CN116867942A - 制备木质纳米纤维素及其增强的复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备木质纳米纤维素的方法，和通过所述方法制备的木质纳米纤维素。本发明还涉及一种制备木质纳米纤维素增强的复合材料的方法，和通过所述方法制备的木质纳米纤维素增强的复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备木质纳米纤维素的方法，和通过所述方法制备的木质纳米纤维素。本发明还涉及一种制备木质纳米纤维素增强的复合材料的方法，和通过所述方法制备的木质纳米纤维素增强的复合材料。
背景技术
纳米纤维素(Cellulose Nanofibril,CNF)具有高的力学强度、高的长径比和可生物降解等优点，因而是优异的环保纳米材料。然而，传统CNF由于表面富含亲水性羟基而导致在疏水性聚合物如聚酯基质中难以分散均匀、易团聚，这增大了加工难度且大大降低了所得复合材料的机械性能。
木质素是仅次于纤维素的第二大天然高分子，其具有疏水、抗菌、抗紫外线、高热稳定性等特点。
木质纳米纤维素(LCNF)是一种含有木质素的纳米纤维素，其同时具有CNF和木质素的优点，且其制备方法省去了制备CNF中包括的脱除木质素的步骤和因此省去了所需要的有毒化学试剂和大量能耗，从而使生物质原料的使用率更高，更符合现代社会绿色环保的要求，在工业推广和实际应用中具有很好的前景。
目前制备LCNF的方法主要包括机械解离，例如高压均质、研磨、微射流均质等，通常联合使用超声、酸、碱、有机溶剂或酶等预处理手段。这些现有技术的方法中存在的普遍问题是，所制备的LCNF的木质素含量较低(<10％)、尺寸分布不均匀(直径5-1000nm)、长度较短(<650nm)；而且，制备方法中的预处理步骤需要在高温(≥120℃)下进行，这导致能耗较高、环境不友好等问题。
“A comparative study of energy consumption and physical properties ofmicrofibrillated cellulose produced by different processing methods”，Spence等人,Cellulose,2011年,第18期,1097-1111页报道，使用含有2.4％的木质素的硫酸盐纸浆为原料，经打浆预处理后，通过微射流均质机均质20次才能制备出直径<1μm的LCNF，因此能耗较高。“Effect of high residual lignin on the thermal stability ofnanofibrils and its enhanced mechanical performance in aqueous environments”，Nair等人,Cellulose,2015年,第22期,第3137-3150页报道，使用松树皮为原料，经NaOH和NaClO预处理后，通过研磨机研磨15次后制备出木质素含量为5.2％、直径为约50nm的LCNF；然而，当木质素含量增加至21.3％时，其直径达100nm。“Preparation and evaluation ofhigh-lignin content cellulose nanofibrils from eucalyptus pulp”，Herrera等人,Cellulose，2018年，第25期,第3121-3133页报道，以化学机械浆为原料，使用2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy(TEMPO)作为媒介，在NaBr和NaClO体系下进行氧化预处理，再通过微射流高压均质机均质制备出高木质素含量(23％)的LCNF；然而，所得LCNF尺寸不均匀，含有大量微米尺寸的颗粒，且TEMPO是一种非绿色化学品。“Comprehensiveelucidation of the effect of residual lignin on the physical,barrier,mechanical and surface properties of nanocellulose films”，Rojo等人,GreenChem.,2015年,第17期,第1853-1866页报道，以挪威云杉纤维为原料，使用SO2在135-155℃下预处理后，通过微射流均质机均质6次可得到木质素含量为1.7-11.5％、直径为20-44nm的LCNF；虽然使用SO2蒸汽预处理后制备LCNF的能耗降低、直径变小，但该预处理工艺成本高，且SO2会造成环境污染。“A novel method to prepare lignocellulose nanofibrilsdirectly from bamboo chips”，Liu等人,Cellulose,2018年,第25期,第7043-7051页报道，以毛竹为原料，使用甘油在120℃下预处理2小时，再经过螺杆挤出、研磨解离得到直径为20-100nm的LCNF，然而，所得LCNF的尺寸分布不均匀，溶液稳定性不好、易团聚。“Producing wood-based nanomaterials by rapid fractionation of wood at 80℃using a recyclable acid hydrotrope”，J.Y.Zhu，Green Chem.,2017年,第19期,第3370-3379页报道，使用有机酸(对甲苯磺酸)预处理后，再通过微射流均质4-13次可制备出木质素含量为7-16％、直径为15-51nm的LCNF，然而所得LCNF的尺寸不均匀，且预处理温度高达165℃，这一高温会导致木质素的缩合和纤维素的降解，从而降低原料的利用率。
据此，现有技术中制备LCNF的方法中存在的问题可归纳为：(1)大多数基于未漂白的纸浆纤维，从真实原料计算得到的产率<50％；(2)预处理工艺不够环保，整个制备过程能耗较高；和(3)无法同时获得具有高木质素含量(>15％)、高长径比(直径<20nm和长度>1000nm)和溶液长期稳定(高表面带电量)的LCNF。
综上所述，在现有技术中，在温和条件、环境友好、低能耗下制备出高木质素含量、尺寸均匀、机械性能高的LCNF仍然存在巨大挑战。
此外，在使用LCNF作为填料制备增强的复合材料的工艺中，为了将LCNF和聚合物基质充分混合，一般需要使用特殊的溶剂体系作为良溶剂，或者需要复杂的机械共混。例如，“Thermal,Mechanical,and Degradation Properties of Nanocomposites Preparedusing Lignin-Cellulose Nanofibers and Poly(Lactic Acid)”，Wang等，BioRes，2014年，第9期,第3211-3224页报道，使用DMAc作为良溶剂，将LCNF和PLA混合。“Reinforcementof polycaprolactone with microfibrillated lignocellulose”，Herzele等人，Industrial Crops and Products，2016年，第93期，第302-308页报道，需要将LCNF先溶剂交换到丙酮和甲苯中，才能实现LCNF在聚己内酯基质中的分散。“Preparation andCharacterization of Polybutylene Succinate Reinforced with Pure CelluloseNanofibril and Lignocellulose Nanofibril Using Two-Step Process”，Cindradewi等人，Polymers，2021年,第13期,第3945页报道，使用NMP作为LCNF和聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)的良溶剂进行共混。若不使用这一类毒性高的有机溶剂，则需要使用复杂的机械共混方法。例如，“Flame retardance-donated lignocellulose nanofibers(LCNFs)by the Mannichreaction with(amino-1,3,5-triazinyl)phosphoramidates and their properties”，Ono等人，RSC Adv.,2022年,第12期,第3300页报道，先后使用高能研磨机和密炼机，才能实现LCNF和PP粒料的良好预混。
综上所述，现有技术中制备LCNF增强的复合材料的方法的问题是，无法直接制备LCNF增强的复合材料，而是如上所述需要先制备LCNF，再使溶剂交换或复杂机械共混过程才能实现与聚合物基质的预混，再进行后续加工，因而工序复杂且LCNF在聚合物基质中的分散性一般。
因此，需要开发一种能克服上述缺陷的制备LCNF的方法和制备LCNF增强的复合材料的方法。
附图的简要说明
附图1是实施例1-1中制备的LCNF的TEM照片。
附图2是实施例1-2中制备的LCNF的TEM照片。
附图3是实施例1-4中制备的LCNF的TEM照片。
附图4是实施例1-5中制备的LCNF的TEM照片。
附图5是实施例1-6中制备的LCNF的TEM照片。
附图6是实施例1-7中制备的LCNF的TEM照片。
附图7是实施例1-8中制备的LCNF的TEM照片。
附图8是对比例1-1中制备的LCNF的TEM照片。
附图9是对比例1-2中制备的LCNF的TEM照片。
附图10是实施例2-2中制备的LCNF增强PBAT复合薄膜断面的SEM照片
附图11是对比例2-1中制备的LCNF增强PBAT复合薄膜断面的SEM照片。
附图12是对比例2-7中制备的无LCNF填料的纯PBAT薄膜断面的SEM照片。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提供一种在温和、环境友好、低能耗下制备木质纳米纤维素的方法，所述方法采用二元酸酐作为预处理试剂，在较低温度下(≤120℃)，使不同种类的生物质原料经历酯化反应，从而使得纤维表面接枝大量的羧基，增加水溶液中纤维之间的斥力，因此可在温和、环境友好、低能耗下制备出具有改进性能的木质纳米纤维素。
一方面，本发明提供一种制备木质纳米纤维素的方法，其包括：
(1)将生物质原料分散在二元酸酐和约0-5％的水中，在120℃以下的温度下进行酯化预处理反应以得到预处理反应产物，和洗涤所述预处理反应产物至中性，得到中性的预处理反应产物；和
(2)将所述中性的预处理反应产物分散在媒介物中，和使用微纤化设备进行解离处理，得到木质纳米纤维素的分散液。
在上述(1)的酯化预处理反应中，所采用的温度是关键的和需控制在120℃以下，优选约20-120℃，更优选约60-110℃，最优选约80-100℃；所采用的压力条件通常为约1-10bar，优选约1-3bar；预处理的时间通常为约0.5-24小时，优选约1-5小时。
所述生物质原料是本领域已知的那些，通常包括但不限于木材(例如针叶木材、阔叶木材)、禾本科植物、农作物秸秆、果壳、松球、植物残渣(例如甘蔗渣、咖啡豆渣)等。本发明方法中采用的优选的生物质原料包括例如松木、柏木、杉木、桉木、杨木、桦木、毛竹、水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆、芦苇、花生壳、稻壳、松球、甘蔗渣和咖啡豆渣等。在本发明中，可以使用一种生物质原料或者两种或更多种生物质原料的混合物。
所述二元酸酐是本领域中常用的那些，包括例如丙二酸酐、顺丁烯二酸酐(马来酸酐)、二甲基马来酸酐、反丁烯二酸酐、丁二酸酐、甲基丁二酸酐、2-羟基丁二酸酐、(2-丙烯基)丁二酸酐、S-乙酰巯基丁二酸酐、顺-3-羧基戊烯二酸酐、反式-1,2-环己二羧酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、环己烷-1,2-二羧酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、十二烷基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、4-氯代邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、3-氟邻苯二甲酸酐、3,6-二氟邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐和柠檬酸酸酐等。在本发明的方法中，优选的二元酸酐选自马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐和邻苯二甲酸酐。在本发明中，可以使用一种二元酸酐或多种二元酸酐的混合物。
所述生物质原料与二元酸酐的比(重量比)通常为约5:1-1:100，优选约1:1-1:50，更优选约1:4 -1:20。
在上述(1)的酯化预处理反应中，除二元酸酐外，也可添加约0-5％的水，优选约0-2％的水，基于所述生物质原料、二元酸酐和水的总重量。在本发明的方法中，优选地，酯化预处理反应中不存在水，即在无水体系中进行酯化预处理反应。其中，所述水包括原料中包含的水和额外添加的水，所以水的含量是指原料中包含的水和额外添加的水的总和。因此，在酯化预处理反应中不存在水的情况下，所有原料是干燥的，其中不包含水。
所述洗涤步骤是本领域已知的，可通过使用水或者碱溶液进行，其中所述碱溶液是本领域已知的碱的水溶液，其用来将预处理反应产物中的残留酸酐和反应副产物洗涤掉从而获得中性的预处理反应产物。所述碱包括例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾、磷酸一氢钠和磷酸一氢钾等。所述碱溶液的浓度通常为约0.1-40％。
在上述(2)的解离步骤中，所述媒介物包括水或者高分子聚合物的水溶液，其中优选为水。所述高分子聚合物是解离生物质原料常用的那些，包括例如聚乙烯醇、聚乙二醇、淀粉、淀粉衍生物例如羧甲基淀粉和醋酸淀粉等、壳聚糖、甲壳素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺(PAM)、水解聚丙烯酰胺(HPAM)和吡咯烷酮(PVP)等。所述高分子聚合物优选为聚乙烯醇、淀粉、淀粉衍生物、壳聚糖、甲壳素和羧甲基纤维素。所述高分子聚合物在其水溶液中的浓度通常为约0.01-60％。
所述中性的预处理反应产物与媒介物相对量可在很宽的范围内变化，通常其重量比为约0.01:100-10:100，优选约0.05:100-10:10。
进一步地，本发明的方法包括任选的步骤(3)：将步骤(2)中得到的木质纳米纤维素的分散液进一步干燥，以除去其中的媒介物，得到木质纳米纤维素的粉末。在这种情况下，所述媒介物通常为水或者淀粉及其衍生物。所述木质纳米纤维素的粉末可容易地再分散到媒介物中形成稳定的分散液。
所述微纤化设备是本领域已知的，包括例如超声仪、高压均质仪、球磨仪，磨盘式研磨机、微射流均质仪、搅拌机、破冰机等。使用微纤化设备进行解离的条件也是本领域已知的，例如温度通常为室温；在使用搅拌机或破冰机的情况下，搅拌速度通常为约5000-40000rpm；在使用高压均质机的情况下，其活塞间距通常为约50-500μm,压力通常为约10-500MPa；在使用超声仪的情况下，其功率通常为约500-2000W；在使用微射流均质仪的情况下，其管道直径通常为约50-500μm，压力通常为约10-800MPa。
通过上述本发明的方法获得的木质纳米纤维素的分散液或粉末显示了一种或多种改进的性能以及优异的综合性能平衡，所述改进的性能包括高的木质素含量(这意味着更高的疏水性能、更高的产率)、高的表面带电量(这意味着溶液的长期稳定性更好和更好的解离性能)、高的热分解温度(这意味着当与聚合物基质混合制备复合材料时具有更高的加工温度窗口、且终端产品热稳定性更好)、更长的长度和更细的直径(因此更高的长径比)(这意味着形成的网络交联结构具有更低的逾渗阈值，从而获得更高的机械性能)。通常，所得木质纳米纤维素的分散液或粉末具有：约10-40％、优选约15-40％和更优选约15-25％的木质素含量，约300-3000μmol/g、优选约600-2000μmol/g的表面带电量，高于约200℃、优选高于约240℃的热分解温度，约500-5000nm、优选约1000-5000nm的长度，约3-20nm、优选约3-10nm的直径，和约50-1000、优选约100-1000的长径比。
因此，再一方面，本发明涉及一种木质纳米纤维素的分散液或粉末，其特征在于具有一种或多种下述改进的性能：约10-40％、优选约15-40％和更优选约15-25％的木质素含量，约300-3000μmol/g、优选约600-2000μmol/g的表面带电量，高于约200℃、优选高于约240℃的热分解温度，约500-5000nm、优选约1000-5000nm的长度，约3-20nm、优选约3-10nm的直径，和约50-1000、优选约100-1000的长径比。
具有上述改进的性能的木质纳米纤维素的分散液可用于木质纳米纤维素常用的那些应用中，尤其是用于制备薄膜、造纸湿型助剂、凝胶原料、涂料等。
具有上述改进的性能的木质纳米纤维素的粉末可作为填料用于聚合物复合材料中，以改善复合材料的性能，包括例如机械性能、抗紫外性能、阻隔性能和降解性能等。
另一方面，本发明提供一种制备木质纳米纤维素增强的复合材料的方法，其包括：
(1)将生物质原料分散在二元酸酐和约0-5％的水中，在120℃以下的温度下进行酯化预处理反应以得到预处理反应产物，和洗涤所述预处理反应产物至中性，得到中性的预处理反应产物；和
(2)干燥所述中性的预处理反应产物，和将其与聚合物基质进行混炼，得到木质纳米纤维素增强的复合材料。
上述步骤(1)的酯化预处理反应与上述针对制备木质纳米纤维素的方法中的步骤(1)相同。
上述步骤(2)的干燥采用常规的干燥工艺进行，例如所述干燥工艺包括冷冻干燥、常压干燥、蒸发干燥、喷雾干燥。本领域技术人员已知，干燥方法不同，干燥条件也不同。通常，在冷冻干燥中，温度通常为约-30℃至60℃，时间通常为约12-48小时；在蒸发干燥中，温度通常为约60-100℃，时间通常为约1-5小时。
所述聚合物基质是本领域已知的。在本发明的方法中的合适实例包括例如聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乳酸(PLA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸-己二酸丁二酯(PBSA)、聚ε-己内酯(PCL)、聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)、聚乙醇酸(PGA)、丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)、聚丁二酸乙二醇-共-对苯二甲酸乙二醇(PEST)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚氨酯(PU)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸二烯丙酯(PDAP)、聚对羟基苯甲酸酯(PHB)和聚丙烯腈(PAN)。优选的聚合物基质包括聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸和聚氨酯。在本发明的方法中，可以使用一种或多种聚合物基质的混合物。
所述干燥的预处理反应产物在聚合物基质中的量通常为约0.05-20％，优选约0.05-5％，基于干燥的预处理反应产物和聚合物基质的总重量。
所述混炼可采用本领域已知的设备进行，例如高速搅拌机、螺杆挤出机和密炼机等。所述混合的工艺条件也是常规的，通常在约40-250℃的温度和常规压力下进行约1-30分钟。
上述本发明的制备木质纳米纤维素增强的复合材料的方法的优点是：可直接制备LCNF增强的复合材料(即，经酯化预处理的生物质原料在与聚合物基质混炼过程中原位解离成LCNF)，无需如现有技术那样首先制备LCNF和然后通过复杂步骤与聚合物基质进行混合的复杂工艺，这显然简化了工艺过程、减少了能耗，同时改善了LCNF在聚合物基质中的分散性，和因此制备了具有改善性能的复合材料，包括更高的机械性能(例如模量、强度和韧性)、更高的抗紫外性能、更高的阻隔性能(阻水、阻气)、更好的或可调控的降解性能。
因此，再一方面，本发明还涉及一种木质纳米纤维素增强的复合材料，其特征在于具有如下一种或多种改进的性能：更高的机械性能(例如模量、强度和韧性)、更高的抗紫外性能、更高的阻隔性能(阻水、阻气)、更好的或可调控的降解性能。
所述木质纳米纤维素增强的复合材料可用于常规木质纳米纤维素增强的复合材料常用的那些应用中，尤其是地膜、塑料袋、包装薄膜、保鲜膜、吸管、塑料容器等应用中。
实施例
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有说明，实施例中所采用的原料和设备均为可商购的常规产品除非另有说明，否则所采用的温度、压力条件是指常温、常压。
实施例1-1：制备木质纳米纤维素(LCNF)及其薄膜
将5克干燥竹粉加入25克马来酸酐中，在95℃和1bar下进行酯化预处理反应3小时；之后，将大量去离子水加入反应体系中以结束反应，并用少量氢氧化钠的水溶液洗涤所得预处理反应产物至中性。然后，使用高速搅拌机在8000rpm下，在水中进行机械解离5分钟，得到LCNF的分散液。
在透射电子显微镜(TEM)下观察了经磷钨酸染色后的LCNF的形貌，参见附图1。
用水将LCNF的分散液稀释到0.05％的浓度，然后通过抽滤形成薄膜，并通过热压方式在90℃下干燥所述薄膜15分钟，得到LCNF薄膜，其干膜厚度为30μm。
实施例1-2：制备LCNF及其薄膜
重复上述实施例1-1，不同之处在于，在酯化预处理反应中额外加入水，即将5克干燥竹粉加入25克马来酸酐和0.5克水的混合液中。
在透射电子显微镜下观察了经磷钨酸染色后的LCNF的形貌，参见附图2。
实施例1-3：制备LCNF
将5克干燥竹粉加入25克马来酸酐和0.5克水的混合液中，在95℃和1bar下进行酯化预处理反应3小时；之后，将大量去离子水加入反应体系中以结束反应，并用少量氢氧化钠洗涤样品至中性。然后，使用高速搅拌机在8000rpm下，在50％的聚乙烯醇水溶液中进行机械解离5分钟，得到LCNF的分散液。
实施例1-4：制备LCNF
将5克干燥竹粉加入30克马来酸酐和0.5克水的混合液中，在95℃和1bar下进行酯化预处理反应4小时；之后，将大量去离子水加入反应体系中以结束反应，并用少量氢氧化钾的水溶液洗涤所得预处理反应产物至中性。然后，使用高速搅拌机在8000rpm下，在水中，进行机械解离5分钟，得到LCNF的分散液。
在透射电子显微镜下观察了经磷钨酸染色后的LCNF的形貌，参见附图3。
实施例1-5：制备LCNF
将5克干燥松木粉加入50克丁二酸酐中，在110℃和2bar下进行酯化预处理反应2小时；之后，将大量去离子水加入反应体系中以结束反应，并用少量氢氧化钠的水溶液洗涤所得预处理反应产物至中性。然后，使用高速搅拌机在8000rpm下，在水中，进行机械解离5分钟，得到LCNF的分散液。
在透射电子显微镜下观察了经磷钨酸染色后的LCNF的形貌，参见附图4。
实施例1-6：制备LCNF
重复上述实施例1-5，不同之处在于，在预处理反应中额外加入水，即将5克干燥松木粉加入50克丁二酸酐和0.5克水的混合液中。
在透射电子显微镜下观察了经磷钨酸染色后的LCNF的形貌，参见附图5。
实施例1-7：制备LCNF
将5克干燥玉米秸秆粉末加入75克十二烷基丁二酸酐中，在80℃和5bar下进行酯化预处理反应5小时；之后，将大量去离子水加入反应体系中以结束反应，并用大量水洗涤所得预处理反应产物至中性。然后，使用高压均质机，活塞间距为200-500μm，在水中，进行机械解离2次，每次5分钟，得到LCNF的分散液。
在透射电子显微镜下观察了经磷钨酸染色后的LCNF的形貌，参见附图6。
实施例1-8：制备LCNF
将5克干燥竹粉加入100克四氢邻苯二甲酸酐中，并加入1克水，在110℃和2bar下进行酯化预处理反应3小时；之后，将大量去离子水加入反应体系中以结束反应，并用少量氢氧化钾的水溶液洗涤所得预处理反应产物至中性。然后，使用高速搅拌机在8000rpm下，在水中，进行机械解离5分钟，得到LCNF的分散液。
在透射电子显微镜下观察了经磷钨酸染色后的LCNF的形貌，参见附图7。
实施例1-9：制备LCNF粉末
采用冷冻干燥法，在-40℃的温度下，真空干燥上述实施例1-2中获得的LCNF的分散液24小时，得到LCNF粉末。
对比例1-1：制备LCNF及其薄膜
重复上述实施例1-1，不同之处在于，在酯化预处理反应中的温度为130℃。
在透射电子显微镜下观察了经磷钨酸染色后的LCNF的形貌，参见附图8。
对比例1-2：制备LCNF及其薄膜
重复上述实施例1-2，不同之处在于，在酯化预处理反应中额外加入水,即将5克干燥竹粉加入25克马来酸酐和2.0克水的混合液中。
在透射电子显微镜下观察了经磷钨酸染色后的LCNF的形貌，参见附图9。
实施例1-10：测试LCNF的性能
在该实施例中，分别测试了实施例1-1至1-8和对比例1-1至1-2中制备的LCNF分散液的木质素含量、表面带电量和形貌特征。
测试方法如下。
木质素含量测定：按照中国农业生物质原料纤维素、半纤维素、木质素测定标准(NY/T 3494-2019)测试。
表面带电量测定：电位滴定法。具体地，使用离子交换树脂进行充分交换，以使纳米纤维素表面的羧基全部以-COOH形式存在，然后使用0.1mol/L的NaOH标准溶液滴定已知浓度的LCNF分散液，和使用电导测定仪不断测定滴定过程中的电导率变化，根据斜率突变来确定滴定终点。
热分解温度(Tonset)：用热重分析仪(TG)测试，采用氮气氛围。
形貌特征：LCNF直径、长度测定使用透射电镜(TEM)或原子力显微镜
(AFM)。
测试结果参见下表1。
表1
上述结果表明：
·通过本发明的方法，使用木材、毛竹和农作物秸秆均能制备出高木质素含量、高带电
量、长的长度和小的直径以及热分解温度≥270℃的LCNF，这拓宽了可有效利用的生物质原料的范围；
·添加少量的水能促使二元酸酐水解，使LCNF中带电量增加，获得更细直径的LCNF；
·30-120℃的预处理温度可导致具有直径、长度、木质素含量都明显改善的LCNF，这
些改善的性能对于作为填料的LCNF是非常重要的；而大于120℃的温度则导致直径变粗，这可能是因为高温条件导致木质素脱除并缩合、团聚在纤维素的表面，阻碍了纤维的解聚。
实施例1-11：测试LCNF薄膜的性能
在该实施例中，分别测试了实施例1-1和1-2以及对比例1-1和1-2中制备的LCNF薄膜的力学性能。
参照GB/T 1040.3-2006，使用3345型拉伸试验机(Instron,美国)拉伸试验机测量薄膜的力学性能。测试样条的实际厚度以CT-100型测厚仪测量为准，每组样条至少准备7个，并取其平均值，测试的拉伸速率为2.5mm/min。
测试结果参见下表2。
表2
上述结果表明，相比于对比例1-1和1-2，本发明的实施例1-1和1-2中制备的LCNF薄膜的各项机械性能显著更好，这是因为本发明制备的LCNF具有更小和更均匀的直径以及更长的长度从而使得制备的薄膜结构更紧密。尤其地，由于对比例1-1中的LCNF的直径较大且不均匀，所以薄膜力学性能最差；虽然对比例1-2中的LCNF的直径与实施例1-2接近，但由于其长度较短，在薄膜内部构建的LCNF网络结构较差，因此力学性能较差。
实施例2-1：制备LCNF增强的PBAT复合材料的薄膜
将5克干燥竹粉加入25克马来酸酐中，在95℃和1bar下进行酯化预处理反应3小时；之后，将大量去离子水加入反应体系中以结束反应，并用少量氢氧化钠的水溶液洗涤所得预处理反应产物至中性。然后，采用冷冻干燥机在-40℃的温度下真空干燥24小时；和添加1重量％的干燥产物到PBAT中，使用双螺杆挤出机在150℃和100rpm下混合均匀并挤出，得到LCNF增强的PBAT复合材料。
将上述复合材料溶解在氯仿中(复合材料与氯仿的固液比为1:10)，并浇注成薄膜，然后使溶剂挥发，得到复合材料的薄膜，其干膜厚度为30μm。
实施例2-2：制备LCNF增强的PBAT复合材料的薄膜
重复实施例2-1，不同之处在于，在酯化预处理反应中额外加入水，即将5克干燥竹粉加入25克马来酸酐和0.5克水的混合液中。
采用扫描电子显微镜(SEM)观察了制备的复合材料薄膜的断面情况，参见附图10。
实施例2-3：制备LCNF增强的PBAT复合材料的薄膜
将5克干燥玉米秸秆加入75克十二烷基丁二酸酐中，在80℃和5bar下进行酯化预处理反应5小时；之后，将大量去离子水加入反应体系中以结束反应，并用大量水洗涤至中性。然后，采用冷冻干燥机在-40℃下真空干燥24小时；和添加1重量％的干燥产物到PBAT中，使用双螺杆挤出机在150℃和100rpm下混合均匀并挤出，得到LCNF增强的PBAT复合材料。
将上述复合材料溶解在氯仿中(复合材料与氯仿的固液比为1:10)，并浇注成薄膜，然后使溶剂挥发，得到复合材料的薄膜，其干膜厚度为30μm。
实施例2-4：制备LCNF增强的PBAT复合材料的薄膜
将5克干燥松木粉加入50克丁二酸酐和0.5克水的混合液中，在110℃和2bar下进行酯化预处理反应2小时；之后，将大量去离子水加入反应体系中以结束反应，并用少量氢氧化钠的水溶液洗涤所得预处理反应产物至中性。然后，采用冷冻干燥机在-40℃下真空干燥24小时，和添加1重量％的干燥产物到PBAT中，使用双螺杆挤出机在150℃和100rpm下混合均匀并挤出，得到LCNF增强的PBAT复合材料。
将上述复合材料溶解在氯仿中(复合材料与氯仿的固液比为1:10)，并浇注成薄膜，然后使溶剂挥发，得到复合材料的薄膜，其干膜厚度为30μm。
实施例2-5：制备LCNF增强的PBAT复合材料的薄膜
将5克干燥竹粉加入30克马来酸酐和0.5克水的混合液中，在95℃和1bar下进行酯化预处理反应4小时；之后，将大量去离子水加入反应体系中以结束反应，并用少量氢氧化钾的水溶液洗涤所得预处理反应产物至中性。然后，采用冷冻干燥机在-40℃下真空干燥24小时，和添加1重量％的干燥产物到PBAT中，使用双螺杆挤出机在150℃和100rpm下混合均匀并挤出，得到LCNF增强的PBAT复合材料。
将上述复合材料溶解在氯仿中(复合材料与氯仿的固液比为1:10)，并浇注成薄膜，然后使溶剂挥发，得到复合材料的薄膜，其干膜厚度为30μm。
实施例2-6：制备LCNF和聚乳酸的复合材料的薄膜
重复实施例2-1，不同之处在于，使用聚乳酸代替PBAT。
实施例2-7：制备LCNF和聚氨酯的复合材料的薄膜
重复实施例2-1，不同之处在于，使用聚氨酯代替PBAT。
对比例2-1：制备对照的LCNF增强的PBAT复合材料的薄膜
重复上述实施例2-1，不同之处在于，在酯化预处理反应中采用的温度为130℃。
采用SEM观察了制备的复合材料薄膜的断面情况，参见附图11。
对比例2-2：制备对照的LCNF增强的PBAT复合材料的薄膜
重复上述实施例2-1，不同之处在于，在酯化预处理反应中额外加入水，即将5克干燥竹粉加入25克马来酸酐和2.0克水的混合液中。
对比例2-3：制备对照的LCNF增强的PBAT复合材料的薄膜
将1％重量的实施例1-8获得的LCNF粉末加入PBAT中，使用双螺杆挤出机在150℃和100rpm下混合均匀并挤出，得到LCNF增强的PBAT复合材料。
然后将PBAT/LCNF复合材料溶解在氯仿中(复合材料与氯仿的固液比为1：10)，并浇注成薄膜，然后使溶剂挥发，得到复合材料的薄膜，其干膜厚度为30μm。
对比例2-4：制备对照的CNF增强的PBAT薄膜
在该对比例中，制备现有技术的CNF增强的PBAT薄膜，其制备方法如下：使用浓度为4重量％的过氧乙酸，在85℃和1:5的固液比下处理10克竹粉45分钟，以脱除其中的木质素，循环3-4次，直至竹粉被完全漂白；之后用大量去离子水洗涤至中性；然后将漂白的5克竹粉分散在450ml醋酸钠缓冲溶液中(pH＝6.8)，采用2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化法制备CNF，其中竹粉：TEMPO：溴化钠的质量比为1:0.016:0.16；然后添加一定的次氯酸钠溶液(15mmol/g竹粉)，用NaOH溶液滴定使反应溶液的pH保持为10.5，在常温下反应2小时；反应结束后，将样品用大量去离子水洗涤至中性，然后利用高速搅拌机进行机械剥离，得到CNF溶液。
将CNF溶液冷冻干燥，然后添加1重量％的干燥CNF到PBAT中，采用双螺杆挤出机在150℃和100rpm下混合均匀并挤出，得到CNF增强的PBAT复合材料。
然后将上述复合材料溶解在氯仿中(复合材料与氯仿的固液比为1:10)，并浇注成薄膜，然后使溶剂挥发，得到复合材料的薄膜，其干膜厚度为30μm。
对比例2-5：制备木质素增强的PBAT薄膜
将0.2％的磨木木质素干燥粉末添加到PBAT颗粒中并混合均匀，然后采用双螺杆挤出机在150℃和100rpm下混匀并挤出造粒。然后将所得粒料溶解在氯仿中(粒料与氯仿的固液比为1:10)，并浇注成薄膜，然后使溶剂挥发，得到薄膜，其干膜厚度为30μm。
对比例2-6：制备木质素和CNF增强的PBAT薄膜
将0.2重量％的磨木木质素干燥粉末和1重量％的干燥CNF添加到PBAT颗粒中并混合均匀，然后采用双螺杆挤出机在150℃和100rpm下混匀并挤出造粒。然后将所得粒料溶解在氯仿中(粒料与氯仿的固液比为1:10)，并浇注成薄膜，然后使溶剂挥发，得到薄膜，其干膜厚度为30μm。
对比例2-7：制备PBAT薄膜
采用双螺杆挤出机在150℃和100rpm下将PBAT挤出造粒。然后将所得粒料溶解在氯仿中(粒料与氯仿的固液比为1:10)，并浇注成薄膜，然后使溶剂挥发，得到薄膜，其干膜厚度为30μm。
采用SEM观察了制备的复合材料薄膜的断面情况，参见附图12。
实施例2-8：测试薄膜的性能
在该实施例中，分别测试了实施例2-1至2-5以及对比例2-1至2-7中获得的薄膜的力
学性能、紫外吸收性能、降解性能和阻隔性能。
力学性能测试：参照GB/T 1040.3-2006，使用3345型拉伸试验机(Instron,美国)拉伸试验机测量薄膜的力学性能。测试样条的实际厚度以CT-100型测厚仪测量为准，每组样条至少准备7个，并取其平均值，测试的拉伸速率为50mm/min。
紫外吸收性能测试：通过紫外-可见光吸收光谱进行表征，记录在250-400nm范围内薄膜样品的透过能力。将所有薄膜的紫外吸收能力归一化处理，将纯PBAT薄膜的紫外吸收能力视作0％。
降解性能测试：使用标准的碱水解降解方法，用0.5mol的NaOH溶液在58℃下对薄膜进行72小时的碱水解，并在特定时间点测量每个膜样品的残余重量。
阻隔性能测试：参照GB/T 12704.1-2009，使用试验箱和透湿杯测量薄膜的透湿度WVP，有效试验面积为0.00283m2,试验温度下饱和蒸汽压为6630Pa,相对湿度为90％。
测试结果参见下表3和表4。
表3
表4
上述结果表明：
·相比于纯PBAT薄膜(对比例2-7)，添加1重量％的经酯化预处理而具有原位解离
功能的木质纤维素作为增强材料，使其在与PBAT混合过程中原位解离成LCNF，可以使所得复合材料的薄膜的杨氏模量和紫外吸收能力显著提高(实施例2-1至2-5)，且与木质素含量、LCNF的直径成正相关；
·相比于对比例2-3(即，将经酯化预处理而具有原位解离功能的纤维先制备成LCNF，
干燥后再与PBAT混合来制备复合材料的薄膜)，本发明实施例2-2的薄膜具有相近的力学性能和紫外吸收能力，这说明在实施例2-2中LCNF在原位解离制备的复合材料中分散均匀，且实施例2-2采用原位解离一步制备PBAT/LCNF的方案显然操作流程简单、能耗更低；
·相比于其它对比例中制备的现有技术的薄膜，本发明的实施例中制备的薄膜在机械性
能和吸收性能上均显著更好，这充分说明本发明的经酯化预处理而具有原位解离功能的LCNF在聚合物基质中充分分散和因此有效提高了聚合物基质的机械性能和吸收性能，从而显著优于现有技术方法制备的LCNF增强的复合材料。
·相比于纯PBAT薄膜(对比例2-7)，本发明的实施例中制备的薄膜在降解性能和
阻隔性能上均显著更好，这充分说明本发明的具有原位解离功能的LCNF具有很好的降解性能，与聚合物基质复合后有效提高了其降解能力；LCNF在聚合物基质中充分分散，因此有效提高了聚合物基质的阻隔性能，从而显著优于现有技术方法制备的LCNF增强的复合材料。
以上实施例仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (21)
1.一种制备木质纳米纤维素的方法，其包括：
(1)将生物质原料分散在二元酸酐和0-5％、优选0-2％的水中，在120℃以下的温度下进行酯化预处理反应以得到预处理反应产物，和洗涤所述预处理反应产物至中性，得到中性的预处理反应产物；和
(2)将所述中性的预处理反应产物分散在媒介物中，和使用微纤化设备进行解离处理，得到木质纳米纤维素的分散液。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在(1)酯化预处理反应中，所采用的温度为20-120℃，优选30-120℃，更优选60-110℃，最优选80-100℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述生物质原料选自木材、禾本科植物、农作物秸秆、果壳、松球和其它植物残渣。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述生物质原料选自毛竹、芦苇、水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆、花生壳、稻壳、松球、甘蔗渣和咖啡豆渣。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述二元酸酐选自丙二酸酐、马来酸酐、二甲基马来酸酐、反丁烯二酸酐、丁二酸酐、甲基丁二酸酐、2-羟基丁二酸酐、(2-丙烯基)丁二酸酐、S-乙酰巯基丁二酸酐、顺-3-羧基戊烯二酸酐、反式-1,2-环己二羧酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、环己烷-1,2-二羧酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、十二烷基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、4-氯代邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、3-氟邻苯二甲酸酐、3,6-二氟邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐和柠檬酸酸酐。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述二元酸酐选自马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐和邻苯二甲酸酐。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述生物质原料与二元酸酐的重量比为5:1-1:100，优选1:1-1:50，更优选1:4-1:20。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在(1)的酯化预处理反应中，不存在水，即在无水体系中进行酯化预处理反应。
9.可通过权利要求1的方法获得的木质纳米纤维素。
10.根据权利要求9所述的木质纳米纤维素，其具有10-40％、优选15-40％和更优选15-25％的木质素含量，300-3000μmol/g、优选600-2000μmol/g的表面带电量，高于200℃、优选高于240℃的热分解温度，500-5000nm、优选1000-5000nm的长度，和3-20nm、优选3-10nm的直径。
11.一种制备木质纳米纤维素增强的复合材料的方法，其包括：
(1)将生物质原料分散在二元酸酐和0-5％的水中，在120℃以下的温度下进行酯化预处理反应以得到预处理反应产物，和洗涤所述预处理反应产物至中性，得到中性的预处理反应产物；和
(2)干燥所述中性的预处理反应产物，和将其与聚合物基质进行混炼，得到木质纳米纤维素增强的复合材料。
12.根据权利要求11所述的方法，其中在(1)的酯化预处理反应中，所采用的温度为20-120℃，优选30-120℃，更优选60-110℃，最优选80-100℃。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述生物质原料选自木材、禾本科植物、农作物秸秆、果壳、松球和其它植物残渣。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述生物质原料选自毛竹、芦苇、水稻秸秆、玉米秸秆、小麦秸秆、高粱秸秆、花生壳、稻壳、松球、甘蔗渣和咖啡豆渣。
15.根据权利要求11所述的方法，其中所述二元酸酐选自丙二酸酐、马来酸酐、二甲基马来酸酐、反丁烯二酸酐、丁二酸酐、甲基丁二酸酐、2-羟基丁二酸酐、(2-丙烯基)丁二酸酐、S-乙酰巯基丁二酸酐、顺-3-羧基戊烯二酸酐、反式-1,2-环己二羧酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、环己烷-1,2-二羧酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐、十二烷基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、4-氯代邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、3-氟邻苯二甲酸酐、3,6-二氟邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐和柠檬酸酸酐。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述二元酸酐选自马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐和邻苯二甲酸酐。
17.根据权利要求11所述的方法，其中所述生物质原料与二元酸酐的重量比为5:1-1:100，优选1:1-1:50，更优选1:4-1:20。
18.根据权利要求11所述的方法，其中在(1)的酯化预处理反应中，不存在水，即在无水体系中进行酯化预处理反应。
19.根据权利要求11所述的方法，其中所述聚合物基质选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乳酸、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸-己二酸丁二酯、聚ε-己内酯、聚甲基乙撑碳酸酯、聚乙醇酸、丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇-共-对苯二甲酸乙二醇、聚丁二酸乙二醇酯、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚对羟基苯甲酸酯和聚丙烯腈。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述聚合物基质选自聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸和聚氨酯。
21.可通过权利要求11所述的方法获得的木质纳米纤维素增强的复合材料。
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