KR19990078592A - 생분해성및항균성을갖는식품신선도유지용포장재및농업용필름 - Google Patents

Abstract

유통과정에서 품질이 손실될 우려가 있는 사과나 배 같은 과일류나, 배추나 상추같은 소채류는, 그 신선도를 유지시킬 수 있는 기능이 있는, 포장용 필름에 포장되어 유통되면, 싱싱한 모습을 유지하므로, 제값을 받을 수 있게 된다. 또한 밭에서 자라는 작물을 보호하고 성장을 촉진하는데 쓰이는 멀칭 필름은, 그 작물의 호흡이 원활하고, 그 필름 내부에서 유해 미생물이 자라지 못하도록 작물의 성장을 도와주어야 한다. 본 발명은 여기에 필요한 포장재로서의 항균력과 호흡조절기능 그리고 나아가서 생분해성을 모두 갖춘 기능성 포장 필름의 조제 및 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서는, 과일류들에 대하여는 이들의 호흡을 조절하는 기능이 있으면서, 소채류에게는 생리적인 활성을 촉진하는 항균성 무기물과 유기물을, 포장용 고분자 필름에 충전할 때, 그 가공 공정에서 일어날 수 있는 기능성 저하를 방지하고, 거기에 더하여, 포장필름의 기계적 강도도 높이기 위해 고분자 상호간에 망상 결합을 유도하는 물질과, 생분해성을 유도하기 위해 젤라틴을 전분에 결합한 미세 입자의 제조 및 고분자 필름 원제에의 추가, 등 일련의 면밀한 제조방법과 그 시험 방법을 제안한다.

Description

생분해성 및 항균성을 갖는 식품 신선도 유지용 포장재 및 농업용 필름{AAAAA}

과일이나 채소를 포함한 과채류들은 소비자에게 전달되기까지 상당 기간을 자신들이 좋아하지 않는 환경 즉 높은 온도, 낮은 이산화탄소, 낮은 습도 등에서 머무르게 된다. 이런 환경 하에서는 과채류들은 쉽게 노화되어 부패되기도 하며 제 맛을 유지하지 못하여 적정한 상품 가격을 잃어버리게 된다. 이 가격을 유지하려면 인공적으로 그 환경을 적절하게 맞추어 주는데 섭씨 4도 내지 12도 정도가 되는 저온에서 보관한 상태로 유통되면 그 노화나 품질 열화 진행이 더디어진다. 저온 저장이외에도 기체조성을 조정하여 과채류의 호흡을 조절하는 방법도 추가된다. 이런 저장법은 인위적으로 그 환경을 조절하여 저장하므로, 조절환경 저장(Controlled Atmospheric Storage, CA)이라고 일컫는다. 기체 조성이나 온도를 인위적으로 맞추어서 저장한 상태에서 유통되면 이 과채류 들은 소비자에게 싱싱하게 전달되지만 이런 환경을 유지하는데 드는 비용 또한 만만치 않다. 따라서 이 과채류를 포장용 비닐이나 필름에 싸서 유통시킨다. 이때 사용하는 포장재는 일반 포장재와는 다른 기능을 가져야 한다. 포장 필름 내부에서 미생물이 발현할 가능성을 억제해야하며, 아울러 그 포장물 내부에 있는 과채류는 계속해서 호흡을 하고있으므로 이 호흡을 조절하여 오랫동안 신선하게 남아있도록 해야한다. 이러한 저장법은 과채류가 내놓는 기체로 인하여 약간 그 환경이 변한 상태에서 보관되는 것이므로 수정환경 저장(Modified Atmospheric Storage, MA)이라고 한다. CA나 MA저장 모두 온도나 기체조성 등 물리적인 환경을 변화하여 저장하는 방법으로서 오랫동안 사용해 오던 방법이었다. 물리적인 환경을 변화하면 그 환경이 대기중의 환경과 달라져서 혐기성 또는 호기성 부패 미생물이 그 내부에서 활동할 기회를 갖게되어 부패나 열화가 촉진되는 부작용을 낳는다.

최근에 한국특허 공개번호 98-22261에서는 폴리에스테르 중에 0.01에서 3% 중량 비에 해당하는 무기물 입자를 포장재에 첨가 혼입시킨 항균 필름으로 이런 부작용을 방지하려 하였고, 또한 한국특허 공개번호 98-066337은 여러 층상구조로 필름을 만들 때 그중 한 층에 무기물 항균제를 표면처리 하거나 그대로 함유시켜 항균 포장재를 제조하였으며, 한국특허 공개번호 96-037524는 기체투과선택성이 있는 폴리아미드 블록폴리머 및 폴리에스데르 블록함유 중합체를 원료로 한 포장재를 제조하였다. 또한 한국특허 공개번호 98-066266은 생체에 유익하다고 알려진 원적외선을 방사하는 무기 입자를 제조하여 포장재에 적용한바 있다.

본 발명자는 이들과 관점을 같이 하여 이들이 추구하는 것을 모두 만족시키는 방안을 모색하려는 노력의 일환으로 한국특허 공개번호 98-067390을 출원하였다. 이 특허는 신선도 유지기능과 항균력을 갖춘 무기항균입자를 제조하는 방법과 그 항균력 측정 방법 및 생리 활성 측정 방법 등을 하고 제안하였는데, 그 특허 출원 이후에 본 발명자는 한국특허 출원 번호 98-44917에서 이 무기 항균 입자에 유기 항균제를 더하여, 필름형 포장재에 적용하여 기체 투과 선택성을 조절함으로서 이들 각각이 이루고자 하였던 기술을 한꺼번에 해결하려고 한바 있다.

이들 위에 예를 들어 보인 기술들은 각각 그 해결하고자하는 초점이 한가지 내지는 두가지 문제에 국한되어 있다. 예를 들어 요즈음과 같이 환경 친화성이 강조되는 시점에 대한 대비가 부족하며, 무기물 충전에 따르는 포장 필름의 기계적 강도 저하, 그리고 포장 필름 제조공정에서 일어날 수 있는 열처리에 의한 기능 저하 등에 대한 대비책이 미흡한 실정이다.

본 발명에서는 환경친화성이 있는 포장재이면서도 장거리 수송이나 부주의로 인한 충격에도 견딜 수 있는 포장재가, 항균성과 기체투과 선택성을 가지며, 또한 포장 식품이나 과채류들이 생리활성을 유지하는, 환경 친화성 신선도 유지형 포장재를 제안하고자한다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위해 유기 와 무기 항균제를 동시에 사용하고 이들이 필름 제조 후에도 기능을 서로 상승적으로 작용할 수 있도록 함과 동시에 생분해 특성도 아울러 가지는 포장 필름을 완성해야한다.

고분자 필름에 무기 항균제를 첨가할 때는 그 무기물이 원래 400도 이상에서 처리되는 것들이라 그 기능이 저하되지 않는다 .그러나 유기 항균제는 본래가 유기물이라 최하 200도에서 가공될 때 열 분해가 일어날 가능성이 커서 기대만큼 효과를 보기 힘들다. 본 발명에서는 필름에 생분해성 물질을 부가하면서 여기에 유기 항균제를 함유시켜 가공 중에 손실이나 분해를 최대한 억제하고, 제품으로 완성되었을 때 유기 항균제와 상승작용을 하여 이 필름이 여러 균주에 대하여 폭 넓은 항균스펙트럼을 가지도록 해야하며. 또한 고분자 물질에 친화성이 없는 유/무기 물질이 혼합되면 필연적으로 기계적 물성이 저하되어 사용상에 문제가 대두되게 되는데 이 또한 극복되어야한다.

이러한 문제를 해결하기 위하여, 먼저 무기 항균제는 신선도 유지 기능이 뛰어나 40미크론 이하의 페라이트 계나 산화아연 계의 미세 세라믹을 제조하고 여기에 은 등으로 표면 처리하여 항균력을 부가한다. 또 유기 항균제는 솔잎추출물, 키틴, 키토산, 스트렙토마이세스 속의 미생물 배양물에서 얻어진 특정 단백질 등을 사용하되 이를 젤라틴이나 젤라틴화 전분 등에 일정 비율로 혼합하고, 이를 미세입자화 하여 고정화시킨 뒤 사용토록 한다. 제조된 무기 항균제는 먼저 폴리에틸렌 등의 고분자 물질과 마스타배치를 제조하고 이를 필름공정에 사용토록 하여 분산도를 높이고 기계적 강도를 유지한다. 충전제로 인한 필름의 물성 강화는 공정조제와 이피디엠과 같은 고무나 나일론과 같은 물질을 일정비율 브랜딩 하여 보강하는 방법을 사용하는 것이 본 발명의 특징이다.

이하에서 본 발명에 대하여 각 단계를 좀더 구체적으로 설명한다.

먼저 사용하는 무기 항균제는 본 발명자들이 공개번호 98-067390에서 밝힌 바와 같은 세라믹을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 흔히 세라믹이 원적외선을 방사하고, 생리활성 능력이 있는 것으로 알려져 있으나 모든 세라믹이 이러한 능력을 발휘하지는 못하므로 본 발명에서는, 모든 세라믹을 사용할 수도 있으나 효과를 극대화시키기 위하여, 특별한 세라믹을 사용한다. 이 세라믹은 다음과 같은 조성을 가진다.

1. 전체 금속 산화물 중 d-전이원소의 산화물이 70중량% 이상이고

2. 주족원소의 산화물이 30중량% 이하이며

3. 상기 d-전이원소 금속산화물은 최소한 3가지 이상을 포함하고, 이들 중 3가지는 각각은 5 중량% 이상에서 70 중량% 이하의 조성을 가지고 있는 것을 특징으로 한다. 이들은 생리활성 작용이 뛰어나서 과채류의 신선도를 크게 향상시킨다. 또한 이들은 필름 내부에서는 광분해 작용의 촉매로 작용하여, 약 2중량% 함량으로만 사용해도 광분해 속도가 최소 2배 이상 향상되는 것을 확인할 수 있다. 이러한 특성과 더불어 항균력을 부가하기 위하여 이들 세라믹을 발명자들이 제출한 특허 공고번호 98-067390과 같은 방법으로 표면에 은을 처리한다. 생리 활성 능력보다는 항균력에 중점을 두고 싶은 경우는 위에 언급한 세라믹 대신 산화아연 분말을 이용하여도 좋다. 물론 산화 아연에 위와 같은 방법으로 은을 병행 처리하여 사용하는 것이 바람직하다.

한편 유기 항균제는 앞서 언급한대로 솔잎 추출물, 키틴, 키토산, 스트렙토마이세스 속 미생물이 배양될 때 카르복실기를 포함하는 단백질이 10%이상 포함되는 미생물 추출물들을 단독 혹은 2개 이상 같이 사용하는 것이 가능하다. 바람직하기로는 미생물 추출물을 기본으로 하고 1내지 2이상의 물질을 같이 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의하면 유, 무기 항균제를 각각 최소 1종 이상씩 사용하는 것이 바람직하였으며, 이들의 첨가 비율은 폴리에틸렌 등의 고분자 기질에 대하여 단독인 경우 유기 항균제는 솔잎추출물, 키틴, 키토산등은 0.1에서 2중량 퍼센트, 미생물추출물은 0.05에서 1.0중량 퍼센트가 적합하고, 무기 항균제는 공히 0.5에서 10중량 퍼센트를 사용한다. 이를 동시에 사용하면 무기 항균제를 0.5에서 5중량 퍼센트에 유기 항균제를 0.3에서 1중량 퍼센트(미생물추출물은 0.03에서 0.5중량 퍼센트)를 사용하므로써 그 효과를 높일 수 있다. 이들은 모두 다양하게 조합하여 사용이 가능하다.

그러나 여기서 사용되는 유기 항균제는 열에는 불안정하고 고가여서 직접 공정에 사용하는 경우 그 효과가 반감된다. 특히 미생물 추출물의 경우는 압출 온도가 거의 섭씨 200도나 되는 조건에서는 파괴가 일어나기 시작한다. 때문에 공정중 이를 보호할 방법이 가미되면 더 좋다. 본 발명에서는 젤라틴이나 젤라틴화 전분 수용액에 일정비로 유기 항균제를 녹인 다음 유상에서 고속 교반하면서 첨가하여 에멀죤화 한 다음 이를 냉각시켜 글루탈알테히드 등으로 가교 반응시키면 수 미크론의 미세 입자가 제조된다. 이를 원심분리하여 분리하고 세척한 다음 건조하면 유기 항균제를 포함하는 생분해성 미세입자가 완성된다. 이를 고분자 수지에 대하여 1내지 10퍼센트를 첨가하여 필름을 제조하면 필름에 생분해성을 부가하면서 유기 항균제의 손실과 열분해가 최소화된다. 또한 유기 항균제의 성능 유지시간이 배 이상 길어져서 더욱 좋다.

무기항균제와 유기 항균제 및 생분해성이 있다. 이를 방지하기 위하여서는 고강도 고분자 레진 물질의 함량은, 이상의 범위에서 조절하되 사용하고자는 용도에 따라 그 과실에 맞는 기체 투과도를 결정하고, 이에 적합하게 결정한다. 범용으로 사용하려면, 포장재내의 기체 조성이 산소가 3에서 8퍼센트가 되고, 이산화탄소가 2에서 6퍼센트가 되도록 필름의 재료와 두께 그리고 충전제의 함량을 결정한다. 이는 특히 무기 항균제의 종류와 입자 크기 및 후술할 커플링제의 함량을 조절함으로서 맞출 수 있다.

이렇게 제조된 필름은 세라믹의 생리 활성 작용에 의한 신선도 유지기능과 유/무기 항균제의 작용에 의한 항균능력 그리고 세라믹 사용에 의한 기체 투과 기능 조절기능을 가지게 되며, 아울러 세라믹에 의한 금속성분의 광분해 촉진기능, 유기물의 생분해 촉진기능이 어울리어 환경 친화적 필름이 된다.

이상의 필름은 항균제나 유기물이 많아질수륵 기계적 강도가 강하되는 단점이 있다. 이를 해결하기 위하여서는 기계적 강도가 좋은 고분자를 사용하는 방법이 가장 간단하지만, 이 경우에는 고분자의 고유 기체 투과 특성이 있으므로 원하는 기체 투과 특성을 유지하기 위하여서는 어쩔 수 없이 특정 소재를 사용하여야 할 경우가 많다. 특히 강도가 강한 나일론이나 피이티이(PETE)등은 강도가 좋기는 하지만 기체 차단성이 너무 좋아 가공 식품 등에는 매우 좋으나 과실과 같은 생체의 밀폐 포장에는 바람직하지 않다. 이러한 경우에는 원하는 기체 투과도를 나타내는 소재에 강도를 유지시켜주는 다른 재료를 브랜딩하는 방법이 바람직하다. 과채류 포장재는 일반적으로 값이 싸고 제조가 용이한 폴리에틸렌을 사용하는 것이 경제적인데, 이 때에 나타나는 기계적 강도의 저하는 이피디엠과 같은 고무질이나 나일론과 같은 소재를 3에서 20중량 퍼센트 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

강도를 유지하는 또 다른 방법으로 커플링제를 사용할 수 있다. 이 방법은 무기 충전제 사용에 의한 물성 강하에 효과적이다. 통상 무기 충전제를 혼합하면 1중량 퍼센트당 2내지 5퍼센트 내외의 기계적 강도가 저하된다. 여기에 무기 충전제 량에 대하여 1내지 10퍼센트의 커플링제를 사용함으로써 이러한 문제를 완전히 해결할 수 있다. 사용 가능한 커플링제로는 비닐 관능기를 갖는 비닐 트리클로로 실란, 메타크리녹시 관능기를 가진 감마 메타크리녹시 프로필 트리메톡시 실란, 감마-메타크리녹시 프로필 메틸 디메톡시 실란, 감마-메타크리녹시 프로필 메틸 디에톡시 실란 혹은 감마-메타크리록시 프로필 트리톡시 실란 등이 있다. 이밖에도 아미노기나 에폭시기를 가진 커플링제가 사용되기도 하지만 앞에서 언급한 커플링제가 바람직하며, 그 중에서도 가공 중에 증발이나 손실 등의 문제점이나 사용상의 안전성 등에서는 폴리올레핀 필름에는 메타크리록시기를 가진 커플링제가 가장 바람직하다.

이하는 실제 제조된 필름과 이 필름을 이용한 저장 시험 결과를 나타내므로서 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

실시예 1)

포장 시험에 사용된 포장재는 다음과 같은 방법으로 제조한다. 먼저 세라믹과 이피디엠 고무를 2 : 5의 비율로 내부 혼합기를 이용하여 혼합한다. 이때 감마-메타크리녹시 프로필 메틸 디에톡시 실란을 세라믹 중량 대비 2%를 추가하여 혼합한다. 한편으로 젤라틴(혹은 젤라틴화전분) 수용액에 미생물 추출물을 젤라틴 대비 10퍼센트를 혼합하고 이를 섭씨 60도로 가열된 면실유에 다시 혼합하여 2000RPM으로 5분간 교반하여 에멀죤화 한다. 이때 면실류와 젤라틴 수용액의 비는 약 10대 1로 한다.

에멀죤이 형성되면 신속하게 섭씨 0도로 조절된 수조에서 60RPM으로 저속 교반하면서 냉각한다. 냉각이 완료되어 에멀죤이 고화되면 여기에 글루탈 알데히드 수용액을 천천히 더하여 젤라틴이 가교되도록 한다. 글루탈 알데히드 첨가량은 젤라틴 량의 0.5중량 퍼센트가 되도록 하였다. 약 5분간 반응시킨 후 원심분리기로 분리한 다음 아래에 가라앉은 알갱이를 아세톤으로 세척 건조하면 미생물 추출물이 포함된 젤라틴 미소구체가 형성된다. 참고로 이 입자의 크기는 평균 20미크론이었다.

이렇게 준비된 세라믹 함유 고무와 미생물 추출물 함유 젤라틴을 저밀도 폴리에틸렌에 혼합하되, 그 비율은 세라믹이 전체 고분자의 2중량 퍼센트, 미생물추출물이 0.5중량 퍼센트가 되도록 하였다. 이 경우 고무와 폴리에틸렌의 비는 5대 95이고 젤라틴의 량은 고분자 량에 대하여 5중량 퍼센트가 된다.

이와 같이 혼합된 폴리에틸렌 혼합물로 압출기를 이용하여 두께 50미크론의 필름을 제조하였다.

위에서 설명한 방법은 그 효과는 가장 좋은 대신 공정이 복잡하다. 복잡한 공정을 피하기 위하여서는 앞서 설명한 중량비 즉, 세라믹 2, 이피디엠 고무 5, 전분 혹은 젤라틴 5, 미생물 추출물 0.5, 감마-메타크리녹시 프로필 메틸 디에톡시 실란 0.04비율로 한꺼번에 내부 혼합기에서 혼합한 다음 이를 다시 저밀도 폴리에틸렌과 95에 약 13중량비가 되도록 혼합하고, 이 혼합물을 이용하여 필름을 제조 할 수도 있다.

표1)은 50미크론 두께 필름의 기체투과도를 섭씨 20도에서 측정한 한 것이다 표에서 보는 바와 같이 에틸렌 등의 투과도가 다른 것보다 훨씬 커서 사과나 배의 저장에 바람직하였다.

표1) 필름의 기체투과도

표2)는 이들 필름의 기계적 강도와 토양에 매립하여 생분해도를 기계적 강도로 비교한 것인데 생분해도가 크게 향상되었음을 알 수 있다.

표 2) 필름의 인장강도

또 제조된 필름을 사용하여 밀봉 포장된 사과와 같은 두께의 일반 폴리에틸렌 필름 그리고 포장하지 않은 채 섭씨 20도로 저장된 사과의 품질 변화를 살펴보았다. 먼저 사과의 무게를 측정한 후 시간별로 무게감소량을 조사하였으며 사과의 품질 변화를 관찰하고자 pH, 당도, 색도, 강도를 조사하였다.

표3) 사과의 무게 변화

표4) 사과의 pH 변화

표5) 사과의 당도 변화

표6) 사과의 강도 변화

표 3)에서 6)까지을 살펴본 바와 같이 사과의 저장시 그 상품성이 훨씬 좋았음을 알 수 있다. 배에서 비슷한 경향을 나타내었으며, 다른 과일도 각각의 함량을 조절하여 필름을 제조하는 방법으로 모두 적용이 가능하다.

발명의 효과 누락

Claims (3)

1. 폴리에틸렌, 폴리프로필렌. 폴리스틸렌, 피브시등의 고분자 재료에 표면을 은으로 처리한 전체 금속 산화물중 d-전이원소의 산화물이 70중량% 이 하상이고, 주족 원소의 산화물이 30중량% 이하이며, 상기 d-전이원소 금속산화물은 최소한 3가지 이상을 포함하고, 이들 중 3가지는 각각은 5 중량% 이상에서 70 중량% 이하의 조성을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 세라믹과 솔잎추출물, 키틴, 키토산, 스트렙토마이세스 속의 미생물 배양되어 카르복실기를 포함하는 단백질이 10%이상 포함되는 미생물 추출물들을 단독 혹은 2개이상 같이 사용하는 것을 특징으로 하는 포장 필름.
2. 청구 1항에 있어서 유기 항균제를 젤라틴이나 젤라틴화 전분에 혼합한 다음 이를 건조시켜 미세 입자로 만들어 충전시킨 것을 특징으로 한 포장 필름.
3. 청구 1항과 2항에 있어서 이피디엠이나 라일론을 일부 첨가하거나 메타크리록시기나 비닐기 혹은 아미노기를 포함하는 커플링제를 혼합하여 기계적 강도나 기체투과도를 조절하는 것을 특징으로 한 포장 필름.