CN116858892A - 半导体材料及包含其的半导体结构 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种半导体材料,所述半导体材料包括:金属;第一金属氧化物,包覆金属,其中第一金属氧化物为金属青铜类氧化物;第二金属氧化物,包覆第一金属氧化物;及另一第一金属氧化物,包覆第二金属氧化物。本申请更提供一种包含上述半导体材料的半导体结构。
Description
技术领域
本申请是有关于一种半导体材料及包含前述半导体材料的半导体结构,且特别是有关于一种包含金属青铜类氧化物的半导体材料及包含前述半导体材料的半导体结构。
背景技术
随着科技文明的发展,世界各国逐渐开始重视有机挥发性物质(VolatileOrganic Compounds,VOCs)对人类的危害,尤其欧盟以及世界卫生组织已开始推动相关政策,因此,感测器普遍应用于电子装置中,以对环境中的各种有机挥发性物质进行感测,例如杀菌液、干洗手液、油漆、涂料、内装、装潢、烟气及工业活动所产生的有机挥发性物质等。
现有技术普遍需使用高温加热的方法对感测器局部加温(250-450℃)才可感测到气体,然而,高温可能使有机挥发性物质产生气爆的风险,且高温加热方法所需使用的加热器占据了元件的功率,此外,采用高温加热方法的感测器需额外考量使用隔热以及散热元件,因此,需增加感测器大小,进一步提高成本或导致用途受限。
因此,虽然现有的感测器大致上已经符合需求,但并非在各方面皆令人满意,仍需要进一步改良。
发明内容
本申请提供一种半导体材料,包括:金属;第一金属氧化物,包覆金属,其中第一金属氧化物为金属青铜类氧化物;第二金属氧化物,包覆第一金属氧化物;及另一第一金属氧化物,包覆第二金属氧化物。
在一些实施例中,第一金属氧化物为如通式1所示的结构:AxMyOz(通式1),其中,A包括至少一阳离子,M包括过渡金属离子、类金属离子及碳离子的至少一种,x、y与z的值使通式1的电荷数达到平衡,x为介于1至12的正整数,y为介于1至6的正整数,z为介于1至30的正整数。在一些实施例中,第一金属氧化物亦可包含过氧化物。
在一些实施例中,A包括氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子和铵类离子中的至少一者,且M包括锡、钛、锆、铈、铪、钼、钨、钒、铜、铁、钴、镍、锰、铌、钽、铼、钌、铂、硅、硼、锗、砷和碳中的至少一种。
在一些实施例中,第一金属氧化物及第二金属氧化物为半导体。
在一些实施例中,第一金属氧化物及第二金属氧化物各自为n型或p型。
在一些实施例中,金属包括铁、钴、镍、银、铝、铜、锌、钛、锆、铟、锡、铬、锰、钨、钼、前述的合金、或前述的组合。
在一些实施例中,金属的任意一边与其对边相距的长度为轴长,金属具有5nm至500nm的最短轴长。
在一些实施例中,第一金属氧化物具有1nm至20nm的第一厚度。
在一些实施例中,第二金属氧化物具有5nm至10nm的第二厚度。
在一些实施例中,第一金属氧化物与金属的间形成共价键或离子键,且第一金属氧化物与第二金属氧化物之间形成共价键或离子键。
本申请另一些实施例提供一种半导体结构,包括:基板;感测电极,设置于基板之上,且被区分为多个感测区块;及感测层,设置于感测区块之间,其中感测层包括多个上述半导体材料,且在剖面图中多个半导体材料的第一金属氧化物、第二金属氧化物与金属相互交错排列。
在另一些实施例中,半导体结构被设置以侦测目标气体,包括还原性气体。
在另一些实施例中,还原性气体包括酒精及甲苯,半导体结构的灵敏度与酒精浓度呈正相关,半导体结构的灵敏度与甲苯浓度呈负相关,其中灵敏度定义如下:灵敏度=Rg/Ra,Rg=半导体结构于目标气体下的电阻值,Ra=半导体结构于干空气下的电阻值。
在另一些实施例中,半导体结构更包括:附着层,设置于感测层与感测电极之间,其中附着层为金属青铜类氧化物。
在另一些实施例中,感测层的金属的任意一边与其对边相距的长度为轴长且金属具有最短轴长,感测区块之间以一距离间隔开,且金属的最短轴长与距离的比例为1:300至1:30000。
为让本申请的特征明显易懂,下文特举出实施例,并配合所附图式,作详细说明如下,其他注意事项,请参照技术领域。
附图说明
为了更清楚地说明本申请或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。在附图中:
图1A是根据本申请的一些实施例,绘示一种半导体材料的剖面图。
图1B是根据本申请的一些实施例,绘示另一种半导体材料的剖面图。
图1C是根据本申请的一些实施例,绘示又另一种半导体材料的剖面图。
图2是根据本申请的一些实施例,绘示半导体结构的俯视图。
图3A、图3B、图3C是根据本申请的一实施例,绘示沿着图2的A-A’线段的部分剖面图,用以说明半导体结构的各个中间工艺。
图3D是根据本申请的一实施例,绘示图3C的虚线部分的放大图。
图4A、图4B、图4C、图4D是根据本申请的另一实施例,绘示沿着图2的A-A’线段的部分剖面图,用以说明半导体结构的各个中间工艺。
图4E是根据本申请的另一实施例,绘示沿着图4D的虚线部分的放大图。
图5是根据本申请的一些实施例,绘示沿着图3D或图4E的B-B’线段的半导体结构的部分剖面示意图。
图6A是根据本申请的一些实施例,绘示半导体结构对酒精的电阻与时间曲线图。
图6B是根据本申请的一些实施例,绘示半导体结构对酒精的灵敏度与浓度散布图。
图7A是根据本申请的一些实施例,绘示半导体结构对甲苯的电阻与时间曲线图。
图7B是根据本申请的一些实施例,绘示半导体结构对甲苯的灵敏度与浓度散布图。
符号说明:
10:基板
20:感测电极
20S:感测区块
30:绝缘层
40:附着层
50:感测层
52:半导体材料
52a:金属
52b:第一金属氧化物
52c:第二金属氧化物
100:半导体结构
200:半导体结构
d:直径
H:高度
L:距离
s:边长
t:厚度
T1:第一厚度
T2:第二厚度
A-A’:线
B-B’:线
具体实施方式
以下提供了许多的实施例或范例,用于实施所提供的标的物的不同元件。各元件和其配置的具体范例描述如下,以简化本申请的说明。当然,这些仅仅是范例,并非用以限定本申请。举例而言,叙述中若提及第一元件形成在第二元件之上,可能包含第一和第二元件直接接触的实施例,也可能包含额外的元件形成在第一和第二元件之间,使得它们不直接接触的实施例。此外,本申请可能在各种范例使用重复的元件符号。如此重复是为了简明和清楚的目的,而非用以表示所讨论的不同实施例及/或配置之间的关系。
再者,其中可能用到与空间相对用词,例如“在……之下”、“下方”、“较低的”、“上方”、“较高的”等类似用词,是为了便于描述图式中一个(些)部件或特征与另一个(些)部件或特征之间的关系。空间相对用词用以包括使用中或操作中的装置的不同方位,以及图式中所描述的方位。当装置被转向不同方位时(旋转90度或其他方位),其中所使用的空间相对形容词也将依转向后的方位来解释。
应理解的是,额外的操作步骤可实施于所述方法之前、之间或之后,且在所述方法的其他实施例中,部分的操作步骤可被取代或省略。
于文中,“约”、“大约”、“实质上”的用语通常表示在一给定值或范围的5%内,较佳是3%内,更佳是1%内,或2%之内,或1%之内,或0.5%之内。在此给定的数量为大约的数量,亦即在没有特定说明“约”、“大约”、“实质上”的情况下,仍可隐含“约”、“大约”、“实质上”的含义。
除非另外定义,在文中使用的全部用语(包含技术及科学用语)具有与本申请所属技术领域的技术人员通常理解的相同涵义。能理解的是,这些用语例如在通常使用的字典中定义用语,应被解读成具有与相关技术及本申请的背景或上下文一致的意思,而不应以一理想化。
现有技术普遍需使用高温加热的方法对感测器局部加温(250-450℃)才可感测到气体,然而,高温加热具有气爆的风险、增加功率、提高成本的缺点。为解决上述问题,本申请提供了一种金属-半导体金属氧化物(metal-semiconducting metal oxide,metal-SMOX)作为半导体结构的感测层,使半导体结构可在室温下运作,并且大幅地改善半导体结构对气体的选择性,解决了上述高温加热的气爆风险以及气体鉴别度的问题。
以下针对本案所提供的半导体材料、半导体作详细说明。应了解的是,以下所述特定的元件及排列方式仅为简单清楚描述本申请一些实施例,而非用以限定本申请的范围。
[半导体材料]
图1A是根据本申请的一些实施例,绘示一种半导体材料52的剖面图,其中半导体材料52可为纳米颗粒(nanoparticles)、纳米管(nanotubes)或纳米线(nanowires)。图1B是根据本申请的一些实施例,绘示另一种半导体材料52的剖面图,其中半导体材料52可为纳米薄片(nanoflakes)或纳米片(nanosheets)。图1C是根据本申请的一些实施例,绘示又另一种半导体材料52的剖面图,其中半导体材料52可为纳米立方体(nanocubes)。参照图1A至图1C,半导体材料52包括金属52a、第一金属氧化物52b及第二金属氧化物52c,其中第一金属氧化物52b包覆金属52a,第二金属氧化物52c包覆第一金属氧化物52b,且另一第一金属氧化物52b包覆第二金属氧化物52c,换言之,金属52a包埋于第一金属氧化物52b内,第一金属氧化物52b位于金属52a与第二金属氧化物52c之间,且第二金属氧化物52c位于两层第一金属氧化物52b之间。
在一些实施例中,金属52a具有催化效果,可降低半导体材料与目标气体(如挥发性有机气体)反应的能障,金属52a可为铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、银(Ag)、铝(Al)、铜(Cu)、锌(Zn)、钛(Ti)、锆(Zr)、铟(In)、锡(Sn)、铬(Cr)、锰(Mn)、钨(W)、钼(Mo)、类似的材料、前述的合金或前述的组合。
在一些实施例中,金属52a可为纳米颗粒、纳米立方体、纳米管、纳米线、纳米薄片、纳米片。本文中将金属52a的任意一边与其对边相距的长度定义为轴长(于图1A、图1B、图1C中分别以直径d、厚度t、边长s表示),其中金属52a的最短轴长为5nm至500nm,优选为6nm至300nm。应注意的是,不同形状的金属52a可各自独立地具有不同范围的直径d及厚度t。举例而言,纳米颗粒的最短轴长为如图1A所示5nm至15nm的直径d,纳米管的最短轴长为如图1A所示5nm至15nm的内径直径d,纳米线的最短轴长为如图1A所示40nm至60nm的内径直径d,纳米片的最短轴长为如图1B所示30nm至50nm的厚度t,纳米薄片(nanoflakes)的最短轴长为如图1B所示50nm至500nm的厚度t,纳米立方体的最短轴长为如图1C所示5nm至15nm的边长s。
根据发明人的研究显示:在一些实施例中,如果最短轴长小于5nm,可能会发生碎片化(fragmentation)的结果,难以进行后续工艺。如果最短轴长大于500nm,可能会难以稳定均匀分散,不利于后续工艺。在一些实施例中,如果纳米颗粒的直径d小于5nm,可能会发生碎片化的结果,难以进行后续工艺。如果纳米颗粒的直径d大于15nm,可能会导致吸附的气体变少,使装置对于气体的感测变化率变小,灵敏度较差。
举例而言,金属52a可为银纳米颗粒(Ag nanoparticles)、铜纳米颗粒(Cunanoparticles)、镍纳米颗粒(Ni nanoparticles)、银纳米线(Ag nanowires)、铜纳米线(Cu nanowires)、镍纳米线(Ni nanowires)。
第一金属氧化物52b为具有高活性的金属青铜类氧化物(metal oxide bronze,MOB),可提供金属52a抗环境能力,例如,防止金属52a受挥发性气体及湿气影响、防止金属52a氧化、防止金属52a受温熔化等,进一步防止电阻上升。在一些实施例中,第一金属氧化物52b为如通式1所示的结构:
AxMyOz(通式1)
其中,A包括至少一阳离子;
M包括过渡金属离子、类金属离子及碳离子的至少一种;
其中A与M至少其一为金属离子;
x、y与z的值使通式1的电荷数达到平衡,x为介于1至12的正整数,y为介于1至6的正整数,z为介于1至30的正整数。
在一些优选实施例中,A包括氢离子、碱金属离子、碱土金属离子、稀土金属离子和铵类离子中的至少一种,且M包括锡、钛、锆、铈、铪、钼、钨、钒、铜、铁、钴、镍、锰、铌、钽、铼、钌、铂、硅、硼、锗、砷和碳中的至少一种。更优选地,AxMyOz包括至少一过氧基,以利于第一金属氧化物52b通过过氧基与金属52a形成共价键或离子键。举例而言,AxMyOz可为HTiO2、HTiO3、HTi2O5、H2Ti2O3、H2Ti2O5、HMoO3、H2MoO3、HMoO4、H2MoO4、HMo2O5、H2Mo2O5、HMo2O6、HMo2O7、H2Mo2O7。
在一些实施例中,第一金属氧化物52b可为n型或p型半导体。举例而言,M为铁(Fe)、钛(Ti)、锆(Zr)、锡(Sn)、钨(W)或钼(Mo),则第一金属氧化物52b为n型半导体,M为钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锰(Mn),则第一金属氧化物52b为p型半导体。
于本说明书中,使用“-”区隔不同层。
在一些实施例中,将第一金属氧化物52b沉积于金属52a上时,第一金属氧化物52b可将金属52a的表面氧化并形成金属氧化物,此外,第一金属氧化物52b可保护金属52a内部不被氧化,以提供金属52a抗环境能力,防止挥发性气体影响金属52a及防止金属52a氧化。举例而言,第一金属氧化物52b的过氧基可与金属52a反应,使金属52a的表面形成如下所示的结构:
Ax-mBMyOz-m
其中,A、M、x、y、z定义同前;
B为金属52a;
m为第一金属氧化物52b通过其所包含的过氧基将金属B氧化时所消耗的氧原子,其中x-m为不等于0的正整数且z-m为不等于0的正整数。
换言之,金属52a表面与第一金属氧化物52b之间形成共价键或离子键。本文中以AxMyOz-Ax-mBMyOz-m表示第一金属氧化物52b与金属52a的界面,其中AxMyOz为第一金属氧化物52b,Ax-mBMyOz-m为被第一金属氧化物52b氧化的金属52a的表面。
在一些实施例中,内层第一金属氧化物52b具有1nm至20nm的第一厚度T1,且外层第一金属氧化物52b的厚度大于内层第一金属氧化物52b的第一厚度T1。根据发明人的研究显示:在一些实施例中,如果第一厚度T1小于1nm,可能会使感测性能发生改变,整体性能偏向第二金属氧化物52c的感测性,对于还原性气体的选择性较差。如果第一厚度T1大于20nm,可能会使得感测层的电阻值过高(>500MOhm(>500百万欧姆))致使操作时需同时进行高温加热,而无法在室温下进行操作。
第二金属氧化物52c是选用对还原性气体具有较佳的活性的材料,因此可用来感测还原性气体。在一些实施例中,第二金属氧化物52c可为n型或p型半导体。优选地,第二金属氧化物52c具有下列通式2所示的结构:
M’iOj(通式2)
其中,M’为使第二金属氧化物52c呈n型或p型的金属;
i、j的值使通式2的电荷数达到平衡,i为介于1至3的正整数,j为介于1至10的正整数。举例而言,M’iOj可为氧化铁纳米颗粒(Fe2O3 nanoparticles)、氧化锌纳米颗粒(ZnOnanoparticles)、氧化钛纳米颗粒(TiO2 nanoparticles)、氧化锆纳米颗粒(ZrO2nanoparticles)、氧化铟纳米颗粒(In2O3 nanoparticles)、氧化锡纳米颗粒(SnO2nanoparticles)、氧化钨纳米颗粒(WO3 nanoparticles)、氧化钼纳米颗粒(MoO3nanoparticles)。
详细而言,M’为铁(Fe)、锌(Zn)、钛(Ti)、锆(Zr)、铟(In)、锡(Sn)、钨(W)或钼(Mo),则第二金属氧化物52c为n型半导体。M’为钴(Co)、镍(Ni)、银(Ag)、铜(Cu)、铬(Cr)、锰(Mn),则第二金属氧化物52c为p型半导体。
在一些实施例中,举例而言,第二金属氧化物52c可与第一金属氧化物52b进行如下所示的反应:
其中,A、M、M’、i、j、x、y、z定义同前,在此不于赘述,k为AxMyOz通过其所包含的过氧基于第二金属氧化物52c表面脱水、聚合的量,x-k为不等于0的正整数且z-k为不等于0的正整数。本文中以Ax-kMyOz-k-M’iOj表示第一金属氧化物52b与第二金属氧化物52c的界面,其中Ax-kMyOz-k为第一金属氧化物52b,M’iOj为第二金属氧化物52c。换言之,第一金属氧化物52b与第二金属氧化物52c之间形成共价键或离子键,使得第一金属氧化物52b与第二金属氧化物52c形成一同质接面或异质接面,并且第一金属氧化物52b或第二金属氧化物52c具有被吸附的含氧物(adsorbed oxygen species),AxMyOz所包含的过氧基可提供给第一金属氧化物52b或第二金属氧化物52c比一般金属氧化物更多的被吸附的含氧物,由于被吸附的含氧物的存在,将会对于还原性气体中的极性化合物具有较高的亲和力,因此对于还原性气体中的极性化合物与非极性化合物具有鉴别性,举例而言,对于酒精与甲苯具有不同的亲和力而具有鉴别性,此外,相较于高温下操作,于室温下时,第一金属氧化物52b或第二金属氧化物52c具较多被吸附的含氧物,对还原性气体的亲和力提高而具有较佳的反应性,因此可在常温下感测还原性气体。
在一些实施例中,第二金属氧化物52c具有5nm至10nm的第二厚度T2。根据发明人的研究显示:在一些实施例中,如果第二厚度T2小于5nm,可能会使感测性能发生改变,整体偏向第一金属氧化物52b的感测性,对于还原性气体于室温下的感测性能较差。如果第二厚度T2大于10nm,可能会使感测性能发生改变,整体偏向第二金属氧化物52c的感测性,对于还原性气体于室温下的感测性能较差。
在一些实施例中,可选地将第三金属氧化物沉积于第二金属氧化物52c上(未绘示),以调整半导体材料52至优化的电性。第三金属氧化物的定义同第二金属氧化物52c,在此不予赘述。第三金属氧化物与第二金属氧化物52c的材料可相同或不同。
在一些实施例中,半导体材料52的形成方法可包括下列步骤:在制备的第一步中,制作第一金属氧化物52b与金属52a的混合溶液。具体而言,将0.1wt%至10wt%的金属B溶液(金属52a)与0.01wt%至10wt%的金属青铜类化合物AxMyOz溶液(第一金属氧化物52b)混合,其中将0.1wt%至10wt%的金属B(52a)溶液与0.01wt%至10wt%的第一金属氧化物(52b)溶液混合为两者重量百分比例是10:1-1000:1的第一混合溶液,例如将4wt%的金属B(52a)溶液与0.2wt%的第一金属氧化物(52b)溶液以1:1等重量混合,得到第一混合溶液。上述金属B溶液优选为0.5wt%至5wt%,例如2wt%、4wt%,其中以4wt%金属B溶液制成的半导体材料52相较于2wt%金属B溶液制成的半导体材料52而言,电阻较小而电性较佳,反应时间亦较快。金属青铜类化合物AxMyOz溶液优选为0.1wt%至2wt%,例如0.2wt%。此外,上述第一混合溶液包含第一金属氧化物52b与金属52a的核壳结构,本文以AxMyOz-Ax- mBMyOz-m-B表示,其中B为中心层,AxMyOz为最外层,Ax-mBMyOz-m为介于中心层B与最外层AxMyOz间的金属的氧化层。其中,A、B、M、m、x、y、z定义同前,在此不予赘述。
在制备的第二步中,制作第一金属氧化物52b与第二金属氧化物52c的混合溶液。具体而言,将0.1wt%至20wt%的第二金属氧化物52c溶液与0.01wt%至10wt%的金属青铜类化合物AxMyOz溶液(第一金属氧化物52b)混合,其中将0.01wt%至10wt%的第一金属氧化物(52b)溶液与0.1wt%至20wt%的第二金属氧化物(52c)溶液混合为两者重量百分比例是10:1-2000:1的第二混合溶液,例如将1wt%的第一金属氧化物(52b)溶液与10wt%的第二金属氧化物(52c)溶液以1:1等重量混合,得到第一金属氧化物52b与第二金属氧化物52c的第二混合溶液,本文以Ax-kMyOz-k-M’iOj表示。其中,M’iOj定义同前,在此不予赘述。上述第二金属氧化物52c溶液优选为0.1wt%至10wt%,例如10wt%。金属青铜类化合物AxMyOz溶液优选为0.1wt%至2wt%,例如1wt%。
在制备的第三步中,制作感测溶液。具体而言,将第一混合溶液与第二混合溶液以体积比1:1进行等比例混合,得到感测溶液。
以下将针对半导体结构作详细说明:
[半导体结构]
图2是根据本申请的一些实施例,是半导体结构的俯视图。图3A至图3C是根据本申请的第一实施例,是沿着图2的A-A’线段的部分剖面图,用以说明半导体结构100的各个中间工艺。
如图2及图3A所示,将一感测电极20形成于一基板10之上。举例来说,基板10可为一高分子基板,高分子基板例如包含苯环丁烯(benzocyclobutene,BCB)、环氧树脂(epoxy)、聚酰亚胺(polyimide,PI)、聚苯唑(polybenzoxazole)等或前述的组合。再者,基板10可包含元素半导体(例如,硅或锗)、化合物半导体(例如,碳化硅、氮化镓、砷化镓、磷化镓、磷化铟、砷化铟、锑化铟等)、合金半导体(例如,硅锗(silicon germanium)、砷磷化镓(gallium arsenide phosphide)、磷化铝铟(aluminum indium phosphide)、砷化铝镓(aluminum gallium arsenide)、砷化镓铟(gallium indium arsenide)、磷化镓铟(gallium indium phosphide)、砷磷化镓铟(gallium indium arsenide phosphide)等或前述的组合,但本申请实施例并非以此为限。基板10可为绝缘层上半导体(semiconductor-on-insulator,SOI)基板。前述绝缘层上半导体基板可包含底板、设置于前述底板上的埋藏氧化层以及设置于前述埋藏氧化层上的半导体层。或者,基板10可为一半导体晶片(例如,硅晶片或其他适当的半导体晶片)。
感测电极20可包含导电材料,例如金属、金属硅化物、类似的材料或前述的组合,但本申请实施例并非以此为限。举例来说,金属可包含金(Au)、镍(Ni)、铂(Pt)、钯(Pd)、铱(Ir)、钛(Ti)、铬(Cr)、钨(W)、铝(Al)、铜(Cu)、类似的材料、前述的合金或前述的组合。此外,感测电极20可通过化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)、物理气相沉积(physical vapor deposition,PVD)、原子层沉积(atomic layer deposition,ALD)、蒸镀(evaporation)、溅镀(sputtering)、电镀(electroplating)、积层制造(additivemanufacturing,即3D列印)、旋转涂布、网版印刷(screen printing)、其他适当的工艺或前述的组合形成于基板10之上,但本申请实施例并非以此为限。
继续参照图2,在一些实施例中,感测电极20为一指叉电极(interdigitalelectrode),因此在图3A的剖面图中,感测电极20被区分为多个感测区块20S。
继续参照图3B,将绝缘层30形成于基板10之上。具体而言,绝缘层30可形成于基板10之上未被感测电极20所占据的空间。亦即,绝缘层30可形成于感测区块20S之间。绝缘层30可例如包含苯环丁烯、环氧树脂、聚酰亚胺、氮化铝、氮化硅或其他合适的材料,但本申请实施例并非以此为限。此外,绝缘层30可通过旋转涂布、化学气相沉积、热氧化、热氮化、积层制造、网版印刷等技术来沉积形成于基板10之上,但本申请实施例并非以此为限。
如图3C所示,在一些实施例中,将前述的半导体材料52形成于感测区块20S之间作为感测层50,以形成半导体结构100,其中绝缘层30将感测层50与基板10隔开。感测层50可通过滴涂、喷洒、喷墨印刷、微接触印刷、点胶机、积层制造、网版印刷、或光刻等技术来沉积。
图3D是根据本申请的第一实施例,绘示图3C的虚线部分的放大图。如图3D所示,感测层50位于感测区块20S之间,并具有多个半导体材料52,其中在剖面图(图5)中第一金属氧化物52b、第二金属氧化物52c与金属52a互相交错排列,第二金属氧化物52c与第一金属氧化物52b相邻,且第二金属氧化物52c不与金属52a相接触,为简化图式,图中仅绘出部分的半导体材料52作为例示,但其数量与排列方式并非用以限定本申请。此外,感测层50具有100nm至500μ0的高度H及10μ0至1000μ0的长度L,亦即感测区块20S之间以一距离L间隔开,其中半导体材料52的最短轴长(图1A至图1C所示的直径d、厚度t或边长s)与距离L的比值为1:20至1:200000,优选为1:300至1:40000。
根据发明人的研究显示:在一些实施例中,如果感测层50的高度H小于100nm,则半导体材料52无法沿着高度H的方向垂直地重叠,可能导致电性误差较大。如果高度H大于500μ0,可能会导致感测效果较差。在一些实施例中,如果长度L小于10μm,可能会导致变化率较小。如果长度L大于1000μ0,可能会使电阻值过大,导致感测器较难以实施。在一些实施例中,如果最短轴长与距离L的比值小于1:20,可能会导致变化率较小。如果最短轴长与距离L的比值大于1:200000,可能会使电阻值过大,导致感测器较难以实施。
半导体结构100侦测的目标气体可包括挥发性有机化合物(volatile organiccompounds,VOCs)气体,优选为还原性气体,例如酒精、异丙醇、丙酮、甲苯。
本申请将金属与金属氧化物的核壳结构作为半导体材料52应用于半导体结构100的感测层50中,上述半导体材料52具有第一金属氧化物52b包覆金属,以保护金属52a不受到挥发性有机气体影响并防止金属52a内部氧化。此外,第一金属氧化物52b可与包覆其的第二金属氧化物52c形成共价键或离子键,且由于第一金属氧化物52b与第二金属氧化物52c,会形成一接面(junction),因此于接面对于还原性分子与氧化性分子具有折衷(tradeoff)效应,因此对于还原性气体具有鉴别性。且第二金属氧化物52c含有金属青铜类化合物,比一般金属氧化物具较多被吸附的含氧物(adsorbed oxygen species),使得第二金属氧化物52c对不同的极性气体具有不同的亲和力,因此对于极性与非极性分子会有二次的折衷(trade off)效应,对于极性气体具有较佳的亲和力,故进一步提高了鉴别性,举例而言,第二金属氧化物52c对极性的酒精及非极性的甲苯具有不同的亲和力,而对酒精及甲苯的灵敏度与浓度趋势分别呈正相关及负相关,因此当目标气体中同时含有酒精及甲苯时具有显著的鉴别性。再者,由于本申请的感测层50选用前文所述的半导体材料52,而此半导体材料52比一般金属氧化物具较多被吸附的含氧物(adsorbed oxygen species),于室温下对于极性气体的亲和力较高,反之,非极性气体的亲和力则较差,因此本申请的半导体结构100可应用于常温、常压下对极性与非极性的还原性气体进行辨识、测量。
图4A、图4B、图4C、图4D是根据本申请的第二实施例,是沿着图2的A-A’线段的部分剖面图,用以说明半导体结构200的各个中间工艺。图4E是根据本申请的第二实施例,绘示图4D的虚线部分的放大图,用以说明半导体结构200的各个中间工艺。第二实施例与第一实施例的主要差别在于,半导体结构200具有附着层40。
图4A至图4B的步骤与第一实施例的图3A至图3B的步骤相同,在此不予赘述。继续参照图4C,在一些实施例中,在形成感测层50之前,先将附着层40形成于绝缘层30之上,并使其位于感测区块20S之间。如图4C所示,附着层40可形成于各感测区块20S的侧壁。由于附着层40为具有高活性的金属青铜类化合物,因此附着层40可作为后续形成的感测层50(参照图4D)的吸附促进剂(adhesion promoter),有利于感测层50与感测区块20S及绝缘层30之间的粘着。此外,附着层40可通过沉积工艺顺应性地形成于绝缘层30与感测区块20S(的侧壁)之上。沉积工艺的范例如可通过化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)、物理气相沉积(physical vapor deposition,PVD)、原子层沉积(atomic layerdeposition,ALD)、蒸镀(evaporation)、溅镀(sputtering)、电镀(electroplating)、积层制造(additive manufacturing,即3D列印)、网版印刷(screen printing)、其他适当的工艺或前述的组合。
如图4D所示,将感测层50形成于附着层40之上。亦即,感测层50通过附着层40设置于感测区块20S之间与基板10之上。
图4E是根据本申请的一实施例,绘示图4D的虚线部分的放大图。如图4E所示,感测层50位于感测区块20S之间,并具有多个半导体材料52,其中在剖面图(图5)中第一金属氧化物52b、第二金属氧化物52c与金属52a互相交错排列。
图5是根据本申请的一些实施例,绘示沿着图3D的B-B’线段的半导体结构100或沿着图4E中的B-B’线段的半导体结构200的部分剖面示意图,应注意的是,为简化图式,图中仅绘出部分的金属52a、第一金属氧化物52b及第二金属氧化物52c作为例示,且为清楚起见,将B-B’线段的剖面放大绘示,但其数量、比例与排列方式并非用以限定本申请。
如图5所示,在一些实施例中,感测层50的半导体材料52设置于感测区块20S之间,半导体材料52中的第二金属氧化物52c与第一金属氧化物52b相邻,且第二金属氧化物52c不与金属52a相接触,其中第一金属氧化物52b及第二金属氧化物52c为半导体,且第一金属氧化物52b及第二金属氧化物52c可各自独立地为n型或p型。因此,第一金属氧化物52b及第二金属氧化物52c可皆为n型或皆为p型。或者,第一金属氧化物52b及第二金属氧化物52c分别为n型及p型、或是分别为p型及n型,使得感测层50于B-B’剖面上具有n型p型交错排列。优选地,第一金属氧化物52b HTiO2、HTiO3、HTi2O5、H2Ti2O3、H2Ti2O5、HMoO3、H2MoO3、HMoO4、H2MoO4、HMo2O5、H2Mo2O5、HMo2O6、HMo2O7、H2Mo2O7,及第二金属氧化物52c为氧化铁纳米颗粒(Fe2O3 nanoparticles)、氧化锌纳米颗粒(ZnO nanoparticles)、氧化钛纳米颗粒(TiO2nanoparticles)、氧化锆纳米颗粒(ZrO2 nanoparticles)、氧化铟纳米颗粒(In2O3nanoparticles)、氧化锡纳米颗粒(SnO2 nanoparticles)、氧化钨纳米颗粒(WO3nanoparticles)、氧化钼纳米颗粒(MoO3 nanoparticles),有利于调控吸附的含氧物(adsorbed oxygen species)来调整极性/非极性气体的亲和力。
[测量电阻与时间曲线图]
图6A为本申请实施例的半导体结构对酒精的电阻与时间曲线图,其测量方式系依序将浓度不同的目标气体-酒精通入本申请实施例的半导体结构,并测量上述半导体结构的电阻与时间曲线图,如图6A所示,具体而言,在间格2-6分钟的干空气的区间时,分别通入1-5分钟酒精浓度为50-5050ppm的目标环境气体,所述酒精环境气体如图6A中标示50ppm、220ppm、490ppm、1000ppm、3000ppm以及5050ppm的酒精气体的虚线图式区间所示,本申请实施例的半导体结构所测得的电阻值随着酒精浓度上升而上升。
图7A为本申请实施例的半导体结构对甲苯的电阻与时间曲线图,其测量方式系将浓度为50-5050ppm的目标气体-甲苯通入本申请实施例的半导体结构,并测量上述半导体结构的电阻与时间曲线图,如图7A所示,在间格2-6分钟的干空气的区间时,分别通入1-5分钟甲苯浓度为300-3000ppm的目标环境气体,所述甲苯环境气体如图7A中标示300ppm、600ppm、2000ppm、2500ppm以及3000ppm的甲苯气体的虚线图式区间,本实施例的半导体结构所测得的电阻值随着甲苯浓度上升而下降。
[测量灵敏度与浓度散布图]
图6B为本申请实施例的半导体结构的灵敏度与酒精浓度的关系图。首先,测量半导体结构于干空气下的电阻值,并利用前文已测得的半导体结构于不同浓度的目标气体下的电阻值代入式1,得到半导体结构对于目标气体的灵敏度,最后得到灵敏度与目标气体的浓度的关系图:
灵敏度=Rg/Ra(式1)
Rg=半导体结构于目标气体下的电阻值。
Ra=半导体结构于干空气下的电阻值。
如图6B所示,本申请实施例的半导体结构的灵敏度随着酒精浓度上升而上升,故半导体结构的灵敏度与酒精浓度呈正相关。反之,本申请实施例的半导体结构的灵敏度与甲苯浓度的关系图如图7B所示,半导体结构的灵敏度随着甲苯浓度上升而下降,故半导体结构的灵敏度与甲苯浓度呈负相关。
表1为本申请实施例的半导体结构与比较例1-6对于目标气体(酒精、甲苯)的灵敏度与浓度关系。
[表1]
气体 | 本申请 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 |
酒精 | 上升 | 下降 | 下降 | 下降 | 下降 | 下降 | 下降 |
甲苯 | 下降 | 下降 | 下降 | 下降 | 下降 | 下降 | 下降 |
鉴别性 | 是 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 | 否 |
表1中的比较例1-6为市售的感测器,比较例1-6的型号分别为使用线圈加热的汉威电子公司制的型号MQ-2及汉威电子公司制的型号MQ-3、使用加热器的费加罗技研株式会社制的型号TGS2620、使用微机电结构制成的加热器的奥地利微电子公司制的型号CCS801、费加罗技研株式会社制的TGS8100、奥地利微电子公司制的型号CCS811及奥地利微电子公司制的型号ASMLVP2。
由表1的结果可看出,本申请使用如图1A所示的金属与金属氧化物的核壳结构作为半导体材料应用于半导体结构的感测层中,由于上述半导体材料具有第一金属氧化物包覆金属,可保护金属不受到挥发性有机气体影响并防止金属氧化,此外,第一金属氧化物可与第二金属氧化物形成共价键或离子键,提供了第一金属氧化物与第二金属氧化物的半导体接面,且由于第二金属氧化物含有金属青铜类化合物,比一般金属氧化物具较多被吸附的含氧物(adsorbed oxygen species),故半导体材料的第二金属氧化物对不同的极性气体具有不同的亲和力,使得第二金属氧化物对于同为还原性气体的酒精及甲苯具有不同的亲和力,因此,灵敏度随着酒精及甲苯的与浓度升高分别呈上升及下降的趋势,因此具有鉴别性。相较之下,比较例1-6的灵敏度随着酒精及甲苯的与浓度升高皆为上升或下降的趋势,因此不具鉴别性。
此外,本申请使用如图1A所示的金属与金属氧化物的核壳结构作为半导体材料应用于半导体结构的感测层中,由于此半导体材料对于还原性气体的亲和力较高,且反应的能障较低,因此可应用于常温、常压下对还原性气体进行测量,而可避免加温造成的气爆风险、减少功率且降低成本。相较之下,比较例1-6皆需使用高温加热的方法对半导体结构局部加温(250-450℃)才可进行测量,具有气爆的风险、增加功率且提高成本的缺点。
以上概述多个实施例的特征,以使本申请所属领域技术人员可以更加理解本申请实施例的观点。本申请所属领域技术人员应理解,可轻易地以本申请实施例为基础,设计或修改其他工艺和结构,以达到与在此介绍的实施例相同的目的及/或优势。在本申请所属领域技术人员也应理解,此类等效的结构并无悖离本申请的精神与范围,且可在不违背本申请的精神和范围下,做各式各样的改变、取代和替换。因此,本申请的保护范围当视本申请权利要求书所界定者为准。
Claims (10)
1.一种半导体材料,其特征在于,包括:
金属;
第一金属氧化物,包覆所述金属,其中所述第一金属氧化物为金属青铜类氧化物;
第二金属氧化物,包覆所述第一金属氧化物;及
另一第一金属氧化物,包覆所述第二金属氧化物。
2.如权利要求1所述的半导体材料,其特征在于,所述第一金属氧化物为如通式1所示的结构:
AxMyOz(通式1)
其中,A包括至少一阳离子;
M包括过渡金属离子、类金属离子及碳离子的至少一种;
x、y与z的值使通式1的电荷数达到平衡,x为介于1至12的正整数,y为介于1至6的正整数,z为介于1至30的正整数。
3.如权利要求1所述的半导体材料,其特征在于,所述第一金属氧化物及所述第二金属氧化物为半导体。
4.如权利要求1所述的半导体材料,其特征在于,所述金属包括铁、钴、镍、银、铝、铜、锌、钛、锆、铟、锡、铬、锰、钨、钼、所述铁、钴、镍、银、铝、铜、锌、钛、锆、铟、锡、铬、锰、钨、钼的合金、或所述铁、钴、镍、银、铝、铜、锌、钛、锆、铟、锡、铬、锰、钨、钼的组合。
5.如权利要求1所述的半导体材料,其特征在于,所述金属的任意一边与其对边相距的长度为轴长,所述金属具有5nm至500nm的最短轴长。
6.如权利要求1所述的半导体材料,其特征在于,所述第一金属氧化物具有1nm至20nm的第一厚度。
7.如权利要求1所述的半导体材料,其特征在于,所述第二金属氧化物具有5nm至10nm的第二厚度。
8.一种半导体结构,其特征在于,包括:
基板;
感测电极,设置于所述基板之上,且被区分为多个感测区块;及
感测层,设置于所述多个感测区块之间,其中所述感测层包括多个如权利要求1~7中任一项所述的半导体材料,且在剖面图中所述多个半导体材料的所述第一金属氧化物、所述第二金属氧化物与所述金属相互交错排列。
9.如权利要求8所述的半导体结构,其特征在于,更包括:
附着层,设置于所述感测层与所述感测电极之间,其中所述附着层为金属青铜类氧化物。
10.如权利要求8所述的半导体结构,其特征在于,所述感测层的所述金属的任意一边与其对边相距的长度为轴长且所述金属具有最短轴长,所述感测区块之间以一距离间隔开,且所述金属的所述最短轴长与所述距离的比例为1:20至1:200000。
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