CN116854915A - 一种有机硅季铵盐抗菌剂和抗菌母粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅季铵盐抗菌剂和抗菌母粒及其制备方法，涉及塑料抗菌剂领域。本申请提供一种有机硅季铵盐抗菌剂，其采用甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与乙烯基硅油在助乳化剂条件下经高温聚合、重结晶制备获得，其具有较高的耐温抗分解能力，相比于其他银盐、锌盐或季铵盐抗菌剂，本申请的抗菌剂具有优良的抗菌效果，加入塑料颗粒中进行胶炼时，高温不易分解，于塑料中具有良好的分散性和抗菌性，制备的材料不改变塑料基材原有的颜色，扩大了应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及塑料抗菌剂领域，尤其涉及一种有机硅季铵盐抗菌剂和抗菌母粒及其制备方法。
背景技术
通常情况下，塑料制品是细菌容易繁殖的一个场所，长时间使用后容易产生异味、退色、发霉、变质等问题，给人们的健康和使用带来不良影响。塑料抗菌剂是一种添加于塑料材料中的化学物质，能够有效地抑制、杀死各种细菌的生长，从而达到防止塑料制品产生菌斑、异味的作用。塑料抗菌剂主要是通过破坏细菌生长所需的细胞壁、膜、细胞质等部分，抑制甚至杀死细菌，提高塑料制品的卫生质量和使用寿命。
目前无机抗菌剂虽然具备耐高温的性能，但无机抗菌剂的熔点相对较高，与塑料胶炼时，有部分抗菌剂不能完全融化，影响最终成品的美观度。而且常用的无机抗菌剂是银盐或锌盐，会改变塑料材料本身的原有颜色。这是因为这两者很容易生成银离子、锌离子，银离子在高温下容易还原成银单质，银单质在高温下容易使基材变灰色，锌离子容易形成稳定的氧化锌，会使基材由无色变白色，且容易产生分散不均匀的现象。
有机抗菌剂虽然在与塑料的胶炼过程中很容易均匀分散于塑料中，目前常用的有机抗菌剂在180℃及以上时容易分解，与塑料胶炼之后，其也存在容易改变基材原有颜色的问题，会使塑料基材由无色而变成浅灰色。
发明内容
本发明提供了一种有机硅季铵盐抗菌剂和抗菌母粒及其制备方法，以提供具有优良抗菌性能且加入塑料基材不改变其原有颜色的抗菌剂。
为了解决上述技术问题，本发明目的之一提供了一种有机硅季铵盐抗菌剂，所述抗菌剂的化学结构式为：
。
为了解决上述技术问题，本发明目的之二提供了一种有机硅季铵盐抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
将乙烯基硅油、水、助乳化剂、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵各原料混合，通入惰性气体，在60℃-80℃的温度条件下保温反应，再经过抽滤、干燥、粉碎，得到白色粉末状的抗菌剂。
作为优选方案，在原料混合过程中，将乙烯基硅油、水和助乳化剂混合并均质处理得到乳化硅油，将甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和乳化硅油混合。
作为优选方案，将白色粉末状的抗菌剂经干燥至恒重。
作为优选方案，所述乙烯基硅油、水和助乳化剂的质量比为（70-80）：（10-15）：（10-15）。
作为优选方案，所述助乳化剂为丙三醇、丙二醇、二丙二醇中的至少一种。
作为优选方案，所述甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和乙烯基硅油的摩尔质量比为（0.8-1.5）：1：（0.8-1.4）。
作为优选方案，保温反应时间在40min以上。
作为优选方案，均质转速为10000r/min-15000r/min，均质时间为30min-60min。
作为优选方案，所述惰性气体为氮气。
作为优选方案，干燥温度为105℃-130℃。
为了解决上述技术问题，本发明目的之三提供了一种有机硅季铵盐抗菌剂在制备塑料领域中的应用。
为了解决上述技术问题，本发明目的之四提供了一种抗菌母粒，包括以下重量份组分：0.1份-0.5份有机硅季铵盐抗菌剂和90份-100份的塑料颗粒。
作为优选方案，所述塑料颗粒为PP颗粒、PE颗粒、PET颗粒中的至少一种。
为了解决上述技术问题，本发明目的之五提供了一种抗菌母粒的制备方法，包括以下步骤：先经180℃-200℃将塑料颗粒炼化，再加入抗菌剂混炼5min-10min，造粒后制备抗菌母粒。
相比于现有技术，本发明实施例具有如下有益效果：
本申请的有机硅季铵盐抗菌剂采用甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与乙烯基硅油在助乳化剂条件下经高温聚合、重结晶制备获得，该抗菌剂具有优良的抗菌效果，同时加入塑料颗粒中进行胶炼时，于塑料中具有良好的分散性和抗菌性，制备的材料不改变塑料基材原有的颜色，扩大了应用范围。
附图说明
图1：为本发明实施例1中一种有机硅季铵盐抗菌剂制备过程的反应方程式；
图2：为本发明抗菌母粒的制备流程示意图；
图3：为本发明未添加抗菌剂炼化制备PP材料的外观结果；
图4：为本发明采用实施例1中一种有机硅季铵盐抗菌剂炼化制备PP抗菌材料的外观结果；
图5：为本发明采用对比例4中一种有机硅季铵盐抗菌剂炼化制备PP抗菌材料的外观结果；
图6：为本发明采用银盐作为抗菌剂炼化制备PP抗菌材料的外观结果；
图7:为本发明采用锌盐作为抗菌剂炼化制备PP抗菌材料的外观结果；
图8：为本发明实施例1中一种有机硅季铵盐抗菌剂的核磁共振波谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
一种有机硅季铵盐抗菌剂，抗菌剂的化学结构式为：
，包括以下制备步骤：
（1）按照质量比为70:15:15将乙烯基硅油、去离子水和丙三醇混合于烧杯中，用分散均质机12000r/min，乳化30min，得到乳化硅油；
（2）再将甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵及乳化硅油依次加入到四口烧瓶中，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和乙烯基硅油的摩尔质量比为1：1：1，然后把四口烧瓶置于60℃的水浴锅中，通入氮气10min，保温反应40min，反应化学方程式如图1所示，瓶底有白色晶体析出，再经过抽滤、105℃干燥至恒重、粉碎，得到白色粉末状的抗菌剂，其核磁共振波谱结果如图8所示，经水分仪测定白色粉末中抗菌剂的含量为99.6wt%，对比反应前后质量计算抗菌剂收率为81wt%，具体采用乙烯基硅油、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量之和与抗菌剂含量进行收率计算。
实施例2
一种有机硅季铵盐抗菌剂，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，在步骤（1）中，乙烯基硅油、去离子水和丙三醇的质量比为80：10：10；经水分仪测定白色粉末中抗菌剂的含量为99.0wt%，对比反应前后质量计算抗菌剂收率为80wt%。
实施例3
一种有机硅季铵盐抗菌剂，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，在步骤（2）中，水浴锅的温度为65℃；经水分仪测定白色粉末中抗菌剂的含量为99.3wt%，对比反应前后质量计算抗菌剂收率为86wt%。
实施例4
一种有机硅季铵盐抗菌剂，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，在步骤（2）中，水浴锅的温度为70℃；经水分仪测定白色粉末中抗菌剂的含量为99.3wt%，对比反应前后质量计算抗菌剂收率为90wt%。
实施例5
一种有机硅季铵盐抗菌剂，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，在步骤（2）中，水浴锅的温度为75℃；经水分仪测定白色粉末中抗菌剂的含量为99.2wt%，对比反应前后质量计算抗菌剂收率为88wt%。
实施例6
一种有机硅季铵盐抗菌剂，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，在步骤（2）中，水浴锅的温度为80℃；经水分仪测定白色粉末中抗菌剂的含量为99.1wt%，对比反应前后质量计算抗菌剂收率为84wt%。
实施例7
一种有机硅季铵盐抗菌剂，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，在步骤（2）中，水浴锅保温时间为60min；经水分仪测定白色粉末中抗菌剂的含量为99.4wt%，对比反应前后质量计算抗菌剂收率为92wt%。
实施例8
一种有机硅季铵盐抗菌剂，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，在步骤（2）中，水浴锅保温时间为70min；经水分仪测定白色粉末中抗菌剂的含量为99.3wt%，对比反应前后质量计算抗菌剂收率为92wt%。
实施例9
一种有机硅季铵盐抗菌剂，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，在步骤（2）中，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和乙烯基硅油的摩尔质量比为1：1：1.2；经水分仪测定白色粉末中抗菌剂的含量为99.1wt%，对比反应前后质量计算抗菌剂收率为87wt%。
实施例10
一种有机硅季铵盐抗菌剂，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，在步骤（2）中，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和乙烯基硅油的摩尔质量比为1：1：1.4；经水分仪测定白色粉末中抗菌剂的含量为99.1wt%，对比反应前后质量计算抗菌剂收率为76wt%。
实施例11
一种有机硅季铵盐抗菌剂，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，在步骤（2）中，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和乙烯基硅油的摩尔质量比为1：1：0.8；经水分仪测定白色粉末中抗菌剂的含量为99.2wt%，对比反应前后质量计算抗菌剂收率为82wt%。
实施例12
一种有机硅季铵盐抗菌剂，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，在步骤（2）中，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和乙烯基硅油的摩尔质量比为1.2：1：1；经水分仪测定白色粉末中抗菌剂的含量为99.3wt%，对比反应前后质量计算抗菌剂收率为84wt%。
实施例13
一种有机硅季铵盐抗菌剂，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，在步骤（2）中，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和乙烯基硅油的摩尔质量比为1.5：1：1；经水分仪测定白色粉末中抗菌剂的含量为99.2wt%，对比反应前后质量计算抗菌剂收率为81wt%。
实施例14
一种有机硅季铵盐抗菌剂，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，在步骤（2）中，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和乙烯基硅油的摩尔质量比为0.8：1：1；经水分仪测定白色粉末中抗菌剂的含量为99.2wt%，对比反应前后质量计算抗菌剂收率为81wt%。
实施例15
一种有机硅季铵盐抗菌剂，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，在步骤（2）中，将甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、乙烯基硅油、水和助乳剂依次加入到四口烧瓶中，各组分的添加量及后续制备步骤与实施例1相同，经水分仪测定最终白色粉末中抗菌剂的含量为91.2wt%，对比反应前后质量计算抗菌剂收率为52wt%。
对比例1
一种有机硅季铵盐抗菌剂，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，抗菌剂的化学结构式为
；
在步骤（2）中，甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵的添加量为0；经水分仪测定白色粉末中抗菌剂的含量为99.2wt%，对比反应前后质量计算抗菌剂收率为88wt%，具体采用乙烯基硅油、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量之和与抗菌剂含量进行收率计算。
对比例2
一种有机硅季铵盐抗菌剂，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，抗菌剂的化学结构式为
；
在步骤（2）中，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的添加量为0；经水分仪测定白色粉末中抗菌剂的含量为99.2wt%，对比反应前后质量计算抗菌剂收率为89wt%，具体采用乙烯基硅油、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵的质量之和与抗菌剂含量进行收率计算。
对比例3
一种有机季铵盐抗菌剂，其制备方法中各步骤及各步骤使用的试剂、工艺参数均与实施例1相同，不同的地方在于，抗菌剂的化学结构式为；在步骤（2）中，乳化硅油的添加量为0，无白色晶体析出。
对比例4
一种复配有机季铵盐抗菌剂，抗菌剂为摩尔质量比1：1的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵。
性能检测试验
1、抗菌性：将实施例1、15和对比例1-2、4得到的抗菌剂制备抗菌母粒，如图2所示，按照0.1wt%抗菌剂和余量的PP经180-200℃胶炼，先经190℃将PP炼化，再将抗菌剂添加进去，然后混炼5-10min，造粒后制备抗菌母粒，并利用该抗菌母粒制备出相应的PP抗菌材料，参照GB/T 31402-2015《塑料表面抗菌性能试验方法》检测其抗菌效果，观察试样表面5-30分钟大肠杆菌的存活率，结果如下表1所示。
2、PP材料颜色：分别采用实施例1的有机硅季铵盐抗菌剂、对比例4的季铵盐抗菌剂、乙酸银、乙酸锌作为抗菌剂，按照0.1wt%抗菌剂与余量的PP制备出相应的PP抗菌材料，所得材料的外观数码照片如图3-7所示。
表1-本申请实施例1、15和对比例1-2、4的抗菌测试结果
结合表1中实施例1和对比例1-2、4的抗菌结果和图3-7对比可知，本申请有机硅季铵盐抗菌剂应用在PP塑料中具有优良的抗菌性，且本申请有机硅季铵盐抗菌剂加入PP材料中不改变原PP基材透明的颜色，而采用银盐或锌盐作为抗菌剂添加时均会导致透明PP基材颜色发灰或发白，从而限制了产品的应用领域。
结合表1中实施例1和实施例5对比可知，本申请对乙烯基硅油进行均质的目的是为了提升乙烯基硅油的活性，进而有助于提升后续其与甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵反应的成功率，提高抗菌剂的收率和纯度。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步的详细说明，应当理解，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围。特别指出，对于本领域技术人员来说，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机硅季铵盐抗菌剂，其特征在于，所述抗菌剂的化学结构式为：
。
2.一种如权利要求1所述的有机硅季铵盐抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将乙烯基硅油、水、助乳化剂、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵各原料混合，通入惰性气体，在60℃-80℃的温度条件下保温反应，再经过抽滤、干燥、粉碎，得到白色粉末状的抗菌剂。
3.如权利要求2所述的一种有机硅季铵盐抗菌剂的制备方法，其特征在于，在原料混合过程中，将乙烯基硅油、水和助乳化剂混合并均质处理得到乳化硅油，将甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和乳化硅油混合。
4.如权利要求2所述的一种有机硅季铵盐抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述乙烯基硅油、水和助乳化剂的质量比为（70-80）：（10-15）：（10-15）。
5.如权利要求2所述的一种有机硅季铵盐抗菌剂的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和乙烯基硅油的摩尔质量比为（0.8-1.5）：1：（0.8-1.4）。
6.如权利要求2所述的一种有机硅季铵盐抗菌剂的制备方法，其特征在于，满足以下a）-e）条件中的至少一种：
a）保温反应时间在40min以上；
b）均质转速为10000r/min-15000r/min，均质时间为30min-60min；
c）所述惰性气体为氮气；
d）干燥温度为105℃-130℃；
e）所述助乳化剂为丙三醇、丙二醇、二丙二醇中的至少一种。
7.一种如权利要求1所述的有机硅季铵盐抗菌剂或如权利要求2-6任一项制备方法制得的有机硅季铵盐抗菌剂在制备抗菌塑料领域中的应用。
8.一种抗菌母粒，其特征在于，采用如权利要求1-6任一所述的一种有机硅季铵盐抗菌剂，包括以下重量份组分：0.1份-0.5份有机硅季铵盐抗菌剂和90份-100份的塑料颗粒。
9.如权利要求8所述的一种抗菌母粒，其特征在于，所述塑料颗粒为PP颗粒、PE颗粒、PET颗粒中的至少一种。
10.一种如权利要求8或9所述的抗菌母粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：先经180℃-200℃将塑料颗粒炼化，再加入抗菌剂混炼5min-10min，造粒后制备抗菌母粒。
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