CN116854105A - 一种低硅x型分子筛和a型分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低硅X型分子筛和A型分子筛及其制备方法，属于多孔材料技术领域。制备方法如下：将钾长石与碳酸钠混合、煅烧得到活化钾长石；将偏铝酸钠、偏硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾和水混合得到晶种导向胶；将水、氢氧化钠、偏铝酸钠、活化钾长石和晶种导向胶混合，依次进行老化、晶化得到低硅X型分子筛或将水、氢氧化钠、偏铝酸钠、活化钾长石混合，进行晶化得到A型分子筛。本发明采用钾长石为原料制备低硅X型分子筛和A型分子筛，制备方法简单、成本低廉且产物纯度高有利于工业化生产，解决了现有分子筛的合成方法成本高、无法进行工业化应用的问题。
Description
技术领域
本发明涉及多孔材料技术领域，尤其涉及一种低硅X型分子筛和A型分子筛及其制备方法。
背景技术
X型分子筛为八面沸石型结构，硅铝比(SiO2/Al2O3)为2.0～3.0，SiO2/Al2O3比越小，用于离子交换的活性位越多，离子交换性能越高。习惯上，把SiO2/Al2O3比在2.0～2.2之间的X分子筛称为低硅X型分子筛，因其含有较多的活性位，广泛用于吸附剂和离子交换剂。A型分子筛是一种具有立方晶格的多微孔材料，其晶型为硅氧四面体和铝氧四面体交错排列，具有独特的吸附、催化和离子交换作用，广泛用于干燥、洗涤助剂、污水处理等。
目前，低硅X型分子筛和A型分子筛的合成方法主要有水热法、导向剂法和微波辐射法。水热法最为普遍，主要由水玻璃或偏硅酸钠、偏铝酸钠和氢氧化钠按一定配比混合制成凝胶，然后在一定温度下水热晶化得到，但其合成过程中的影响因素较多，反应时间也较长，容易导致杂晶出现。微波辐射法加热均匀，晶化时间短，但离工业化应用还有难度。晶种导向剂法是在水热法的基础上，在反应过程中加入晶种导向剂，与传统水热法相比，此方法晶化速率快，原料利用率高，可以抑制杂晶，提高分子筛的物相纯度。但由于合成分子筛的原料价格较贵，导向剂法合成分子筛还未得到广泛推广。如何公开一种方法简单、成本低能够满足工业化生产的需要，且产物纯度高的制备低硅X型分子筛和A型分子筛的方法是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低硅X型分子筛和A型分子筛及其制备方法，以解决现有低硅X型分子筛和A型分子筛的合成方法存在反应时间长、存在杂晶、成本高难以工业化生产的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种低硅X型分子筛和A型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将钾长石与碳酸钠混合、煅烧得到活化钾长石；将偏铝酸钠、偏硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾和水混合得到晶种导向胶；
2)将水、氢氧化钠、偏铝酸钠、活化钾长石和晶种导向胶混合，依次进行老化、晶化得到低硅X型分子筛或将水、氢氧化钠、偏铝酸钠、活化钾长石混合，进行晶化得到A型分子筛。
优选的，所述步骤1)中钾长石与碳酸钠的质量比为1：1.2～1.5；煅烧的温度为750～900℃，煅烧的时间为60～240min。
优选的，所述步骤1)中活化钾长石的粒径≥150目。
优选的，所述步骤1)中偏铝酸钠、偏硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾和水的摩尔比为1.5～2.5：8～12：55～67：30～40：900～960。
优选的，所述步骤2)中制备低硅X型分子筛时，水、氢氧化钠、偏铝酸钠、活化钾长石等原料中的硅铝比SiO2/Al2O3为2.1～2.2、碱硅比Na2O+K2O/SiO2为2.0～2.2、水碱比H2O/Na2O+K2O为35～45，晶种导向胶的添加量为体系总质量的3～5％；
制备A型分子筛时，水、氢氧化钠、偏铝酸钠、活化钾长石等原料中的硅铝比SiO2/Al2O3为1.5～2.0、碱硅比Na2O+K2O/SiO2为2.4～3.0、水碱比H2O/Na2O+K2O为25～40；
所述硅铝比、碱硅比、水碱比的硅为体系中全部的硅元素并以SiO2计，铝为体系中全部的铝元素并以Al2O3计，碱为体系中全部钠元素以Na2O计与全部钾元素以K2O计之和，水为体系中全部水分子；所述硅铝比、碱硅比、水碱比均为物质的量之比。
优选的，所述步骤2)中制备低硅X型分子筛时老化的时间为22～26h；晶化的时间为10～14h，晶化的温度为90～100℃。
优选的，所述步骤2)中制备A型分子筛时晶化的时间为12～24h，晶化的温度为90～120℃。
本发明提供了一种低硅X型分子筛和一种A型分子筛。
本发明至少具有如下有益效果：
本发明以活化后的钾长石为原料，补加少量的氢氧化钠和偏铝酸钠，并加入晶种导向剂，在水热条件下合成出了低硅X型分子筛；以活化后的钾长石为原料，补加少量的氢氧化钠和偏铝酸钠，直接在水热条件下合成出了A型分子筛。钾长石为自然界普遍存在的一种含钾矿石，其化学式为K2O·Al2O3·6SiO2或KAlSi3O8，富含氧化硅和氧化铝，来源广泛且利用率高，大大降低了分子筛的生产成本，其中所含有的钾离子还可以作为分子筛的结构导向剂，使制备得到的分子筛物相纯度高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的低硅X型分子筛的X-射线粉末衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例1制备得到的A型分子筛的X-射线粉末衍射(XR D)图。
具体实施方式
本发明提供了一种低硅X型分子筛和A型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将钾长石与碳酸钠混合、煅烧得到活化钾长石；将偏铝酸钠、偏硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾和水混合得到晶种导向胶；
2)将水、氢氧化钠、偏铝酸钠、活化钾长石和晶种导向胶混合，依次进行老化、晶化得到低硅X型分子筛或将水、氢氧化钠、偏铝酸钠、活化钾长石混合，进行晶化得到A型分子筛。
在本发明中，所述步骤1)中钾长石与碳酸钠的质量比为1：1.2～1.5，优选为1：1.25～1.45，进一步优选为1：1.3～1.4，更优选为1：1.35；煅烧的温度为750～900℃，优选为780～870℃，进一步优选为800～850℃，更优选为820～830℃；煅烧的时间为60～240min，优选为90～210min，进一步优选为120～180min，更优选为140～160min。
在本发明中，所述步骤1)中活化钾长石的粒径为≥150目，优选为150～300目，进一步优选为180～250目，更优选为200～220目。
在本发明中，所述步骤1)中偏铝酸钠、偏硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾和水的摩尔比为1.5～2.5：8～12：55～67：30～40：900～960，优选为1.7～2.3：9～11：58～65：32～38：910～950，进一步优选为1.9～2.1：9.5～10.5：60～63：34～36：920～940，更优选为2.0：10：62：35：930。
在本发明中，所述步骤2)中制备低硅X型分子筛时，水、氢氧化钠、偏铝酸钠、活化钾长石等原料中的硅铝比SiO2/Al2O3为2.1～2.2、碱硅比Na2O+K2O/SiO2为2.0～2.2、水碱比H2O/Na2O+K2O为35～45，晶种导向胶的添加量为体系总质量的3～5％，优选为水、氢氧化钠、偏铝酸钠、活化钾长石等原料中的硅铝比SiO2/Al2O3为2.15～2.2、碱硅比Na2O+K2O/SiO2为2.1～2.15、水碱比H2O/Na2O+K2O为38～42，晶种导向胶的添加量为体系总质量的3.5～4％；
制备A型分子筛时，水、氢氧化钠、偏铝酸钠、活化钾长石等原料中的硅铝比SiO2/Al2O3为1.5～2.0、碱硅比Na2O+K2O/SiO2为2.4～3.0、水碱比H2O/Na2O+K2O为25～40，优选为水、氢氧化钠、偏铝酸钠、活化钾长石等原料中的硅铝比SiO2/Al2O3为1.6～1.9、碱硅比Na2O+K2O/SiO2为2.5～2.9、水碱比H2O/Na2O+K2O为28～38，进一步优选为水、氢氧化钠、偏铝酸钠、活化钾长石等原料中的硅铝比SiO2/Al2O3为1.7～1.8、碱硅比Na2O+K2O/SiO2为2.6～2.9、水碱比H2O/Na2O+K2O为30～35；
所述硅铝比、碱硅比、水碱比的硅为体系中全部的硅元素并以SiO2计，铝为体系中全部的铝元素并以Al2O3计，碱为体系中全部钠元素以Na2O计与全部钾元素以K2O计之和，水为体系中全部水分子；所述硅铝比、碱硅比、水碱比均为物质的量之比。
在本发明中，所述步骤2)中制备低硅X型分子筛时老化的时间为22～26h，优选为23～25h，进一步优选为24h；晶化的时间为10～14h，优选为11～13h，进一步优选为12h；晶化的温度为90～100℃，优选为93～97℃，进一步优选为95℃。
在本发明中，所述步骤2)中制备A型分子筛时晶化的时间为12～24h，优选为14～22h，进一步优选为16～20h，更优选为17～18h；晶化的温度为90～120℃，优选为95～115℃，进一步优选为100～110℃，更优选为105℃。
在本发明中，制备低硅X型分子筛时，混合优选为搅拌混合，搅拌时间为45～75min，优选为50～70min，进一步优选为55～65min，更优选为60min；搅拌速率为100～400rrpm/min，优选为150～350rrpm/min，进一步优选为200～300rrpm/min，更优选为230～270rrpm/min。
在本发明中，制备A型分子筛时，混合优选为搅拌混合，搅拌时间为45～75min，优选为50～70min，进一步优选为55～65min，更优选为60min；再一步优选为60min；搅拌速率为100～400rrpm/min，优选为150～350rrpm/mi n，进一步优选为200～300rrpm/min，更优选为230～270rrpm/min。
本发明还提供了一种低硅X型分子筛和A型分子筛。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将钾长石矿粉(200目)和Na2CO3按照质量比为1：1.2混合均匀，置于马弗炉中，在750℃下煅烧240min，冷却后研磨成200目的粉末，得到活化钾长石；将摩尔比为2：10：62：36：930的偏铝酸钠、偏硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、去离子水混合得到晶种导向胶。
(2)在不断搅拌下，向去离子水中依次加入氢氧化钠、偏铝酸钠、活化钾长石，此时体系的硅铝比SiO2/Al2O3为2.1，碱硅比(Na2O+K2O)/SiO2为2.0，水碱比H2O/(Na2O+K2O)为35，然后加入体系总质量3％的晶种导向胶，在350rrpm/min的速率下搅拌60min后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，室温静态老化24h，再在90℃下晶化14h，自然冷却后，过滤，用去离子水洗涤至中性，在150℃干燥6h，得到低硅X型分子筛。
在不断搅拌下，向去离子水中依次加入氢氧化钠、偏铝酸钠和活化钾长石，此时体系的硅铝比SiO2/Al2O3为1.5，碱硅比(Na2O+K2O)/SiO2为2.4，水碱比H2O/(Na2O+K2O)为25，在230rrpm/min的速率下搅拌60min后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下晶化24h，自然冷却后，过滤，用去离子水洗涤至中性，在150℃干燥6h，得到A型分子筛。
所述硅铝比、碱硅比、水碱比的硅为体系中全部的硅元素并以SiO2计，铝为体系中全部的铝元素并以Al2O3计，碱为体系中全部钠元素以Na2O计与全部钾元素以K2O计之和，水为体系中全部水分子；所述硅铝比、碱硅比、水碱比均为物质的量之比。
实施例2
(1)将钾长石矿粉(200目)和Na2CO3按照质量比为1：1.5混合均匀，置于马弗炉中，在900℃下煅烧60min，冷却后研磨成200目的粉末，得到活化钾长石；将摩尔比为2：10：62：36：930的偏铝酸钠、偏硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、去离子水混合得到晶种导向胶。
(2)在不断搅拌下，向去离子水中依次加入氢氧化钠、偏铝酸钠、活化钾长石以及晶种导向剂，此时体系的硅铝比SiO2/Al2O3为2.2，碱硅比(Na2O+K2O)/SiO2为2.2，水碱比H2O/(Na2O+K2O)为45，然后加入体系总质量5％的晶种导向胶，在250rrpm/min的速率下搅拌60min后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，室温静态老化24h，再在100℃下晶化10h，自然冷却后，过滤，用去离子水洗涤至中性，在150℃干燥6h，得到低硅X型分子筛。
在不断搅拌下，向去离子水中依次加入氢氧化钠、偏铝酸钠和活化钾长石，此时体系的硅铝比SiO2/Al2O3为2.0，碱硅比(Na2O+K2O)/SiO2为3.0，水碱比H2O/(Na2O+K2O)为40，在220rrpm/min的速率下搅拌60min后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下晶化12h，自然冷却后，过滤，用去离子水洗涤至中性，在150℃干燥6h，得到A型分子筛。
所述硅铝比、碱硅比、水碱比的硅为体系中全部的硅元素并以SiO2计，铝为体系中全部的铝元素并以Al2O3计，碱为体系中全部钠元素以Na2O计与全部钾元素以K2O计之和，水为体系中全部水分子；所述硅铝比、碱硅比、水碱比均为物质的量之比。
实施例3
(1)将钾长石矿粉(200目)和Na2CO3按照质量比为1：1.4混合均匀，置于马弗炉中，在850℃下煅烧180min，冷却后研磨成200目的粉末，得到活化钾长石；将摩尔比为2：10：62：36：930的偏铝酸钠、偏硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、去离子水混合得到晶种导向胶。
(2)在不断搅拌下，向去离子水中依次加入氢氧化钠、偏铝酸钠、活化钾长石以及晶种导向剂，此时体系的硅铝比SiO2/Al2O3为2.1，碱硅比(Na2O+K2O)/SiO2为2.1，水碱比H2O/(Na2O+K2O)为40，然后加入体系总质量4％的晶种导向胶，在360rrpm/min的速率下搅拌60min后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，室温静态老化24h，再在95℃下晶化12h，自然冷却后，过滤，用去离子水洗涤至中性，在150℃干燥6h，得到低硅X型分子筛。
在不断搅拌下，向去离子水中依次加入氢氧化钠、偏铝酸钠和活化钾长石，此时体系的硅铝比SiO2/Al2O3为1.8，碱硅比(Na2O+K2O)/SiO2为2.5，水碱比H2O/(Na2O+K2O)为30，在380rrpm/min的速率下搅拌60min后，转移至聚四氟乙烯反应釜中，在110℃下晶化20h，自然冷却后，过滤，用去离子水洗涤至中性，在150℃干燥6h，得到A型分子筛。
所述硅铝比、碱硅比、水碱比的硅为体系中全部的硅元素并以SiO2计，铝为体系中全部的铝元素并以Al2O3计，碱为体系中全部钠元素以Na2O计与全部钾元素以K2O计之和，水为体系中全部水分子；所述硅铝比、碱硅比、水碱比均为物质的量之比。
图1为为本发明实施例1制备得到的低硅X型分子筛的XRD图，图2为为本发明实施例1制备得到的A型分子筛的XRD图，从谱图中可以看出，所得低硅X型分子筛和A型分子筛的特征衍射峰强度较高，结晶性较好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种低硅X型分子筛和A型分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将钾长石与碳酸钠混合、煅烧得到活化钾长石；将偏铝酸钠、偏硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾和水混合得到晶种导向胶；
2)将水、氢氧化钠、偏铝酸钠、活化钾长石和晶种导向胶混合，依次进行老化、晶化得到低硅X型分子筛或将水、氢氧化钠、偏铝酸钠、活化钾长石混合，进行晶化得到A型分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种低硅X型分子筛和A型分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中钾长石与碳酸钠的质量比为1：1.2～1.5；煅烧的温度为750～900℃，煅烧的时间为60～240min。
3.根据权利要求2所述的一种低硅X型分子筛和A型分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中活化钾长石的粒径≥150目。
4.根据权利要求2或3所述的一种低硅X型分子筛和A型分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中偏铝酸钠、偏硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾和水的物质的量之比为1.5～2.5：8～12：55～67：30～40：900～960。
5.根据权利要求4所述的一种低硅X型分子筛和A型分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中制备低硅X型分子筛时，水、氢氧化钠、偏铝酸钠、活化钾长石等原料中的硅铝比SiO2/Al2O3为2.1～2.2、碱硅比Na2O+K2O/SiO2为2.0～2.2、水碱比H2O/Na2O+K2O为35～45，晶种导向胶的添加量为体系总质量的3～5％；
制备A型分子筛时，水、氢氧化钠、偏铝酸钠、活化钾长石等原料中的硅铝比SiO2/Al2O3为1.5～2.0、碱硅比Na2O+K2O/SiO2为2.4～3.0、水碱比H2O/Na2O+K2O为25～40；
所述硅铝比、碱硅比、水碱比的硅为体系中全部的硅元素并以SiO2计，铝为体系中全部的铝元素并以Al2O3计，碱为体系中全部钠元素以Na2O计与全部钾元素以K2O计之和，水为体系中全部水分子；所述硅铝比、碱硅比、水碱比均为物质的量之比。
6.根据权利要求5所述的一种低硅X型分子筛和A型分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中制备低硅X型分子筛时老化的时间为22～26h；晶化的时间为10～14h，晶化的温度为90～100℃。
7.根据权利要求6所述的一种低硅X型分子筛和A型分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中制备A型分子筛时晶化的时间为12～24h，晶化的温度为90～120℃。
8.权利要求1～7任意一项所述的一种低硅X型分子筛和A型分子筛的制备方法制备得到的低硅X型分子筛。
9.权利要求1～7任意一项所述的一种低硅X型分子筛和A型分子筛的制备方法制备得到的A型分子筛。
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