CN116848653A - 钝化的氮化锂作为阴极预锂化试剂 - Google Patents

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Abstract

钝化处理氮化锂(Li3N)的系统和方法，它在锂离子电池内用作阴极预锂化试剂。在一个示例中，该阴极预锂化试剂可包括由Li3N组成的核心颗粒，和核心颗粒的至少部分表面上均匀分布的钝化涂层。在一些示例中，钝化涂层可覆盖核心颗粒的大部分表面，或者大体上完全覆盖核心颗粒表面。阴极预锂化试剂还可被包含在锂离子电池内部，其钝化涂层可减轻处理和制造过程中不需要的副反应。这样，Li3N可成功地及可重复地用作阴极预锂化试剂，可使得初始锂离子消耗得到补偿，并随之增加锂离子电池的容量。

Description

钝化的氮化锂作为阴极预锂化试剂
相关申请交叉引用
本申请主张于2021年2月3日提交的名称为“钝化的氮化锂作为阴极预锂化试剂”的美国临时申请No.63/145,390的优先权。出于所有目的，上述申请的全部内容通过引用的方式并入本文中。
技术领域
本说明书总体上涉及钝化氮化锂的系统和方法，特别是用作阴极预锂化试剂。
背景技术和发明内容
锂离子电池被广泛应用，包括用于消费类电子、不间断电源、交通、固定设施应用(stationary application)等。锂离子电池的工作原理是在电池充电期间从包含正极活性材料(例如，锂嵌入/脱嵌材料)的正极或阴极，移动Li+(锂)离子到锂基负极或阳极，然后在电池放电期间将Li+离子从阳极移动回阴极。这个充电/放电过程，在首次充电循环期间，导致在阳极上形成固体电解质中间相(SEI)层。SEI层可能会损害电化学性能，它的形成过程会导致大量Li+离子被消耗，特别是在硅基阳极中。这样，SEI的形成可能会降低首次循环库伦效率(FCE)，导致锂离子电池的容量降低和初始能量密度降低。
为了应对由于阳极SEI的形成而导致的低FCE和由此产生的容量和初始能量密度的损失，可以采用预锂化(pre-lithiation)方法，在首次充电/放电之前或期间，为阳极提供额外的Li+离子。预锂化可以用多种方式实现，比如，对阳极的化学处理，或在阴极加入牺牲型(sacrificial)预锂化试剂。这后一种方式更具体而言，可以把一种或多种牺牲型锂源添加到阴极，使得在锂离子电池的初始充电期间更多数量的Li+离子可以流向阳极。
例如，氮化锂(Li3N)可以作为牺牲型预锂化试剂包含在阴极，以提高锂离子电池的能量密度。由于在加工和电化学方面具有许多明显优势，Li3N作为牺牲型预锂化试剂可能优于其他选择。作为第一个例子，相对于其他常见的牺牲型预锂化试剂，Li3N具有特别高的理论容量。具体地，以下反应所对应的是2309mAh g-1的理论容量：
2 Li3N → 6 Li+ + 3 N2 + 6 e- (1)
因此，相对于其他常见的牺牲型预锂化试剂，可以使用较少的Li3N在初始的电池充电期间获得Li+离子的等效释放，从而最大程度减少因为在用来形成给定电极的电极浆料中包含牺牲型预锂化试剂而可能引起的复杂情况(详见下文)。
作为第二个例子，在实际阴极电位下，可以排除使用CC(cathode catalyst，阴极催化剂)来进行Li3N分解。若是其他常见的牺牲型预锂化试剂的情况，反应动力学和表面杂质层可能会导致无催化剂分解时产生较大的过电位(overpotential)(使得如果不包含CC的情况下这样做就不切实际)。另一方面，Li3N的理论分解电位低，是与Li/Li+相比约为0.44V，因此有可能在电池充电期间进行分解，而无需CC。
作为第三个例子，Li3N分解产生的副产物是惰性的氮气(N2)(参见反应(1))，该副产物可在锂离子电池的形成过程中被轻易去除。与此相反，某些化合物可能产生的副产物是氧气(O2)，它可能与电极活性材料和/或电解质发生寄生反应。因而，由于在电化学和安全方面的缺点，这种产生O2的化合物作为一级(主要)牺牲型预锂化试剂可能是不受欢迎的。
尽管具有如此优良特性，但原始(未经处理)Li3N的商业化可能不合适，这是因为它在湿气、空气、及普通电极浆料溶剂和成分(比如N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)和聚偏二氟乙烯(PVDF))中具有高反应性(reactivity)。与空气(特别是PVDF)不可共存的至少有一部分原因可能是因为其中含有微量水分。例如，Li3N可轻易地与水反应，在锂离子电池中创造出碱性环境。在存在着PVDF的示例中，这个碱性环境可能诱导PVDF的脱氢氟化，造成粘合剂交联和凝胶化的不利后果(因此导致电极浆料基本上无法加工)。
为了用于锂离子电池环境，要改善反应性问题，可以在原始Li3N颗粒上涂覆(包覆)钝化涂层，以保护和稳定Li3N。然而出于多种原因，本文的发明人认为Li3N的钝化并非易事。例如，钝化涂覆/涂层工艺的设计需要仔细校准，以便在被包含在锂离子电池中之前它不会阻碍Li3N的分解，从而允许在电池充电期间进行最大化的预锂化。具体而言，不受控制的环境条件可使可重复进行的钝化过程变得复杂。例如，钝化涂层理想状态可能是薄而均匀的。然而一些钝化涂覆工艺，例如在湿气或氧气充足的大气条件下进行Li3N颗粒的表面转化，可能会产生阻碍形成可控的、薄而均匀的钝化涂层的气体(此外，高温可能加速这种表面转化，导致不希望出现的、过多的Li3N转化)。
本文的发明人已经发现了上述问题，也已确定了至少部分解决这些问题的解决方案。在一个例子中，Li3N颗粒可以通过精确控制与一种或多种钝化前体(precursor)的化学/物理相互作用进行钝化，从而可以在Li3N颗粒的表面上分布可重复产生的薄而均匀的钝化涂层。在一些例子中，钝化涂层可以大体上完全覆盖Li3N颗粒以致于最小的Li3N可以暴露在周围的加工环境中。通过这种方式，Li3N颗粒可以在电池制造过程中受到保护，以便为容纳这些钝化Li3N颗粒在内的锂离子电池提供最大预锂化，从而提高锂离子电池的整体电化学性能。此外，由于可以保护Li3N颗粒免于和电极浆料形成过程中存在的其他化合物(NMP，PVDF等)发生反应，可以获得更高的处理加工灵活性。
在一些例子中，钝化涂层可能在锂离子电池中提供其他功能。例如，钝化涂层可以包含二级(次要)牺牲型预锂化试剂，如Li2O或Li2CO3，它们也可以在初始电池充电过程中分解。因此，可以可选地提供阴极催化剂以促进二级牺牲型预锂化试剂的分解(然而，如上所述，用作一级牺牲型预锂化试剂的Li3N颗粒可以在没有催化作用的条件下进行分解)。作为另一个例子，碳质涂层可以在锂离子电池运行过程中增强电子导电性。作为又一个例子，某些钝化涂层成分(组合物)，如基于聚合离子液体(PIL)或离聚物的钝化涂层成分(组合物)，可以通过促进锂离子电池中的Li+离子传输来增强离子导电性。在加入PIL和离聚物时，还可以进一步选择其疏水性，从而进一步保护Li3N免于和水分发生不必要的反应。作为另一个例子，钝化涂层中可以包含金属或金属氧化物，用以稳定阴极的正极活性材料并提高锂离子电池的循环性能。
在另外或备选的示例中，钝化涂层在电池充电期间可轻易发生分解，从而允许更快速的Li3N降解，从而更快地释放Li+离子。例如，轻易发生的钝化涂层分解可以通过上述二级牺牲型预锂化试剂的分解来提供。在Li3N颗粒被涂覆在可混溶的有机材料中的情况下，钝化涂层在浸入电解环境中就可能溶解。通过这种方式，可以选择钝化前体，既在加工过程中保护Li3N颗粒，又在锂离子电池初始循环期间，通过提供额外的电化学优势和/或促进Li3N分解以提高预锂化率，进一步提高电池的整体性能。
在一个例子中，阴极预锂化试剂可以包括核心颗粒，它包括Li3N和均匀地分布在所述核心颗粒的至少部分表面上的钝化涂层。这样，在锂离子电池的加工和制造之后，其中容纳的均匀钝化的Li3N核心颗粒可以进行分解，使得在锂离子电池的初始循环期间提供最大的预锂化和随之而来的容量增加。
应当理解的是，提供上述发明内容旨在以简化的形式介绍在具体实施方式中进一步描述的概念。它并不意味着指出权力要求保护的主题的关键或必要特征，其范围唯一由具体实施方式之后的权利要求书来定义。此外，要求保护的主题不限于解决上文或本公开的任何部分所提及的任何缺点的实施。
附图说明
图1A-1D显示示例性钝化的氮化锂(Li3N)颗粒的示意图。
图2显示示例性钝化的Li3N颗粒的分解过程的示意图。
图3A和3B显示示例性带有涂层的阴极结构示意图。
图4A-4C显示带有钝化的Li3N颗粒的涂层的示例性正极活性材料颗粒的示意图。
图5显示形成包含钝化的Li3N颗粒的阴极的方法流程图。
图6显示钝化Li3N颗粒的第一种示例性方法流程图，包括通过与钝化气体反应进行的Li3N颗粒的钝化。
图7显示钝化Li3N颗粒的第二种示例性方法流程图，包括通过机械共混进行的Li3N颗粒的钝化。
图8显示钝化Li3N颗粒的第三种示例性方法流程图，包括通过湿法涂覆和焙烧进行的Li3N颗粒的钝化。
图9显示钝化Li3N颗粒的第四种示例性方法流程图，包括通过反应溅射进行的Li3N颗粒的钝化。
图10显示钝化Li3N颗粒的第五种示例性方法流程图，包括通过湿法涂覆和和提纯进行的Li3N颗粒的钝化。
图11显示钝化Li3N颗粒的第六种示例性方法流程图，包括通过湿法涂覆和和提纯进行的Li3N颗粒的钝化。
图12显示锂离子电池组的示例，该电池组由多个锂离子电池单体组成，其中可以实施图3A-3B的带有涂层的阴极结构。
具体实施方式
以下描述涉及钝化氮化锂(Li3N)以其用作阴极预锂化试剂的系统和方法，例如在图12中描绘的锂离子电池的示例。具体地，参见本文图1A-1D，Li3N可通过其上分布着均匀钝化涂层的粉末、微粒或颗粒的形式提供。该均匀钝化涂层可以覆盖Li3N颗粒的至少部分(比如大部分甚至大体上全部)表面。通过这种方式，可以在锂离子电池(容纳着涂覆有钝化涂层的Li3N颗粒)的加工和制造过程中减轻不想要的副反应，从而可以在锂离子电池的初始充电/放电循环之前防止Li3N的降解。
如本文所用，当提及颗粒或其他结构的给定表面上的涂层时，“均匀”可用于描述任何阈值部分(例如，总表面积或小于总表面积)的给定表面之内或其上的涂层密度大体上相似。此外，“大体上”在本文中可用作修饰词，意思是“有效地”或“实际地”。因此，如本文所用，在提及表面覆盖时，出于实际考虑，“大体上完全”或“大体上全部”可以指的是全部和完全的表面覆盖。例如，即使在均匀钝化涂层中可能留有相对小的缝隙，如果这种相对小的间隙对电化学性能的影响可以忽略不计的话，给定的Li3N颗粒可以被认为大体上完全被均匀钝化涂层覆盖。
如图2所示，在锂离子电池的初始充电/放电过程中，Li3N颗粒可能分解成Li+离子和氮气(N2)。N2是惰性的，可以通过脱气(例如，通过软包电池的辊压)轻松地从锂离子电池中去除。在一些示例中，均匀钝化涂层可以分解成额外的Li+离子还有气体和/或惰性残留物。在其他示例中，均匀钝化涂层可以溶解到锂离子电池的电解质中，对溶解后的电化学性能几乎没有影响。在其它示例中，均匀钝化涂层可以保留在锂离子电池的阴极处，在此处均匀钝化涂层可以提供二次电化学益处。
在一些示例中，阴极预锂化试剂(例如，其上分布有均匀钝化涂层的Li3N颗粒)可以与阴极活性材料颗粒一起加入到阴极浆料中。阴极浆料可以浇铸、干燥和压延在阴极结构上(例如集流器，其上可选择的分布有涂层)，以致于可以形成分层阴极构造。在其它示例中，阴极活性材料和阴极预锂化试剂可以分别被包含在阴极中单独的浆料层中。图3A和3B中描绘了示例性分层阴极构造。
在一些示例中，如图4A和4B所示，阴极活性材料颗粒可以涂覆有均匀钝化的Li3N颗粒，在一些示例中它还加入或包含有碳质导电和/或粘合剂添加剂。在其他示例中，如图4C所示，阴极活性材料颗粒可涂覆有原始(未钝化的)Li3N颗粒。然后该涂覆了Li3N的阴极活性材料颗粒可以用该均匀钝化涂层涂覆。以这种方式，可以促进阴极预锂化试剂(例如，Li3N颗粒)在阴极活性材料颗粒涂层中的均匀分布，从而最小化阴极预锂化试剂的添加和分解对于阴极活性材料颗粒涂层的机械和电化学完整性的影响。
图5中描述的方法详细说明了在Li3N颗粒或涂覆有Li3N涂层的阴极活性材料颗粒上制备均匀钝化涂层，随后形成容纳这种均匀钝化颗粒的阴极。钝化可以通过特定的钝化涂覆工艺来实现，例如图6-11的示例性方法之一，其步骤可以根据所需的钝化涂层成分进行选择和调整。
现在参看图1A，所示为用于锂离子电池阴极的预锂化试剂颗粒100的横截面示意图。预锂化试剂颗粒100可以被钝化，包括用钝化涂层104包覆的核心颗粒(芯粒)102。如图所示，核心颗粒102可以大体上完全由Li3N组成。例如，预锂化试剂颗粒100可以通过钝化纯的化学级Li3N颗粒来制备，使得核心颗粒102可以由Li3N和微量(痕量)杂质或大体上无杂质来组成。
预锂化试剂，例如预锂化试剂颗粒100，可以通过在锂离子电池的初始充电/放电循环期间至少部分分解以提供(牺牲)额外的Li+离子来提高锂离子电池的能量密度。尽管在这方面具有理想的优势(低的理论分解电位，高的理论容量等)，Li3N由于其高反应性，因此不适合大规模应用。
为了提高Li3N作为预锂化试剂的稳定性和实用性，可以在Li3N核心颗粒(如核心颗粒102)的表面上设置钝化涂层(例如钝化涂层104)作为封闭界面，以提高Li3N稳定性并降低充电/放电循环前Li3N降解速率。除了保护和钝化Li3N核心颗粒外，钝化涂层还可以在锂离子电池中发挥其他功能，例如改善电子导电性、离子导电性、循环性能和电极活性材料稳定性中的一种或多种，和/或提供更多的Li+离子。
作为示例，钝化涂层104可以包括过氧化锂(Li2O2)、氧化锂或锂氧(Li2O)、碳酸锂(Li2CO3)、硫化锂(Li2S)和氟化锂(LiF)中的一种或多种。当包含在钝化涂层104中时，Li2O2、Li2O、Li2CO3、Li2S和/或LiF可作为二级预锂化试剂(其中Li3N是一级预锂化试剂)，在包括预锂化试剂颗粒100在内的锂离子电池的第一充电循环期间提供额外的Li+离子。
在一些示例中，例如当二级预锂化试剂(Li2O2、Li2O、Li2CO3、Li2S和/或LiF)包含在钝化涂层104中时，阴极催化剂还可以包含在钝化涂层104中。阴极催化剂可以包括在锂离子电池预锂化过程中催化二级预锂化试剂分解的任何材料。然而，可以理解的是，一级预锂化试剂Li3N可以在没有阴极催化剂催化作用的情况下分解，因为其理论分解电位较低。因此，在一些示例中(例如当钝化涂层104中不包括二级预锂化试剂时)，可以不存在或不添加阴极催化剂，例如，在初始循环之前。在其它示例中(例如当钝化涂层104具有相对较低的厚度106时)，二级预锂化试剂可以包含在钝化涂层104中并且可以在没有阴极催化剂的情况下分解。
阴极催化剂可以包括在第一次充电循环中可能不会被消耗的材料，并且该材料在锂离子电池的使用寿命期间可能不会完全分解(这样至少一些残余的阴极催化剂可能会留在锂离子电池中)。在一些示例中，阴极催化剂可以包括锂基活性阴极催化剂，其中锂基活性阴极催化剂可以是任何锂化合物，其在充电循环期间可逆地释放和接受锂离子并催化二级预锂化试剂的分解。例如，阴极催化剂可以包括一种或多种锂金属磷酸盐，例如磷酸铁锂(LFP)和/或磷酸锰铁锂(LMFP)。在一些示例中，阴极催化剂可以包括具有部分填充的d和/或f轨道的过渡金属基化合物，其可能引发电子跃迁并降低用于分解二级预锂化试剂的活化能。例如，阴极催化剂可以是过渡金属氧化物，例如四氧化钴(Co3O4)。
作为另一示例，钝化涂层104可以包括碳质导电添加剂。例如，钝化涂层104可以包括炭黑、石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管(CNT)中的一种或多种。除了钝化和保护之外，碳质导电添加剂还可以增加电子导电性并减少用于制备用于形成锂离子电池电极的电极浆料的碳总量。
作为另一示例，钝化涂层104可以包括一种或多种有机材料，例如一种或多种蜡、一种或多种长链导电聚合物、和/或一个或多个小有机分子。例如，一种或多种有机材料可以包括天然蜡、石蜡、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、油酸、硬脂酸、聚偏氟乙烯-共六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸甲酯(PMA)等中的一种或多种。可以根据锂离子电池在电解环境中的溶解度来选择一种或多种有机材料。具体地，当包括一种或多种有机材料的钝化涂层104暴露于电解液(电解质)中时，每种有机材料可以溶解到电解液中，使得核心颗粒102随后可以暴露在电解液中，以更快和更有效的分解。例如，可溶于电解液中的一种或多种有机物质可以包括PEO、PMMA、PMA等中的一种或多种。此外，可以将一种或多种有机材料选为基本上具有电化学惰性，使得在将这一种或多种有机材料溶解到电解液中之后，电化学性能实际上可能不受阻碍。
作为另一示例，钝化涂层104可以包括一种或多种聚合盐，例如一种或多种聚合离子液体(PIL)和/或离聚物。可包括在钝化涂层104中的PIL的选项可以包括例如与六氟磷酸盐(PF6 -)或四氟硼酸盐(BF4 -)结合的咪唑(C3H5N2 +)。其他阳离子，例如铵(NH4 +)、磷(例如H4P+)、吡啶(HC5H5N+)和锍(例如H3S+)阳离子中的一种或多种，可以与溴化烷基链反应以生成低聚阳离子，该低聚阳离子可以进行进一步的聚合反应(前提是从给定低聚阳离子的主离子分子中心延伸的部分之一包括末端烯基)。进一步的阴离子对可以包括氯化物(Cl-)、溴化物(Br-)、碘化物(I-)、硝酸盐(NO3 -)、硫酸甲酯(CH3O4S-)、双(三氟甲基磺酰)亚胺(C2F6NO4S2 -)、三氟甲磺酸盐(CF3O3S-)、双氰胺(C2N3 -)、磷酸二甲酯(C2H6O4P-)、醋酸盐(C2H3O2 -)、甲苯磺酸盐(H3CC6H4SO3 -)、烷基硫酸盐等中的一种或多种，其选择取决于所获PIL的电压稳定范围。
PIL是离子液体的一个子类，离子液体是在室温下以液态存在的阴离子/阳离子对，具有相对较高的离子导电性。因此，离子液体可以促进锂在锂离子电池中的传输，同时提高其电化学性能。此外，离子液体可以具有相对较低的毒性，可以溶解其它化合物，并且可以具有很高的热稳定性和电化学稳定性。
给定PIL阴离子/阳离子对中的阴离子或阳离子可能能够通过化学，光化学或热引发进行聚合反应，从而导致聚合物主链的生长，其中每个单体单元可以保留离子电荷以及相关的反离子。因此，PIL可以以液体形式施加到Li3N颗粒(诸如核心颗粒102)的表面，其中原位聚合可以产生坚固且高度离子导电的聚合物基质。
在选择PIL的组合物时，阴离子和阳离子特性的几乎无限组合可以允许调整以下一个或多个加工和电化学性能参数：
·阳极和/或阴极电化学稳定性。
·PIL的液态粘度和温度响应。
·锂离子电池中离子种类的兼容性。
·选择溶剂型或无溶剂应用。
·与其他材料形成聚合物基质和络合复合材料。
·选择部分成分以服务于所需目的并提供所需特性。
·疏水性/亲水性(通过离子交换)。
·电极浆料形成期间的pH管理。
·选择在涂覆之前或之后进行聚合，或在基底的表面(比如核心颗粒102的表面)或在已形成的电极内作为粘合剂。
·多孔或无孔网络的形成。
为了制备用于浆料加工/处理的PIL，可以通过批量水解或液-液萃取进行水分去除和提纯。可进一步选择用于钝化涂层104中的给定PIL，以获得高疏水性(其可以通过诱导耐湿性来减轻核心颗粒102的水性降解)和作为均匀、连续的涂层的简便应用。如本文所用，“连续”是指基底(诸如颗粒)上的层或涂层时，可以描述用连续薄膜完全或大体上完全覆盖该基底的给定涂层表面区域。通过选择PIL来响应电极浆料pH的变化，电极浆料凝胶化在一些示例中可以相应降低。此外，控制PIL的高粘度甚至可以防止在浆料处理过程中的水分吸收。
离聚物是聚合物的离子带电盐形式，可能至少具有一些与PIL相似的特性，例如良好的离子导电性(取决于质子化的程度)。例如，溶剂可用于去溶剂化和溶液处理，以将离聚物施加到基底的表面(诸如核心颗粒102的表面)。可包括在锂离子电池中的一种示例性离聚物包括NafionTM。然而，成本考虑可能会限制目前可用的离聚物的大规模实施。
作为另一示例，钝化涂层104可以包括一种或多种非锂金属或金属氧化物。例如，钝化涂层104可以包括铝(Al)、铁(Fe)、铜(Cu)、钨(W)、钒(V)、钛(Ti)、镍(Ni)、锌(Zn)、镉(Cd)、银(Ag)、钴(Co)及其氧化物中的一种或多种。非锂金属或金属氧化物可以稳定电极浆料中的电极活性材料(例如锂镍锰钴氧化物或NMC，如参看图4A-4C中的详细讨论)并改善由电极浆料形成的电极的循环性能。
钝化涂层104可以不限于上述成分。具体地，其它选项或化合物类别可以单独地或与上述成分/化合物结合包含在钝化涂层104中。
可以选择预锂化试剂颗粒100的尺寸和钝化涂层104的厚度106，以通过最大的预锂化提供改进的电化学性能，同时在浆料加工处理期间保持对核心颗粒102的保护。在一些示例中，多个预锂化试剂颗粒100之间可以形成一种关系，使得每个预锂化试剂颗粒100可以具有相似的尺寸。例如，多个用于包含在电极浆料中的预锂化试剂颗粒100可以被研磨，以产生具有峰值等于或小于150nm的预选的粒度分布(PSD)。在一些示例中，PSD可以是正态或双峰PSD。
在一些示例中，多个预锂化试剂颗粒100的平均尺寸(例如，D50尺寸)可以小于或等于150纳米(nm)。在附加的或替代的示例中，任何给定的锂化前试剂颗粒100可以具有小于或等于500nm的最大截面尺寸。
在一些示例中，钝化涂层104的厚度106可以在核心颗粒102的钝化期间加以控制，使得钝化涂层104不会太厚以至于显著阻碍预锂化的速率，也不会太薄以至于在浆料处理期间不能充分钝化核心颗粒102。因此，钝化涂层104的厚度106可以例如小于或等于20nm。在附加的或替代的示例中，钝化涂层104的厚度106可以大于或等于10nm。在一示例中，钝化涂层104的厚度106的厚度范围可以是1nm至50nm。
在一个示例中，如图1A所示，钝化涂层104可以均匀、连续和完全覆盖核心颗粒102的表面。具体而言，钝化涂层104可以均匀地分布在大体上100％的核心颗粒102的表面上，使得钝化涂层104可以形成连续层。然而，在其它示例中，钝化涂层104可以分布在核心颗粒102表面的一部分(例如，小于100％)。
这种部分钝化涂层的一个示例如图1B所示。现在参看图1B，截面示意图展示预锂化试剂颗粒125，例如用于锂离子电池的阴极。与图1A的预锂化试剂颗粒100一样，预锂化试剂颗粒125可以包含分布在其上的带有钝化涂层126的核心颗粒102，其中核心颗粒102可以大体上完全由Li3N组成。核心颗粒102的更详细组成和结构方面可以如上文所述参看图1A。此外，可以理解的是，钝化涂层126的组成/成分可以与钝化涂层104的组成/成分相似或相当，如上文参照图1A详细描述的。
如图1B所示，钝化涂层126可以包括一个或多个间隙128。一个或多个间隙128可以将核心颗粒102的至少一些表面暴露在周围环境中。然而，可以理解的是，钝化涂层126仍可覆盖核心颗粒102的大部分(至少50％)表面。还可以进一步理解，一个或多个间隙128可能不会共同暴露足够多的核心颗粒102的表面，从而使得核心颗粒102在被包含在锂离子电池中之前发生显著降解，例如，足以对其电化学性能产生不利影响的降解。
如图1B中进一步所示，钝化涂层126可以包括一个或多个厚度小于钝化涂层126的(最大)厚度132的低涂层区130。在一些实例中，钝化涂层126的厚度132可以小于或等于20nm。在附加的或替代的示例中，钝化涂层126的厚度132可以大于或等于10nm。在一示例中，钝化涂层126的厚度132的范围可以从1nm到50nm。由于钝化涂层126的厚度132厚度可以在钝化期间加以控制，以免太薄而在浆料处理过程中不充分钝化核心颗粒102，因此可以理解，一个或多个低涂层区域130可以被限制在核心颗粒102表面的相对较小的部分，并且钝化涂层126可以以厚度132均匀地覆盖大部分(至少50％)核心颗粒102的表面。还可以进一步理解的是，该一个或多个低涂层区域130，其具有相对较小的核心颗粒覆盖，在包含在锂离子电池中之前可能不会导致核心颗粒102的明显的降解。
尽管连续钝化涂层覆盖在核心颗粒102上描述在图1A和1B中，但在其它示例中钝化涂层可以是离散涂层。如本文所用，“离散”在指基底(诸如颗粒)的涂层或层时，可以指用离散颗粒层完全或大体完全覆盖(例如，大于50％)该基底的给定涂层表面区域。
这种离散钝化涂层的一个示例描述在图1C中。现在参看图1C，截面示意图展示预锂化试剂颗粒150，例如它用于锂离子电池的阴极。与图1A和1B的预锂化试剂颗粒100和125一样，预锂化试剂颗粒150可以包括钝化涂层152均匀分布在其上的核心颗粒102，其中核心颗粒102可以大体上完全由Li3N组成。核心颗粒102的进一步组成和结构方面可以如上文参照图1A所述。此外，可以理解的是，多个钝化颗粒154的成分可以与钝化涂层104的成分相似或相当，如上文参见图1A详细描绘的。例如，多个钝化颗粒154可以由一种或多种二级预锂化试剂、碳质导电添加剂、非锂金属或金属氧化物组成。
如图1C所示，钝化涂层152可以是由多个钝化颗粒154组成的离散涂层。在一些示例中，多个钝化颗粒154可以以很高的密度涂覆核心颗粒102，以至于钝化涂层152可以被认为完全和均匀地覆盖核心颗粒102的表面。核心颗粒102的更具体组成方面内容在上文参看图1A予以详细描述。
钝化涂层152可以具有最大范围156。因此，多个钝化颗粒154中的每一个都可以被布置在核心颗粒102的表面和钝化涂层152的最大范围156之间。最大范围156可以由钝化涂层152的厚度158来定义，该厚度可以对应于多个钝化颗粒154的最大颗粒尺寸。在一些示例中，多个钝化颗粒154可以具有窄的标准的PSD，使得多个钝化颗粒154中的每一个可以具有近似相似的大小。在一示例中，多个钝化颗粒154的最大颗粒尺寸和钝化涂层152的厚度158中可以都小于或等于50nm。
在一些示例中，核心颗粒102的表面可以包括一个或多个表面结构160。例如，一个或多个表面结构160可以是核心颗粒102表面上的开口或裂缝，其大小和/或深度可以变化。具体地，在一些示例中，一个或多个表面结构160可以是不规则的(例如具有不同的形状和尺寸)。一个或多个表面结构160可以理解地增加核心颗粒102的表面积。
多个钝化颗粒154可以通过范德华分子力、机械力和/或其它物理吸引力保持在适当的位置，彼此直接接触并与核心颗粒102直接接触。具体地，在一些示例中，至少一些钝化颗粒154可以通过范德华分子力、机械力和/或其它物理吸引力附着在一个或多个表面结构160上和/或一个或多个表面结构160内。因此，多个钝化颗粒154的大小可以互补于互反表面结构160的大小，使得多个钝化颗粒154可以至少部分地固定在其中。在一些示例中，多个钝化颗粒154可以被研磨到预先选择的平均尺寸(例如对应于窄的、标准的PSD)。多个钝化颗粒154的预选平均尺寸可使其保留在核心颗粒102表面上的互补尺寸的表面结构160之上并部分地保留在其内。
尽管图1A-1C描绘了单层钝化涂层构造，但在其它示例中，多层钝化涂层构造可以应用到核心颗粒102的表面。钝化涂层的总层数及其厚度可相应地取决于核心颗粒102的保护与锂离子电池的有效预锂化(如上所述)的平衡，以及其他实际考虑因素，例如层与层之间附着力、总成本和相对加工难度。
这种多层钝化涂层构造的一个示例如图1D所示。现在参看图1D，截面示意图展示用于锂离子电池阴极的预锂化试剂颗粒175。如与图1A-1C的预锂化试剂颗粒100、125和150一样，预锂化试剂颗粒175可以包括核心颗粒102，其上均匀排布有至少一个钝化涂层，其中核心颗粒102可以大体上完全由Li3N组成。核心颗粒102的进一步成分和结构方面可如上文所述参看图1A。此外，所述至少一个钝化涂层的每个钝化涂层的分可以与所述(连续)钝化涂层104的成分和结构相似或等效，如上文所述参看图1A。可替换地，所述至少一个钝化涂层的每个钝化涂层的成分可以与所述(离散的)钝化涂层152的成分和结构相似或等效，如上文所述参看图1C。
如图1D所示，预锂化试剂颗粒175可以包含被第一钝化涂层176包覆的核心颗粒102。在一示例中，第一钝化涂层176可以均匀、连续和完全覆盖核心颗粒102的表面。具体地，第一钝化涂层176可以均匀地、大体上100％地分布在核心颗粒102的表面上，使得第一钝化涂层176可以在其上形成连续层。然而，在其它示例中，第一钝化涂层176可分布在小于100％的核心颗粒102表面。此外，第一钝化涂层176的厚度180可以在钝化核心颗粒102过程中控制为例如小于或等于20nm。
在一些示例中，第一钝化涂层176可以是由多个钝化颗粒组成的离散涂层(未在图1D示出)。在这样的示例中，多个钝化颗粒可以以高的密度涂覆核心颗粒102，以至于第一钝化涂层176可以被认为是完全并均匀地覆盖了核心颗粒102的表面。
如图1D中进一步所示，第一钝化涂层176可以被第二钝化涂层178包围。在一示例中，第二钝化涂层178可以均匀、连续和完全覆盖第一钝化涂层176。具体地，第二钝化涂层178可以均匀地、大体上100％地分布在第一钝化涂层176上，使得第二钝化涂层178可以在其上形成连续层。然而，在其它示例中，第二钝化涂层178可分布在低于100％的第一钝化涂层176上。此外，第二钝化涂层178的厚度182可以在第一钝化涂层176的涂覆期间予以控制，例如小于或等于20nm。
在一些示例中，第二钝化涂层178可以是由多个钝化颗粒组成的离散涂层(未在图1D示出)。在这样的示例中，多个钝化颗粒可以以如此高的密度涂覆第一钝化涂层176，以至于第二钝化涂层178可以被认为完全均匀地覆盖了第一钝化涂层176。
在一些示例中，提供第二钝化涂层178以确保核心颗粒102的100％的表面被均匀地覆盖到所需的厚度。例如，第一钝化涂层176的一个或多个区域的厚度180可以小于所期望的厚度，或者在第一钝化涂层176中可能存在一个或多个间隙。因此，第二钝化涂层178可以涂覆在先前涂覆第一钝化涂层176的核心颗粒102之上，以提供对核心颗粒102的均匀、完整和连续覆盖。
在一些示例中，第二钝化涂层178可以具有与第一钝化涂层176不同的成分。例如，第二钝化涂层178的成分可以选择在锂离子电池的初始循环期间溶解/降解到电解液中，并且第一钝化涂层176可以选择保留在阴极处。
在一些示例中，第一钝化涂层176可以是由多个钝化颗粒组成的离散涂层，并且第二钝化涂层178可以是完全围绕(离散的)第一钝化涂层176的均匀连续层。在其它示例中，第一钝化涂层176可以是完全围绕核心颗粒102的均匀连续层，第二钝化涂层178可以是由多个钝化颗粒组成的离散涂层。在其它示例中，第一和第二钝化涂层176、178中的每一层都可以是由多个钝化颗粒组成的离散涂层。在其它示例中，第一钝化涂层176可以是完全包覆核心颗粒102的均匀连续层，第二钝化涂层178可以是完全包覆第一钝化涂层176的均匀连续层。
现在参看图2，示意图展示在锂离子电池中示例性预锂化过程200。尽管图1A的预锂化试剂颗粒100被描述为用于预锂化过程200的牺牲型锂源，但在替代实施方案中，可以分别用图1B-1D中的预锂化试剂颗粒125、150、175中的任何一个代替。如上文参照图1A详细描述的，预锂化试剂颗粒100可以包括被钝化涂层104包覆的核心颗粒102，核心颗粒102由一级预锂化试剂(Li3N)组成，钝化涂层104是由二级预锂化试剂、阴极催化剂(在一些示例中，用于催化分解该二级预锂化试剂)，碳质导电添加剂、有机材料、聚合物盐、非锂金属(或金属氧化物)或它们的组合构成。
核心颗粒102和可选的钝化涂层104可以通过分解225进行分解，从而产生至少两种分解产物。所述至少两种分解产物可以单独源自核心颗粒102或同时由核心颗粒102和钝化涂层104产生。这样，所述至少两种分解产物可以包括(牺牲型)Li+离子256。
更具体地说，在分解225之后，可能留有预锂化试剂颗粒250。在一示例中，预锂化试剂颗粒可包括至少部分耗损的核心颗粒252，其被钝化涂层254包覆(作为分解225的结果，其可能至少部分被耗损，或没有被耗损)，已经至少释放Li+离子256和N2气258。所述Li+离子256和N2气258可以是核心颗粒102的分解产物。因为核心颗粒102可以被设计成大体上完全分解(取决于电池环境、钝化涂层厚度等)，分解225可以被认为是部分分解(例如，锂离子电池的初始循环的中途)，并且预锂化试剂颗粒250可以代表部分分解的产物。
所述Li+离子256和N2气258可以是核心颗粒102的分解产物。然而，在一些示例中，例如当钝化涂层104包括二级预锂化试剂时，至少一些Li+离子256可能来自钝化涂层104的分解。在这样的示例中，钝化涂层104的分解可进一步导致额外的气态残余物260。例如，当钝化涂层104包括作为二级预锂化试剂的Li2O2时，钝化涂层104的分解可以产生至少一些Li+离子256和额外的气体残留260，该额外的气体残留260是O2气。N2气258和附加的气态残余物260都可以通过脱气步骤从锂离子电池中被除去(例如，当锂离子电池形成软包电池结构时，脱气可以通过辊压来实现)。
在附加的或替代的示例中，例如当钝化涂层104包括阴极催化剂或有机材料时，可以产生非气态残余物262。在这样的示例中，非气态残余物262可以溶解到锂离子电池的电解液中，对电化学性能大体上没有影响。
在附加的或替代的示例中，例如当钝化涂层104包括碳质导电添加剂、聚合物盐或非锂金属时，至少一些钝化涂层104即使在完全分解后也可以保留。在这样的示例中，钝化涂层104的成分可以被选择来改善电化学性能，或者大体上不影响电化学性能。在其中钝化涂层104仅包括非残留形成组分的示例中，大体上所有的钝化涂层104可以在分解225后保留下来(例如钝化涂层254)。
在预锂化试剂颗粒100完全分解之后，在包括预锂化试剂颗粒100的电极(例如，图3A-3B中的带有涂层的阴极结构300)中可能会残留空隙(即，其中预锂化试剂颗粒100在分解前的位置)。在钝化涂层104在预锂化过程200期间未完全分解的情况下，空隙可以被至少部分钝化涂层104(例如钝化涂层254)包围。因此，钝化涂层104可以是半渗透性的，允许Li+离子256和N2气258在核心颗粒102分解时以良好分散的方式通过。
在一些示例中，预锂化试剂颗粒100可以包含在锂离子电池的阴极中，例如在阴极的浆料涂层中(例如在下文详细描述的分层配置中，参看图3A和3B)。因此，在预锂化过程200期间，Li+离子可以通过钝化涂层104，并从阴极出发，预锂化锂离子电池的阳极。
现在参看图3A，截面示意图展示用于锂离子电池的示例性带有涂层的阴极结构300。一旦形成，带有涂层的阴极结构300可以定位于锂离子电池中，使得带有涂层的阴极结构300可以为锂离子电池提供电力。在一些示例中，锂离子电池可以是锂离子电池组中的多个锂离子电池单元中的一个，其中多个锂离子电池单元中的每一个单元可以具有彼此基本相似的结构。
带有涂层的阴极结构300可以包括具有第一面310和第二面312的集流体302，其中两面310、312彼此相对。集流体302可以具有分布在侧面310、312中的一侧或两侧上的涂层304，该涂层304与集流体302面共享接触(共面接触)。因此，沿平行于集流体302的最小尺寸轴308，带有涂层的阴极结构300可以依次包括涂层304、集流体302和涂层304(即，集流体302可以插入两个类似构造的涂层304之间)。
集流体302可以是金属片或金属箔，例如铜箔、镍箔、铝箔等，或者可以导电并允许电流流过它们的任何其他结构。在一示例中，集流体302的厚度可为约10μm(微米)。然而，可以理解的是，集流体302的厚度可以变化很大，例如，高达500μm。如本文所用，“大约”在指代数值时可以包含5％或更小的偏差。
在一些示例中，涂层304可以是浆料层(slurry-based layer)，由粘合剂、阴极活性材料、钝化预锂化试剂和可选的导电添加剂组成。在一些示例中，钝化预锂化试剂可包括涂有钝化涂层的Li3N颗粒(作为一级预锂化试剂)，钝化涂层由二级预锂化试剂、碳质材料、有机材料、聚合物盐、非锂金属(或金属氧化物)或其组合组成。
在一些示例中，粘合剂可包括一种或多种聚合物。例如，粘合剂可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧化乙烯(PEO)或交联PEO、聚四氟乙烯(PTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、一种或多种导电聚合物如聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、PEDOT聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT：PSS)等、纤维素衍生物、和直链、半芳香族或芳香族聚酰亚胺(PI)。在粘合剂包括PVDF的示例中，Li3N仍可用于钝化预锂化试剂中(尽管Li3N可能与PVDF基本不相容)，因为Li3N可能被钝化涂层钝化。
在一些示例中，导电添加剂可以是碳质的。例如，导电添加剂可包括炭黑、石墨烯、氧化石墨烯和/或碳纳米管。在钝化涂层还包括碳质材料的示例中，导电添加剂可以与钝化涂层的碳质材料具有相同或不同的组成。此外，在这样的示例中，涂层304中的导电添加剂的剂量可以由于钝化涂层中碳质材料的存在而减少或消除(其在锂离子电池中可以用于类似的目的)。
在一些示例中，阴极活性材料可以包括锂嵌入材料。例如，锂嵌入材料可以包括锂镍钴锰氧化物(NCM或NMC)、磷酸铁锂(LFP)、磷酸锰铁锂(LMFP)、锂镍钴铝氧化物(NCA)、锂钴氧化物(NCO)、锂锰镍氧化物(LMN)、锂锰氧化物(LMO)、磷酸钴锂(LCP)、磷酸镍锂(LNP)和磷酸锰锂(LMP)和/或本领域普通技术人员已知的任意数量的其它锂嵌入材料。在一示例中，阴极活性材料可以是锂混合金属氧化物层状结构材料。在一些示例中，并且如下文详细描述的，参看图4A和4B，阴极活性材料可以是颗粒形式并涂有钝化的Li3N颗粒，这样可以不使用单独的预锂化试剂。在其他示例中，并且如下文参看图4C详细描述的那样，阴极活性材料可以是颗粒形式并涂覆有原始(非钝化)Li3N颗粒，并且钝化涂层可以进一步涂覆在Li3N涂层的阴极活性材料上。
在涂覆和压延涂层304之后，可以确定其沿轴线308的厚度。在一些示例中，涂层304的厚度可以大于或等于50μm且小于或等于500μm。
在一些示例中，预锂化试剂可以包括在与阴极活性材料分开的涂层中，以尽量减少添加预锂化试剂对带有涂层的阴极结构的机械和电化学完整性的影响。例如，阴极活性材料可以包含在更靠近集流体的层中，预锂化试剂可以包含在远离集流体的层中。作为另一示例，预锂化试剂可以包含在更靠近集流体的层中，并且阴极活性材料可以包含在远离集流体的层中。
这种多层阴极结构的一个示例如图3B所示。现在参看图3B，截面示意图展示用于锂离子电池的示例性带有涂层的阴极结构350。一旦形成，带有涂层的阴极结构350可以定位在锂离子电池中，使得带有涂层的阴极结构350可以为锂离子电池提供电力。在一些示例中，锂离子电池可以是锂离子电池组中的多个锂离子电池单元之一，其中多个锂离子电池单元中的每一个可以具有彼此基本相似的结构。
带有涂层的阴极结构350可以包括具有第一侧310和第二侧312的集流体302(如上文详细描述，参看图3A)，其中两侧310、312彼此相对。集流体302可以具有设置在310、312的一侧或两侧的第一涂层352，该第一涂层352与集流体302共面接触。此外，在310、312的一侧或两侧，第二涂层354可以设置在第一涂层352之上，使得第二涂层354可以与第一涂层352共面接触，并且第一涂层352可以设置在集流体302和第二涂层354之间。这样，沿平行于集流体最小尺寸轴358，带有涂层的阴极结构350可以依次包括第二涂层354、第一涂层352、集流体302、第一涂层352和第二涂层354。
在第一示例中，第一涂层352可以是浆料层，其由粘合剂、阴极活性材料和可选的导电添加剂组成，并且第二涂层354可以是浆料层，其由粘合剂、钝化预锂化试剂和可选的导电添加剂组成。在第二示例中，第一涂层352可以是浆料层，其由粘合剂、钝化预锂化试剂和可选的导电添加剂组成，并且第二涂层354可以是浆料层，其由粘合剂、阴极活性材料和可选的导电添加剂组成。在第一和第二示例中，阴极活性材料和钝化预锂化试剂可以不包含在同一涂层352或354中。这样，涂层352、354之中的一个可以提供锂嵌入/脱嵌功能，并且涂层352、354之中的另一个可以提供预锂化功能。
在第三示例中，第一涂层352可以是浆料层，其由粘合剂、阴极活性材料、钝化预锂化试剂和可选的导电添加剂组成，并且第二涂层354可以是浆料层，其由粘合剂、阴极活性材料和可选的导电添加剂组成。因此，钝化预锂化试剂和阴极活性材料施加在同一涂层中。
在第四示例中，第一涂层352可以是浆料层，其由粘合剂、阴极活性材料和可选的导电添加剂组成，第二涂层354可以是浆料层，其由粘合剂、阴极活性材料、钝化预锂化试剂和可选的导电添加剂组成。因此，两个涂层都包括阴极活性材料，但只有一个涂层具有预锂化试剂。
在第五示例中，第一涂层352和第二涂层354都可以是由粘合剂、阴极活性材料、钝化预锂化试剂和可选的导电添加剂组成的浆料层。尽管每个涂层包括相同的材料，但第一涂层352和第二涂层354的粘合剂、阴极活性材料、钝化预锂化试剂和可选导电添加剂的相对用量可以有所变化。例如，第一涂层352中阴极活性材料的重量百分比可能高于钝化预锂化试剂的重量百分比，而第二涂层354中钝化预锂化试剂的重量百分比可能高于阴极活性材料的重量百分比。
粘合剂、阴极活性材料、导电添加剂和钝化预锂化试剂的各自成分可如上文所述，参看图3A。例如，参看图3A，如上文所述的，当钝化预锂化试剂的钝化涂层包括具有类似功能的碳质材料时，可以减少或消除导电添加剂的量。
在涂层352、涂354被涂覆和压延之后，可以沿其轴线358确定其厚度。在一些示例中，每个涂层352和354的厚度可以大于或等于50μm且小于或等于500μm。在一些示例中，涂层352和/或354的厚度可以大于或等于1μm且小于或等于10μm。在一些示例中，涂层352和/或354的厚度可以大于或等于10μm且小于或等于50μm。
现在参看图4A，截面示意图展示带有涂层的阴极活性材料颗粒400，例如用于锂离子电池的阴极。带有涂层的阴极活性材料颗粒400可以包括被预锂化涂层404包覆的核心颗粒402。如图所示，预锂化涂层404可以是由多个预锂化试剂颗粒100(例如钝化的Li3N核心颗粒)组成的离散涂层。预锂化试剂颗粒100的组成和构造方面在上文参看图1A予以详细描述。
核心颗粒402可以大体上完全由阴极活性材料组成，例如锂嵌入材料。锂嵌入材料可以包括锂化化合物，例如锂金属氧化物、磷酸锂化合物或其组合，但不限于这些类型的电化学活性材料。作为锂化化合物的非限制性示例，核心颗粒402可以包括NMC、LFP、LMFP、NCA、NCO、LMN、LMO、LCP、LNP和LMP中的一种或多种。在一示例中，核心颗粒402可以大体上完全由锂混合金属氧化物层状结构材料组成。
在一些示例中，核心颗粒402的平均尺寸(例如，D50尺寸)可以大于或等于5μm且小于或等于15μm。在一些示例中，多个核心颗粒402之间的可以形成一种关系，使得每个核心颗粒402可以具有相似的尺寸。在一些示例中，核心颗粒402可以是由较小的初级颗粒组成的较大的次级颗粒。具体地，每个次级颗粒可以包括多个初级颗粒。
预锂化涂层404可具有最大范围406。因此，多个预锂化试剂颗粒100中的每一个可以布置在核心颗粒402的表面和预锂化涂层404的最大范围406之间。最大范围406可以由预锂化涂层404的厚度408来定义，其可以对应于多个预锂化试剂颗粒100的最大颗粒尺寸。所述多个预锂化试剂颗粒100的最大颗粒尺寸可以基于核心颗粒102的最大横截面尺寸和钝化涂层104的最大厚度，如上文所述，参看图1A。例如，预锂化涂层404的厚度408可以小于或等于500nm。
在一些示例中，核心颗粒402的表面可以包括一个或多个表面结构410。例如，一个或多个表面结构410可以是核心颗粒402表面的开口或裂缝，其大小和/或深度可以变化。具体地，在一些示例中，一个或多个表面结构410可以是不规则的(例如具有不同的形状和尺寸)。所述一个或多个表面结构410可以理解地增加核心颗粒402的表面积。
多个预锂化试剂颗粒100可以直接接触彼此并直接接触核心颗粒402，通过范德华分子力、机械力和/或其它物理吸引力来保持在合适的位置。具体地，在一些示例中，该多个预锂化试剂颗粒100中的一部分可以通过范德华分子力、机械力和/或其它物理吸引力粘附在一个或多个表面结构410之上和/或表面结构410的内部。因此，该多个预锂化试剂颗粒100的大小可以互补于互反表面结构410的大小，使得多个预锂化试剂颗粒100可以至少部分地固定在其中。在一些示例中，多个预锂化试剂颗粒100可以在钝化步骤之前或在钝化步骤之间研磨到预先选择的平均尺寸(例如对应于预定的PSD)。多个预锂化试剂颗粒100的预选平均尺寸可以允许其保留在核心颗粒402的表面上的互补尺寸的表面结构410之上并部分保留在其内。
尽管在图4A中示出了机械结合，但在一些示例中，预锂化试剂颗粒可以改为化学结合到阴极活性材料颗粒的表面或用粘合剂粘附到阴极活性材料颗粒的表面上。图4B描绘了一个示例性涂层结构。现在参看图4B，截面示意图展示带有涂层的阴极活性材料颗粒425，例如用于锂离子电池的阴极。与在图4A的带有涂层的阴极活性材料颗粒400中一样，带有涂层的阴极活性材料颗粒425可以包括被预锂化涂层428包覆的核心颗粒402，其中核心颗粒402可以大体上完全由阴极活性材料(例如，锂嵌入材料)组成。核心颗粒402的更详细的成分和构造方面在上文参看图4A予以详细描述。
预锂化涂层428可以包括粘合剂426，它在多个预锂化试剂颗粒100(例如钝化的Li3N核心颗粒)之间还有与核心颗粒402表面进行粘附、结合或退火(anneal)。预锂化试剂颗粒100的成分和构造方面在上文参看图1A予以详细描述。
在一些示例中，粘合剂426可以包括PVDF、PVP、PEO或交联PEO、PTFE、PMMA、PAA、PVDF-HFP、一种或多种导电聚合物(例如，PEDOT、PEDOT：PSS等)、纤维素衍生物和直链、半芳香族或芳香族PI中的一种或多种。在一示例中，粘合剂426可以包括芳香族PI，其可通过在约350℃下的热处理可以交联。因此，粘合剂426可以赋予锂离子电池的部分导电性的增加。在粘合剂426包括PVDF的示例中，Li3N仍可用于多个预锂化试剂颗粒100(尽管Li3N可能大体上与PVDF不相容)，因为Li3N可以通过钝化涂层钝化(如上文详细描述，参看图1A)。此外，PVDF通过将多个预锂化试剂颗粒100固定到适当的位置来凝胶并促进三维结构网络的形成，从而进一步加强预锂化涂层428。可以理解的是，在预锂化涂层428内归功于PVDF的有益效果可以与在最终形成的阴极浆料中的多个带有涂层的阴极活性材料颗粒425之间加入PVDF作为单独的粘合剂形成对比，因为在阴极浆料的制造过程中可能不希望有凝胶化。
预锂化涂层428可具有最大范围430。因此，多个预锂化试剂颗粒100中的每一个可分布在核心颗粒402的表面与预锂化涂料428的最大范围430之间。最大范围430可以由预锂化涂层428的厚度432限定，在一个示例中，该厚度可以小于或等于500nm。
尽管图4A和4B的预锂化涂层404和428分别在上文被描述为包括图1A的预锂化试剂颗粒100，但应当理解，可以用图1B-1D的预锂化试剂颗粒125、150和175中的任一个或以所需的任何组合进行代替。在其它示例中，原始(非钝化)Li3N颗粒可以被涂覆在阴极活性材料颗粒上，并且可以在涂覆了该Li3N的核心颗粒上涂覆钝化涂层。
图4C描绘了一个示例性涂层结构。现在参看图4C，截面示意图展示带有涂层的阴极活性材料颗粒450，例如用于锂离子电池的阴极。与分别在图4A和4B中带有涂层的阴极活性材料400和425一样，带有涂层的阴极活性材料颗粒450可以包括被预锂化涂层456包围的核心颗粒402，其中核心颗粒可以大体上完全由阴极活性材料(例如，锂嵌入材料)组成。核心颗粒402的更详细成分和配置方面在上文参看图4A予以详细描述。
预锂化涂层456可以包括粘合剂452，它在多个Li3N颗粒102(其可分别在图1A-1D的预锂化试剂颗粒100、125、150和175中起核心颗粒的作用)之间还有与核心颗粒402表面进行粘附、结合或退火。如图所示，被包含在预锂化涂层456内的多个Li3N颗粒102可以大体上是纯的和未钝化的。Li3N颗粒102的成分和构成方面在上文参看图1A予以详细描述。此外，可以理解的是，粘合剂452的成分可以与粘合剂426的成分相似或相当，如上文详细描述的，参看图4B。
预锂化涂层456还可以包括钝化涂层454，其围绕着涂覆有粘合剂452及多个Li3N颗粒102的核心颗粒402。如图4C所示，钝化涂层454可以与粘结剂452直接接触，以及直接接触在多个Li3N颗粒102与粘结剂452结合过程中所暴露出的多个Li3N颗粒102的表面。因此，多个Li3N颗粒102可以在浆料加工过程中被保护而不被降解，因此可以大体上保留用于锂离子电池的预锂化。
在一些示例中，钝化涂层454的厚度458可以涂有粘合剂452和多个Li3N颗粒102的核心颗粒402的钝化过程中进行控制，使得钝化涂层454不会太厚以致明显阻碍预锂化率，并且不会太薄以致在浆料处理过程中提供不充分的钝化。因此，钝化涂层454的厚度可以例如小于或等于50nm。
可以理解的是，预锂化涂层456的厚度460可以大于钝化涂层454的厚度458。然而，预锂化涂层456的厚度460可能仍具有实际上限。例如，预锂化涂层460的厚度456可以小于或等于500nm。
图4A、4B和4C的预锂化涂层404、428和456中的每一个分别被描述为由多个颗粒机械或化学结合形成，所述多个颗粒包括多个(原始)Li3N颗粒102或多个预锂化试剂颗粒100、125、150或175。然而，可以理解的是，多个颗粒可以包括更多的颗粒种类，例如阴极催化剂颗粒、导电碳颗粒、粘合剂颗粒、包括非Li3N核心颗粒在内的预锂化试剂颗粒或它们的组合。所述阴极催化剂、导电碳、粘合剂和二级预锂化试剂的具体组成没有特别限制，并且可以分别包括本文所述的任何阴极催化剂、导电碳、粘合剂和预锂化试剂成分。
例如，如图4C所示，形成预锂化涂层456的多个颗粒中的至少一些可以是多个添加剂颗粒462。在一些示例中，多个添加剂颗粒462可以由阴极催化剂、导电碳、粘合剂(例如，具有与粘合剂452不同或相同的成分)、二级(例如，非Li3N)预锂化试剂或其组合组成。然而，在其它示例中，多个Li3N颗粒102可以是唯一包括在预锂化涂层456中的颗粒。
类似地，在进一步的示例中，形成预锂化涂层的多个颗粒可以包括多个预锂化试剂颗粒(例如，钝化Li3N颗粒)和多个添加剂颗粒。例如，图4A和4B的预锂化涂层404和428分别可以包括除预锂化试剂颗粒100之外的多个添加剂颗粒。因此应当理解，在一些示例中，预锂化涂层可以包括(钝化的)预锂化试剂颗粒100、(未钝化的)Li3N颗粒102、添加剂颗粒或其组合。或者，如图4A和4B所示，预锂化试剂颗粒100可以是包含在预锂化涂层404和428中的唯一颗粒。
现在参看图5，描绘了制造用于形成层状阴极的阴极浆料的方法500的流程图，其中阴极浆料可以包括钝化的Li3N颗粒。如下面506所讨论的，Li3N颗粒的钝化可以通过各种钝化涂覆工艺来实现，这取决于最终形成的钝化涂层的所需组成。可以校准钝化涂覆工艺的具体步骤、步骤顺序和参数，以便可重复地获得适当薄且均匀的钝化涂层。
可以理解的是，方法500可以联系上文详细描述的组分进行说明，参看图1A-4C。例如，钝化后的Li3N颗粒可以是图1A-1D的预锂化试剂颗粒100、125、150或175，或者Li3N颗粒可以包含在带有涂层的阴极活性材料颗粒中，例如图4A-4C的带有涂层的阴极活性材料颗粒400、425或450。
此外，尽管本文描述的钝化涂覆工艺是针对使用钝化Li3N颗粒作为预锂化试剂的，但可以理解的是，至少一些钝化涂覆工艺可以适于部分Li3N组分的颗粒的钝化，或者大体上完全没有Li3N的颗粒的钝化。例如，下面参照图6-11详细描述的至少一些钝化涂覆工艺可以应用于原始Li3N颗粒以外的其它颗粒。
此外，尽管本文描述的实施方案是针对包括其中的预锂化试剂在内的阴极的形成，但可以理解的是，这里描述的至少一些实施方案可以适于阳极的形成。例如，图5可适于制造用于形成层状阳极的阳极浆料，其中阳极浆料可包括钝化的Li3N颗粒。图6-11可相应地描述在这种阳极形成过程中至少部分可互换的特定钝化涂覆工艺。
在502，方法500包括选择钝化前体以通过钝化涂覆工艺形成均匀的钝化涂层。在一些示例中，钝化前体可包括一种或多种前体化合物，该前体化合物的化学或结构构型不同于最终形成的钝化涂层(即，通过钝化涂覆工艺进行化学/物理操作之后)中所包含的化学或结构构型。在其它示例中，钝化前体在钝化涂覆过程中可能不会发生化学改变，并且可以包括尚未涂覆到Li3N颗粒表面上的潜在钝化剂。
在504，方法500可选地包括用Li3N颗粒涂覆阴极活性材料。Li3N颗粒可以物理地(例如，通过范德华力、机械力等)或化学方式(例如，通过化学键)结合到阴极活性材料的表面上，或者通过粘合剂粘附到阴极活性材料的表面上。在这样的示例中，Li3N涂层的阴极活性材料可以改为采用钝化涂覆工艺。涂覆在阴极活性材料上的Li3N颗粒的暴露表面可以相应地通过钝化涂覆工艺进行钝化。
在506，方法500包括使用基于所选前体的均匀钝化涂层对Li3N颗粒进行钝化。如上所述，特定的钝化涂覆工艺可以依赖于钝化前体的选择。具体而言，钝化前体的化学和物理性质可能非常适合于特定的钝化涂覆工艺。下面参照图6-11详细讨论钝化镀膜工艺的示例性实施方案。作为非限制性示例，钝化可以通过与钝化气体反应、机械共混、热处理、反应溅射、湿法涂覆、聚合或表面反应工艺，或其组合来实现。
可以理解，Li3N颗粒可以在506处进行钝化(或在504处涂覆到阴极活性材料上)之前研磨到所需的平均尺寸。例如，Li3N前体颗粒可以在湿磨过程中分散在一种或多种溶剂中。一种或多种溶剂可以是无水的，以减轻在研磨过程中Li3N颗粒的化学降解。在一些示例中，钝化后可能会发生额外的研磨步骤，暴露更多的Li3N表面以进行进一步钝化。
在508，方法500可选地包括用钝化Li3N颗粒涂覆阴极活性材料。钝化的Li3N颗粒可以机械结合或通过粘合剂粘附到阴极活性材料的表面上。在这样的示例中，涂覆的Li3N颗粒(和可选的粘合剂)可被认为在阴极活性材料上形成预锂化涂层。
在510，方法500包括形成包括分散在溶剂中的钝化Li3N颗粒(或涂覆的阴极活性材料)的阴极浆料。在一些示例中，取决于钝化Li3N颗粒的成分/组成，阴极浆料还可以包括粘合剂、导电添加剂和阴极活性材料中的一种或多种。可以选择钝化Li3N颗粒、粘合剂、导电添加剂和阴极活性材料的相对用量，来控制阴极浆料的粘度并由此控制阴极浆料的固体含量。在一示例中，球磨机混合可用于实现钝化Li3N颗粒在其它浆料组分之间均匀分散，并在最终形成的阴极内空间上的均匀分散。
在512，方法500包括将阴极浆料浇铸到阴极结构上以形成涂覆浆料的阴极结构。在一些示例中，阴极结构可以仅包括集流体，例如铝箔。在其它示例中，阴极结构还可以包括在集流体上预成型的阴极层。例如，阴极层可以包括阴极活性材料，使得钝化的Li3N颗粒可以包含在最终形成的阴极中的单独层中。可以在不脱离本公开范围的情况下利用许多基于浆料的涂覆(涂布)工艺，包括但不限于槽模涂覆、卷对卷涂覆(例如凹版涂覆、丝网印刷、柔版印刷)、流延成型、带式浇铸、喷涂(气溶胶)涂层、反逗号涂覆等。
在514，方法500包括干燥涂覆浆料的阴极结构。干燥涂覆浆料的阴极结构可以包括在相对较低的温度(例如，200℃或更低)下蒸发溶剂。
在516，方法500包括压延干燥的涂覆浆料的阴极结构。以这种方式，可以形成包括Li3N颗粒在内的阴极，其上设置有薄的、均匀的、可重复的钝化涂层。
现在参看图6，描绘了通过与受控钝化气体反应对Li3N颗粒进行钝化的方法600的流程图。因此，如上所述，方法600的步骤可以代替方法500的步骤506，如上文参照图5详细描述的。此外，可以理解的是，方法600可以参看图1A-4C用上文详细描述的组分予以说明。例如，钝化后的Li3N颗粒可以是图1A-1D的预锂化试剂颗粒100、125、150或175，或者Li3N颗粒可以包含在带有涂层的阴极活性材料颗粒中，例如图4A-4C的带有涂层的阴极活性材料颗粒400、425或450。
在602，方法600包括将Li3N颗粒封闭在装有以受控钝化气体形式存在的钝化前体的容器中。在一些示例中，受控钝化气体可包括O2、二氧化碳(CO2)、硫化氢(H2S)和氟化氢(HF)中的一种或多种，以分别形成Li2O、Li2CO3、Li2S或LiF中一种或多种作为二级预锂化试剂(即，除了作为一级预锂化试剂的Li3N之外)。在附加的或替代的示例中，受控钝化气体可以包括乙炔和甲苯蒸气中的一种或多种，以形成碳质导电添加剂(如炭黑)。
在一些示例中，Li3N颗粒可包括在将Li3N颗粒封闭在容器中之前通过机械共混(机械混合)粘附在其上的阴极催化剂颗粒。在其它示例中，阴极催化剂颗粒可以在钝化之后(例如，在604)通过阴极催化剂颗粒与(钝化的)Li3N颗粒的机械共混粘附到Li3N颗粒上。或者，阴极催化剂可以通过在Li3N颗粒钝化之前或之后将阴极催化剂前体流入容器来加入。
在一些示例中，受控钝化气体可以通过容器进料。因此，可以理解，在602使用的“封闭”可以指Li3N颗粒放置成使得Li3N颗粒可能仅暴露于受控的钝化气体中，而不必然指将Li3N颗粒封闭在容器中，使其与气体进料隔离。
在604，方法600包括通过Li3N颗粒表面与受控钝化气体的反应来钝化Li3N颗粒。具体地，受控钝化气体的一个或多个组分可被引导(例如，作为流动气体)并与Li3N颗粒的表面反应。在一些示例中，Li3N颗粒可以在相对较高的温度(例如从20℃到500℃)下长时间(例如从0.5小时到7天)经受受控钝化气体。通过将受控钝化气体送入容器，同时监测和调整受控钝化气体的成分，可以相应地控制Li3N颗粒上的钝化涂层成分。例如，对于纯、干燥的O2进料，钝化涂层的组成可主要包括Li3N颗粒表面与受控钝化气体反应后生成的Li2O。
在606，方法600可选地包括激活在钝化Li3N颗粒上的钝化涂层。例如，在某些示例中，碳质导电添加剂包含在钝化涂层中，可以通过施加额外的压力(例如通过机械压制)或超声波来实现激活。
在608，方法600可选地包括用附加的钝化前体对钝化的Li3N颗粒进行化学处理。具体地，附加的钝化前体可以进一步与Li3N颗粒上的钝化涂层反应。例如，在某些示例中，其中Li2O包含在钝化涂层中，附加的钝化前体可以是过氧化氢(H2O2)，使得至少一些Li2O可以转化为Li2O2(其可以类似地用作二级预锂化试剂)。
现在参看图7，描绘了通过机械共混工艺钝化Li3N颗粒的方法700的流程图。因此，如上所述，方法700的步骤可以替代方法500的步骤506，如上文参照图5详细描述的。此外，可以理解，方法700可以参看图1A-4C用上文详细描述的组分予以说明。例如，钝化后的Li3N颗粒可以是图1A-1D的预锂化试剂颗粒100、125、150或175，或者Li3N颗粒可以包含在带有涂层的阴极活性材料颗粒中，比如图4A-4C中带有涂层的阴极活性材料颗粒400、425或450。
在702，方法700可选地包括在容器中将阴极催化剂与钝化前体结合。在一些示例中，钝化前体可以包括二级预锂化试剂，例如Li2O、Li2CO3、Li2S或LiF中的一种或多种。因此，在这样的示例中，阴极催化剂可选地用于在最终形成的锂离子电池中的预锂化期间促进二级预锂化试剂的分解。在一些示例中，阴极催化剂可以包括Co3O4、LFP和LMFP中的一种或多种。
在704，方法700包括将Li3N颗粒加入到带有钝化前体的容器中。在一些示例中，Li3N颗粒可以在惰性气体条件下添加到容器中以减轻Li3N降解。由于702是可选的，当将Li3N颗粒添加到容器中时，阴极催化剂可能存在，也可能不存在。
在706，方法700包括将Li3N颗粒与钝化前体进行机械混合，用致密或连续的钝化涂层来钝化Li3N。机械共混可以通过湿法或干法研磨、涂抹或机械融合(熔化)工艺以及其他机械共混工艺来完成。在一些示例中，钝化前体可以包括如上文702中所述的二级预锂化试剂，其可以通过研磨或机械融合涂覆在Li3N颗粒的表面上。在附加的或替代的示例中，钝化前体可以包括碳质导电添加剂，例如炭黑、石墨烯和氧化石墨烯中的一种或多种，它们可以通过机械融合涂覆在Li3N颗粒的表面上。在附加的或替代的示例中，钝化前体可以包括一个或多个PIL(或其单体单元)，它们可以通过研磨或涂抹涂覆在Li3N颗粒的表面上。
为了充分钝化Li3N颗粒，可以在Li3N颗粒的大部分表面上设置连续，均匀的涂层。然而，在某些机械共混工艺中，可能会形成由致密且均匀堆积的颗粒组成的离散涂层，其功能可与通过其他机械共混工艺实现的连续涂层类似。
在708，方法700可选地包括激活在钝化的Li3N颗粒上的钝化涂层。例如，在某些示例中，碳质导电添加剂包含在钝化涂层中，可以通过施加额外的压力(例如通过机械压制)或超声波来实现激活。
在710，方法700可选地包括干燥钝化的Li3N颗粒。例如，在某些示例中，钝化涂层中包含一个或多个PIL，可以通过喷雾干燥实现干燥。
现在参看图8，描绘了通过湿法涂覆和焙烧工艺对Li3N颗粒进行钝化的方法800的流程图。因此，如上所述，方法800的步骤可以替代方法500的步骤506，如上文参照图5详细描述的。此外，可以理解的是，方法800可以参看图1A-4C用上文详细描述的组分予以说明。例如，钝化后的Li3N颗粒可以是图1A-1D的预锂化试剂颗粒100、125、150或175，或者Li3N颗粒可以包含在带有涂层的阴极活性材料颗粒中，例如图4A-4C的带有涂层的阴极活性材料颗粒400、425或450。
在802，方法800包括将Li3N颗粒加入到钝化前体溶液中以获得以前体涂覆的Li3N颗粒。在一些示例中，Li3N颗粒可以在惰性气体条件下加入到钝化前体溶液中，以减轻Li3N降解。在一些示例中，钝化前体溶液可包括分散在相容溶剂中的碳质聚合物粘合剂(作为钝化前体)。在这样的示例中，钝化前体溶液中的溶剂可以在室温(～20℃)或高温(<300℃)下搅拌逐渐干燥或蒸发，以促进在Li3N颗粒表面上形成均匀的前体涂层。在溶剂蒸发过程中，可以保持惰性气体条件以保护Li3N颗粒。在一些示例中，钝化前体溶液可包括黑沥青作为钝化前体。
在804，方法800包括焙烧前体涂覆的Li3N颗粒以获得钝化的Li3N颗粒。具体地，将Li3N颗粒浸没在钝化前体溶液中后，Li3N颗粒可以被钝化前体涂覆。然后可以在惰性气体中以相对较高的温度(例如从700℃到1200℃)焙烧涂覆了前体的Li3N颗粒，以在Li3N颗粒上形成钝化涂层，其中钝化涂层可以包括例如碳质导电添加剂。例如，在钝化前体溶液包含黑沥青作为钝化前体的示例中，在700-1200℃下焙烧以前体涂覆的Li3N颗粒，可在Li3N颗粒的表面上实现碳钝化涂层。
在806，方法800可选地包括激活在钝化Li3N颗粒上钝化涂层。例如，在某些示例中，碳质导电添加剂包含在钝化涂层中，可以通过施加额外的压力(例如通过机械压制)或超声波来实现激活。
现在参看图9，描绘了通过反应溅射工艺钝化Li3N颗粒的方法900的流程图。因此，如上所述，方法900的步骤可以代替方法500的步骤506，如上文参照图5详细描述的。此外，可以理解的是，方法900可以参看图1A-4C用上文详细描述的组分予以说明。例如，钝化后的Li3N颗粒可以是图1A-1D的预锂化试剂颗粒100、125、150或175，或者Li3N颗粒可以包含在带有涂层的阴极活性材料颗粒中，例如图4A-4C的带有涂层的阴极活性材料颗粒400、425或450。
在902，方法900包括把Li3N颗粒加入到装有以金属前体靶材形式存在的钝化前体的容器中。在一些示例中，Li3N颗粒可以在惰性气体条件下添加到容器中以减轻Li3N降解。在一些示例中，金属前体靶材(例如板)可包括金属氧化物，其包括至少一种非锂金属，例如Al、Fe、Cu、W、V、Ti、Ni、Zn、Cd、Ag和Co中的一种或多种。
在904，方法900包括通过对金属前体靶材的反应溅射来钝化Li3N颗粒。具体而言，当Li3N颗粒在容器中连续混合时，可会发生反应溅射，使得在Li3N颗粒的表面上可以形成包括非锂金属在内的钝化涂层。
在906，方法900可选地包括激活在钝化Li3N颗粒上钝化涂层。例如，在某些示例中，非锂金属包含在钝化涂层中，可以通过施加额外的压力(例如通过机械压制)或超声波来实现激活。
现在参看图10，描绘了通过第一湿法涂覆再加上提纯工艺对Li3N颗粒进行钝化的方法1000的流程图。因此，如上所述，方法1000的步骤可以代替方法500的步骤506，如上文参照图5详细描述的。此外，可以理解的是，方法1000可以参看图1A-4C用上文详细描述的组分予以说明。例如，钝化后的Li3N颗粒可以是图1A-1D的预锂化试剂颗粒100、125、150或175，或者Li3N颗粒可以包含在带有涂层的阴极活性材料颗粒中，例如图4A-4C的带有涂层的阴极活性材料颗粒400、425或450。
在1002，方法1000包括将Li3N颗粒加入到钝化前体溶液中。在一些示例中，Li3N颗粒可以在惰性气体条件下加入到钝化前体溶液中，以减轻Li3N降解。在一些示例中，钝化前体溶液可包括分散在相容溶剂中的有机材料。有机材料可以包括例如一种或多种蜡、一种或多种长链导电聚合物和/或一个或多个有机小分子，例如天然蜡、石蜡、PE、PP、PS、油酸、硬脂酸、PVDF-HFP、PEO、PMMA和/或PMA。或者，溶剂可包括惰性有机溶剂，例如十一烷(undecane)、十二烷、矿物油混合物、线性聚硅氧烷或其组合。
在1004，方法1000包括使Li3N颗粒在钝化前体中反应以获得带前体涂覆的Li3N颗粒。具体地，Li3N颗粒的表面可以与钝化前体(例如H2O、H2O2和H2S中的一种或多种)反应，在其上形成钝化层。在需要相对较薄的钝化层的示例中，可以选择钝化前体溶液中钝化前体的浓度和反应温度来调节钝化层的厚度。在附加的或替代的示例中，钝化前体的颗粒或分子可以通过表面接枝(grafting)附着到Li3N颗粒的表面上。在这样的示例中，可以提供热、光(例如，紫外光)和/或搅拌以实现高效和均匀的接枝，从而获得前体涂覆的Li3N颗粒。
在1006处，方法1000包括提纯带前体涂覆的Li3N颗粒以获得钝化的Li3N颗粒。提纯可能包括从钝化Li3N颗粒的表面去除多余的溶剂和副产物。具体地，在1008处，方法1000可以包括在1010洗涤前过滤带前体涂覆的Li3N颗粒。在1010处，方法1000可以包括洗涤/清洗带前体涂覆的Li3N颗粒。在一示例中，洗涤可采用额外的惰性有机溶剂，例如己烷，以溶解并从钝化Li3N颗粒的表面带走副产物。在1012处，方法1000可以包括在1010洗涤后过滤带前体涂覆的Li3N颗粒。在1014处，方法1000可以包括干燥带前体涂覆的Li3N颗粒。例如，以前体涂覆的Li3N颗粒可以被真空干燥。
现在参看图11，描绘了通过第二湿法涂覆和提纯工艺钝化Li3N颗粒的方法1100的流程图。因此，如上所述，方法1100的步骤可以代替方法500的步骤506，如上文参照图5详细描述的。此外，可以理解的是，方法1100可以参看图1A-4C用上文详细描述的组分予以说明。例如，钝化后的Li3N颗粒可以是图1A-1D的预锂化试剂颗粒100、125、150或175，或者Li3N颗粒可以包含在带有涂层的阴极活性材料颗粒中，例如图4A-4C的带有涂层的阴极活性材料颗粒400、425或450。
在1102，方法1100可选地包括在容器中将第一助溶剂与钝化前体结合。在一些示例中，钝化前体可以包括一个或多个PIL。为了控制PIL的所需粘度和浓度(从而控制最终形成的钝化涂层的均匀性和厚度)，可以选择将适量的第一助溶剂添加到容器中。在将第一助溶剂添加到容器的示例中，由于PIL的多功能性，可以考虑第一助溶剂的多种成分。例如，第一助溶剂可以包括无水醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇等中的一种或几种)、碳酸酯(例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等中的一种或几种)、乙二醇、氯仿、乙酸乙酯、二氯甲烷、吡啶、丙酮、乙腈等中的一种或多种。然而，在一些示例中，第一种助溶剂的选择可能受到毒性或其它对人体健康有害的性质的限制。
在进一步的示例中，第一助溶剂可包括水。因此，可以选择一个或多个与水相容的PIL(例如，包括亲水性阴离子的PIL，例如Cl-和I-)。然而，在水中分散亲水性PIL可能会破坏溶液中阴离子和阳离子对之间的缔合(例如，增加解离)，从而可能影响最终形成的钝化层的整体涂层质量。具体而言，如果浓度和阴离子的选择导致一个或多个PIL可溶于水(例如，为了克服其Hildebrand溶解度参数)，则可能导致阴离子和阳离子对在溶液中的解离增加。因此，可以选择一个或多个与水不相容的PIL(例如，包括疏水性阴离子的PIL，例如PF6-)。在其它示例中，第一助溶剂可以是非水的。
在1104，方法1100包括将Li3N颗粒加入到装有钝化前体的容器中。在一些示例中，Li3N颗粒可以在惰性气体条件下添加到容器中以减轻Li3N降解。由于1102是可选的，当将Li3N颗粒添加到容器中时，可能存在也可能不存在第一助溶剂。
在1106，方法1100包括用钝化前体涂覆Li3N颗粒以获得带前体涂覆的Li3N颗粒。在一些示例中，可以通过将Li3N颗粒浸没在纯的(未稀释的)PIL(作为钝化前体)中并搅拌容器来完成涂覆。在一示例中，钝化前体可以是一个或多个PIL或一个或多个离聚物，它们可以用物理混合的剪切力作用下局部熔化。在这样的示例中，钝化前体可以单独在Li3N颗粒上形成钝化涂层，或者在较大的结构上形成钝化涂层，例如Li3N涂层的阴极活性材料颗粒(其可包括暴露的Li3N)。
在某些示例中，钝化前体包括一个或多个PIL，Li3N颗粒的涂层可以被配置成交联和/或聚合其上的一个或多个PIL。作为示例，在1108，方法1100可选地包括发起聚合钝化前体的过程。例如，钝化前体可以包括一个或多个PIL，其可以通过加入自由基引发剂和加热或基于紫外线的(UV)处理来(进一步)聚合。然而，在其它示例中，可以不采用聚合引发，因为一个或多个PIL可以在加入到容器之前聚合。作为另一示例，在1110，方法1100可选地包括向容器中添加表面活性剂或第二助溶剂，以诱导在Li3N颗粒表面上涂覆钝化前体，第二助溶剂与第一助溶剂的极性相反。因此，在钝化前体包括一个或多个PIL的示例中，表面活性剂或第二助溶剂可以将一个或多个PIL凝结到Li3N颗粒的表面上(例如，由表面活性剂与第一助溶剂或第一和第二助溶剂的溶混性差异驱动)。
在1112，方法1100包括提纯带前体涂覆的Li3N颗粒以获得钝化的Li3N颗粒。具体地，在1114，方法1100可选地包括蒸发第一和/或第二助溶剂(如果存在)。在1116，方法1100可以包括过滤带前体涂覆的Li3N颗粒。在1118，方法1100可以包括干燥带前体涂覆的Li3N颗粒。
钝化后的Li3N颗粒可以掺入阴极结构中，例如图3A-B的阴极结构300或350。阴极结构可以进一步与下面图12中详述的其它组件组合以形成锂离子电池单元。此外，多个锂离子电池单元可以组合成锂离子电池组。描绘电池组1202的示意图1200如图12所示。在一些示例中，电池组1202可以包括在电池组组件中，其中多个锂离子电池单元1204可以可拆卸地固定在外壳底座1212上。因此，可以理解，每个锂离子电池单元1204可以代表一个基本单元，由此可以构造任意尺寸、任意功率和具有任意数量的锂离子电池单元1204的电池组。可以进一步理解，图12中未描述的其它实施例可以包括仅具有一个锂离子电池单元的电池组。
此外，多个锂离子电池单元1204中的每个单元都可以露出正极片1206和负极片1208，它们可以被配置成分别耦合到正极和负极。正极可以是掺入了Li3N钝化颗粒的阴极，诸如图3A-B的阴极结构300或350。
多个锂离子电池单元1204可以通过固定带1210保持在堆叠配置中。如图所示，一个或多个固定带1210可以环绕多个锂离子电池单元1204，以防止单个锂离子电池单元1204相对于彼此的位移。
通过这种方式，钝化Li3N颗粒作为牺牲型预锂化试剂提供，以提高锂离子电池的初始循环性能。在一些示例中，Li3N颗粒的钝化涂覆工艺可以在精确的环境条件下进行，使得可以形成薄的、均匀的和可复制的钝化涂层。例如，钝化涂层可以足够薄，以便不会抑制锂离子电池的Li3N驱动的预锂化，同时又能充分覆盖Li3N颗粒表面以防止不需要的副反应。因此，可以采用重要的实验来仔细调整钝化涂覆工艺的参数，以便在初始充电期间可以持续地向锂离子电池提供最大的预锂化，从而提高其整体电化学性能。
此外，可以选择钝化涂层的成分来改善电子导电性、离子导电性、循环性能、电极活性材料的稳定性和/或提供更多的牺牲Li+离子。另外或替代地，可以选择钝化涂层的成分，使其在电池环境中快速分解/溶解，同时增加暴露的Li3N表面的预锂化率。相应地，钝化涂覆工艺可以进一步针对所选成分的特定考虑而定制，使得可以保持对Li3N颗粒的充分保护，同时进一步提高锂离子电池的整体电化学性能。
在一示例中，阴极预锂化试剂包括包含Li3N的核心颗粒，并且钝化涂层均匀地设置在核心颗粒表面的至少一部分上。阴极预锂化试剂的第一个示例还包括其中钝化涂层具有20nm或更小的厚度。阴极预锂化试剂的第二示例，任选地包括阴极预锂化试剂的第一示例，还包括其中钝化涂层均匀地设置在大体上100％的核心颗粒表面上。阴极预锂化试剂的第三个示例，任选地包括阴极预锂化试剂的第一和第二示例中的一个或多个，还包括其中钝化涂层在核心颗粒表面形成连续层。阴极预锂化试剂的第四个示例，任选地包括阴极预锂化试剂的第一至第三示例中的一个或多个，还包括其中钝化涂层形成为物理或化学结合到核心颗粒表面的钝化颗粒的离散涂层。阴极预锂化试剂的第五个示例，任选地包括阴极预锂化试剂的第一至第四示例中的一个或多个，其中钝化涂层包括Li2O2、Li2O、Li2CO3、Li2S和LiF中的一种或多种。阴极预锂化试剂的第六示例，任选地包括阴极预锂化试剂的第一至第五示例中的一个或多个，其中钝化涂层包括炭黑、石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。阴极预锂化试剂的第七个示例，任选地包括阴极预锂化试剂的第一至第六个示例中的一个或多个，还包括其中钝化涂层包含一种或多种有机材料。阴极预锂化试剂的第八个示例，任选地包括阴极预锂化试剂的第一至第七个示例中的一个或多个，还包括其中钝化涂层包含一种或多种离聚物和/或聚合离子液体。阴极预锂化试剂的第九个示例，任选地包括阴极预锂化试剂的第一至第八个示例中的一个或多个，还包括其中钝化涂层包含一种或多种非锂金属或金属氧化物，包括Al、Fe、Cu、W、V、Ti、Ni、Zn、Cd、Ag和/或Co的氧化物。
另一示例中，锂离子电池包括阴极，包括锂化正极活性材料、由纯Li3N颗粒组成的一级牺牲型预锂化试剂，以及均匀设置在一级牺牲型预锂化试剂、锂化阳极和电解质表面上的钝化涂层，所述阴极和锂化阳极浸入电解质中，其中，钝化涂层将一级牺牲型预锂化试剂与电解质分离。锂离子电池的第一个示例还包括其中一级牺牲型预锂化试剂在锂离子电池的预锂化过程中分解以提供锂离子，并且其中在锂离子电池的初始循环之前锂离子电池中不存在阴极催化剂。锂离子电池的第二示例，任选地包括锂离子电池的第一示例，其中钝化涂层包括二级牺牲型预锂化试剂，其中二级牺牲型预锂化试剂包括一种或多种含锂化合物，并且其中每个一级和二级牺牲锂化预锂化试剂在锂离子电池的预锂化过程中分解以提供锂离子。锂离子电池的第三个示例，任选地包括锂离子电池的第一和第二示例中的一个或多个，其中钝化涂层还包括阴极催化剂，所述阴极催化剂催化分解在锂离子电池预锂化过程中的二级牺牲型预锂化试剂。锂离子电池的第四示例，任选地包括锂离子电池的第一至第三示例中的一个或多个，还包括其中钝化涂层包含碳质导电添加剂。锂离子电池的第五个示例，任选地包括锂离子电池的第一至第四个示例中的一个或多个，还包括其中钝化涂层包含一种或多种有机材料，每种有机材料可溶于电解质。锂离子电池的第六个示例，任选地包括锂离子电池的第一至第五个示例中的一个或多个，还包括其中钝化涂层包含一种或多种聚合物盐。锂离子电池的第七个示例，任选地包括锂离子电池的第一至第六个示例中的一个或多个，还包括其中钝化涂层包含一种或多种非锂金属或金属氧化物。锂离子电池的第八个示例，任选地包括锂离子电池的第一至第七个示例中的一个或多个，还包括其中钝化涂层具有小于或等于20nm的厚度。锂离子电池的第九个示例，任选地包括锂离子电池的第一至第八个示例中的一个或多个，还包括其中锂化正极活性材料为颗粒形式，并且其中锂化正极活性材料涂覆有一级牺牲型预锂化试剂。
在又一示例中，方法包括钝化Li3N颗粒以在其上形成均匀的钝化涂层，以及形成包含钝化Li3N颗粒的阴极浆料。该方法的第一个示例还包括其中Li3N颗粒具有正态粒径分布，其峰在150nm或以下。该方法的第二示例，任选地包括该方法的第一示例，还包括其中Li3N颗粒具有150nm或更小的D50尺寸。该方法的第三个示例，任选地包括该方法的第一和第二示例中的一个或多个，还包括其中均匀钝化涂层具有1nm至50nm的厚度范围。该方法的第四个示例，任选地包括该方法的第一至第三示例中的一个或多个，还包括在钝化之前或之后用Li3N颗粒涂覆阴极活性材料。该方法的第五个示例，任选地包括该方法的第一至第四个示例中的一个或多个，还包括其中钝化Li3N颗粒包括：将Li3N颗粒封闭在具有受控钝化气体的容器中；并通过与受控钝化气体的反应包覆Li3N颗粒。该方法的第六个示例，任选地包括该方法的第一至第五个示例中的一个或多个，还包括其中钝化Li3N颗粒还包括对包覆的Li3N颗粒进行化学处理。该方法的第七个示例，任选地包括该方法的第一至第六个示例中的一个或多个，还包括其中钝化Li3N颗粒包括通过机械共混用钝化前体涂覆Li3N颗粒。该方法的第八个示例，任选地包括该方法的第一至第七个示例中的一个或多个，还包括其中涂覆Li3N颗粒还包括在将Li3N颗粒与钝化前体机械共混之前将阴极催化剂与钝化前体均匀混合。该方法的第九个示例，任选地包括该方法的第一至第八个示例中的一个或多个，还包括其中钝化Li3N颗粒包括：用钝化前体涂覆所述Li3N颗粒；并焙烧涂层的Li3N颗粒。该方法的第十个示例，任选地包括该方法的第一至第九个示例中的一个或多个，还包括其中钝化Li3N颗粒包括通过对金属前体靶材的反应性溅射涂覆Li3N颗粒。该方法的第十一个示例，任选地包括该方法的第一至第十个示例中的一个或多个，还包括其中钝化Li3N颗粒还包括激活包覆的Li3N颗粒。该方法的第十二个示例，任选地包括该方法的第一至第十一个示例中的一个或多个，还包括其中钝化Li3N颗粒包括：用钝化前体涂覆所述Li3N颗粒；并提纯包覆的Li3N颗粒。该方法的第十三个示例，任选地包括该方法的第一至第十二个示例中的一个或多个，还包括其中钝化Li3N颗粒还包括在用钝化前体涂覆Li3N颗粒之前添加第一助溶剂。该方法的第十四个示例，任选地包括该方法的第一至第十三个示例中的一个或多个，还包括其中用钝化前体涂覆Li3N颗粒包括添加表面活性剂或第二助溶剂以诱导在Li3N颗粒表面上涂覆钝化前体，第二助溶剂具有与第一助溶剂相反的极性。该方法的第十五个示例，任选地包括该方法的第一至第十四个示例中的一个或多个，还包括其中用钝化前体包覆Li3N颗粒包括发起钝化前体的聚合。该方法的第十六个示例，任选地包括该方法的第一至第十五个示例中的一个或多个，还包括形成包含阴极结构的层状阴极，其上涂有阴极浆料。
在又一个示例中，层状阴极，包括集流体和设置在集流体的相对侧上的一个或多个浆料涂覆层，所述一个或更多个浆料涂层中的至少一个包括均匀且完全钝化的氮化锂颗粒。层状阴极的第一个例子还包括，其中均匀且完全钝化的氮化锂颗粒包括：多个平均尺寸小于或等于150nm的氮化锂颗粒；以及钝化涂层，所述钝化涂层均匀且完全地覆盖所述多个氮化锂颗粒中的每一个。层状阴极的第二示例，任选地包括层状阴极的第一示例，还包括其中钝化涂层的厚度小于或等于20nm。
以下权利要求特别指出了被认为是新颖和不明显的某些组合和子组合。这些权利要求可以指“一个”元件或“第一个”元件或者其等价物。这样的权利要求应当被理解为包括一个或多个这样的元件的结合，既不要求也不排除两个或更多这样的元件。公开的特征、功能、元件和/或特性的其他组合和子组合可以通过修改本权利要求或通过在本申请或相关申请中提出新的权利要求来要求保护。这些权利要求，无论在范围上与原始权利要求更宽、更窄、相同或不同，也被视为包括在本公开的主题内。

Claims (20)

1.一种阴极预锂化试剂，包括：
核心颗粒，包括氮化锂颗粒；和
均匀地分布在所述核心颗粒的至少部分表面上的钝化涂层。
2.根据权利要求1所述的阴极预锂化试剂，其中，所述钝化涂层的厚度为20纳米或更小。
3.根据权利要求1所述的阴极预锂化试剂，其中，所述钝化涂层均匀地分布在所述核心颗粒大体上100％的表面上。
4.根据权利要求1所述的阴极预锂化试剂，其中，所述钝化涂层是在所述核心颗粒的表面上形成的连续层。
5.根据权利要求1所述的阴极预锂化试剂，其中，所述钝化涂层是由以物理或化学方式结合到所述核心颗粒的表面上的钝化颗粒形成的离散涂层。
6.根据权利要求1所述的阴极预锂化试剂，其中，所述钝化涂层包括过氧化锂、氧化锂、碳酸锂、硫化锂和氟化锂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的阴极预锂化试剂，其中，所述钝化涂层包括炭黑、石墨烯、氧化石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的阴极预锂化试剂，其中，所述钝化涂层包括一种或多种有机材料。
9.根据权利要求1所述的阴极预锂化试剂，其中，所述钝化涂层包括一种或多种离聚物和/或聚合离子液体。
10.根据权利要求1所述的阴极预锂化试剂，其中，所述钝化涂层包括一种或多种金属氧化物，所述金属氧化物包括铝、铁、铜、钨、钒、钛、镍、锌、镉、银和/或钴的氧化物。
11.一种锂离子电池，包括：
阴极，包括：
锂化阴极活性材料；
由纯氮化锂颗粒组成的一级牺牲型预锂化试剂；和
钝化涂层，所述钝化涂层均匀地分布在所述一级牺牲型预锂化试剂的表面上；
锂化阳极；和
电解质，所述阴极和所述锂化阳极浸没于所述电解质中，
其中，所述钝化涂层将所述一级牺牲型预锂化试剂和所述电解质隔离开。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池，其中，所述一级牺牲型预锂化试剂在所述锂离子电池的预锂化过程期间分解以提供锂离子，而且其中，在所述锂离子电池的初始循环之前，所述锂离子电池中不存在阴极催化剂。
13.根据权利要求11所述的锂离子电池，其中，所述钝化涂层包括二级牺牲型预锂化试剂，
其中，所述二级牺牲型预锂化试剂包括一种或多种锂化合物，而且
其中，所述一级牺牲型预锂化试剂和所述二级牺牲型预锂化试剂中的每一个都在所述锂离子电池的预锂化过程期间分解以提供锂离子。
14.一种方法，包括：
钝化氮化锂Li3N颗粒以在所述Li3N颗粒上形成均匀的钝化涂层；
形成阴极浆料，所述阴极浆料包括带有所述均匀的钝化涂层的所述Li3N颗粒。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述Li3N颗粒的D50尺寸为150纳米或更小。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，钝化所述Li3N颗粒包括：
将所述Li3N颗粒封闭在装有受控钝化气体的容器中；及
通过与所述受控钝化气体的反应涂覆所述Li3N颗粒。
17.根据权利要求14所述的方法，其中，钝化所述Li3N颗粒包括通过机械共混使用钝化前体涂覆所述Li3N颗粒。
18.根据权利要求14所述的方法，其中，钝化所述Li3N颗粒包括：
用钝化前体涂覆所述Li3N颗粒；及
焙烧涂覆有所述钝化前体的所述Li3N颗粒。
19.根据权利要求14所述的方法，其中，钝化所述Li3N颗粒包括通过金属前体靶材的反应溅射来涂覆所述Li3N颗粒。
20.根据权利要求14所述的方法，其中，钝化所述Li3N颗粒包括：
用钝化前体涂覆所述Li3N颗粒；及
提纯涂覆有所述钝化前体的所述Li3N颗粒。
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