CN116836197A - 含磺酸钠取代基的配体化合物、镍配合物、磷氧镍负载型催化剂及其应用 - Google Patents

含磺酸钠取代基的配体化合物、镍配合物、磷氧镍负载型催化剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116836197A
CN116836197A CN202310815901.5A CN202310815901A CN116836197A CN 116836197 A CN116836197 A CN 116836197A CN 202310815901 A CN202310815901 A CN 202310815901A CN 116836197 A CN116836197 A CN 116836197A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nickel
substituent
ligand compound
alkyl
supported catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310815901.5A
Other languages
English (en)
Inventor
陈昶乐
孙瑶
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology of China USTC
Original Assignee
University of Science and Technology of China USTC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology of China USTC filed Critical University of Science and Technology of China USTC
Priority to CN202310815901.5A priority Critical patent/CN116836197A/zh
Publication of CN116836197A publication Critical patent/CN116836197A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/535—Organo-phosphoranes
    • C07F9/5352—Phosphoranes containing the structure P=C-

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)

Abstract

本公开涉及了一种含磺酸钠取代基的配体化合物、镍配合物、磷氧镍负载型催化剂及其应用，属于催化烯烃聚合领域和合成高分子聚烯烃材料领域。该配体化合物具有式(I)所示的结构式，其中，R1、R2、R3分别独立地选自C1～C11的烷基、取代或未取代的二苯甲基、氢中的任意一种；R4选自全氟取代的C1～C11的烷基、全氟取代的苯基中的任意一种，当二苯甲基上有取代基时，该取代基选自C1～C11的烷基、C1～C11的烷氧基、C2～C11的烯基中的任意一种。本公开的配体化合物通过引入了全氟取代的基团，有利于后续进行金属镍配位时提高镍金属中心的路易斯酸性，从而进一步催化烯烃单体的配位聚合反应。

Description

含磺酸钠取代基的配体化合物、镍配合物、磷氧镍负载型催化 剂及其应用
技术领域
本公开涉及催化烯烃聚合领域和合成高分子聚烯烃材料领域，具体涉及一种含磺酸钠取代基的配体化合物、镍配合物、磷氧镍负载型催化剂及其应用。
背景技术
一直以来，前过渡金属型催化剂在工业和学术界有着较为广泛地探讨。它们有着较高的活性、较强的区域和立体选择特性，但由于它们的强亲氧性使得其主要和非极性单体进行共聚，也就是说，前过渡金属型催化剂通常作为电子对的给予体，不利于后续催化乙烯聚合。
后过渡金属型催化剂的亲氧性相对较低，因此可以利用后过渡金属体系制备极性单体和烯烃的共聚物。为此提出了碘铑络合物、二氢四三苯基膦钌络合物以及用于丁二烯和官能化乙烯基单体聚合的二乙基双(2，2′～联吡啶)铁络合物，但三者在乙烯均聚过程中都没有活性。
相关技术中，提出了一种SHOP(Shell Higher Olefin Process)催化体系。这类体系被证明具有较高的活性且能够实现乙烯和R-烯烃与丙烯酸甲酯共聚反应，并且SHOP体系催化剂具有较好的空间选择性，但是相关技术中通常通过SHOP体系催化剂催化作用下进行乙烯制备得到的都是寡聚物，也就是说得到的分子量通常为几千，不能制备更高分子量的乙烯聚合物。
此外，制备得到聚合物受路易斯酸性限制，不能进一步提高SHOP催化体系的聚合活性。
发明内容
针对上述技术问题中的至少之一或一部分，本公开提供了一种含磺酸钠取代基的配体化合物、镍配合物、磷氧镍负载型催化剂及其应用，通过引入了全氟取代的基团，有利于后续进行金属镍配位时提高镍金属中心的路易斯酸性，有利于催化烯烃单体的配位聚合反应，进一步扩充催化聚合时得到的聚合物的分子量。
本公开的一个目的在于提供一种含磺酸钠取代基的配体化合物。
本公开的另一个目的在于提供一种镍配合物。
本公开的又一个目的在于提供一种磷氧镍负载型催化剂，利用上述的镍配合物制备而成。
本公开的再一个目的在于提供一种上述磷氧镍负载型催化剂的应用。
本公开的上述目的通过以下技术方案来实现。
根据本公开一个方面的实施例，提供了一种式I的含磺酸钠取代基的配体化合物，R1、R2、R3分别独立地选自C1～C11的烷基、取代或未取代的二苯甲基、氢中的任意一种；R4选自全氟取代的C1～C11的烷基、全氟取代的苯基中的任意一种；当二苯甲基上有取代基时，该取代基选自C1～C11的烷基、C1～C11的烷氧基、C2～C11的烯基中的任意一种。
在一些实施方案中，R1、R2、R3分别独立地选自以下结构中的一种：
在一些实施方案中，R4选自三氟甲基、七氟丙基、五氟苯基中的任意一种。
在一些实施方案中，上述配体化合物包括式I1至式I15中所示结构的化合物：
根据本公开另一个方面的实施例，提供了一种式Ⅱ的镍配合物，R1、R2、R3分别独立地选自C1～C11的烷基、取代或未取代的二苯甲基、氢中的任意一种；R4选自全氟取代的C1～C11的烷基、全氟取代的苯基中的任意一种；X包括三苯基膦、苯或吡啶中的至少一种，其中当二苯甲基上有取代基时，取代基选自C1～C11的烷基、C1～C11的烷氧基、C2～C11的烯基中的任意一种。
在一些实施方案中，R1、R2、R3和R4的定义如前述，在此不作赘述。
在一些实施方案中，上述镍配合物包括式Ⅱ1至式Ⅱ15中所示结构的化合物：
根据本公开又一个方面的实施例，提供一种磷氧镍负载型催化剂，利用上述的镍配合物和载体制备而成，其中，该镍配合物负载于载体上。
在一些实施方案中，载体包括二氧化硅、氯化镁或三氧化二铝中的至少一种。
根据本公开再一个方面的实施例，提供了一种上述负载型催化剂在催化C2～C10的烯烃单体进行聚合反应中的应用。
在一些实施方案中，催化C2～C11的烯烃单体进行聚合反应包括：将助催化剂和C2～C11的烯烃单体加入至有机溶剂中，再注入负载型催化剂，使得C2～C11的烯烃单体进行配位聚合反应。
在一些实施方案中，有机溶剂包括甲苯、苯、正庚烷中的至少一种；助催化剂包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、三正丁基铝、碱金属或碱金属盐中的至少一种；C2～C11的烯烃单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、10-十一烯醇、10-十一烯酸、6-氯-1-己烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一种。
基于上述技术方案可知，本公开提供的含磺酸钠取代基的配体化合物、镍配合物、磷氧镍负载型催化剂及其应用具有以下有益效果其中之一或其中一部分：
使用SHOP型催化剂来催化烯烃聚合时，通常得到的都是寡聚物，即分子量在几千左右。本公开使用的含磺酸钠取代基的配体化合物引入了全氟取代的官能团，依托于氟较强的吸电性，能够有利于后续进行金属镍配位时提高镍金属中心的路易斯酸性，有利于后续烯烃单体的配位聚合。并且，本公开引入了磺酸钠取代基团，磺酸中含三个氧原子均能够在后续和载体表面的羟基形成氢键作用，即形成了离子锚定作用。在后续形成负载型催化剂时，通过磺酸钠取代基团与载体之间的离子锚定作用，有利于提高后续载体表面的活性位点数量，并形成较为充分、较为稳定的负载结构，有利于实现更高的烯烃聚合物分子量，实现更好的聚合效果。
本公开的磺酸钠取代基团与载体之间的离子锚定作用，能够通过静电作用和配位作用来加强金属镍配合物与载体之间的相互作用力，从而增强负载型催化剂的活性，提升其催化性能和催化效率。本公开利用SHOP催化剂的空间选择性使得在后续催化烯烃单体聚合时，使反应发生在负载型催化剂附近，有助于减少副反应的产生并进一步提高制备的配位聚合产物的纯度，有利于得到更好形貌控制的烯烃聚合物。
附图说明
以下结合附图对本公开做进一步详细描述。
图1示出了本公开实施例1中4-溴苯磺酸新戊酯的核磁共振氢谱图；
图2示出了本公开实施例1中4-(2-乙氧基-2-氧乙基)(2-(新戊基氧基)磺酰基)苯基)二苯基鏻的核磁共振氢谱图；
图3示出了本公开实施例1中(2-乙氧基-2-氧乙基)(2-(新戊基氧基)磺酰基)苯基)二苯基鏻的核磁共振氢谱图；
图4示出了本公开实施例1中(2-乙氧基-2-氧乙基)(2-(新戊基氧基)磺酰基)苯基)二苯基鏻的核磁共振膦谱图；
图5示出了本公开实施例1中4-((1-乙氧基-4,4,4-三氟-1,3-二氧代丁烷-2-亚基)二苯基-l5-膦基)苯磺酸钠的核磁共振氢谱图；
图6示出了本公开实施例1中4-((1-乙氧基-4,4,4-三氟-1,3-二氧代丁烷-2-亚基)二苯基-l5-膦基)苯磺酸钠的核磁共振膦谱图；
图7示出了本公开实施例2中4-((1-乙氧基-4,4,5,5,6,6-七氟-1,3-二氧代己-2-亚基)二苯基-l5-膦基)苯磺酸钠的核磁共振氢谱图；以及
图8示出了本公开实施例2中4-((1-乙氧基-4,4,5,5,6,6-七氟-1,3-二氧代己-2-亚基)二苯基-l5-膦基)苯磺酸钠的核磁共振膦谱图。
具体实施方式
相关技术开发了基于水杨醛亚胺配体的中性镍配合物。这类中性镍配合物能够合成具有较优异的高分子量聚烯烃，但是其合成的聚烯烃的分子量一直处于几千的局限。在实现本公开的过程中发现，在聚合体系中引入磺酸钠官能团能够制备出较高分子量并且形貌控制较为优异的聚合物。
进一步地，本公开将磺酸钠官能团引入了SHOP催化体系，而后续的聚合活性与金属配位中心的亲电性，也就是酸性密切相关。因此在配体上引入了较强吸电子的全氟取代的官能团，能够进一步提高镍金属配位中心的酸性，从而有利于在后续催化时制备出活性更高、分子量更高的聚合物。
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开作进一步的详细说明。
根据本公开一方面的实施例，提供了一种式I的含磺酸钠取代基的配体化合物，R1、R2、R3分别独立地选自C1～C11的烷基、取代或未取代的二苯甲基、氢中的任意一种；R4选自全氟取代的C1～C11的烷基、全氟取代的苯基中的任意一种，其中当二苯甲基上有取代基时，取代基选自C1～C11的烷基、C1～C11的烷氧基、C2～C11的烯基中的任意一种。
在本公开的实施例中，如式I所示的配体化合物，其中的磺酸钠取代基团中含三个氧原子均能够在后续负载时，和载体表面的羟基形成氢键作用，即形成了离子锚定作用。在后续形成负载型催化剂时，通过磺酸钠取代基团与载体之间的离子锚定作用，有利于提高后续载体表面的活性位点数量，并形成较为充分、较为稳定的负载结构，有利于实现更高的烯烃聚合物分子量，实现更好的聚合效果。同时，本公开的实施例引入了全氟取代的官能团，依托于氟较强的吸电性，在后续进行金属镍配位时能够提高镍金属中心的路易斯酸性，有利于后续烯烃单体的配位聚合。
在本公开的实施例中，R1、R2、R3分别独立地选自以下结构中的一种：
在进行本公开相关预实验的过程中发现，当R1、R2、R3、R4选自以上基团时，后续制备烯烃聚合物的支化度更低，分子量更高。
在本公开的实施例中，R4选自三氟甲基、七氟丙基、五氟苯基中的任意一种。在进行本公开的相关预实验时发现，当R4选自三氟甲基、七氟丙基、五氟苯基时，后续在聚合反应时，得到的效果更好。
在一些实施方案中，上述配体化合物包括式I1至式I15中所示结构的化合物：
根据本公开的实施例，还提供了一种制备式I的含磺酸钠取代基的配体化合物的方法，包括：
在无水无氧的条件下，将式A所示化合物和式B所示化合物溶解在第一有机溶剂中并加入缚酸剂进行反应，后依次萃取、干燥、分离，并得到式C所示化合物，再将式C所示化合物和四甲基氯化铵溶解于第一有机溶剂中150℃加热回流，再加入氢氧化钠反应，后进行干燥、重结晶，最终得到式I所示的配体化合物。
反应变化过程如下所示：
在本公开的实施例中，制备式C所示的反应条件为：在0～25℃的条件下，例如可以是0℃、5℃、8℃、10℃、15℃、20℃、25℃，反应5min～3h，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、1h、2h、3h。
在本公开的实施例中，第一有机溶剂包括：四氢呋喃、N,N二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷中的至少一种。
在本公开的实施例中，式A所示化合物和式B所示化合物的投加摩尔比为1:2～2:1，优选为1:1。
在本公开的实施例中，式C所示化合物和四甲基氯化铵的投加摩尔比为1:6～6:1，例如可以是1:6、1:3、1:1、3:1或6:1，优选为1:4。
在本公开的实施例中，缚酸剂包括：三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶、醋酸钠，碳酸钠，碳酸钾中的至少一种。由于上述制备过程中会有酸的产生，而缚酸剂的存在会促进反应的正向进行，提高配体化合物的转化率和转化效率。
进一步地，本公开还提供了制备式A所示化合物的方法，包括：将式D所示化合物溶解在第一有机溶剂中，并加入溴乙酸乙酯进行反应，即可得到式A所示化合物。
反应变化过程如下所示：
更进一步地，本公开提供了制备式D所示化合物的方法，包括：
在无水无氧的条件下，将式E所示化合物溶解在第一有机溶剂中，加入叔丁基锂，然后再加入式F所示化合物反应，依次进行淬灭、萃取、干燥、分离，并得到式D所示化合物。
反应变化过程如下所示：
再进一步地，本公开提供了制备式E所示化合物的方法，包括：
在无水无氧的条件下，将式G所示化合物溶解在第一有机溶剂中并加入缚酸剂，后加入新戊醇进行反应，依次进行过滤、萃取、干燥、分离，并得到式E所示化合物。
反应变化过程如下所示：
根据本公开的实施例，还提供了一种式Ⅱ的镍配合物，R1、R2、R3分别独立地选自C1～C11的烷基、取代或未取代的二苯甲基、氢中的任意一种；R4选自全氟取代的C1～C11的烷基、全氟取代的苯基中的任意一种；X包括三苯基膦、苯或吡啶中的至少一种，其中当二苯甲基上有取代基时，取代基选自C1～C11的烷基、C1～C11的烷氧基、C2～C11的烯基中的任意一种。
在本公开的实施例中，式II中R1、R2、R3和R4的定义如前述，在此不作赘述。
在本公开的实施例中，上述镍配合物包括式Ⅱ1至式Ⅱ15中所示结构的化合物：
根据本公开的实施例，形成的配合物中镍金属配位中心的路易斯酸性对催化烯烃单体聚合具有较好地调控作用。通常来说提高配位中心金属的路易斯酸性会使催化聚合得到的聚合产物活性较大幅度地上升，这是由于路易斯酸与催化剂形成配位络合，使镍金属活性中心的电子云密度下降，从而导致烯烃单体的插入反应加快，因此聚合活性上升。
根据本公开的实施例，还提供了一种制备式Ⅱ的镍配合物的方法，包括：在无水无氧的条件下，将式I所示的化合物和双(1,5-环辛二烯)镍(即Ni(COD)2)加入至第一有机溶剂中混合搅拌后，依次进行过滤、重结晶、过滤、干燥，制备得到如式Ⅱ所示的镍配合物。其反应变化过程如下所示：
根据本公开的实施例，还提供了一种磷氧镍负载型催化剂，其包括如上述的镍配合物和载体，其中，镍配合物负载于载体上。磺酸跟中的三个氧原子能够与载体表面的羟基形成氢键作用，从而加强磷氧镍催化剂与载体之间的相互作用力，提高载体表面的活性位置数量，形成离子锚定作用，该离子锚定作用，可以通过静电作用和配位作用来加强磷氧镍催化剂与载体之间的相互作用力，从而增强催化剂的活性位点。
在本公开的实施例中，载体包括二氧化硅、氯化镁或三氧化二铝中的至少一种。优选为二氧化硅。
根据本公开的实施例，还提供了一种制备磷氧镍负载型催化剂的方法，包括：在5～25℃的温度条件下，将式Ⅱ所示的镍配合物、载体加入至第二有机溶剂中搅拌8～16h后，依次进行过滤、干燥，即可得到磷氧镍负载型催化剂。
根据本公开的实施例，还提供了一种负载型催化剂在催化C2～C10的烯烃单体进行聚合反应中的应用。
在本公开的实施例中，聚合反应包括C2～C11的烯烃单体的均聚和/或共聚。
在本公开的实施例中，催化C2～C11的烯烃单体进行聚合反应包括：
将助催化剂和C2～C11的烯烃单体加入至第二有机溶剂中，再注入负载型催化剂，使得C2～C11的烯烃单体进行配位聚合反应。
具体而言，当聚合反应为C2～C4的烯烃单体的均聚反应时，向反应容器中加入C2～C4的烯烃单体、助催化剂以及第二有机溶剂并混合均匀，加入含有磺酸钠取代基的磷氧镍负载型催化剂，在1～50个大气压的条件下，进行均聚反应，反应结束后进行淬灭。
当聚合反应为C5以上的长链烯烃均聚时，其他条件与上述均聚反应相同，不同之处在于长链烯烃均聚时，需要在惰性气体氛围下进行。
当聚合反应为C2～C4的烯烃单体的共聚反应时，向反应容器中加入C2～C4的烯烃的共聚单体、助催化剂以及第二有机溶剂并混合均匀，加入含有磺酸钠取代基的磷氧镍负载型催化剂，在1～50个大气压的条件下，进行均聚反应，反应结束后进行淬灭。
在本公开的实施例中，第二有机溶剂包括甲苯、苯、正庚烷中的至少一种，需要说明的是，第二有机溶剂和第一有机溶剂可以相同；助催化剂包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、三正丁基铝、碱金属或碱金属盐中的至少一种，其中碱金属例如可以是锂、钠、钾；C2～C11的烯烃单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、10-十一烯醇、10-十一烯酸、6-氯-1-己烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一种。在对有机溶剂、助催化剂以及烯烃单体进行筛选的过程中发现，有机溶剂、助催化剂及烯烃单体分别选自以上的具体化合物时，得到的聚合产物分子量更高、活性更强以及支化度更低。
具体的制备步骤如下：
将500eq的二氯乙基铝(AlEt2Cl)与18mL的正己烷在压力容器中混合，并使用磁力搅拌棒搅拌均匀，后将压力容器连接到高压管线，并且对溶液进行脱气。使用油浴将容器加热至30℃并平衡15min。通过注射器将2mL的CH2Cl2中的0.5μmol的含有磺酸钠取代基的磷氧镍负载型催化剂注入聚合体系，在快速搅拌下，将反应器加压并保持在乙烯的8.0atm。反应完毕后，将压力容器排气并将得到的烯烃聚合物粗品在酸化甲醇(甲醇/HCl＝50/1)中沉淀，在50℃的真空环境下干燥24小时，得到烯烃聚合物。
在本公开的一些实施例中，利用SHOP催化剂的空间选择性使得在后续催化烯烃单体聚合时，使反应发生在磷氧镍负载型催化剂附近，有助于减少副反应的产生，并进一步提高制备的配位聚合产物的纯度，有利于得到更好形貌控制的烯烃聚合物，从而使得制备的烯烃聚合物支化度更低、熔点相对更高。
本公开的实施例提供了一类含磺酸钠取代基的配体化合物、镍配合物、磷氧镍负载型催化剂及其应用，磷氧镍负载型催化剂不仅因为磺酸钠官能团作为吸电子基团引入聚合体系提高了聚合活性，而且由于磺酸钠官能团有好的负载效果即磺酸钠基团上的氧原子和载体上的氢原子能形成较强的氢键作用，因此聚合所得聚合物有好的形貌控制且具有更高分子量等特性，并且在相关实施例中发现，磷氧镍负载型催化剂在较高温的条件下仍然具有优良的特性。
以下通过实施例来进一步说明本公开。在下面的详细描述中，为了便于解释，阐述了许多具体的细节以提供对本公开实施例的全面解释。然而，明显地，一个或多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。而且，在不冲突的情况下，以下各实施例中的细节可以任意组合为其他可行实施例。
需要注意的是，下述实施例举例说明了本发明的具体内容，给出的数据包括配体的合成、金属化合物的合成、乙烯聚合或者共聚方法，其中配合物的合成，聚合过程都是在无水无氧下进行，所有敏感的物质存放在手套箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水，乙烯气体通过除水除氧柱子纯化。没有特别说明，所有的原料买来后直接使用。下述实施例所使用的方法，如免疫荧光染色等均为本领域公知的方法，可通过教科书或相关文献的描述进行，不再赘述。
本公开实施例的核磁检测使用Bruker 400MHz核磁仪器，元素分析由中国科学技术大学理化中心测定，分子量和分子量分布通过高温GPC测定，质谱使用Thermo LTQOrbitrap XL测定。
实施例1Ni1-NaSO3的合成
4-溴苯磺酸新戊酯的合成
在氮气保护下，将10mmol的溴苯磺酰氯溶解于无水的二氯甲烷100ml溶液中，将溶液置于0℃的低温条件下，缓慢加入20.00mmol的三乙胺至溶液变红，继续缓慢滴加10.00mmol的新戊醇至溶液浑浊，滴加结束后将反应液置于5～25℃条件下中反应24h即反应结束。
将反应液先过滤除去三乙胺盐酸盐，然后旋干反应液，用水和乙酸乙酯萃取，干燥有机相并旋干。通过柱层析分离法即用石油醚和乙酸乙酯10：1的极性过柱子，制备得到2.45g的4-溴苯磺酸新戊酯为白色固体，其反应收率为80％。图1示出了本公开实施例1中4-溴苯磺酸新戊酯的核磁共振氢谱图，如图1所示能够确定制备得到的产物结构。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79–7.78(t,1H),7.77–7.76(t,1H),7.73–7.72(t,1H),7.71–7.70(t,1H),3.69(s,2H),0.91(s,9H)。
其反应变化过程如下所示：
4-(二苯基膦基)苯磺酸新戊基的合成
在氮气保护下，将10.00mmol的4-溴苯磺酸新戊酯溶于无水的四氢呋喃100ml中，而后将溶液置于-78℃的低温条件中，缓慢加入10.00mmol叔丁基锂后，继续反应1小时，然后加入10.00mmol的二苯基氯化磷，关掉置于-78℃的条件下反应过夜。过夜后先加水淬灭，然后旋干并用水和乙酸乙酯萃取，提取有机相用无水硫酸钠干燥，干燥溶液旋干用柱层析法分离。用乙酸乙酯：石油醚＝1：3的极性分离得到2.15g的4-(二苯基膦基)苯磺酸新戊基为淡黄色油状物，其反应收率为52％。图2示出了本公开实施例1中4-(2-乙氧基-2-氧乙基)(2-(新戊基氧基)磺酰基)苯基)二苯基鏻的核磁共振氢谱图，如图2所示能够确定制备得到的产物结构。31PNMR(162MHz,CDCl3)δ-4.81。
其反应变化过程如下所示：
(2-乙氧基-2-氧乙基)(2-(新戊基氧基)磺酰基)苯基)二苯基鏻的合成
将10.00mmol的4-(二苯基膦基)苯磺酸新戊基溶于甲苯中，并加入等当量的溴乙酸乙酯，于20℃的温度条件下反应24h后，观察到溶液中有白色固体析出。过滤固体抽干即得4.89g的(2-乙氧基-2-氧乙基)(2-(新戊基氧基)磺酰基)苯基)二苯基鏻，其反应收率为84％。图3示出了本公开实施例1中(2-乙氧基-2-氧乙基)(2-(新戊基氧基)磺酰基)苯基)二苯基鏻的核磁共振氢谱图，图4示出了本公开实施例1中(2-乙氧基-2-氧乙基)(2-(新戊基氧基)磺酰基)苯基)二苯基鏻的核磁共振膦谱图。如图3和图4所示能够确认制备得到的产物结构。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.29,8.27,8.26,8.24,8.17,8.16,8.14,8.14,7.92,7.91,7.89,7.87,7.86,7.85,7.84,7.83,7.82,7.74,7.73,7.72,7.71,7.70,7.69,5.85,5.81,4.11,4.09,4.07,4.05,3.84,1.13,1.12,1.10,0.95.31P NMR(162MHz,CDCl3)δ21.41。
其反应变化过程如下所示：
4,4,4-三氟-2-((4-((新戊基氧基)磺酰基)苯基)二苯基-5-磷酰亚砜)-3-氧代丁酸乙酯的合成
在氮气保护下，将1mmol的(2-乙氧基-2-氧乙基)(2-(新戊基氧基)磺酰基)苯基)二苯基鏻溶解于无水四氢呋喃中，在冰水浴条件下，向其中缓慢加入三乙胺，混合15min后，加入1mmol的三氟乙酰氯，于20℃的温度条件下反应1h。再旋干反应液用乙酸乙酯和水萃取，得到的有机相干燥旋干，用柱层析分离法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)得到0.48g的4,4,4-三氟-2-((4-((新戊基氧基)磺酰基)苯基)二苯基-5-磷酰亚砜)-3-氧代丁酸乙酯，其反应收率为80％。
其反应变化过程如下所示：
Ni1的合成
将1mmol的4,4,4-三氟-2-((4-((新戊基氧基)磺酰基)苯基)二苯基-5-磷酰亚砜)-3-氧代丁酸乙酯溶于N,N二甲基二甲酰中，加入1mmol的四甲基氯化铵加热回流10h，冷却至20℃后再加入氢氧化钠，继续20℃搅拌1h。旋干反应液萃取干燥即得0.45g的4-((1-乙氧基-4,4,4-三氟-1,3-二氧代丁烷-2-亚基)二苯基-l5-膦基)苯磺酸钠即为Ni1，其反应收率为82％。图5示出了本公开实施例1中4-((1-乙氧基-4,4,4-三氟-1,3-二氧代丁烷-2-亚基)二苯基-l5-膦基)苯磺酸钠的核磁共振氢谱图；图6示出了本公开实施例1中4-((1-乙氧基-4,4,4-三氟-1,3-二氧代丁烷-2-亚基)二苯基-l5-膦基)苯磺酸钠的核磁共振膦谱图。如图5和图6所示能够确认制备得到的产物结构。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.70,7.68,7.67,7.65,7.61,7.59,7.57,7.52,7.51,7.50,7.49,7.48,7.47,3.85,3.83,3.81,3.80,0.89,0.87,0.86。
其反应变化过程如下所示：
Ni1-NaSO3的合成
在氮气条件下，将1mmol的4-((1-乙氧基-4,4,4-三氟-1,3-二氧代丁烷-2-亚基)二苯基-l5-膦基)苯磺酸钠和1mmol的Ni(COD)2(COD＝1，1,5-环辛二烯)添加至15mL的二氯甲烷中，并于20℃温度条件下搅拌10min后。在氮气条件下通过硅藻土吸附后将滤液抽干，再加入正己烷进行重结晶，将重结晶的固体过滤，抽干制备得到镍配合物Ni1-NaSO3。
其反应变化过程如下所示：
实施例2 Ni2-NaSO3的合成
4,4,5,5,6,6-七氟-2-((4-((新戊基氧基)磺酰基)苯基)二苯基-5-膦酰亚胺)-3-氧代己酸乙酯的合成
在氮气保护下，将1mmol的(2-乙氧基-2-氧乙基)(2-(新戊基氧基)磺酰基)苯基)二苯基鏻溶解于无水四氢呋喃中，在冰水浴条件下，向其中缓慢加入三乙胺，混合15min后，加入1mmol的七氟丁酰氯，于25℃的温度条件下反应1h。旋干反应液用乙酸乙酯和水萃取，有机相干燥旋干，用柱层析分离法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)得到0.57g的4,4,5,5,6,6-七氟-2-((4-((新戊基氧基)磺酰基)苯基)二苯基-5-膦酰亚胺)-3-氧代己酸乙酯，其反应收率为82％。
其反应变化过程如下所示：
Ni2的合成
将1mmol的4,4,5,5,6,6-七氟-2-((4-((新戊基氧基)磺酰基)苯基)二苯基-5-膦酰亚胺)-3-氧代己酸乙酯溶于N,N二甲基二甲酰中，加入1mmol的四甲基氯化铵加热回流10h，冷却至25℃后再加入氢氧化钠，继续25℃搅拌1h。旋干反应液萃取干燥即得0.53g的4-((1-乙氧基-4,4,5,5,6,6-七氟-1,3-二氧代己-2-亚基)二苯基-l5-膦基)苯磺酸,即为Ni2，其反应收率为82％。图7示出了本公开实施例2中4-((1-乙氧基-4,4,5,5,6,6-七氟-1,3-二氧代己-2-亚基)二苯基-l5-膦基)苯磺酸钠的核磁共振氢谱图；图8示出了本公开实施例2中4-((1-乙氧基-4,4,5,5,6,6-七氟-1,3-二氧代己-2-亚基)二苯基-l5-膦基)苯磺酸钠的核磁共振膦谱图。如图7和图8所示能够确认制备得到的产物结构。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.70,7.68,7.67,7.65,7.61,7.59,7.57,7.52,7.51,7.50,7.49,7.48,7.47,3.85,3.83,3.81,3.80,0.89,0.87,0.86。
其反应变化过程如下所示：
Ni2-NaSO3的合成
在氮气条件下，将1mmol的4-((1-乙氧基-4,4,5,5,6,6-七氟-1,3-二氧代己-2-亚基)二苯基-l5-膦基)苯磺酸钠和1mmol的Ni(COD)2(COD＝1，1,5-环辛二烯)添加至15mL的二氯甲烷中，并于25℃温度条件下搅拌10min后。在氮气条件下通过硅藻土吸附后将滤液抽干，再加入正己烷进行重结晶，将重结晶的固体过滤，抽干制备得到镍配合物Ni2-NaSO3。
其反应变化过程如下所示：
实施例3Ni3-NaSO3的合成
2-((4-((新戊基氧基)磺酰基)苯基)二苯基-l5-膦酰亚胺)-3-氧代-3-(全氟苯基)丙酸乙酯的合成
在氮气保护下，将1mmol的(2-乙氧基-2-氧乙基)(2-(新戊基氧基)磺酰基)苯基)二苯基鏻溶解于无水四氢呋喃中，在冰水浴条件下，向其中缓慢加入三乙胺，混合15min后，加入1mmol的五氟苯甲酰氯，于25℃的温度条件下反应1h。旋干反应液用乙酸乙酯和水萃取，有机相干燥旋干，用柱层析分离法(石油醚：乙酸乙酯＝3：1)得到0.53g的2-((4-((新戊基氧基)磺酰基)苯基)二苯基-l5-膦酰亚胺)-3-氧代-3-(五氟苯基)丙酸乙酯，其反应收率为76％。
其反应变化过程如下所示：
Ni3的合成
将1mmol的2-((4-((新戊基氧基)磺酰基)苯基)二苯基-l5-膦酰亚胺)-3-氧代-3-(五氟苯基)丙酸乙酯溶于N,N二甲基二甲酰中，加入1mmol的四甲基氯化铵加热回流10h，冷却至25℃后再加入氢氧化钠，继续25℃搅拌1h。旋干反应液萃取干燥即得0.51g的4-((1-乙氧基-1,3-二氧代-3-(五氟苯基)丙-2-亚基)二苯基-l5-膦基)苯磺酸钠即为Ni3，其反应收率为81％。
其反应变化过程如下所示：
Ni3-NaSO3的合成
在氮气条件下，将1mmol的4-((1-乙氧基-1,3-二氧代-3-(五氟苯基)丙-2-亚基)二苯基-l5-膦基)苯磺酸钠和1mmol的Ni(COD)2(COD＝1，1,5-环辛二烯)添加至15mL的二氯甲烷中，并于25℃温度条件下搅拌10min后。在氮气条件下通过硅藻土吸附后将滤液抽干，再加入正己烷进行重结晶，将重结晶的固体过滤，抽干制备得到镍配合物Ni3-NaSO3。
其反应变化过程如下所示：
实施例4Ni1-NaSO3-@SiO2的合成
将实施例1制备得到的5μmol的Ni1-NaSO3、75mg的二氧化硅以及15ml的二氯甲烷在手套箱中，于25℃温度条件下搅拌12h，过滤烘干滤渣即得Ni1-NaSO3-@SiO2。
实施例5Ni2-NaSO3-@SiO2的合成
将实施例2制备得到的5μmol的Ni2-NaSO3、90mg的二氧化硅以及15ml的二氯甲烷在手套箱中，于25℃温度条件下搅拌12h，过滤烘干滤渣即得Ni2-NaSO3-@SiO2。
实施例6Ni3-NaSO3-@SiO2的合成
将实施例3制备得到的5μmol的Ni3-NaSO3、90mg的二氧化硅以及15ml的二氯甲烷在手套箱中，于25℃温度条件下搅拌12h，过滤烘干滤渣即得Ni3-NaSO3-@SiO2。
对上述实施例1-6制备得到的负载前后的磺酸钠取代的膦氧镍催化剂进行催化乙烯均聚反应效果测试。
在手套箱中向350mL的玻璃厚壁压力容器中装入18mL的正己烷和磁力搅拌棒。将压力容器连接到高压管线并对溶液进行脱气。使用油浴将容器加热至30℃并使其平衡15分钟。通过注射器将2mLCH2Cl2中的上述实施例1-6得到的负载前后的磺酸钠取代的磷氧镍催化剂注入至聚合体系。在快速搅拌下，将反应器加压并保持在乙烯的8.0atm。在10min后，将压力容器排气并将聚合物在酸化甲醇(甲醇/HCl＝50/1)中沉淀后，在50℃的真空条件下干燥24h。得到的不同催化剂催化的乙烯均聚产物的数据如下表所示。
表1乙烯均聚表格a
a聚合条件：30℃，8atm乙烯压力，10min。b活性以106g.mol-1.h-1为单位。c分子量以104g.mol-1.为单位。在150℃温度下，用聚苯乙烯标准品在三氯苯中通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。d通过差示扫描量热法(DSC，二次加热)测定。
对优选Ni1/Ni1-NaSO3/Ni1-NaSO3@SiO2催化的乙烯高温均聚反应效果测试。
在手套箱中向350mL的玻璃厚壁压力容器中装入18mL的正己烷和磁力搅拌棒。将压力容器连接到高压管线并对溶液进行脱气。使用油浴将容器分别加热至80℃、120℃、150℃并使其平衡15分钟。通过注射器将2mLCH2Cl2中的4μmol Ni1、4μmol Ni1-NaSO3、4μmolNi1-NaSO3@SiO2金属络合物注入聚合体系。在快速搅拌下，将反应器加压并保持在乙烯的8.0atm。保持5min后，进一步蒸发溶剂，并在50℃的真空条件下干燥24h。得到的不同催化剂催化的乙烯聚合产物的数据如下表所示。
表2乙烯聚合表格a
a聚合条件：Ni催化剂(4μmol)，正己烷(18mL)，8atm乙烯压力，5min。b活性单位为106g.mol-1.h-1。c根据获得的聚合物和、计算,利用1H NMR测定。c分子量以104g.mol-1.为单位。在150℃下，用聚苯乙烯标准品在三氯苯中用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。d通过差示扫描量热法(DSC，二次加热)测定。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含磺酸钠取代基的配体化合物，具有式(I)所示的结构式：
其中，R1、R2、R3分别独立地选自C1～C11的烷基、取代或未取代的二苯甲基、氢中的任意一种；
R4选自全氟取代的C1～C11的烷基、全氟取代的苯基中的任意一种；
其中，当所述二苯甲基上有取代基时，所述取代基选自C1～C11的烷基、C1～C11的烷氧基、C2～C11的烯基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的配体化合物，其中，R1、R2、R3分别独立地选自以下结构中的一种：
3.根据权利要求1所述的配体化合物，其中，R4选自三氟甲基、七氟丙基、五氟苯基中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的配体化合物，其中，所述配体化合物具有式(I1)至式(I15)中任意一种所示的结构：
5.一种镍配合物，具有式(Ⅱ)所示的结构式：
其中，R1、R2、R3分别独立地选自C1～C11的烷基、取代或未取代的二苯甲基、氢中的任意一种；
R4选自全氟取代的C1～C11的烷基、全氟取代的苯基中的任意一种；
X包括三苯基膦、苯或吡啶中的至少一种；
其中，当所述二苯甲基上有取代基时，所述取代基选自C1～C11的烷基、C1～C11的烷氧基、C2～C11的烯基中的任意一种。
6.一种磷氧镍负载型催化剂，包括权利要求5所述的镍配合物和载体，其中，所述镍配合物负载于载体上。
7.根据权利要求6所述的负载型催化剂，其中，载体包括二氧化硅、氯化镁或三氧化二铝中的至少一种。
8.一种如权利要求6或7所述的负载型催化剂在催化C2～C11的烯烃单体进行聚合反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，所述催化C2～C11的烯烃单体进行聚合反应包括：
将助催化剂和C2～C11的烯烃单体加入至有机溶剂中，再注入所述负载型催化剂，使得所述C2～C11的烯烃单体进行配位聚合反应。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，
所述有机溶剂包括甲苯、苯、正庚烷中的至少一种；
所述助催化剂包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、二氯乙基铝、三正丁基铝、碱金属或碱金属盐中的至少一种；
所述C2～C11的烯烃单体包括甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、10-十一烯醇、10-十一烯酸、6-氯-1-己烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一种。
CN202310815901.5A 2023-07-05 2023-07-05 含磺酸钠取代基的配体化合物、镍配合物、磷氧镍负载型催化剂及其应用 Pending CN116836197A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310815901.5A CN116836197A (zh) 2023-07-05 2023-07-05 含磺酸钠取代基的配体化合物、镍配合物、磷氧镍负载型催化剂及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310815901.5A CN116836197A (zh) 2023-07-05 2023-07-05 含磺酸钠取代基的配体化合物、镍配合物、磷氧镍负载型催化剂及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116836197A true CN116836197A (zh) 2023-10-03

Family

ID=88170236

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310815901.5A Pending CN116836197A (zh) 2023-07-05 2023-07-05 含磺酸钠取代基的配体化合物、镍配合物、磷氧镍负载型催化剂及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116836197A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Norbornene homopolymerization and copolymerization with ethylene by phosphine-sulfonate nickel catalysts
Yang et al. Homo-and copolymerization of norbornene with tridentate nickel complexes bearing o-aryloxide-N-heterocyclic carbene ligands
CN104725533B (zh) 一种烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法以及聚烯烃
CN111909196B (zh) 一类含ivb族双金属配合物催化剂及其制备方法与应用
CN105061505A (zh) 催化剂配体、催化剂及其制备方法和应用
CN114315883B (zh) 二苯并呋喃酚ivb族金属配合物及其制备方法、催化剂体系和烯烃聚合的方法
JP7495880B2 (ja) オレフィン重合のための助触媒としての高溶解性アルキル置換ホウ酸カルベニウム
KR101262333B1 (ko) 에틸렌 및 알파-올레핀의 중합을 위한 비스(나프톡시)피리딘 및 비스(나프톡시)티오펜 리간드 기재의 포스트-메탈로센 착물
CN116836197A (zh) 含磺酸钠取代基的配体化合物、镍配合物、磷氧镍负载型催化剂及其应用
CN111233755A (zh) 吡啶亚胺配体、基于其的吡啶亚胺钯配合物及其催化应用
CN113490695A (zh) 用于烯烃聚合的联芳基苯氧基iv族过渡金属催化剂
CN113527190B (zh) 一种吡啶亚胺配体、基于该配体的吡啶亚胺镍钯配合物及其在催化乙烯聚合反应中的应用
CN114230702B (zh) 一种萘氧基骨架的烯烃聚合催化剂、制备方法与应用
JP7364585B2 (ja) オレフィン重合のための二核助触媒としての高溶解性ビスホウ酸
CN115838449B (zh) 金属催化剂及其制备方法、烯烃聚合方法
CN114989216B (zh) 一种强供电子膦磺酸镍化合物及其应用
CN117865847A (zh) 含苯偶酰胺基的配体化合物、金属配合物、金属负载型催化剂及其应用
CN107827935B (zh) 一种具有丁二酮骨架的α-二亚胺镍配合物及其制备方法和应用
CN117902999A (zh) 苊基α-二亚胺配体化合物、金属配合物、金属负载型催化剂及其应用
CN116253663A (zh) 含有柔性环烷基取代基的α-二亚胺配体、基于其的配合物及其催化应用
CN118027112A (zh) 含苯氧基的几何构型限制茂金属催化剂的制备方法和应用
CN116874389A (zh) α-二亚胺配体化合物及其金属配合物、α-二亚胺金属负载型催化剂及其应用
CN117843524A (zh) α-二亚胺配体化合物及其镍配合物、负载型α-二亚胺镍催化剂及应用
CN114195706A (zh) 一种n-三苯基亚胺吡啶配体及其镍和钯配合物及配合物的制备与应用
CN113603611A (zh) 一种非对称苊基α-二亚胺配体及其钯配合物和该配合物的制备与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination