CN116854587A - 长链二元酸单酯以及长链ω-羟基脂肪酸的制备方法 - Google Patents

长链二元酸单酯以及长链ω-羟基脂肪酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种长链二元酸单酯以及长链ω‑羟基脂肪酸的制备方法。所述长链二元酸单酯的制备方法包括：将长链二元酸长链二元酸二酯低碳醇以及有机溶剂在第一催化剂存在的情况下进行混合，通过酯交换反应得到所述长链二元酸单酯其中，R代表C1～C3的烷基，所述低碳醇为甲醇、乙醇或丙醇；n为≥8的整数。本发明提供一种长链二元酸单酯以及长链ω‑羟基脂肪酸的制备方法，能够解决现有生成工艺中存在的收率低、能耗大、成本高及副产物多等诸多问题，为长链二元酸为起始材料制备长链ω‑HFAs提供了一种全新思路。

Description

长链二元酸单酯以及长链ω-羟基脂肪酸的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种长链二元酸单酯以及长链ω-羟基脂肪酸的制备方法。
背景技术
羟基脂肪酸(HFAs)含有羧基以及一个或多个羟基，碳链可以是饱和或不饱和的。与普通脂肪酸相比，HFAs因具有较高的反应活性等而备受关注。根据脂肪酸中羟基的数目和位置，单羟基脂肪酸包括α-羟基脂肪酸，β-羟基脂肪酸，中位羟基脂肪酸，ω-羟基脂肪酸(ω-HFAs)，以及二羟基脂肪酸和三羟基脂肪酸。
ω-HFAs的羟基连接脂肪酸最末端的碳原子，因此能提供最长的碳链骨架，可以用作合成绿色高分子聚合物的单体。ω-HFAs合成的聚合物不仅对高温、化学试剂和撞击耐受性更高，而且绿色安全无毒，具有良好的生物相容性和可降解性。而短链和中链的ω-HFAs及其衍生物具有药物活性。
ω-HFAs是非常有价值的单体，其可用于合成独特的聚乙烯样生物基塑料家族。目前，ω-HFAs主要通过需要昂贵的催化剂和苛刻条件的化学手段生产，而其制备研究主要集中在生物技术领域。
ω-HFAs的生物合成可以分为两类：脂肪酸碳链内部的氧化裂解以及脂肪酸的末端C-H被氧化。其中，碳链内部的氧化裂解反应主要由拜耳-维利格单加氧酶(BaeyerVilliger monooxygenases，BVMOs)或脂氧合酶及裂解酶催化，这也是长链不饱和脂肪酸转化为中链ω-HFAs中的一个常用反应；而碳链末端的C-H氧化反应主要由P450单加氧酶或烷烃氧化酶AlkBGT催化。CN110023501B报道了一种利用热带假丝酵母把烷烃碳链末端C-H氧化制备ω-HFAs的方法WO2011008232使用脂肪酸作为底物制备ω-HFAs。
现阶段，化学合成法生产ω-羟基脂肪酸有两种不同的方法。一种是利用不饱和脂肪酸生成ω-羟基脂肪酸。另一种是脂肪酸在特定化学催化剂的条件下进行氧化生成羟基，通常这种方法生产出的羟基脂肪酸往往更多的是α或β-羟基脂肪酸，而末端羟基化的ω-羟基脂肪酸的生成是非常复杂的，由于选择性较强的催化剂很难寻觅，使得末端C-H氧化反应的选择性和受控反应活性更加复杂。
当前常规的二元酸单酯合成方法有：1，在催化剂存在，将长碳链二元酸与长碳链二元酸双酯混合，高温进行酯交换；2，将长碳链二元酸完全酯化得到双酯，接着部分皂化；3，控制醇酸比对二元酸直接进行单酯化，刘宪华曾用该法制备过十二碳二元酸单甲酯，报道收率约47％；4，二元酸、二元酸酯和醇混合，进行高温酯交换。5，用酶、离子交换树脂做催化剂进行选择性酯化；6，二元酸一端吸附于载体(如活性炭、二氧化硅、三氧化二铝等)上再与醇进行单酯化反应。其中方法1、2、3反应不易控制，副反应多，目标产物收率低等问题；方法5、6虽然选择性较高，但酶和载体的后处理麻烦，工艺成本高等缺点。
发明内容
长碳链二元酸分子中两个羧基相距很远，理论上二者相互影响应该很小，似乎选择性单酯化能力会更强，但实际并非如此。本发明发现，由于碳-碳单键可自由旋转，会导致两个羧基在实际反应中会因为碳链扭转而变得很近，从而相互影响，进而使得长碳链二元酸单酯的合成难度较大。因此，现阶段长碳链二元酸单酯的合成普遍存在反应不易控制、副反应多、目标产物收率低以及工艺成本高等问题，而应用酶和载体又存在后处理麻烦的情况。
本发明经过大量试验，意外发现，将长链二元酸、长链二元酸二酯、低碳醇在所述第一催化剂存在的情况下进行酯交换时，由于低碳醇的存在，改变了长链二元酸与长链二元酸二酯的酯交换的进程：在回流温度下，新生成的酸和酯均难以挥发蒸馏，随着反应时间的延长副反应也随之增加。本发明发现，加入低碳醇作为酯化剂能够促进反应向产物的方向进行，进而能够有效控制副反应的生成，显著提高长链二元酸单酯的选择性与收率。
基于此，本发明的技术方案包括：
本发明首先提供一种长链二元酸单酯的制备方法，包括：将长链二元酸长链二元酸二酯/>低碳醇以及第一有机溶剂在第一催化剂存在的情况下进行混合，通过酯交换反应得到所述长链二元酸单酯
其中，R代表C1～C3的烷基，所述低碳醇为甲醇、乙醇或丙醇；n为≥8的整数。
本发明发现，上述反应体系能够显著降低副产物的生成，提高长链二元酸单酯的收率和选择性，进而降低生产成本。
作为优选，所述长链二元酸、长链二元酸二酯和低碳醇的摩尔比为1：(0.5～1)：(1～2)。
本发明中，通过优化长链二元酸、长链二元酸二酯与低碳醇的用量，能够进一步提高酯交换反应收率和选择性，同时反应效率较高。
作为优选，所述低碳醇的碳原子数与R基团的碳原子数对应，比如，当所述R为甲基时，所述低碳醇为甲醇；所述R为乙基时，所述低碳醇为乙醇；所述R为丙基时，所述低碳醇为丙醇；能够进一步降低体系中的杂质，提高反应收率和选择性。
作为优选，所述第一催化剂选自浓盐酸、浓硫酸、强酸性阳离子交换树脂、固载磷钨酸及固体超强酸中的一种或几种；其中，所述固载磷钨酸包括二氧化硅固载磷钨酸以及活性炭固载磷钨酸等，所述固体超强酸包括TiO2-ZrO2/SO4 2-等。
更优选地，所述第一催化剂选自浓硫酸、对甲苯磺酸和强酸性阳离子交换树脂中的一种或几种。
进一步优选地，以所述酯交换反应体系中固体总量为基准，所述第一催化剂用量的用量为0.5～5wt％。
作为优选，所述第一有机溶剂选自苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种。
更优选地，所述第一有机溶剂为二甲苯。
进一步优选地，酯交换反应体系中的总反应物与所述第一有机溶剂的重量体积比为1g：(0.5～3)ml。
作为优选，所述由/>通过酯化反应得到。
更优选地，所述酯化反应包括：将所述低碳醇以及第二催化剂混合，并在回流温度下进行反应；其中所述低碳醇的碳原子数与R基团的碳原子数对应，比如，当R为甲基时，所述低碳醇为甲醇。
所述与低碳醇的质量体积比为1g：(1～50)ml；
所述第二催化剂包括无机酸、有机酸及强酸性离子交换树脂中的一种或几种；所述第二催化剂的用量是十二碳二元酸质量的0.1～20％。
作为优选，8≤n≤16；更优选地，10≤n≤14。
进一步优选地，n为10。
作为优选，在所述酯化反应和所述酯交换反应中，R为甲基，所述低碳醇为甲醇。
作为本发明的一种优选技术方案，n＝10，所述的制备方法包括如下步骤：
S1：将十二碳二元酸、十二碳二元酸二甲酯、甲醇、对甲苯磺酸以及有机溶剂进行混合，进行回流反应；
S2：反应结束后降至室温，用饱和碳酸钠溶液水洗反应体系1次以上，再水洗有机相；而后合并水洗后的水相；
S3：用酸中和所述水相至pH为3～4，得产物固体沉淀；过滤、水洗至中性，即得所述十二碳二元酸单甲酯。
更优选地，所述酸为盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度为2～4M。
更优选地，所述回流反应时间为4～6h。
作为本发明的一种优选技术方案，通过甲酯化制备所述的方法包括如下步骤：
S1：将十二碳二元酸、甲醇与浓硫酸在60～70℃下进行回流反应；
更优选地，所述回流反应时间为5～7h；
S2：反应结束后，使用氢氧化钠溶液将S1中反应液中和至pH中性，旋蒸蒸除甲醇得固体，并对固体进行水洗、烘干，即得所述十二碳二元酸二甲酯。
本发明还提供一种长链ω-羟基脂肪酸的制备方法，包括：采用上述制备方法制得所述长链二元酸单酯
而后采用所述长链二元酸单酯进行如下反应：具体地：所述/>通过还原反应得到/>而后进行脱保护得到/>
本发明发现，与常规长链ω-羟基脂肪酸合成路线相比，上述合成路线的难点主要在于酯交换时选择性以及收率较低，本发明使用长链二元酸、长链二元酸二酯和低碳醇为原料，按一定的摩尔比溶于有机溶剂，在催化剂的作用下进行酯交换能够显著提高单酯的选择性以及收率，进而有利于后续反应的进行。
作为优选，所述长链二元酸单酯的还原反应包括：
将长链二元酸单酯、硼氢化钠、氯化锌以及第一有机溶剂混合后，在回流温度下进行选择性还原反应。
更优选地，所述长链二元酸单酯、硼氢化钠以及氯化锌的摩尔比为1：(1～6)：(0.5～3)。
作为优选，所述第一有机溶剂包括四氢呋喃。
更优选地，所述还原反应体系中总反应物与第一有机溶剂的质量体积比为1g：(1～15)ml。
作为优选，脱保护包括：所述在碱性溶液条件下，加热脱除保护，分离得所述/>
作为本发明的一种优选技术方案，通过还原反应制备所述的方法包括如下步骤：
S1：将硼氢化钠与四氢呋喃(THF)在冰水浴条件进行混合，然后加入氯化锌固体，继续保温一段时间；优选地，冰浴保温时间为20～60min；而后撤去冰水浴，在室温下保温一段时间，得到硼氢化钠-氯化锌溶液；优选地，室温保温时间为4～8h；
S2：将所述十二碳二元酸单甲酯与THF进行混合，缓慢加入到所述硼氢化钠-氯化锌溶液中，并在回流温度下反应；优选地，反应时间为6～10h；
S3：反应结束后，停止加热，将盐酸溶液缓慢加入S2中反应溶液中，待无气体放出后，加入水，静置分层，取有机相；优选地，所述盐酸溶液的浓度为2～4M；
S4：将所述有机相进行脱溶处理，得到白色固体，水洗白色固体至中性，即得所述12-羟基-十二酸甲酯。
作为本发明的一种优选技术方案，通过脱保护制备所述的方法包括如下步骤：
S1：将所述12-羟基-十二酸甲酯与氢氧化钠溶液中在100℃下反应；优选地，反应时间为6～10h；
优选地，所述氢氧化钠溶液的浓度为1.5～2.5M；
S2：反应结束后，使用盐酸溶液中和反应溶液至pH为6～7，得白色混悬液；优选地，所述盐酸溶液的浓度为2～4M；
S3：将所述混悬液进行过滤，收集固体，并对固体进行水洗、烘干，即得所述12-羟基-十二酸。
作为本发明的一种优选技术方案，所述长链ω-羟基脂肪酸的反应路线包括：
作为本发明的一种优选技术方案，所述R为甲基，所述长链ω-羟基脂肪酸的反应路线包括：
其中，n为≥8的整数。
作为本发明的一种优选技术方案，n＝10，所述的反应路线包括：
基于上述技术方案，本发明的有益效果在于：
本发明提供一种长链二元酸单酯以及长链ω-羟基脂肪酸的制备方法，能够解决现有生成工艺中存在的收率低、能耗大、成本高及副产物多等诸多问题，为长链二元酸为起始材料制备长链ω-HFAs提供了一种全新思路。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2得到的中间体十二碳二元酸二甲酯的HPLC图谱；
图2为本发明实施例2得到的中间体十二碳二元酸单甲酯的HPLC图谱；
图3为本发明实施例2得到的中间体十二碳二元酸单甲酯的1HNMR图谱；
图4为本发明实施例2得到的中间体十二碳二元酸单甲酯的13CNMR图谱；
图5是本发明实施例2得到的中间体12-羟基-十二酸甲酯的1HNMR图谱；
图6是本发明实施例2得到的中间体12-羟基-十二酸甲酯的13CNMR图谱；
图7是本发明实施例2得到的产物12-羟基-十二酸的1H NMR图谱；
图8是本发明实施例2得到的产物12-羟基-十二酸的13C NMR图谱。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例首先提供12-羟基-十二酸甲酯的制备方法，其具体的反应路线如下：
具体包括如下步骤：
1、甲酯化：
十二碳二元酸230g，甲醇700ml，浓硫酸30ml，置于2L三颈反应瓶，66℃回流反应6小时。结束后，氢氧化钠中和至pH中性，旋蒸蒸除甲醇得固体，500ml×3水洗固体，然后烘干，即得十二碳二元酸二甲酯。产物收率95％；产物进行高效液相色谱测试，测试图谱如图1所示，可以看出得到的十二碳二元酸二甲酯产物纯度大于98％。
2、酯交换：
十二碳二元酸23g，十二碳二元酸二甲酯20g，甲醇3.2g，对甲苯磺酸0.3g，二甲苯50ml，置于三颈瓶中，加分水器，于140℃回流反应5小时。反应结束后降至室温，用饱和碳酸钠溶液水洗反应体系2次，每次100ml。然后用100ml去离子水水洗有机相。水洗结束后，合并水相。用3M的HCL中和水相至pH约3.5，得产物固体沉淀。过滤收集沉淀，水洗沉淀至中性，即得十二碳二元酸单甲酯。产物收率约70％。
产物进行高效液相色谱和核磁共振测试，HPLC测试图谱如图2所示，可以看出得到的十二碳二元酸单甲酯产物色谱纯度为95％，1HNMR图谱如图3所示，13C NMR图谱如图4所示。
本发明进一步提供12-羟基-十二酸的制备方法，其反应路线如下：
具体包括如下步骤：
3、还原：
硼氢化钠7.6g，置于50ml THF中，冰水浴条件下搅拌均匀。然后加入13.4g氯化锌固体，继续冰水浴中搅拌30min。之后撤去冰水浴，在室温下搅拌6h。取24g所述十二碳二元酸单甲酯溶于30ml THF中，待溶解后，缓慢加入到硼氢化钠-氯化锌溶液中。然后升温至回流温度，开始计时反应8h。反应结束后，停止加热，3M盐酸溶液100ml缓慢加入体系中，待无气体放出后，加入50ml去离子水，搅拌均匀后静置分层，收取有机相。将有机相真空旋蒸除去THF得白色固体，水洗白色固体至中性，即得12-羟基-十二酸甲酯，收率约81％。产物进行核磁共振测试，1H NMR图谱如图5所示，13C NMR图谱如图6所示。
4、脱保护：
将所述12-羟基-十二酸甲酯20g置于100ml 2M的强氧化钠溶液中，加热100℃反应8h。反应结束后，3M的盐酸中和pH约6-7之间，得白色混悬液。过滤收集固体，对固体进行水洗。然后对固体烘干，即得12-羟基-十二酸，收率约85％。产物进行核磁共振测试，1HNMR图谱如图7所示，13C NMR图谱如图8所示。
本发明中，当R为乙基或丙基时，相应选择所述低碳醇为乙醇或丙醇进行酯化反应和所述酯交换反应，反应效果与实施例1相当。
实施例2
本实施例提供12-羟基-十二酸甲酯的制备方法，其与实施例1的制备方法基本相同区别仅在于：
n(十二碳二元酸)：n(十二碳二元酸二甲酯)：n(甲醇)不同，不同比例如下表1所示，得到的十二碳二元酸单甲酯，产物色谱纯度和收率如下表1所示。
表1
n(十二碳二元酸)：n(十二碳二元酸二甲酯)：n(甲醇) 产物色谱纯度 收率
1:0.5:1 80％ 60％
1:1:2 98％ 81％
1:0.7:1.4 97％ 75％
实施例3
本实施例提供12-羟基-十二酸甲酯的制备方法，其与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：酯交换中有机溶剂的种类不同，具体的不同和得到的十二碳二元酸单甲酯产物色谱纯度和收率如下表2所示。
表2
实施例4
本实施例提供12-羟基-十二酸甲酯的制备方法，其与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：将所述对甲苯磺酸替换为0.5g活性炭固载磷钨酸。
产物色谱纯度为65.5％，收率约为40％。
对比例1
本实施例提供12-羟基-十二酸甲酯的制备方法，其与实施例1的制备方法基本相同，区别仅在于：酯交换的反应体系中不含有甲醇。
色谱纯度40％，产物收率不足10％。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种长链二元酸单酯的制备方法，其特征在于，包括：将长链二元酸长链二元酸二酯/>低碳醇以及第一有机溶剂在第一催化剂存在的情况下进行混合，通过酯交换反应得到所述长链二元酸单酯
其中，R代表C1～C3的烷基，所述低碳醇为甲醇、乙醇或丙醇；n为≥8的整数。
2.根据权利要求1所述的长链二元酸单酯的制备方法，其特征在于，所述长链二元酸、长链二元酸二酯和低碳醇的摩尔比为1：(0.5～1)：(1～2)。
3.根据权利要求1或2所述的长链二元酸单酯的制备方法，其特征在于，所述R为甲基时，所述低碳醇为甲醇；所述R为乙基时，所述低碳醇为乙醇；所述R为丙基时，所述低碳醇为丙醇。
4.根据权利要求1～3任一项所述的长链二元酸单酯的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂选自浓盐酸、浓硫酸、强酸性阳离子交换树脂、固载磷钨酸及固体超强酸中的一种或几种；
优选地，以所述酯交换反应体系中固体总量为基准，所述第一催化剂用量的用量为0.5～5wt％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的长链二元酸单酯的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂选自苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种；
优选地，酯交换反应体系中的总反应物与所述第一有机溶剂的重量体积比为1g：(0.5～3)ml。
6.根据权利要求1～5任一项所述的长链二元酸单酯的制备方法，其特征在于，所述由/>通过酯化反应得到；
所述酯化反应包括：将所述低碳醇以及第二催化剂混合，并在回流温度下进行反应；
所述与低碳醇的质量体积比为1g：(1～50)ml；
所述第二催化剂包括无机酸、有机酸及强酸性离子交换树脂中的一种或几种；所述第二催化剂的用量是质量的0.1～20％。
7.根据权利要求1～6任一项所述的长链二元酸单酯的制备方法，其特征在于，8≤n≤16；优选地，n为10。
8.一种长链ω-羟基脂肪酸的制备方法，其特征在于，包括：
采用权利要求1～7中任一项所述的方法制得所述长链二元酸单酯
而后采用所述长链二元酸单酯进行如下反应：
具体地：所述通过还原反应得到/>而后进行脱保护得到/>
9.根据权利要求8所述的长链ω-羟基脂肪酸的制备方法，其特征在于，所述还原反应包括：
将长链二元酸单酯、硼氢化钠、氯化锌以及第二有机溶剂混合后，在回流温度下进行选择性还原反应；
优选地，所述长链二元酸单酯、硼氢化钠以及氯化锌的摩尔比为1：(1～6)：(0.5～3)；
优选地，所述第二有机溶剂包括四氢呋喃；
优选地，所述还原反应体系中总反应物与第一有机溶剂的质量体积比为1g：(1～15)ml。
10.根据权利要求8或9所述的长链ω-羟基脂肪酸的制备方法，其特征在于，脱保护包括：所述在碱性溶液条件下，加热脱保护，分离得所述
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