CN116864656A - 一种正极材料及其制备方法和钠离子电池 - Google Patents
一种正极材料及其制备方法和钠离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及一种正极材料及其制备方法和钠离子电池。本发明的一种正极材料，包括普鲁士蓝基体，以及依次包覆于所述普鲁士蓝基体表面的第一包覆层和第二包覆层；形成所述第一包覆层的材料包括单宁酸的聚合物；形成所述第二包覆层的材料包括十六胺、十八胺、磷酸十八酯、N‑苯基双三氟甲烷磺酸亚胺、1H,1H,2H,2H‑全氟癸基三乙氧基硅烷和1H,1H,2H,2H‑全氟癸硫醇中的至少一种。本发明的正极材料，在不影响电化学性能的基础上，有效解决了普鲁士蓝正极材料易吸湿的问题，有效提高了正极材料在空气中的储存性和电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及一种正极材料及其制备方法和钠离子电池。
背景技术
普鲁士蓝(PB)是钠离子电池的重要正极材料，一般可用NaxMaM’b(CN)6·zH2O，其中，0<x<2，0<a<1，0<b<1，z>0，M和M’代表过渡金属。普鲁士蓝正极材料具有理论容量高、间隙位大、化学组分可调、结构稳定性好等优势，展现出非常优异的电化学性能；同时该材料具有廉价、无毒无害、制备简单、能耗低等优势，是钠离子电池研究中非常具有商业化应用前景的正极材料。
普鲁士蓝作为钠离子电池正极材料还有一些问题亟待解决。普鲁士蓝通常是用简单的化学沉淀法制备，导致材料结构中存在空位缺陷和结晶水，其中结晶水由吸附水、间隙水和配位水组成。结构中的结晶水会对电极材料和电解液带来严重的负面影响，如影响钠离子迁移、与电解液发生副反应、产气影响电池安全等问题。虽然通过高温热处理，材料中的大部分吸附水和间隙水可被去除，但暴露在空气下，脱水后的普鲁士蓝会快速吸水，具有较强的吸湿性。而在钠离子电池的制造过程中，普鲁士蓝要经历制浆、涂布、辊压、切片、卷绕/叠片、注液、化成、封装等过程，这些过程中涂布、辊压、切片、卷绕/叠片大都暴露在空气环境中，由于普鲁士蓝的吸湿特性导致极片的加工性能差，所吸附的水分将严重影响其储钠性能和电池安全性。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种正极材料，能够在不影响普鲁士蓝电化学性能的基础上抑制材料的吸湿性，从而有效提高正极材料在空气中的存储稳定性和电化学性能。
本发明的第二目的在于提供一种上述正极材料的制备方法，步骤简单，适合大规模工业化生产。
本发明的第三目的在于提供一种钠离子电池，包括上述正极材料，其具有优异的电化学性能。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种正极材料，包括普鲁士蓝基体，以及依次包覆于所述普鲁士蓝基体表面的第一包覆层和第二包覆层；
形成所述第一包覆层的材料包括单宁酸的聚合物；
形成所述第二包覆层的材料包括十六胺、十八胺、磷酸十八酯、N-苯基双三氟甲烷磺酸亚胺、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇中的至少一种。
本发明还提供了如上所述的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将单宁酸、甲醛、铵根离子、第一溶剂和水混合，得到含有单宁酸的前驱体溶液；
普鲁士蓝基体和所述含有单宁酸的前驱体溶液进行第一反应，得到PB@TA；
所述PB@TA、形成第二包覆层的材料和第二溶剂进行第二反应，得到所述正极材料。
本发明还提供了一种钠离子电池，包括如上所述的正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供的正极材料，通过对普鲁士蓝基体进行双层包覆，在不影响电化学性能的基础上，有效解决了普鲁士蓝正极材料易吸湿的问题，有效提高了正极材料在空气中的储存性和电化学性能。
2、本发明提供的正极材料的制备方法，能够在普鲁士蓝基体的表面均匀包覆两层包覆层，有效抑制了材料的吸湿性，步骤简单。
3、本发明的正极材料用于钠离子电池中，在保证钠离子电池具有优异循环性能和倍率性能的基础上，提高了在高湿度环境下的储存性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的PB和PB@TA@ODA的XRD图。
图2为本发明实施例1的PB@TA@ODA的SEM图。
图3为本发明实施例1的PB和PB-7D的TG曲线。
图4为本发明实施例1的PB@TA@ODA和PB@TA@ODA-7D的TG曲线。
图5为本发明采用实施例1的PB制得正极极片的润湿角光学照片。
图6为本发明采用实施例1的PB@TA@ODA制得正极极片的润湿角光学照片。
图7为本发明分别采用实施例1的PB和PB@TA@ODA制得的钠离子电池的充放电曲线。
图8为本发明采用实施例1的PB和PB@TA@ODA制得的钠离子电池的循环曲线。
图9为本发明采用实施例1的PB-7D和PB@TA@ODA-7D制得的钠离子电池的充放电曲线。
图10为本发明采用实施例1的PB-7D和PB@TA@ODA-7D制得的钠离子电池的循环曲线。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，本发明的一些实施例中提供了一种正极材料，包括普鲁士蓝基体，以及依次包覆于普鲁士蓝基体表面的第一包覆层和第二包覆层；
形成第一包覆层的材料包括单宁酸的聚合物；
形成第二包覆层的材料包括十六胺、十八胺、磷酸十八酯、N-苯基双三氟甲烷磺酸亚胺、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇中的至少一种。
本发明的正极材料，单宁酸的聚合物均匀、完整地包覆在普鲁士蓝基体表面形成第一包覆层，即单宁酸聚合物层；第二包覆层包覆在第一包覆层的表面，与第一包覆层之间通过化学键相连。
本发明的正极材料，通过对普鲁士蓝基体的表面进行双层包覆，使普鲁士蓝基体的表面由亲水性变为疏水性，研究表明，本发明提供的正极材料在常温，常压，高湿度条件下放置7天后，在150～250℃条件下失重较少，因此，本发明提供的正极材料在常温，常压，高湿度环境下，抑制吸湿性良好，在不影响电化学性能的基础上，有效解决了普鲁士蓝正极材料易吸湿的问题，使得该正极材料在空气中的储存性好，电化学性能优异。
本发明的正极材料中，普鲁士蓝基体作为活性物质，第一包覆层为第二包覆层提供成键基团，第二包覆层形成疏水包覆层；通过三者的相互配合，使普鲁士蓝类正极材料在具有优异电化学性能的同时，具有良好的环境储存性。
一优选的实施方式中，普鲁士蓝基体的化学式为NaxMaM’b(CN)6·zH2O；式中，M和M’各自独立地选自Ni、Cu、Fe、Mn、Co和Zn中的至少一种，0<x<2，0<a<1，0<b<1，z>0。M和M’可以相同或不同。
一优选的实施方式中，普鲁士蓝基体包括NaxFea[Feb(CN)6]·zH2O、NaxMna[Feb(CN)6]·zH2O、NaxNia[Feb(CN)6]·zH2O和NaxCoa[Feb(CN)6]·zH2O中的至少一种。
一优选的实施方式中，正极材料的粒径为200～300nm；典型但非限制性的，例如，正极材料的粒径为200nm、220nm、240nm、260nm、280nm、300nm或者其中任意两者组成的范围值。
一优选的实施方式中，第一包覆层的厚度为3～4nm；典型但非限制性的，例如，第一包覆层的厚度可以为3nm、3.5nm、4nm或者其中任意两者组成的范围值。
一优选的实施方式中，第二包覆层的厚度为1～2nm；典型但非限制性的，例如，第二包覆层的厚度可以为1nm、1.5nm、2nm或者其中任意两者组成的范围值。
本发明的正极材料中，第一包覆层的厚度过高，则影响钠离子界面输运，过低，则无法形成完整的包覆层；第二包覆层的厚度过高，则影响钠离子界面输运，过低，则不具备良好的疏水性。
第二方面，本发明的一些实施方式中还提供了上述正极材料的制备方法，包括如下步骤：
将单宁酸、甲醛、铵根离子、第一溶剂和水混合，得到含有单宁酸的前驱体溶液；
普鲁士蓝基体(PB)和含有单宁酸的前驱体溶液进行第一反应，得到PB@TA；
PB@TA、形成第二包覆层的材料和第二溶剂进行第二反应，得到正极材料。
本发明将单宁酸的前驱体溶液与普鲁士蓝基体进行第一反应，单宁酸、甲醛和铵根离子发生曼尼奇反应，缩合形成单宁酸的聚合物，并在普鲁士蓝基体的表面形成一层均匀的单宁酸聚合物层，得到单宁酸聚合物包覆后的普鲁士蓝基体(PB@TA)；然后，再采用具有疏水性的材料进行包覆，例如，十八胺与单宁酸聚合物中的羟基或羰基发生迈克尔加成反应或席夫碱反应，在PB@TA的表面形成第二包覆层，从而得到具有双层包覆结构的正极材料(PB@TA@ODA)。
一优选的实施方式中，第一反应和第二反应的温度各自独立地为25～80℃；第一反应和第二反应的时间各自独立地为1～72h；典型但非限制性的，例如，第一反应和第二反应的温度各自独立地可以为25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或者其中任意两者组成的范围值；第一反应和第二反应的时间各自独立地可以为1h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h或者其中任意两者组成的范围值。
一优选的实施方式中，第一反应后，还包括第一洗涤和第一干燥；第二反应后，还包括第二洗涤和第二干燥；优选地，干燥的温度为50～200℃。
一优选的实施方式中，单宁酸和甲醛的摩尔比为(0.022～0.024)：1；优选为0.023：1。
一优选的实施方式中，提供铵根离子的物质包括氨水。
一优选的实施方式中，氨水的浓度为20～30wt％，氨水和单宁酸的用量比为1mL：0.1～1mmol；典型但非限制性的，例如，氨水和单宁酸的用量比为1mL：0.1mmol、1mL：0.3mmol、1mL：0.5mmol、1mL：0.7mmol、1mL：1mmol或者其中任意两者组成的范围值。
一优选的实施方式中，含有单宁酸的前驱体溶液的制备方法，包括：单宁酸水溶液、甲醛水溶液、氨水、第一溶剂和水混匀，得到含有单宁酸的前驱体溶液；优选地，单宁酸水溶液的浓度为0.01～0.02mol/L，甲醛水溶液的浓度为2～5wt％，氨水的浓度为20～30wt％；更优选地，氨水和单宁酸水溶液的体积比为1：(15～25)，优选为1：20。
一优选的实施方式中，第一反应体系的pH值为6～7。
单宁酸、甲醛和铵根发生曼尼奇反应，缩合形成单宁酸的聚合物，上述用量的氨水能够提供足够的NH4 +，加快反应速率。
一优选的实施方式中，普鲁士蓝基体和单宁酸的质量比为1：(0.05～2)；典型但非限制性的，例如，普鲁士蓝基体和单宁酸的质量比为1：0.05、1：0.08、1：0.1、1：0.2、1：0.4、1：0.6、1：0.8、1：1、1：1.2、1：1.4、1：1.6、1：1.8、1：2或者其中任意两者组分的范围值；优选地，普鲁士蓝基体和单宁酸的质量比为1：(0.15～0.2)。
一优选的实施方式中，PB@TA和形成第二包覆层的材料的质量比为1：(0.1～5)；典型但非限制性的，例如，PB@TA和形成第二包覆层的材料的质量比可以为1：0.1、1：0.5、1：1、1：1.5、1：2、1：2.5、1：3、1：3.5、1：4、1：4.5、1：5或者其中任意两者组成的范围值；优选地，PB@TA和第二包覆层的材料的质量比为1：(0.8～1.2)。
一优选的实施方式中，第一溶剂包括乙醇。
一优选的实施方式中，单宁酸和第一溶剂的质量比为1：(45～50)。
一优选的实施方式中，第一溶剂和水的体积比为(0.01～1)：1。
一优选的实施方式中，第二溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮和四氢呋喃中的至少一种。
一优选的实施方式中，第二包覆层的材料和第二溶剂的质量比为1：
(50～55)。
一优选的实施方式中，普鲁士蓝基体的制备方法包括液相法或固相法。
一优选的实施方式中，普鲁士蓝基体的制备方法，包括如下步骤：
将Na4Fe(CN)6的水溶液与可溶性金属盐的水溶液反应后，得到普鲁士蓝基体；
其中，可溶性金属盐包括柠檬酸钠，以及Ni盐、Cu盐、Fe盐、Mn盐、Co盐和Zn盐中的至少一种。
一优选的实施方式中，普鲁士蓝基体的制备方法，包括如下步骤：
将Na4Fe(CN)6和金属盐进行球磨，得到普鲁士蓝基体；其中，金属盐包括Ni盐、Cu盐、Fe盐、Mn盐、Co盐和Zn盐中的至少一种。
第三方面，本发明的一些实施方式中还提供了一种钠离子电池，包括上述正极材料。
将本发明的正极材料用于钠离子电池中，在保证钠离子电池具有优异循环性能和倍率性能的基础上，提高了在常温，常压，高湿度下的储存性能。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、取4mmol的Na4Fe(CN)6·10H2O溶于200mL去离子水中形成溶液A；取6mmol的FeSO4·7H2O和15g柠檬酸钠溶于200mL去离子水中形成溶液B；
将溶液A加入到溶液B中，然后在在常温下(25℃)下静置6h后，固液分离得到滤饼，将滤饼用去离子水及无水乙醇分别离心洗涤三遍，在鼓风干燥箱中80℃下干燥12h，得到普鲁士蓝基体(PB)Na1.54Fe[Fe(CN)6]·0.96H2O。
S2、将2mL浓度为0.015M的单宁酸水溶液、1mL甲醛水溶液(3.7wt％)、0.1mL氨水(浓度为25wt％)和3mL乙醇加入到13mL去离子水中，充分混合，得到单宁酸前驱体溶液；
将0.3g的Na1.54Fe[Fe(CN)6]·0.96H2O加入到单宁酸前驱体溶液中，在室温(25℃)下持续搅拌24h，过滤后，在80℃真空干燥，得到PB@TA。
S3、将0.3g十八胺加入到20mL乙醇中，充分溶解，得到十八胺前驱体溶液；
将0.3g的PB@TA加入到十八胺前驱体溶液中，在室温(25℃)下持续搅拌24h，过滤后，在80℃真空干燥，得到正极材料(PB@TA@ODA)。
实施例2
本实施例提供的正极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、在惰性气氛下，将5mmol的MnCl2·4H2O和5mmol的Na4Fe(CN)6·10H2O加入玛瑙球磨罐中，球料比为1：20，以300r/min的速率球磨12h后，得到混合物料；混合物料先用无水乙醇洗涤离心三遍，然后用去离子水洗涤离心三遍，然后在真空烘箱中80℃下干燥12h，得到普鲁士蓝基体(PB)Na1.63Mn[Fe(CN)6]·1.41H2O。
S2、将2mL浓度为0.015M的单宁酸水溶液、1mL甲醛水溶液(3.7wt％)、0.1mL氨水(浓度为25wt％)和3mL乙醇加入到13mL去离子水中，充分混合，得到单宁酸前驱体溶液；
将0.15g的Na1.63Mn[Fe(CN)6]·1.41H2O加入到单宁酸前驱体溶液中，在40℃下持续搅拌24h，过滤后，在80℃真空干燥，得到PB@TA。
S3、将0.3g十八胺加入到20mL乙醇中，充分溶解，得到十八胺前驱体溶液；
将0.15g的PB@TA加入到十八胺前驱体溶液中，在60℃下持续搅拌24h，过滤后，在80℃真空干燥，得到正极材料(PB@TA@ODA)。
实施例3
本实施例提供的正极材料的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，步骤S2中，Na1.54Fe[Fe(CN)6]·0.96H2O的质量为1g。
实施例4
本实施例提供的正极材料的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，步骤S2中，Na1.54Fe[Fe(CN)6]·0.96H2O的质量为0.025g。
实施例5
本实施例提供的正极材料的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，步骤S3中，PB@TA的质量为3g。
实施例6
本实施例提供的正极材料的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，步骤S3中，PB@TA的质量为0.06g。
实施例7
本实施例提供的正极材料的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，步骤S2中，Na1.54Fe[Fe(CN)6]·0.96H2O的质量为0.1g，步骤S3中，PB@TA的质量为0.1g。
实施例8
本实施例提供的正极材料的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，步骤S3中，将十八胺替换为磷酸十八酯。
实施例9
本实施例提供的正极材料的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，步骤S3中，将十八胺替换为1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇。
实施例10
本实施例提供的正极材料的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，步骤S3中，将十八胺替换为N-苯基双三氟甲烷磺酸亚胺。
对比例1
本对比例提供的正极材料的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，步骤S2中，不添加甲醛水溶液和氨水。
对比例2
本对比例提供的正极材料的制备方法参考实施例1，不同之处仅在于，去除步骤S1与步骤S2，对实施例1中的普鲁士蓝基体(PB)Na1.54Fe[Fe(CN)6]·0.96H2O直接进行步骤S3，可得到样品PB@ODA。
试验例1
对实施例1中的PB和PB@TA@ODA进行XRD测试，其结果如图1所示。
从图1可以看出，PB@TA@ODA的结构与PB的结构相比，并未发生显著改变，仍为纯立方相普鲁士蓝结构。
对实施例1中的PB@TA@ODA进行扫描电镜测试，其结果如图2所示。
从图2可以看出，PB@TA@ODA仍保持立方形貌。
对实施例1中的PB、PB-7D、PB@TA@ODA和PB@TA@ODA-7D进行热重测试，其结果如图3和图4所示。其中，PB-7D表示PB在常温，常压，80％湿度下放置七天，PB@TA@ODA-7D表示PB在常温，常压，80％湿度下放置七天。
从图3和图4可以看出，样品PB-7D在150℃和250℃处失重明显，材料中的吸附水、间隙水明显增多。而PB@TA@ODA-7D的TG曲线相较PB@TA@ODA几乎无变化，展现出优异的抑制吸湿性的能力。
试验例2
正极极片的制备方法，包括如下步骤：按照质量比为7：2：1的比例分别称取正极材料、导电剂(质量为1：1的科琴黑(Ketjen Black)和超导电炭黑(Super P))和聚偏二氟乙烯(PVDF)，加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，研磨成均匀的浆料。将上述浆料均匀涂覆在铝箔上，然后在70℃下烘烤24h。最后切割成8mm直径的小圆片，得到正极极片，正极极片载量在1.6～2.4mg/cm2。
钠离子电池的制备方法，包括如下步骤：将上述正极极片置入2032型电池壳中，以钠片作为负极，玻璃纤维作为隔膜，泡沫镍作为支撑片，电解液为1mol/L的NaClO4溶于体积比为1：1的EC(碳酸乙烯酯)和DEC(碳酸二乙酯)，并加入5％的FEC(氟代碳酸乙烯酯)，在充满氩气的手套箱中进行组装，严格控制手套箱中水含量在0.01ppm以下，氧气含量在0.05ppm以下，得到钠离子电池。
封装好的钠电池在室温条件下放置8h，采用武汉蓝电公司的CT2001充放电测试仪进行充放电测试，设置充放电电压为2.0V～4.2V。在循环性能测试中，以1C(1C＝170mA g-1)的倍率进行测试。
分别采用实施例1中的PB和PB@TA@ODA作为正极材料，按照上述正极极片的制备方法制得正极极片，对正极极片的润湿角进行测试，其结果如图5和图6所示。
从图5和图6可知，图5为采用PB制得的正极极片的润湿角，为108°；图6为采用PB@TA@ODA制得的正极极片的润湿角，为127°，远大于采用PB制得的正极极片，由此可知PB@TA@ODA具有较好的疏水性。
分别采用实施例1中的PB、PB-7D、PB@TA@ODA和PB@TA@ODA-7D的作为正极材料，按照上述钠离子电池的制备方法制得钠电池，对钠离子电池进行充放电和循环测试，其结果如图7、图8、图9和图10所示。其中，PB-7D表示PB在常温，常压，80％湿度下放置七天，PB@TA@ODA-7D表示PB在常温，常压，80％湿度下放置七天。
从7和图8可以看出，分别采用PB和PB@TA@ODA制得的钠离子电池的首圈放电容量分别为142mAh g-1和150mAh g-1，无明显差异，且循环性能较为相似。
从图9可以看出，PB放置七天后，首圈放电容量衰减至116mAh g-1，其储钠性能明显下降；而PB@TA@ODA-7D的首圈放电容量仍然有145mAh g-1以上，相较PB@TA@ODA几乎无容量衰减，表现出在常温，常压，高湿度环境下有较好的储存性。
从图10可以看出，PB@TA@ODA-7D作为钠离子电池正极，循环稳定性仍然非常稳定，表现出较高的首圈效率以及更高的比容量，展现出优异的疏水性能。
分别采用实施例1～10和对比例1～2中的制得正极材料和放置7天后的正极材料，按照上述钠离子电池的制备方法制得钠电池，对钠离子电池进行充放电和循环测试，其结果记录至表1中。
表1
从表1可知看出，普鲁士蓝在合适用量的单宁酸聚合物以及第二层包覆材料的双重包覆下，既能表现出优异的电化学性能，又能展现出良好的环境储存性。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (10)
1.一种正极材料，其特征在于，包括普鲁士蓝基体，以及依次包覆于所述普鲁士蓝基体表面的第一包覆层和第二包覆层；
形成所述第一包覆层的材料包括单宁酸的聚合物；
形成所述第二包覆层的材料包括十六胺、十八胺、磷酸十八酯、N-苯基双三氟甲烷磺酸亚胺、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷和1H,1H,2H,2H-全氟癸硫醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述普鲁士蓝基体的化学式为NaxMaM’b(CN)6·zH2O；式中，M和M’各自独立地选自Ni、Cu、Fe、Mn、Co和Zn中的至少一种，0<x<2，0<a<1，0<b<1，z>0；
和/或，所述正极材料的粒径为200～300nm。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述第一包覆层的厚度为3～4nm。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述第二包覆层的厚度为1～2nm。
5.权利要求1～4任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将单宁酸、甲醛、铵根离子、第一溶剂和水混合，得到含有单宁酸的前驱体溶液；
普鲁士蓝基体和所述含有单宁酸的前驱体溶液进行第一反应，得到PB@TA；
所述PB@TA、形成第二包覆层的材料和第二溶剂进行第二反应，得到所述正极材料。
6.根据权利要求5所述正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一反应和所述第二反应的温度各自独立地为25～80℃；
和/或，所述第一反应和所述第二反应的时间各自独立地为1～72h。
7.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下特征(1)至(3)中的至少一种；
(1)所述单宁酸和所述甲醛的摩尔比为(0.022～0.024)：1；
(2)提供所述铵根离子的物质包括氨水；
(3)所述氨水的浓度为20～30wt％，所述氨水和所述单宁酸的用量比为1mL：0.1～1mmol。
8.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述普鲁士蓝基体和所述单宁酸的质量比为1：(0.05～2)；
和/或，所述PB@TA和形成所述第二包覆层的材料的质量比为1：(0.1～5)。
9.根据权利要求5所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂包括乙醇；
和/或，所述第二溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮和四氢呋喃中的至少一种。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求1～4任一项所述的正极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311041962.7A CN116864656A (zh) | 2023-08-17 | 2023-08-17 | 一种正极材料及其制备方法和钠离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN117457902A (zh) * | 2023-12-25 | 2024-01-26 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种普鲁士蓝类正极材料及其制备方法、电池 |
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2023
- 2023-08-17 CN CN202311041962.7A patent/CN116864656A/zh active Pending
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