式中，混合物还包含粘合剂。
在一个实施方式中，粘合剂是粘土、硅酸盐或它们的组合中的至少一种。
在进一步的实施方式中，混合物还包含填料。
在特定的实施方式中，填料具有三维体积或形状或形态。
在一些其它实施方式中，吸附剂的横截面宽度在约1mm至约20mm的范围内。
在特定的实施方式中，吸附剂包括限定外表面和三维低流动阻力形状或形态的主体。
在一个实施方式中，三维低流动阻力形状或形态是基本上圆柱体、基本上卵形棱柱、基本上球体、基本上立方体、基本上椭圆形棱柱、基本上矩形棱柱、叶状棱柱、三维螺旋或螺旋、或它们的组合。
在又一实施方式中，吸附剂包括与吸附剂的外表面流体连通的至少一个空腔或通道。
在某些实施方式中，吸附剂的横截面为中空形状。
在特定的实施方式中，吸附剂的每个部分的厚度为约3.0mm或更小。
在其它实施方式中，中空形状的外壁的厚度为约1.0mm或更小。
在一些实施方式中，中空形状具有在外壁之间延伸的内壁。
在一个实施方式中，内壁的厚度为约1.0mm或更小。
在另一个实施方式中，至少一个内壁、至少一个外壁、或它们的组合为约1.0或更小，约0.6mm或更小，或约0.4mm或更小。
在又一实施方式中，内壁从内体积(诸如从中空部)，诸如中心在至少两个方向上向外延伸到外壁。
在又进一步的实施方式中，内壁从内体积(诸如从中空部)，诸如中心在至少三个方向上向外延伸到外壁。
在特定的实施方式中，内壁从内体积(诸如从中空部)，诸如中心在至少四个方向上向外延伸到外壁。
在一些实施方式中，吸附剂的长度为约1mm至约20mm。
在某些实施方式中，吸附剂的长度为约2mm至约8mm(例如长度为约3mm至约7mm)。
在进一步方面，本公开提供了一种通过本公开的方法生产的颗粒吸附材料。
前面的一般实用领域仅作为示例给出，并不旨在限制本公开和所附权利要求的范围。根据本发明的权利要求、说明书和实施例，本领域普通技术人员将理解与本公开的组合物、方法和过程相关的附加目的和优点。例如，本公开的各个方面和实施方式可以以多种组合使用，所有这些组合都由本公开明确地预期。这些附加优点、目的和实施方式明确地包括在本公开的范围内。本文用来阐明本公开的背景且在特定情况下用来提供关于实践额外细节的出版物和其它材料通过引用并入。
附图说明
结合到说明书中并构成说明书一部分的附图示出了本公开的若干实施方式，并且与说明书一起用于解释本公开的原理。附图仅用于说明本公开实施方式的目的，而不应被解释为限制本公开。通过以下结合示出了本公开说明性实施方式的附图的详细描述，本公开的其它目的、特征和优点将变得显而易见，其中：
图1A、图1B、图1C、图1D、图1E、图1F、图1G、图1H1、图1H2和图1I示出了替代吸附剂形态的例子；
图2是保持性(g/dL)相对于孔隙比率(即约100nm或更大的宏观孔的体积与小于100nm的微观孔的体积之比)的图；
图3是2mm粒料强度相对于孔隙比率(即约100nm或更大的宏观孔的体积与小于100nm的微观孔的体积之比)的图；
图4是用于测量由颗粒吸附剂产生的压降的装置的横截面图；和
图5是40L/min下的压降@46cm/s(Pa/cm)相对于标称颗粒外径(mm)的图。
具体实施方式
现在将在下文中更全面地描述本公开，但是并未示出本公开的所有实施方式。虽然已经参考示例性实施方式描述了本公开，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可以做出各种改变并且可以用等同物替换其元件。此外，在不脱离本公开的实质范围的情况下，可以做出许多修改以使特定结构或材料适应本公开的教导。
本申请所附的附图仅用于说明目的。它们不旨在限制本公开的实施方式。另外，附图未按比例绘制。图中共同的元素可能保留相同的数字标记。
在提供数值范围的情况下，应理解的是，该范围的上限和下限之间的每个中间值以及在范围内的任何其它或中间值涵盖在本公开中。这些较小范围的上限和下限可以独立地包括在较小范围内，也涵盖在本公开中，受范围中任何特别排除限制的约束。在范围包括一个或两个限制的情况下，排除这两个限制的范围也包括在本公开中。
使用以下术语来描述本公开。在术语未在本文中进行具体定义的情况下，该术语由普通技术人员在上下文中将该术语应用于描述本公开的用途时给予本领域公认的含义。
除非上下文另有明确说明，本文和所附权利要求中使用的冠词“一(a)”和“一个(an)”在本文中用于指代该冠词的语法对象的一个或多于一个(即至少一个)。举例来说，“一个元素”表示一个元素或多于一个元素。
本说明书和权利要求书中使用的短语“和/或”应理解为意指如此联结的元素中的“一个或两个”，即元素在某些情况下联合存在而在其它情况下分离存在。用“和/或”列出的多个元素应以相同的方式解释，即如此联结的元素的“一个或多个”。除了通过“和/或”条款具体标识的元素之外，可以选择性地存在其它元素，无论是否与具体标识的元素相关或不相关。因此，作为非限制性例子，提及“A和/或B”，当与诸如“包含”等开放式语言结合使用时，在一个实施方式中可以是指只有A(任选地包含除了B之外的元素)；在另一实施方式中，是指只有B(任选地包括除了A之外的元素)；在又一实施方式中，是指A和B(任选地包括其它元素)；等。
如本说明书和权利要求书中所用，“或”应理解为具有与如上所定义的“和/或”相同的含义。例如，当分离列表中的项目时，“或”或者“和/或”应被解释为包含性的，即包括许多元素或元素列表中的至少一个，但也包括多于一个，以及任选地附加未列示的项目。仅在术语明确有相反指示，诸如例如“只有一个”或“恰好一个”，或者在权利要求中使用“由…组成”时，将指代包括许多元素或元素列表中的恰好一个元素。通常，在前方是排他性术语(诸如“任一个”、“其中之一”、“只有其中之一”或“恰好其中之一”)时，本文所用的术语“或”仅应解释为表示排他性地替代(即“一个或另一个，但不是两个同时”)。
在权利要求以及以上说明书中，所有过渡短语诸如“包含”、“包括”、“携带”、“具有”、“含有”、“涉及”、“持有”、“组成为(composed of)”等应理解为开放式的，即包括但不限于。仅有过渡短语“由……组成”或“基本由……组成”应分别为封闭或半封闭式过渡短语，如美国专利局专利审查程序手册第2111.03节。
如说明书和权利要求中的使用的，在提及一个或多个元素的列表时的短语“至少一个”应理解为是指从该元素列表中的任一个或多个中选择的至少一个元素，但不一定包括该元素列表内具体列示的每个元素中的至少一个，并且不排除该元素列表中的元素的任何组合。除了在短语“至少一个”所指的元素列表中具体标识的元素之外，该定义还允许任选地存在其它元素，无论是与具体标识的那些元素相关还是不相关。因此，作为非限制性例子，“A和B中的至少一个”(或等同地“A或B中的至少一个”或等同地“A和/或B中的至少一个”)，在一个实施方式中，可以是指至少一个(任选地包括多于一个)A但不存在B(且任选地包括除B之外的元素)；在另一实施方式中，是指至少一个(任选地包括多于一个)B但不存在A(且任选地包括除A之外的元素)；在又一实施方式中，是指至少一个(任选地包括多于一个)A和至少一个(任选地包括多于一个)B(并且任选地包括其它元素)；等等。还应理解的是，除非明确相反地指出，在本文要求保护的包括多于一个步骤或动作的任何方法中，该方法的步骤或动作的顺序不必限于叙述该方法的步骤或动作的顺序。
如本文所用，术语“气态(gaseous)”和“蒸气态(vaporous)”以一般意义使用，并且除非上下文另有说明，否则旨在是可互换的。
说明书的一个方面提供了一种颗粒吸附材料，其可以用于例如蒸发性排放控制。通常，该材料包含：具有直径小于约100nm的微观孔的吸附剂；直径为约100nm或更大的宏观孔；并且宏观孔的体积与微观孔的体积之比大于约150％，其中颗粒吸附材料的保持性为约1.0g/dL或更小。
例如，吸附剂的保持性可以为约0.75g/dL或更小，约0.50g/dL或更小，或约0.25g/dL或更小。作为进一步的例子，吸附剂的保持性可以为约约0.25g/dL至约1.00g/dL，约0.25g/dL至约0.75g/dL，约0.25g/dL至约0.50g/dL，约0.50g/dL至约1.00g/dL，约0.50g/dL至约0.75g/dL，或约0.75g/dL至约1.00g/dL。
在某些实施方式中，体积之比为：至少约160％，至少约170％，至少约180％，至少约190％，至少约200％，至少约225％，至少250，至少275，至少300或至少约350％。在其它实施方式中，体积之比为大于约150％至约1000％，大于约150％至约800％，大于约150％至约600％，大于约150％至约500％，大于约150％至约400％，大于约150％至约300％，大于约150％至约200％，约175％至约1000％，约175％至约800％，约175％至约600％，约175％至约500％，约175％至约400％，约175％至约300％，约175％至约200％，约200％至约800％，约200％至约600％，约200％至约500％，约200％至约400％，约200％至约300％，约300％至约800％，约300％至约600％，约300％至约500％，约300％至约400％，约400％至约800％，约400％至约600％，约400％至约500％，约500％至约800％，约500％至约600％，或约600％至约800％。
吸附剂可以是活性炭(其可以来源于从由木材、木屑、木粉、棉短绒、泥煤、煤炭、椰子、褐煤、碳水化合物、石油沥青、石油焦、煤焦油沥青、水果核、果核、坚果壳、坚果核、锯屑、棕榈、蔬菜、合成聚合物、天然聚合物、木质纤维素材料和它们的组合组成的组中选择的至少一种材料)、碳木炭、分子筛、多孔聚合物、多孔氧化铝、粘土、多孔二氧化硅、高岭土、沸石、金属有机骨架、二氧化钛、二氧化铈、或它们的组合中的至少一种。
在特定的实施方式中，吸附剂具有的微孔体积为约225cc/L或更小(约0.5cc/g或更小)。例如，微孔体积可以小于或等于约200cc/L，小于或等于约175cc/L，小于或等于约150cc/L，小于或等于约125cc/L，小于或等于约100cc/L，小于或等于约75cc/L，小于或等于约50cc/L，或者小于或等于约25cc/L。作为进一步的例子，微孔体积可以为约1.0cc/L至约225cc/L，约1.0cc/L至约200cc/L，约1.0cc/L至约175cc/L，约1.0cc/L至约150cc/L，约1.0cc/L至约125cc/L，约1.0cc/L至约100cc/L，约1.0cc/L至约75cc/L，约1.0cc/L至约50cc/L，约1.0cc/L至约25cc/L，约25cc/L至约225cc/L，约25cc/L至约200cc/L，约25cc/L至约175cc/L，约25cc/L至约150cc/L，约25cc/L至约125cc/L，约25cc/L至约100cc/L，约25cc/L至约75cc/L，约25cc/L至约50cc/L，约50cc/L至约225cc/L，约50cc/L至约200cc/L，约50cc/L至约175cc/L，约50cc/L至约150cc/L，约50cc/L至约125cc/L，约50cc/L至约100cc/L，约50cc/L至约75cc/L，约75cc/L至约225cc/L，约75cc/L至约200cc/L，约75cc/L至约175cc/L，约75cc/L至约150cc/L，约75cc/L至约125cc/L，约75cc/L至约100cc/L，约100cc/L至约225cc/L，约100cc/L至约200cc/L，约100cc/L至约175cc/L，约100cc/L至约150cc/L，约100cc/L至约125cc/L，约125cc/L至约225cc/L，约125cc/L至约200cc/L，约125cc/L至约175cc/L，约125cc/L至约150cc/L，约150cc/L至约225cc/L，约150cc/L至约200cc/L，约150cc/L至约175cc/L，约175cc/L至约225cc/L，约175cc/L至约200cc/L，或者约200cc/L至约225cc/L。
在一些其它实施方式中，吸附剂包括限定外表面和三维低流动阻力形状或形态的主体。该三维低流动阻力形状或形态可以是本领域技术人员可理解的具有低流动阻力的任何形状或形态。例如，三维低流动阻力形状或形态可以是基本上圆柱体、基本上卵形棱柱、基本上球体、基本上立方体、基本上椭圆形棱柱、基本上矩形棱柱、叶状棱柱、三维螺旋或螺旋、或它们的组合中的至少一种。形态的其它有用的实例包括吸收塔填料领域的技术人员已知的形状，并且包括拉西环(Rachig ring)、交叉隔离环、环、/>马鞍、Berl马鞍、Super/>马鞍、共轭环、级联迷你环和勒辛环。形态的其它有用的实例包括意大利面制作(pasta making)领域的技术人员已知的形状，并且可以包括带状，实心，空心，叶形，以及条状、弹簧、线圈、开瓶器、贝壳、管的叶-中空复合形状，诸如双旋意面(gemelli)、螺丝粉(fusilli)、通心螺旋面(fusilli col buco)、通心粉(macaroni)、波纹贝壳状通心粉(rigatoni)、螺丝状的意大利面团(cellentani)、蝴蝶面(farfalle)、gomitirigatti、卷条形意大利面(casarecci)、平滑贝壳形意面(cavatelli)、creste di galli、螺旋短意大利面(gigli)、蜗牛意面(lumaconi)、波形面(quadrefiore)、层层面(radiatore)、圆面(ruote)、纹路型贝壳意面(conchiglie)或它们的组合
作为非限制性实例，图1A至图1I示出了本公开的示例性形状形态，包括复合叶形(A)、方形棱柱形(B)、圆柱形(C)、具有星形横截面的形状(D)、十字横截面(E)、具有横穿中心轴的内壁的三角形棱柱(F)、具有不横穿中心轴的内壁的三角形棱柱(G)、螺旋形或扭曲的带状(具有H2的一端外观的H1)和空心圆柱(I)。
颗粒吸附材料的横截面宽度可以为约1mm至约20mm(例如约1mm，约2mm，约3mm，约4mm，约5mm，约6mm，约7mm，约8mm，约9mm，约10mm，约11mm，约12mm，约13mm，约14mm，约15mm，约16mm约17mm，约18mm，约19mm，或约20mm)。在特定的实施方式中，横截面宽度为约1mm至约18mm，约1mm至约16mm，约1mm至约14mm，约1mm至约12mm，约1mm至约10mm，约1mm至约8mm，约1mm至约6mm，约1mm至约4mm，约1mm至约3mm，约2mm至约20mm，约2mm至约18mm，约2mm至约16mm，约2mm至约14mm，约2mm至约12mm，约2mm至约10mm，约2mm至约8mm，约2mm至约6mm，约2mm至约4mm，约4mm至约20mm，约4mm至约18mm，约4mm至约16mm，约4mm至约14mm，约4mm至约12mm，约4mm至约10mm，约4mm至约8mm，约4mm至约6mm，约6mm至约20mm，约6mm至约18mm，约6mm至约16mm，约6mm至约14mm，约6mm至约12mm，约6mm至约10mm，约6mm至约8mm，约8mm至约20mm，约8mm至约18mm，约8mm至约16mm，约8mm至约14mm，约8mm至约12mm，约8mm至约10mm，约10mm至约20mm，约10mm至约18mm，约10mm至约16mm，约10mm至约14mm，约10mm至约12mm，约12mm至约20mm，约12mm至约18mm，约12mm至约16mm，约12mm至约14mm，约14至约20mm，约14mm至约18mm，约14mm至约16mm，约16mm至约20mm，约16mm至约18mm，或约18mm至约20mm。
吸附剂可包括与吸附剂的外表面流体连通的至少一个空腔。
吸附剂的横截面可以是中空形状。
吸附剂可包括与至少一个外表面流体连通的至少一个通道。
在某些进一步的实施方式中，吸附剂的每个部分的厚度等于或小于约3.0mm。例如，吸附剂的每个部分的厚度可以等于或小于2.5mm，等于或小于2.0mm，等于或小于1.5mm，等于或小于1.25mm，等于或小于1.0mm，等于或小于0.75mm，等于或小于0.5mm，或等于或小于0.25mm。也就是说，吸附剂的每个部分可以具有约0.1mm至约3mm，约0.1mm至约2.5mm，约0.1mm至约2.0mm，约0.1mm至约1.5mm，约0.1mm至约1.0mm，约0.1mm至约0.5mm，约0.2mm至约3mm，约0.2mm至约2.5mm，约0.2mm至约2.0mm，约0.2mm至约1.5mm，约0.2mm至约1.0mm，约0.2mm至约0.5mm，约0.4mm至约3mm，约0.4mm至约2.5mm，约0.4mm至约2.0mm，约0.4mm至约1.5mm，约0.4mm至约1.0mm，约0.4mm至约3mm，约0.4mm至约2.5mm，约0.4mm至约2.0mm，约0.4mm至约1.5mm，约0.4mm至约1.0mm，约0.75mm至约3mm，约0.75mm至约2.5mm，约0.75mm至约2.0mm，约0.75mm至约1.5mm，约0.75mm至约1.0mm，约1.25mm至约3mm，约1.25mm至约2.5mm，约1.25mm至约2.0mm，约2.0mm至约3mm，约2.0mm至约2.5mm，或约2.5mm至约3.0mm的厚度。
在一个实施方式中，中空形状的至少一个外壁的厚度等于或小于约1.0mm(例如约0.1mm，约0.2mm，约0.3mm，约0.4mm，约0.5mm，约0.6mm，约0.7mm，约0.8mm，约0.9mm，或约1.0mm)。例如，中空形状的外壁具有约0.1mm至约1.0mm，约0.1mm至约0.9mm，约0.1mm至约0.8mm，约0.1mm至约0.7mm，约0.1mm至约0.6mm，约0.1mm至约0.5mm，约0.1mm至约0.4mm，约0.1mm至约0.3mm，约0.1mm至约0.2mm，约0.2mm至约1.0mm，约0.2mm至约0.9mm，约0.2mm至约0.8mm，约0.2mm至约0.7mm，约0.2mm至约0.6mm，约0.2mm至约0.5mm，约0.2mm至约0.4mm，约0.2mm至约0.3mm，约0.3mm至约1.0mm，约0.3mm至约0.9mm，约0.3mm至约0.8mm，约0.3mm至约0.7mm，约0.3mm至约0.6mm，约0.3mm至约0.5mm，约0.3mm至约0.4mm，约0.4mm至约1.0mm，约0.4mm至约0.9mm，约0.4mm至约0.8mm，约0.4mm至约0.7mm，约0.4mm至约0.6mm，约0.4mm至约0.5mm，约0.5mm至约1.0mm，约0.5mm至约0.9mm，约0.5mm至约0.8mm，约0.5mm至约0.7mm，约0.5mm至约0.6mm，约0.6mm至约1.0mm，约0.6mm至约0.9mm，约0.6mm至约0.8mm，约0.6mm至约0.7mm，约0.7mm至约1.0mm，约0.7mm至约0.9mm，约0.7mm至约0.8mm，约0.8mm至约1.0mm，约0.8mm至约0.9mm，或约0.9mm至约1.0mm的范围内的厚度。
在其它实施方式中，中空形状具有在外壁之间延伸的至少一个内壁，并且该至少一个内壁的厚度等于或小于约1.0mm(例如约0.1mm，约0.2mm，约0.3mm，约0.4mm，约0.5mm，约0.6mm，约0.7mm，约0.8mm，约0.9mm，或约1.0mm)。例如，内壁的厚度可以为约0.1mm至约1.0mm，约0.1mm至约0.9mm，约0.1mm至约0.8mm，约0.1mm至约0.7mm，约0.1mm至约0.6mm，约0.1mm至约0.5mm，约0.1mm至约0.4mm，约0.1mm至约0.3mm，约0.1mm至约0.2mm，约0.2mm至约1.0mm，约0.2mm至约0.9mm，约0.2mm至约0.8mm，约0.2mm至约0.7mm，约0.2mm至约0.6mm，约0.2mm至约0.5mm，约0.2mm至约0.4mm，约0.2mm至约0.3mm，约0.3mm至约1.0mm，约0.3mm至约0.9mm，约0.3mm至约0.8mm，约0.3mm至约0.7mm，约0.3mm至约0.6mm，约0.3mm至约0.5mm，约0.3mm至约0.4mm，约0.4mm至约1.0mm，约0.4mm至约0.9mm，约0.4mm至约0.8mm，约0.4mm至约0.7mm，约0.4mm至约0.6mm，约0.4mm至约0.5mm，约0.5mm至约1.0mm，约0.5mm至约0.9mm，约0.5mm至约0.8mm，约0.5mm至约0.7mm，约0.5mm至约0.6mm，约0.6mm至约1.0mm，约0.6mm至约0.9mm，约0.6mm至约0.8mm，约0.6mm至约0.7mm，约0.7mm至约1.0mm，约0.7mm至约0.9mm，约0.7mm至约0.8mm，约0.8mm至约1.0mm，约0.8mm至约0.9mm，或约0.9mm至约1.0mm的范围内。
在特定的实施方式中，内壁、外壁或它们的组合中的至少一个的厚度等于或小于约1.0mm(例如约0.1mm，约0.2mm，约0.3mm，约0.4mm，约0.5mm，约0.6mm，约0.7mm，约0.8mm，约0.9mm，或约1.0mm)。例如，内壁、外壁或它们的组合中的至少一个的厚度等于或小于约1.0mm，等于或小于约0.6mm，或等于或小于约0.4mm。在某些实施方式中，内壁、外壁或它们的组合中的至少一个具有约0.1mm至约1.0mm，约0.1mm至约0.9mm，约0.1mm至约0.8mm，约0.1mm至约0.7mm，约0.1mm至约0.6mm，约0.1mm至约0.5mm，约0.1mm至约0.4mm，约0.1mm至约0.3mm，约0.1mm至约0.2mm，约0.2mm至约1.0mm，约0.2mm至约0.9mm，约0.2mm至约0.8mm，约0.2mm至约0.7mm，约0.2mm至约0.6mm，约0.2mm至约0.5mm，约0.2mm至约0.4mm，约0.2mm至约0.3mm，约0.3mm至约1.0mm，约0.3mm至约0.9mm，约0.3mm至约0.8mm，约0.3mm至约0.7mm，约0.3mm至约0.6mm，约0.3mm至约0.5mm，约0.3mm至约0.4mm，约0.4mm至约1.0mm，约0.4mm至约0.9mm，约0.4mm至约0.8mm，约0.4mm至约0.7mm，约0.4mm至约0.6mm，约0.4mm至约0.5mm，约0.5mm至约1.0mm，约0.5mm至约0.9mm，约0.5mm至约0.8mm，约0.5mm至约0.7mm，约0.5mm至约0.6mm，约0.6mm至约1.0mm，约0.6mm至约0.9mm，约0.6mm至约0.8mm，约0.6mm至约0.7mm，约0.7mm至约1.0mm，约0.7mm至约0.9mm，约0.7mm至约0.8mm，约0.8mm至约1.0mm，约0.8mm至约0.9mm，或约0.9mm至约1.0mm的范围内的厚度。
在一些实施方式中，内壁从颗粒吸附材料的中空部(例如从颗粒吸附材料的中心)在至少两个方向上向外延伸到外壁。
例如，内壁可从颗粒吸附材料的中空部(例如从颗粒吸附材料的中心)在至少三个方向上或者从颗粒吸附材料的中空部(例如从颗粒吸附材料的中心)在至少四个方向上向外延伸到外壁。
在某些实施方式中，颗粒吸附材料可以具有约1mm至约20mm(例如约1mm，约2mm，约3mm，约4mm，约5mm，约6mm，约7mm，约8mm，约9mm，约10mm，约11mm，约12mm，约13mm，约14mm，约15mm，约16mm约17mm，约18mm，约19mm，或约20mm)的长度。在特定的实施方式中，长度为约1mm至约18mm，约1mm至约16mm，约1mm至约14mm，约1mm至约12mm，约1mm至约10mm，约1mm至约8mm，约1mm至约6mm，约1mm至约4mm，约1mm至约3mm，约2mm至约20mm，约2mm至约18mm，约2mm至约16mm，约2mm至约14mm，约2mm至约12mm，约2mm至约10mm，约2mm至约8mm，约2mm至约6mm，约2mm至约4mm，约4mm至约20mm，约4mm至约18mm，约4mm至约16mm，约4mm至约14mm，约4mm至约12mm，约4mm至约10mm，约4mm至约8mm，约4mm至约6mm，约6mm至约20mm，约6mm至约18mm，约6mm至约16mm，约6mm至约14mm，约6mm至约12mm，约6mm至约10mm，约6mm至约8mm，约8mm至约20mm，约8mm至约18mm，约8mm至约16mm，约8mm至约14mm，约8mm至约12mm，约8mm至约10mm，约10mm至约20mm，约10mm至约18mm，约10mm至约16mm，约10mm至约14mm，约10mm至约12mm，约12mm至约20mm，约12mm至约18mm，约12mm至约16mm，约12mm至约14mm，约14至约20mm，约14mm至约18mm，约14mm至约16mm，约16mm至约20mm，约16mm至约18mm，或约18mm至约20mm。
颗粒吸附剂可进一步包含下列中的至少一种：当加热至100℃或更高的温度时升华、蒸发、化学分解、溶解或熔化的成孔材料或加工助剂；粘合剂；填料；或它们的组合。
在特定的实施方式中，颗粒吸附剂包含下列中的至少一种：约5％至约60％的吸附剂，约60％或更小的填料，约6％或更小的成孔材料(或加工助剂)，约10％或更小的硅酸盐，约5％至约70％的粘土，或它们的组合。吸附剂可以以颗粒吸附材料的约5％至约60％，约5％至约50％，约5％至约40％，约5％至约30％，约5％至约20％，约5％至约10％，约10％至约60％，约10％至约50％，约10％至约40％，约10％至约30％，约10％至约20％，约20％至约60％，约20％至约50％，约20％至约40％，约20％至约30％，约30％至约60％，约30％至约50％，约30％至约40％，约40％至约60％，约40％至约50％，或者约50％至约60％存在。
填料可以以颗粒吸附材料的小于或等于约60％，小于或等于约50％，小于或等于约40％，小于或等于约30％，小于或等于约20％，小于或等于约10％，约5％至约60％，约5％至约50％，约5％至约40％，约5％至约30％，约5％至约20％，约5％至约10％，约10％至约60％，约10％至约50％，约10％至约40％，约10％至约30％，约10％至约20％，约20％至约60％，约20％至约50％，约20％至约40％，约20％至约30％，约30％至约60％，约30％至约50％，约30％至约40％，约40％至约60％，约40％至约50％，或者约50％至约60％存在。
成孔材料可以以颗粒吸附材料的≤约6％，≤约5％，≤约4％，≤约3％，≤约2％，或≤约1％存在。
硅酸盐可以以颗粒吸附材料的≤约10％，≤约9％，≤约8％，≤约7％，≤约6％，≤约5％，≤约4％，≤约3％，≤约2％，或≤约1％存在。
粘土可以以颗粒吸附材料的约5％至约70％，5％至约60％，约5％至约50％，约5％至约40％，约5％至约30％，约5％至约20％，约5％至约10％，约10％至约70％，约10％至约60％，约10％至约50％，约10％至约40％，约10％至约30％，约10％至约20％，约20％至约70％，约20％至约60％，约20％至约50％，约20％至约40％，约20％至约30％，约30％至约70％，约30％至约60％，约30％至约50％，约30％至约40％，约40％至约70％，约40％至约60％，约40％至约50％，约50％至约70％，约50％至约60％，或约60％至约70％存在。
成孔材料(或加工助剂)在升华、蒸发、化学分解、溶解或熔化时产生宏观孔。这提供了吸附材料的空间稀释。成孔材料可以是纤维素衍生物，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素，聚乙二醇，酚-甲醛树脂(酚醛清漆、可溶酚醛树脂)，聚乙烯或聚酯树脂。纤维素衍生物可包括具有甲基和/或具有羟丙基和/或羟乙基部分取代的共聚物。在加热至约125℃至约640℃范围内的温度时，成孔材料或加工助剂可以升华、蒸发、化学分解、溶解或熔化。例如，当加热至约125℃至约600℃、约125℃至约550℃、约125℃至约500℃、约125℃至约450℃、约125℃至约400℃、约125℃至约350℃、约125℃至约300℃、约125℃至约250℃、约125℃至约200℃、约125℃至约150℃、约150℃至约640℃、150℃至约600℃、约150℃至约550℃、约150℃至约500℃、约150℃至约450℃、约150℃至约400℃、约150℃至约350℃、约150℃至约300℃、约150℃至约250℃、约150℃至约200℃、约200℃至约640℃、200℃至约600℃、约200℃至约550℃、约200℃至约500℃、约200℃至约450℃、约200℃至约400℃、约200℃至约350℃、约200℃至约300℃、约200℃至约250℃、约250℃至约640℃、250℃至约600℃、约250℃至约550℃、约250℃至约500℃、约250℃至约450℃、约250℃至约400℃、约250℃至约350℃、约250℃至约300℃、约300℃至约640℃、300℃至约600℃、约300℃至约550℃、约300℃至约500℃、约300℃至约450℃、约300℃至约400℃、约300℃至约350℃、约350℃至约640℃、350℃至约600℃、约350℃至约550℃、约350℃至约500℃、约350℃至约450℃、约350℃至约400℃、约400℃至约640℃、400℃至约600℃、约400℃至约550℃、约400℃至约500℃、约400℃至约450℃、约450℃至约640℃、450℃至约600℃、约450℃至约550℃、约450℃至约500℃、约500℃至约640℃、500℃至约600℃、约500℃至约550℃、约550℃至约640℃、550℃至约600℃或约600℃至约640℃范围内的温度时，加工助剂可以升华、蒸发、化学分解、溶解或熔化。
粘合剂可以是粘土或硅酸盐材料。例如，粘合剂可以是沸石粘土、膨润土、蒙脱石粘土、伊利石粘土、法国绿泥、Pascalite粘土、Redmond粘土、Terramin粘土、活粘土、漂白土粘土、Ormalite粘土、Vitallite粘土、累托石粘土、堇青石或它们的组合中的至少一种。
填料可以在颗粒吸附剂结构中用于辅助和保持形状形成和机械完整性，以及用于增加最终颗粒产品中的大孔体积的量。在一个实施方式中，填料是固体或空心微球，其可以是微米尺寸或更大。在其它实施方式中，填料是无机填料，例如玻璃材料和/或陶瓷材料。填料可以是本领域技术人员可以理解的提供上述益处的任何合适的填料。
在另一方面中，本公开提供了一种制备颗粒吸附材料的方法。该方法包含：将具有直径小于约100nm的微观孔的吸附剂与当加热到100℃或更高的温度时升华、蒸发、化学分解、溶解或熔化的成孔材料或加工助剂混合；将混合物加热至约100℃至约1200℃的温度约0.25小时至约24小时，当核材料升华、蒸发、化学分解、溶解或熔化时，形成直径为约100nm或更大的宏观孔，其中，吸附剂中宏观孔的体积与微观孔的体积之比大于150％。吸附剂可以具有在本公开中讨论的颗粒吸附材料的任何特征。
可以将混合物加热到约100℃至约1100℃，约100℃至约1000℃，约100℃至约900℃，约100℃至约800℃，约100℃至约700℃，约100℃至约600℃，约100℃至约500℃，约100℃至约400℃，约100℃至约300℃，约100℃至约200℃，约200℃至约1200℃，约200℃至约1100℃，约200℃至约1000℃，约200℃至约900℃，约200℃至约800℃，约200℃至约700℃，约200℃至约600℃，约200℃至约500℃，约200℃至约400℃，约200℃至约300℃，约300℃至约1200℃，约300℃至约1100℃，约300℃至约1000℃，约300℃至约900℃，约300℃至约800℃，约300℃至约700℃，约300℃至约600℃，约300℃至约500℃，约300℃至约400℃，约400℃至约1200℃，约400℃至约1100℃，约400℃至约1000℃，约400℃至约900℃，约400℃至约800℃，约400℃至约700℃，约400℃至约600℃，约400℃至约500℃，约500℃至约1200℃，约500℃至约1100℃，约500℃至约1000℃，约500℃至约900℃，约500℃至约800℃，约500℃至约700℃，约500℃至约600℃，约600℃至约1200℃，约600℃至约1100℃，约600℃至约1000℃，约600℃至约900℃，约600℃至约800℃，约600℃至约700℃，约700℃至约1200℃，约700℃至约1100℃，约700℃至约1000℃，约700℃至约900℃，约700℃至约800℃，约800℃至约1200℃，约800℃至约1100℃，约800℃至约1000℃，约800℃至约900℃，约900℃至约1200℃，约900℃至约1100℃，约900℃至约1000℃，约1000℃至约1200℃，约1000℃至约1100℃，或约1100℃至约1200℃。
在一些实施方式中，加热混合物可以包括约2.5℃/分钟的升温速率(例如约1.0℃/分钟，约1.25℃/分钟，约1.5℃/分钟，约1.75℃/分钟，约2.0℃/分钟，约2.25℃/分钟，约2.75℃/分钟，约3.0℃/分钟，约3.25℃/分钟，约3.5℃/分钟，约3.75℃/分钟，约4.0℃/分钟，或4.25℃/分钟)。例如，升温速率可以是约0.5℃/分钟至约20℃/分钟，约0.5℃/分钟至约15℃/分钟，约0.5℃/分钟至约10℃/分钟，约0.5℃/分钟至约5.0℃/分钟，约0.5℃/分钟至约2.5℃/分钟，约1.0℃/分钟至约20℃/分钟，约1.0℃/分钟至约15℃/分钟，约1.0℃/分钟至约10℃/分钟，约1.0℃/分钟至约5.0℃/分钟，约1.0℃/分钟至约2.5℃/分钟，约2.0℃/分钟至约20℃/分钟，约2.0℃/分钟至约15℃/分钟，约2.0℃/分钟至约10℃/分钟，约2.0℃/分钟至约5.0℃/分钟，约2.0℃/分钟至约2.5℃/分钟，约5.0℃/分钟至约20℃/分钟，约5.0℃/分钟至约15℃/分钟，约5.0℃/分钟至约10℃/分钟，约10℃/分钟至约20℃/分钟，约10℃/分钟至约15℃/分钟，或约15℃/分钟至约20℃/分钟。例如，温度的上升可以进行约5分钟至约2小时，约5分钟至约1.75小时，约5分钟至约1.5小时，约5分钟至约1.25小时，约5分钟至约1.0小时，约5分钟至约45分钟，约5分钟至约30分钟，约5分钟至约15分钟，约15分钟至约2小时，约15分钟至约1.75小时，约15分钟至约1.5小时，约15分钟至约1.25小时，约15分钟至约1.0小时，约15分钟至约45分钟，约15分钟至约30分钟，约30分钟至约2小时，约30分钟至约1.75小时，约30分钟至约1.5小时，约30分钟至约1.25小时，约30分钟至约1.0小时，约30分钟至约45分钟，约45分钟至约2小时，约45分钟至约1.75小时，约45分钟至约1.5小时，约45分钟至约1.25小时，约45分钟至约1.0小时，约1.0小时至约2小时，约1.0小时至约1.75小时，约1.0小时至约1.5小时，约1.0至约1.25小时，约1.25至约2小时，约1.25至约1.75小时，约1.25至约1.5小时，约1.5至约2小时，约1.5至约1.75小时，或约1.75小时至约2.0小时。
在另一个实施方式中，将混合物在该温度(即在升温后)保持约0.25小时至约24小时。例如，混合物可以在该温度下保持约0.25小时至约18小时，约0.25小时至约16小时，约0.25小时至约14小时，约0.25小时至约12小时，约0.25小时至约10小时，约0.25小时至约8小时，约0.25小时至约6小时，约0.25小时至约4小时，约0.25小时至约2小时，约1小时至约24小时，约0.25小时至约18小时，约1小时至约16小时，约1小时至约14小时，约1小时至约12小时，约1小时至约10小时，约1小时至约8小时，约1小时至约6小时，约1小时至约4小时，约1小时至约2小时，约2小时至约24小时，约2小时至约18小时，约2小时至约16小时，约2小时至约14小时，约2小时至约12小时，约2小时至约10小时，约2小时至约8小时，约2小时至约6小时，约2小时至约3小时，约3小时至约24小时，约3小时至约18小时，约3小时至约16小时，约3小时至约14小时，约3小时至约12小时，约3小时至约10小时，约3小时至约8小时，约3小时至约6小时，约3小时至约4小时，约4小时至约24小时，约4小时至约18小时，约4小时至约16小时，约4小时至约14小时，约4小时至约12小时，约4小时至约10小时，约4小时至约8小时，约4小时至约6小时，约6小时至约24小时，约6小时至约18小时，约6小时至约16小时，约6小时至约14小时，约6小时至约12小时，约6小时至约10小时，约6小时至约8小时，约8小时至约24小时，约8小时至约18小时，约8小时至约16小时，约8小时至约14小时，约8小时至约12小时，约8小时至约10小时，约10小时至约24小时，约10小时至约18小时，约10小时至约16小时，约10小时至约14小时，约10小时至约12小时，约12小时至约24小时，约12小时至约18小时，约12小时至约16小时，约12小时至约14小时，约14小时至约24小时，约14小时至约18小时，约14小时至约16小时，约16小时至约24小时，约16小时至约18小时，约18小时至约24小时，约18小时至约22小时，约18小时至约20小时，约20小时至约24小时，约20小时至约22小时，或约22小时至约24小时。
方法还可包括冷却混合物(例如冷却至室温)。在一个实施方式中，混合物可以冷却超过约4至约10小时。例如，混合物可以冷却超过约4小时至约9小时，约4小时至约8小时，约4小时至约7小时，约4小时至约6小时，约4小时至约5小时，约5小时至约10小时，约5小时至约9小时，约5小时至约8小时，约5小时至约7小时，约5小时至约6小时，约6小时至约10小时，约6小时至约9小时，约6小时至约8小时，约6小时至约7小时，约7小时至约10小时，约7小时至约9小时，约7小时至约8小时，约8小时至约10小时，约8小时至约9小时，或约9小时至约10小时。
在进一步实施方式中，混合物的加热在惰性气氛中进行(例如氮气、氩气、氖气、氪气、氙气、氡气、其中蒸汽和氧气含量得到控制的烟气、或它们的组合)。
颗粒吸附材料可以具有约1.0g/dL或更小，约0.75g/dL或更小，约0.50g/dL或更小，或约0.25g/dL或更小的保持性。例如，吸附剂可以具有约0.25g/dL至约1.00g/dL，约0.25g/dL至约0.75g/dL，约0.25g/dL至约0.50g/dL，约0.50g/dL至约1.00g/dL，约0.50g/dL至约0.75g/dL，或约0.75g/dL至约1.00g/dL的保持性。
在本文描述的任何方面或实施方式中，微观孔的直径中的至少一个为约2nm至小于约100nm，宏观孔的直径等于或大于100nm且小于100,000nm，或它们的组合。
方法可以进一步包括将混合物挤出或压缩成成形结构。例如，挤出或压缩的颗粒吸附材料可以包括限定外表面和三维低流动阻力形状或形态的主体。低流动阻力形状或形态可以是例如本文描述的用于吸附材料的任何形状或形态。例如，三维低流动阻力形状或形态可以是基本上圆柱体、基本上卵形棱柱、基本上球体、基本上立方体、基本上椭圆形棱柱、基本上矩形棱柱、叶状棱柱、三维螺旋、图1A至图1I中描述的形状或形态、或它们的组合中的至少一种。
吸附剂可以是活性炭、分子筛、多孔氧化铝、粘土、多孔二氧化硅、沸石、金属有机骨架或它们的组合中的至少一种。
混合物可以包含粘合剂(诸如粘土、硅酸盐或它们的组合)和/或填料。填料可以是已知的或在相关领域中变为已知的任何填料。
吸附剂可具有如本文的横截面宽度，例如在约1mm至约20mm的范围内。
颗粒吸附材料可包括与吸附剂的外表面流体连通的至少一个腔或通道。颗粒吸附剂的横截面可以是中空形状。吸附剂的每个部分可具有约3.0mm或更小的厚度。中空形状的外壁的厚度可以为3mm或更小(例如约0.1mm至约1.0mm)。中空形状可具有在外壁之间延伸的内壁，其可以具有例如约3.0mm或更小的厚度(例如约0.1mm至约1.0mm)。
内壁可以从内体积(诸如从中空部)，诸如中心在至少两个方向上、至少三个方向上、或至少四个方向上向外延伸到外壁。
在一些实施方式中，吸附剂具有约1mm至约20mm例如约2mm至约7mm)的长度。
在进一步的方面中，本公开提供了一种通过本公开的方法生产的颗粒吸附材料。
实施例
测试方法
标准方法ASTM D 2854-09(2014)(以下称“标准方法”)可以用来确定颗粒吸附剂的表观密度，考虑测量圆筒直径与颗粒材料的平均颗粒直径的规定的最小比率10，根据规定的标准筛选方法测量平均颗粒直径。
标准方法ASTM D5228-16可用于测定含有颗粒颗粒和/或颗粒化吸附剂的吸附剂体积的丁烷工作容量(BWC)。保持性(g/dL)计算为体积丁烷活性(g/dL)[即基于重量的饱和丁烷活性(g/100g)乘以表观密度(g/cc)]与BWC(g/dL)之间的差。
通过汞压入孔隙率测定法ISO 15901-1:2016测量宏观孔体积。用于实施例的设备是Micromeritics Autopore V(Norcross,GA)。使用的样品量为约0.4g，并在105℃的烘箱中预处理至少1小时。用于Washburn方程的汞的表面张力和接触角分别是485达因/厘米(dyne/cm)和130°。
通过氮气吸附孔隙率测定法，通过氮气吸附法ISO 15901-2:2006使用Micromeritics ASAP 2420(Norcross,GA)测量微观孔体积。样品制备程序是脱气至小于10μmHg。孔体积的测定是针对微观孔尺寸，是来自0.1g样品的77K等温线的解吸分支。根据Barrett、Joyner和Halenda的模型(“BJH”)，通过Kelvin和Halsey方程分析氮吸附等温线数据，以确定孔体积随圆柱孔隙孔径的分布。非理想因子是0.0000620。密度转换因子为0.0015468。热蒸腾硬球直径为分子横截面积是0.162nm2。用于计算的与孔直径有关的凝聚层厚度/>为0.4977[ln(D)]2-0.6981ln(D)+2.5074。等温线的目标相对压力如下：0.04、0.05、0.085、0.125、0.15、0.18、0.2、0.355、0.5、0.63、0.77、0.9、0.95、0.995、0.95、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.45、0.4、0.35、0.3、0.25、0.2、0.15、0.12、0.1、0.07、0.05、0.03、0.01。实际值分别记录在5mmHg或5％的绝对或相对压力容差内，以较严格者为准。平衡期间连续压力读数之间的时间为10秒。
对于不同形状的吸附剂颗粒，使用图4所示的装置，在给定的标准升/分钟(SLPM)下，在30mm长度的密集填充床上测量压降(Pa/cm)，作为流动限制。具体地，在直径43mm的颗粒床中心，测量横跨30mm深度的压降(Pa/cm)，空气流量范围为10-70SLPM(24-165cm/s)。将吸附剂装入内径为43mm的管中，沿床深度从中点测量，该管在+/-15mm具有端口钻孔。使用开孔泡沫来容纳碳床。对于压力吹扫，将压缩空气通过端口1加载到端口2上的大气中；测量端口3和4上的压降。对于真空吹扫，通过端口1抽真空；在端口3和4上测量压降。从10-70SLPM(24-165cm/s)调节流量并且在每次调节时测量压降。
使用标准ASTM 3802-79方法的本领域可接受的变型检查本公开的吸附剂颗粒的强度。美国专利第6,573,212号将该方法详述为磨损硬度试验，将结果报告为颗粒强度。如美国专利第5,324,703号指出，这一行业标准测试的典型最小可接受强度为55。
制备颗粒吸附材料.如下文描述，通过混合活性炭粉末、高岭土粘土、霞石正长岩(添加到粘土中的矿物成分)、煅烧高岭土(粘土)、甲基纤维素、硅酸钠和中空硼硅酸盐玻璃微球来制备示例性的颗粒吸附材料。示例性颗粒吸附材料(E-1至E-6)和比较例(C-1至C-14)的一般组成如表1和表2所示，C-14是商业上获得的产品。特别地，吸附剂获得自商业上购买的Honda Civic排放控制罐。本领域技术人员将理解，配方的许多变化将导致本公开的颗粒吸附材料的产生。
表1.示例性颗粒吸附材料的一般组成。
表2.实施例E-3的组合物
在混合器中以上述量混合颗粒吸附材料的成分。将干燥成分加入设备中，然后加入硅酸盐和足量的水，得到可挤出的糊状物。可以使用多种类型的混合器来实现成分的均匀分布，并且需要高剪切混合以产生具有适当挤出流变性的糊状物。本领域技术人员将理解，许多类型的挤出机对于本公开的混合物均有效，以产生本公开的颗粒吸附材料。
挤出模具由具有插入物的多孔板组成，插入物引导材料流过以产生空心粒料。大多数实例使用在中间具有成形支撑件的圆柱形管，如图1C所示，但是本公开内容预期了任何多种低流动限制形状。挤出物的外径为5.0mm，并且外壁和支撑件的壁厚为0.75mm。中空复合叶形状(见图1A)、中空矩形棱柱形状(见图1B)和中空三角形棱柱形状(见图1G)具有相似的标称外部尺寸(即约4-7mm外径和约0.5-1.0mm厚壁)，展示出相似的测试结果(数据未示出)。归因于标称外径(即，横截面宽度)，图1A至图1I将实施例显示为“d”：方形横截面的侧边宽度(图1B)，为复合叶(图1A)、星形(图1D)、十字或‘X’形(图1E)和三角形(图1F和图1G)横截面以及为呈螺旋状的扭绞带(图1H1具有图1H2所示的宽度)示出的宽度。
用旋转切割机将挤出物切割至约5mm或约10mm的目标长度，然后在置于约110℃的对流烘箱中的托盘上干燥过夜。然而，颗粒可以在强制通风带式干燥机上、在回转窑中干燥，或者通过使用具有足够空气流量和低湿度的任何炉子来干燥粒料。
然后将干燥的颗粒/粒料在箱式炉、管式炉或旋转窑中在惰性氮气氛下煅烧。大多数样品以如下方式制备：以约2.5℃/min的升温速率升温至约1100℃，在最高温度下保持约3小时，然后在约6-8小时内冷却至室温。各种煅烧条件似乎都是合适的。研究了快达约10分钟的升温时间，保持时间短至20分钟。温度超过900℃似乎可确保良好的粒料强度，但不是必需的。可以利用任何惰性气氛(例如氮气、氩气，或者可以是烟气，只要控制蒸汽和氧化含量即可)。本发明人在回转窑中用氮气气氛在约970℃下用30分钟的停留时间使成功地制备了良好的产品。
吸附剂颗粒的保持性检验。通过改变成分的比例，制备具有一系列孔隙比率性质的示例性颗粒吸附材料，约100nm或更大的宏观孔的体积与小于100nm的微观孔的体积之比为约47％至约1333％。图2和表3给出了数据。令人惊讶且意外地观察到，相对于比率小于150％的比较例，例如市售的比较例C-14，比率大于150％的吸附剂颗粒具有显著更低的保持性(例如，190％比率的实施例E-5为0.48g/dL且241％比率的实施例E-3为0.34g/dL)。这种保持性的益处与美国专利第9,174,195所教导的趋势形成鲜明对比，其中65％和150％之间的保持性渐近至高于1g/dL，并且高于150％的比率的实例高于所提及的1.7g/dL目标。
吸附剂颗粒强度的检验。数据如表3和图3所示。令人惊讶地发现，约100nm或更大的宏观孔的体积与小于100nm的微观孔的体积的比率大在于150％的吸附剂颗粒具有显著的粒强度，其不依赖于孔比率，如图3所示。相比之下，美国专利第9,174,195号表明，当上述比率为150％或更大时，吸附材料强度急剧下降(见例如C-14)。
表3.吸附剂组合物的特性
吸附剂颗粒压降的检验。表4和图5显示了替代形状的吸附材料在颗粒材料填充床内两点之间的压降方面的流动限制性能。对于发明人来说显而易见的是，与形状的“中空”相比，性能被作为主要效应的标称外径尺寸所强烈驱动。因此，本领域技术人员将努力理解所选形状的标称外径效应以调节流动限制特性(对流要求)。然后，本领域技术人员将调节中空单元尺寸、单元体积和壁的厚度，以调节所需量的壁材料，从而使工作容量和强度与吸附物的吸附和解吸性能平衡。对于没有定义单元的螺旋或螺旋形，调整带宽度和扭曲节距以获得流量限制，调整带的厚度以获得强度以及吸附和解吸性能，以及调整节距和厚度以获得工作容量。
表4.吸附剂颗粒的压降数据
具体的实施方式
在一个方面，本公开提供了一种颗粒吸附材料，其可以用于蒸发性排放控制。材料包含：具有直径小于约100nm的微观孔的吸附剂；直径为约100nm或更大的宏观孔；并且宏观孔的体积与微观孔的体积之比大于约150％，其中颗粒吸附材料的保持性为约1.0g/dL或更小。
在本文的任何方面或实施方式中，颗粒吸附材料的保持性为约0.75g/dL或更小。
在本文的任何方面或实施方式中，颗粒吸附材料的保持性为约0.25至约1.00g/dL。
在本文的任何方面或实施方式中，颗粒吸附材料是活性炭、碳木炭、分子筛、多孔聚合物、多孔氧化铝、粘土、多孔二氧化硅、高岭土、沸石、金属有机骨架、二氧化钛、二氧化铈、或它们的组合中的至少一种。
在本文的任何方面或实施方式中，颗粒吸附材料的微孔体积(通过例如BJH确定)为约0.5cc/g或更小(约225cc/L或更小)。
在本文的任何方面或实施方式中，颗粒吸附材料包括限定外表面和三维低流动阻力形状或形态的主体。
在本文的任何方面或实施方式中，三维低流动阻力形状或形态是基本上圆柱体、基本上卵形棱柱、基本上球体、基本上立方体、基本上椭圆形棱柱、基本上矩形棱柱、三叶形棱柱、三维螺旋或它们的组合中的至少一种。
在本文的任何方面或实施方式中，颗粒吸附材料的横截面宽度为约1mm至约20mm。
在本文的任何方面或实施方式中，横截面宽度为约3mm至约7mm。
在本文的任何方面或实施方式中，颗粒吸附材料的横截面呈中空形状。
在本文的任何方面或实施方式中，颗粒吸附材料包括与吸附剂的外表面流体连通的至少一个空腔。
在本文的任何方面或实施方式中，颗粒吸附材料的每个部分的厚度为约0.1mm至约3.0mm。
在本文的任何方面或实施方式中，中空形状的至少一个外壁的厚度在约0.1mm至约1.0mm的范围内。
在本文的任何方面或实施方式中，中空形状具有至少一个内壁，其在外壁之间延伸并且具有约0.1mm至约1.0mm的厚度。
在本文的任何方面或实施方式中，内壁、外壁或它们的组合中的至少一个的厚度为约0.3mm至约0.8mm。
在本文的任何方面或实施方式中，内壁、外壁或它们的组合中的至少一个的厚度为约0.4mm至约0.7mm。
在本文的任何方面或实施方式中，内壁从颗粒吸附材料的中空部(诸如从颗粒吸附材料的中心)在至少两个方向上向外延伸到外壁。
在本文的任何方面或实施方式中，内壁从颗粒吸附材料的中空部(诸如从颗粒吸附材料的中心)在至少三个方向上向外延伸到外壁。
在本文的任何方面或实施方式中，内壁从颗粒吸附材料的中空部(诸如从颗粒吸附材料的中心)在至少四个方向上向外延伸到外壁。
在本文的任何方面或实施方式中，颗粒吸附材料的长度为约1mm至约20mm。
在本文的任何方面或实施方式中，长度是约2mm至约15mm。
在本文的任何方面或实施方式中，长度是约3mm至约8mm。
在本文的任何方面或实施方式中，活性炭来源于选自木材、木屑、木粉、棉短绒、泥煤、煤炭、椰子、褐煤、碳水化合物、石油沥青、石油焦、煤焦油沥青、水果核、果核、坚果壳、坚果核、锯屑、棕榈、蔬菜、合成聚合物、天然聚合物、木质纤维素材料和它们的组合中的至少一种。
在本文的任何方面或实施方式中，粘土是沸石粘土、膨润土、蒙脱石粘土、伊利石粘土、法国绿泥、Pascalite粘土、Redmond粘土、Terramin粘土、活粘土、漂白土粘土、Ormalite粘土、Vitallite粘土、累托石粘土或它们的组合中的至少一种。
在本文的任何方面或实施方式中，颗粒吸附材料进一步包含下列中的至少一种：当加热到100℃或更高的温度时分解、溶解、升华、蒸发或熔化的成孔材料或加工助剂；粘合剂；填料；或它们的组合。
在本文的任何方面或实施方式中，成孔材料或加工助剂是纤维素衍生物。
在本文的任何方面或实施方式中，成孔材料或加工助剂是甲基纤维素。
在本文的任何方面或实施方式中，成孔材料或加工助剂当加热到约125℃至约640℃的温度时升华、蒸发、化学分解、溶解或熔化。
在本文的任何方面或实施方式中，粘合剂是粘土或硅酸盐材料。
在本文的任何方面或实施方式中，粘土是沸石粘土、膨润土、蒙脱石粘土、伊利石粘土、法国绿泥、Pascalite粘土、Redmond粘土、Terramin粘土、活粘土、漂白土粘土、Ormalite粘土、Vitallite粘土、累托石粘土或它们的组合中的至少一种。
在本文的任何方面或实施方式中，颗粒吸附材料的填充床在46cm/s表观线性空气流速下的压降<40Pa/cm。
在进一步的方面，本公开提供了一种制备本公开的颗粒吸附剂的方法。该方法包含：将具有直径小于约100nm的微观孔的吸附剂与当加热到100℃或更高的温度时升华、蒸发、化学分解、溶解或熔化的成孔材料或加工助剂混合；和将混合物加热至约100℃至约1200℃的温度约0.25小时至约24小时，当核材料升华、蒸发、化学分解、溶解或熔化时，形成直径为约100nm或更大的宏观孔，其中颗粒吸附剂所具有的宏观孔的体积与微观孔的体积之比大于150％。
在本文的任何方面或实施方式中，方法还包括将混合物挤出或压缩成成形结构。
在本文的任何方面或实施方式中，吸附剂是活性炭、分子筛、多孔氧化铝、粘土、多孔二氧化硅、沸石、金属有机骨架或它们的组合中的至少一种。
在本文的任何方面或实施方式中，混合物还包含粘合剂。
在本文的任何方面或实施方式中，粘合剂是粘土、硅酸盐或它们的组合中的至少一种。
在本文的任何方面或实施方式中，混合物还包含填料。
在本文的任何方面或实施方式中，颗粒吸附剂的横截面宽度为约1mm至约20mm。
在本文的任何方面或实施方式中，颗粒吸附剂包括限定外表面和三维低流动阻力形状或形态的主体。
在本文的任何方面或实施方式中，三维低流动阻力形状或形态是基本上圆柱体、基本上卵形棱柱、基本上球体、基本上立方体、基本上椭圆形棱柱、基本上矩形棱柱、叶状棱柱、三维螺旋或螺旋或它们的组合中的至少一种。
在本文的任何方面或实施方式中，颗粒吸附剂包括与颗粒吸附剂的外表面流体连通的至少一个腔或通道。
在本文的任何方面或实施方式中，颗粒吸附剂的横截面为中空形状。
在本文的任何方面或实施方式中，颗粒吸附剂的每个部分的厚度为约0.1mm至约3.0mm。
在本文的任何方面或实施方式中，中空形状的外壁的厚度为约0.1mm至约1.0mm。
在本文的任何方面或实施方式中，中空形状具有在外壁之间延伸的至少一个内壁。
在本文的任何方面或实施方式中，内壁的厚度为约0.1mm至约1.0mm。
在本文的任何方面或实施方式中，至少一个内壁、至少一个外壁或它们的组合为约0.1mm至约0.8mm。
在本文的任何方面或实施方式中，内壁从内部体积，诸如中心，在至少两个方向上向外延伸到外壁。
在本文的任何方面或实施方式中，内壁从内部体积，诸如中心，在至少三个方向上向外延伸到外壁。
在本文的任何方面或实施方式中，内壁从内部体积，诸如中心，在至少四个方向上向外延伸到外壁。
在本文的任何方面或实施方式中，颗粒吸附剂的长度为约1mm至约20mm。
在本文的任何方面或实施方式中，颗粒吸附剂的长度为约2mm至约8mm。
在本文的任何方面或实施方式中，颗粒吸附剂具有的保持性为约1.0g/dL或更小。
在另一方面，本公开提供了一种通过本公开的方法(即制备本公开的颗粒吸附剂的方法)生产的颗粒吸附材料。
虽然本文已经示出和描述了本公开的若干实施方式，但是应该理解，这些实施方式仅作为示例提供。在不脱离本公开的精神的情况下，本领域技术人员将想到许多变化、改变和替代。而是，本公开将涵盖落入由以下所附权利要求及其合法等同物限定的本公开范围内的所有修改、等同物和替代物。因此，旨在使说明书和所附权利要求覆盖落入本公开的精神和范围内的所有这些变化。
在本申请中引用的所有参考文献、专利、待审专利申请和公开专利的内容在此明确通过引入并入。
本领域技术人员将认识到或者能够使用不超过常规的实验确定本文的本公开的具体实施方式的许多等同物。以下权利要求旨在涵盖此类等同物。应当理解，本文描述的详细示例和实施方式仅作为用于说明目的的示例给出，并且决不被认为是对本公开的限制。对于本领域技术人员而言，将建议对其进行各种修改或改变，并且这些修改或改变包括在本申请的精神和范围内，并且被认为在所附权利要求的范围内。例如，可以改变成分的相对量以优化所需效果，可以添加附加成分，和/或类似成分可以代替成分中的一种或多种。根据所附权利要求，与本公开的系统、方法和过程相关的其它有利特征和功能将是显而易见的。另外，本领域技术人员将认识到或者能够使用不超过常规的实验确定本文的本公开的具体实施方式的许多等同物。以下权利要求旨在涵盖此类等同物。

Claims (10)

1.一种用于蒸发性排放控制的颗粒吸附材料，所述材料包含：
具有小于约100nm的直径的微观孔的吸附剂；
具有为约100nm或更大的直径的宏观孔；并且
所述宏观孔的体积与所述微观孔的体积之比小于65％，
其中所述颗粒吸附材料具有1.0g/dL或更小的保持性。
2.根据权利要求1所述的颗粒吸附材料，其中所述吸附剂具有0.75g/dL或更小的保持性。
3.根据权利要求1所述的颗粒吸附材料，其中所述吸附剂具有0.25至1.00g/dL的保持性。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的颗粒吸附材料，其中所述吸附剂是活性炭、碳木炭、分子筛、多孔聚合物、多孔氧化铝、粘土、多孔二氧化硅、高岭土、沸石、金属有机骨架、二氧化钛、二氧化铈或它们的组合中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的颗粒吸附材料，其中所述吸附剂具有通过BJH确定的0.5cc/g或更小或者225cc/L或更小的微孔体积。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的颗粒吸附材料，其中所述吸附剂包含限定外表面和三维低流动阻力形状或形态的主体。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的颗粒吸附材料，其中所述颗粒吸附材料具有1mm至20mm的横截面宽度。
8.根据权利要求7所述的颗粒吸附材料，其中所述横截面宽度为3mm至7mm。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的颗粒吸附材料，其中所述吸附剂的横截面具有中空形状。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的颗粒吸附材料，其中所述吸附剂包括与所述吸附剂的外表面流体连通的至少一个空腔。
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