CN116836051A - 一种安全环保的壬二酸生产方法 - Google Patents
一种安全环保的壬二酸生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116836051A CN116836051A CN202310806899.5A CN202310806899A CN116836051A CN 116836051 A CN116836051 A CN 116836051A CN 202310806899 A CN202310806899 A CN 202310806899A CN 116836051 A CN116836051 A CN 116836051A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- azelaic acid
- reaction
- friendly
- production method
- environment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 160
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 115
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims abstract description 39
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims abstract description 39
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 27
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 238000000194 supercritical-fluid extraction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 23
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 15
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 15
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 15
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 claims description 14
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 12
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N nonanoic acid Chemical compound CCCCCCCCC(O)=O FBUKVWPVBMHYJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 2
- 239000005643 Pelargonic acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 238000006664 bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000006385 ozonation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/285—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with peroxy-compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种安全环保的壬二酸生产方法，涉及壬二酸生产方法技术领域，技术方案为，包括以下步骤:a1将油酸缓慢加入生物基溶剂中，并加热搅拌；a2将a1步骤中稀释后的油酸加入反应釜中，并通入臭氧气体反应，反应釜中加入粗孔微球硅胶；a3在a2步骤结束后继续将氧气通入反应釜中；a4在a3步骤结束后反应釜中继续通入空气；a5将a4反应物进行超临界流体萃取；a6将a5反应物经过低温结晶得到壬二酸产物，本发明的有益效果是：本发明提供的壬二酸生产方法具有环保、安全、高转化率、高纯度和经济效益提升等有益效果。
Description
技术领域
本发明涉及壬二酸生产方法技术领域，特别涉及一种安全环保的壬二酸生产方法。
背景技术
壬二酸作为一种重要的有机化学品，广泛应用于化妆品、塑料、染料、防锈剂和医药等领域。然而，传统的壬二酸制备方法存在一些问题，其中两个主要问题是使用催化剂导致环境污染和反应温度不易控制。
传统方法中常用的催化剂包括钴、锰、铑和钒催化剂。这些催化剂在壬二酸的氧化反应中发挥着重要作用，但它们的使用往往伴随着一定的环境污染问题。催化剂的制备和处理过程可能涉及有毒物质的使用和生成，这对环境和生态系统造成了一定的负面影响。此外，催化剂的使用也增加了工艺的复杂性和成本，不利于生产过程的高效运行。
另一个问题是反应温度的控制困难。在传统方法中，臭氧化反应需要在特定的温度范围内进行，但这一温度范围往往较宽，且难以精确控制。温度过高可能导致副反应的发生，降低壬二酸的产率和纯度；温度过低则可能导致反应速率较慢，影响反应的效率和周期。因此，反应温度的不易控制对于壬二酸的制备产生了一定的影响和挑战。
为了克服传统方法中存在的催化剂污染和反应温度控制困难的问题，本发明提出了一种新的壬二酸生产方法。该方法避免了传统方法中使用的催化剂，并针对反应温度进行了优化和调控。通过使用环保的生物基溶剂、精确控制反应温度和引入新的工艺步骤，本发明的方法能够实现更高效、更环保和更稳定的壬二酸生产。
通过以上改进措施，本发明的壬二酸生产方法具有更低的环境污染风险和更高的操作安全性。同时，通过精确控制反应温度，可以提高壬二酸的产率和纯度，使得最终产品更具市场竞争力和应用价值。这一新方法的应用将为壬二酸产业带来更可持续的发展和更广阔的应用前景。
发明内容
为了实现上述发明目的，针对上述技术问题，本发明提供一种安全环保的壬二酸生产方法，其技术方案为，包括
a1将油酸缓慢加入生物基溶剂中，并加热搅拌；
a2将a1步骤中稀释后的油酸加入反应釜中，并通入臭氧气体反应，反应釜中加入粗孔微球硅胶；
a3在a2步骤结束后继续将氧气通入反应釜中；
a4在a3步骤结束后反应釜中继续通入空气；
a5将a4反应物进行超临界流体萃取；
a6将a5反应物经过低温结晶得到壬二酸产物。
生物基溶剂的制备方法为将生物柴油和乙酸丁酯混合，混合质量比为生物柴油：乙酸丁酯＝3:1-1:3；
将所述生物基溶剂中加入柠檬酸和葡萄糖，柠檬酸质量分数为1％-5％，葡萄糖的质量分数为2％-6％。
a1中油酸稀释质量浓度为10％-30％，搅拌速度为100rpm-500rpm，反应温度为30℃-60℃，应时间为5小时-24小时。
所述粗孔微球硅胶的加入量为反应釜总体积的3％-8％，孔径大小为9nm-12nm，吸附容量为0.5-1.0ml/g，比表面积为300m2-500m2。
a2步骤中臭氧浓度为1％-5％，通入流量为15～25m/h，反应温度为10-50℃，时间为10-20小时。
a3步骤中氧气浓度为25％-30％，流量为30-80mL/min，反应温度为90-120℃，反应时间为10-24小时。
a4步骤中空气流量为50-100mL/min，反应温度为100℃，反应时间为5-12小时。
所述超临界流体萃取包含以下步骤：
c1.将超临界流体萃取器预热40℃-80℃；
c2.将a4反应物注入超临界流体萃取器中；
c3.调节高压储液罐的压力到10MPa-30 MPa，流体采用二氧化碳；
c4.将a4反应物与二氧化碳混合，二氧化碳流速为0.5mL/min-10mL/min，分离出的壬二酸溶液从超临界流体萃取器中流出。
a6步骤中，结晶温度为-2℃-6℃，结晶时间为8小时-24小时，搅拌速度为100rpm-500rpm。
传统的溶剂用于油酸的溶解存在一些问题，有环境污染、安全性和溶解效率等方面的限制，生物柴油是由植物油或动物油经酯化反应制得的可再生燃料，可以溶解油酸，降低油酸的黏度，使得体系更易于搅拌和传质，降低反应体系的浓度，利于反应进行和产物分离，并且提供较为温和的反应条件，有利于反应的进行和产物的选择性。乙酸丁酯可以提高反应体系的混合程度，有利于反应物之间的接触和反应速率的提高，可以提高反应体系的传热效果，加快反应速率和热量的传递，可以促进反应物在液相中的反应，提高反应的选择性和产物的收率。生物柴油和乙酸丁酯都是可再生的生物基原料，相对于传统的有机溶剂，它们具有较低的碳排放和环境影响，有助于减少对环境的负面影响，两者在常温下具有较低的挥发性和燃烧性，相对较安全，减少了火灾和爆炸的风险。并且两者混合具有较好的溶解性能，能够有效溶解油酸，提供良好的反应介质，有助于反应的进行和产物的生成。
生物柴油和乙酸丁酯具有较好的溶解性能，可以相互溶解，并与油酸形成均匀的混合体系。相较于单一溶剂，能够提供更广泛的溶剂极性范围，使得溶剂更好地与油酸相互作用，增强了溶解油酸的能力。
生物柴油和乙酸丁酯混合溶剂具有一定的热容和热传导性能，能够吸收和释放热量，起到温度调节的作用。此外，混合溶剂能够提供更好的稳定性，抑制油酸的分解或副反应的发生，从而提高反应的选择性和产率。混合溶剂中的成分之间能发生相互作用，形成协同效应，加快反应速率。
在柠檬酸和葡萄糖作为助剂时，它们可以相互协同发挥作用，可以通过与油酸形成氢键增加溶解液中油酸的溶解度，降低油酸分子间的吸引力，减少聚集和析出的倾向，有利于油酸在生物基溶剂中的均匀溶解，柠檬酸和葡萄糖具有较好的分散性，可以在混合物中将油酸均匀分散，防止其团聚和沉淀，可以降低油酸分子间的表面张力，使其更易与生物基溶剂混合，并促进分子间的相互作用，柠檬酸和葡萄糖是天然提取物，具有较好的环境友好性，其使用和处理过程中对环境影响较小。
粗孔微球硅胶可以作为臭氧氧化反应的催化剂。臭氧气体与油酸反应时，粗孔微球硅胶提供了高表面积和丰富的催化活性位点，有助于促进反应的进行。催化剂能够降低反应的活化能，加速臭氧与油酸之间的化学反应，提高反应速率。粗孔微球硅胶在反应釜中的加入可以改变反应的环境条件。由于其具有大量的孔隙结构和表面积，可以提供更多的反应界面，促使臭氧气体与油酸之间的接触和反应。此外，硅胶也具有一定的吸附性能，可以吸附和稳定反应中产生的一些副产物或中间物质，有助于提高反应的选择性和纯度。粗孔微球硅胶可以作为反应釜中的填料，增加反应体系的混合和搅拌效果。通过填充硅胶，可以提高反应液体的搅拌效率和传质性能，使反应物更均匀地接触臭氧气体，增强反应效果。此外，硅胶的填充还可以改善反应釜的流动性和热传导性能，有利于温度的控制和反应条件的稳定性。
臭氧是一种强氧化剂，具有高度活性的氧原子。当稀释后的油酸加入反应釜中后，臭氧与油酸发生反应，引发氧化反应。臭氧氧化能够有效地将油酸中的碳链断裂，产生碳链较长的壬二酸。在臭氧氧化反应结束后，继续通入氧气。氧气的加入有助于继续氧化未反应完全的中间产物，促使反应的进行。氧气提供了更多的氧分子，补充反应中消耗的氧气，维持氧化反应的进行。在氧气通入结束后，继续通入空气。空气主要是为了提供氧气以维持反应的进行，同时带入了一定量的氮气。氮气有助于稀释反应体系，减少氧气的浓度，避免过高的氧气浓度对反应产物的不利影响。分步通入臭氧、氧气和空气可以有效控制反应的氧化程度和过程，使反应进行得更加有序和完整。臭氧氧化油酸引发初步的碳链断裂，氧气的加入继续促进反应进行，而空气的通入则提供了适宜的氧气浓度和稀释效应。这样的分步氧化方式有助于提高反应的选择性、产率和产品质量。
超临界流体萃取能够选择性地溶解目标物质，而不溶解其他杂质。通过将反应物a4与二氧化碳混合并在高压下进行超临界萃取，壬二酸溶液可以从混合体系中分离出来。在超临界条件下，二氧化碳具有较高的溶解能力，可以有效地提取壬二酸并减少其他杂质的溶解。超临界流体萃取使用二氧化碳作为萃取剂，具有以下优点：首先，二氧化碳是一种无毒、无味、无污染的天然气体，对环境友好；其次，二氧化碳在超临界状态下可达到高溶解度，因此需要较短的萃取时间和较少的溶剂用量；此外，二氧化碳具有较低的临界温度和临界压力，使得能源消耗较低。因此，使用超临界流体萃取可以实现高效、节能和环保的壬二酸分离过程。控制萃取条件：超临界流体萃取过程中，可以通过调节高压储液罐的压力、二氧化碳的流速和温度来控制萃取条件。选择适当的操作参数可以调整壬二酸的溶解度和选择性，进一步提高产品纯度和产率。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
1、该方法采用生物基溶剂，包括生物柴油和乙酸丁酯，作为溶剂，溶解性、稳定性跟高，相较于传统有机溶剂具有较低的碳排放和环境影响，使得整个生产过程更加环保，有助于减少对环境的负面影响，生物基溶剂具有较低的挥发性和燃烧性，在操作过程中相对较安全，减少了火灾和爆炸的风险。
2、在反应釜中，稀释后的油酸与臭氧气体反应，粗孔微球硅胶作为催化剂促进反应的进行。反应条件的控制使得反应达到高效且选择性较高的转化。
3、在反应过程中，氧气和空气被分别通入反应釜中。氧气的连续通入有助于维持反应的进行和氧化反应的效果，而空气的通入则有助于反应的后续处理和产物的稳定性。
4、经过氧化反应得到的反应物经过超临界流体萃取处理，利用二氧化碳作为萃取剂，能够高效选择性地提取壬二酸，并减少其他杂质的溶解。该分离步骤具有高效、节能和环保的特点，能够实现壬二酸的高纯度分离。
5、通过超临界流体萃取后，壬二酸产物经过低温结晶，能够得到更高纯度的壬二酸。结晶温度的控制和搅拌速度的调节有助于获得良好的结晶效果。
具体实施方式
实施例1
本发明提供一种安全环保的壬二酸生产方法，其技术方案为，包括
a1将生物柴油和乙酸丁酯混合，混合质量比生物柴油：乙酸丁酯＝2:1，混合物中加入柠檬酸和葡萄糖，柠檬酸质量分数为3％，葡萄糖的质量分数为4％，制成生物基溶剂，将100g油酸缓慢加入生物基溶剂中，并加热搅拌；油酸稀释浓度为20％，搅拌速度为300rpm，反应温度为50℃，应时间为16小时；
a2将a1步骤中稀释后的油酸加入反应釜中，并通入臭氧气体反应，反应釜中加入粗孔微球硅胶，加入量为反应釜总体积的5％，孔径大小为10nm，吸附容量为0.8ml/g，比表面积为400m2，臭氧浓度为3％，通入流量为20m/h，反应温度为35℃，时间为15小时；
a3在a2步骤结束后继续将氧气通入反应釜中，氧气浓度为28％，流量为50mL/min，反应温度为100℃，反应时间为18小时；
a4在a3步骤结束后反应釜中继续通入空气，空气流量为80mL/mi n，反应温度为100℃，反应时间为8小时；
a5将a4反应物进行超临界流体萃取；
所述超临界流体萃取包含以下步骤：
c1.将超临界流体萃取器预热60℃；
c2.将a4反应物注入超临界流体萃取器中；
c3.调节高压储液罐的压力到20MPa，流体采用二氧化碳；
c4.将a4反应物与二氧化碳混合，二氧化碳流速为5mL/mi n，分离出的壬二酸溶液从超临界流体萃取器中流出。
a6将a5反应物经过低温结晶得到壬二酸产物，结晶温度为4℃，结晶时间为12小时之间，搅拌速度为300rpm；
对比例1
本发明提供一种安全环保的壬二酸生产方法，其方案与实施例1相同，区别在于稀释油酸的溶剂为壬酸。
对比例2
本发明提供一种安全环保的壬二酸生产方法，其方案与实施例1相同，区别在于稀释油酸的溶剂内不添加柠檬酸和葡萄糖。
对比例3
本发明提供一种安全环保的壬二酸生产方法，其方案与实施例1相同，区别在于未添加粗孔微球硅胶。
对比例4
本发明提供一种安全环保的壬二酸生产方法，其方案与实施例1相同，区别在于氧化时不通空气。
对比例5
本发明提供一种安全环保的壬二酸生产方法，其方案与实施例1相同，区别在于氧化时不通入氧气和空气。
对比例6
本发明提供一种安全环保的壬二酸生产方法，其方案与实施例1相同，区别在于a4反应物用85℃的水萃取，将萃取后的油相经120℃减压蒸馏收集其馏分。
实施例2
本发明提供一种安全环保的壬二酸生产方法，其方案与实施例1相同，区别在于生物柴油：乙酸丁酯＝3:1。
实施例3
本发明提供一种安全环保的壬二酸生产方法，其方案与实施例1相同，区别在于生物柴油：乙酸丁酯＝1:3。
实施例4
本发明提供一种安全环保的壬二酸生产方法，其方案与实施例1相同，区别在于柠檬酸质量分数为1％，葡萄糖的质量分数为2％。
实施例5
本发明提供一种安全环保的壬二酸生产方法，其方案与实施例1相同，区别在于柠檬酸质量分数为5％，葡萄糖的质量分数为6％。
实施例6
本发明提供一种安全环保的壬二酸生产方法，其方案与实施例1相同，区别在于油酸稀释浓度为10％。
实施例7
本发明提供一种安全环保的壬二酸生产方法，其方案与实施例1相同，区别在于油酸稀释浓度为30％。
实施例8
本发明提供一种安全环保的壬二酸生产方法，其方案与实施例1相同，区别在于a1中搅拌速度为100rpm，反应温度为30℃，应时间为5小时；
实施例9
本发明提供一种安全环保的壬二酸生产方法，其方案与实施例1相同，区别在于a1中搅拌速度为500rpm，反应温度为60℃，应时间为24小时；
实施例10
本发明提供一种安全环保的壬二酸生产方法，其方案与实施例1相同，区别在于a2中粗孔微球硅胶，加入量为反应釜总体积的3％，孔径大小为12nm，吸附容量为0.5ml/g，比表面积为300m2；
实施例11
本发明提供一种安全环保的壬二酸生产方法，其方案与实施例1相同，区别在于a2中粗孔微球硅胶，加入量为反应釜总体积的8％，孔径大小为9nm，吸附容量为1.0ml/g，比表面积为500m2；
实施例12
本发明提供一种安全环保的壬二酸生产方法，其方案与实施例1相同，区别在于a2步骤中臭氧浓度为1％，通入流量为15m/h，反应温度为10℃；a3步骤中氧气浓度为25％，流量为30mL/min，反应温度为90℃，反应时间为10小时。a4步骤中空气流量为50mL/min，反应温度为100℃，反应时间为5小时。
实施例14
本发明提供一种安全环保的壬二酸生产方法，其方案与实施例1相同，区别在于a2步骤中臭氧浓度为5％，通入流量为25m/h，反应温度为50℃；a3步骤中氧气浓度为30％，流量为80mL/min，反应温度为120℃，反应时间为24小时。a4步骤中空气流量为100mL/min，反应温度为100℃，反应时间为12小时。
实施例15
本发明提供一种安全环保的壬二酸生产方法，其方案与实施例1相同，区别在于所述超临界流体萃取包含以下步骤：c1.将超临界流体萃取器预热40℃；c2.将a4反应物注入超临界流体萃取器中；c3.调节高压储液罐的压力到10MPa，流体采用二氧化碳；c4.将a4反应物与二氧化碳混合，二氧化碳流速为0.5mL/min，分离出的壬二酸溶液从超临界流体萃取器中流出。
实施例16
本发明提供一种安全环保的壬二酸生产方法，其方案与实施例1相同，区别在于
所述超临界流体萃取包含以下步骤：
c1.将超临界流体萃取器预热80℃；
c2.将a4反应物注入超临界流体萃取器中；
c3.调节高压储液罐的压力到30MPa，流体采用二氧化碳；
c4.将a4反应物与二氧化碳混合，二氧化碳流速为10mL/min，分离出的壬二酸溶液从超临界流体萃取器中流出。
实施例17
本发明提供一种安全环保的壬二酸生产方法，其方案与实施例1相同，区别在于a6步骤中，结晶温度为-2℃，结晶时间为8小时，搅拌速度为100rpm。
实施例18
本发明提供一种安全环保的壬二酸生产方法，其方案与实施例1相同，区别在于a6步骤中，结晶温度为6℃，结晶时间为24小时之间，搅拌速度为500rpm。
表1实验对比数据表
结论：
1、实施例1与对比例1比较表明，生物柴油和乙酸丁酯混合物作为溶剂，在反应过程中具有更好的溶解性和稳定性，有利于反应物的混合和反应的进行。
2、实施例1与对比例2比较表明，柠檬酸和葡萄糖可以作为催化剂或促进剂，增强反应的进行和壬二酸的转化率，柠檬酸和葡萄糖可以起到分离和去除杂质的作用，有助于提高壬二酸的纯度。
3、实施例1与对比例3比较表明，粗孔微球硅胶可以提供了更大的反应表面积和活性位点，可以吸附和催化作用，促进了反应的进行和壬二酸的转化率；粗孔微球硅胶具有吸附和分离杂质的能力，可以有效地去除反应中的杂质，从而提高壬二酸的纯度。
4、实施例1与对比例4和5比较表明，臭氧通入反应中可以促使油酸更快速地氧化，从而提高壬二酸的转化率，臭氧是一种强氧化剂，能够引发有选择性的氧化反应，但是难以控制，随后通入氧气可以维持反应中氧气的供应，促进氧化反应的进行。最后通入空气可以进一步提供氧气，促进反应的进行和完成。综合来看，先后通入臭氧、氧气和空气有助于提高壬二酸的转化率。臭氧具有较强的氧化性，副反应多，通入氧气和空气可以提供足够的氧气供应，减少副反应，有利于氧化反应的进行和壬二酸纯度的提高。
5、实施例1与对比例6比较表明，超临界流体萃取可以选择性地提取壬二酸，将其从反应物中分离出来，可以实现高效的壬二酸提取和转化，超临界流体萃取是一种高效的分离技术，能够选择性地提取目标物质，并减少其他杂质的溶解，通过使用二氧化碳作为萃取剂，可以高效地从反应物中提取壬二酸，并减少其他杂质的溶解，有助于提高壬二酸的纯度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种安全环保的壬二酸生产方法，其特征在于，包括以下步骤:
a1将油酸缓慢加入生物基溶剂中，并加热搅拌；
a2将a1步骤中稀释后的油酸加入反应釜中，并通入臭氧气体反应，反应釜中加入粗孔微球硅胶；
a3在a2步骤结束后继续将氧气通入反应釜中；
a4在a3步骤结束后反应釜中继续通入空气；
a5将a4反应物进行超临界流体萃取；
a6将a5反应物经过低温结晶得到壬二酸产物。
2.根据权利要求1所述的安全环保的壬二酸生产方法，其特征在于，生物基溶剂的制备方法为将生物柴油和乙酸丁酯混合，混合质量比为生物柴油：乙酸丁酯＝3:1-1:3。
3.根据权利要求2所述的安全环保的壬二酸生产方法，其特征在于，将所述生物基溶剂中加入柠檬酸和葡萄糖，柠檬酸质量分数为1％-5％，葡萄糖的质量分数为2％-6％。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的安全环保的壬二酸生产方法，其特征在于，a1中油酸稀释质量浓度为10％-30％，搅拌速度为100rpm-500rpm，反应温度为30℃-60℃，应时间为5小时-24小时。
5.根据权利要求1所述的安全环保的壬二酸生产方法，其特征在于，所述粗孔微球硅胶的加入量为反应釜总体积的3％-8％，孔径大小为9nm-12nm，吸附容量为0.5-1.0ml/g，比表面积为300m2-500m2。
6.根据权利要求1所述的安全环保的壬二酸生产方法，其特征在于，a2步骤中臭氧浓度为1％-5％，通入流量为15～25m/h，反应温度为10-50℃，时间为10-20小时。
7.根据权利要求1所述的安全环保的壬二酸生产方法，其特征在于，a3步骤中氧气浓度为25％-30％，流量为30-80mL/min，反应温度为90-120℃，反应时间为10-24小时。
8.根据权利要求1所述的安全环保的壬二酸生产方法，其特征在于，a4步骤中空气流量为50-100mL/min，反应温度为100℃，反应时间为5-12小时。
9.根据权利要求1所述的安全环保的壬二酸生产方法，其特征在于，所述超临界流体萃取包含以下步骤：
c1.将超临界流体萃取器预热40℃-80℃；
c2.将a4反应物注入超临界流体萃取器中；
c3.调节高压储液罐的压力到10MPa-30 MPa，流体采用二氧化碳；
c4.将a4反应物与二氧化碳混合，二氧化碳流速为0.5mL/min-10mL/min，分离出的壬二酸溶液从超临界流体萃取器中流出。
10.根据权利要求1所述的安全环保的壬二酸生产方法，其特征在于，a6步骤中，结晶温度为-2℃-6℃，结晶时间为8小时-24小时，搅拌速度为100rpm-500rpm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310806899.5A CN116836051B (zh) | 2023-07-04 | 2023-07-04 | 一种安全环保的壬二酸生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310806899.5A CN116836051B (zh) | 2023-07-04 | 2023-07-04 | 一种安全环保的壬二酸生产方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116836051A true CN116836051A (zh) | 2023-10-03 |
| CN116836051B CN116836051B (zh) | 2024-02-09 |
Family
ID=88168467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310806899.5A Active CN116836051B (zh) | 2023-07-04 | 2023-07-04 | 一种安全环保的壬二酸生产方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116836051B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1680254A (zh) * | 2005-02-03 | 2005-10-12 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种使用混合溶剂臭氧氧化合成壬二酸和壬酸的方法 |
| CN101909729A (zh) * | 2007-11-05 | 2010-12-08 | 堪萨斯大学 | 在液态co2和co2膨胀溶剂中的臭氧分解反应 |
| CN102344358A (zh) * | 2011-07-25 | 2012-02-08 | 中国科学院成都生物研究所 | 一种以桐油为原料制备c2~c11有机酸的方法 |
| WO2016162628A1 (fr) * | 2015-04-07 | 2016-10-13 | Association De Gestion De L'institut Polytechnique Lasalle Beauvais | Nouvelle méthode de synthèse simultanée de l'acide azelaïque et de l'acide pelargonique par l'ozone |
| CN110117223A (zh) * | 2018-02-05 | 2019-08-13 | 北京先锋创新科技发展有限公司 | 一种臭氧氧化法制备并分离提纯壬二酸的方法 |
-
2023
- 2023-07-04 CN CN202310806899.5A patent/CN116836051B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1680254A (zh) * | 2005-02-03 | 2005-10-12 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 一种使用混合溶剂臭氧氧化合成壬二酸和壬酸的方法 |
| CN101909729A (zh) * | 2007-11-05 | 2010-12-08 | 堪萨斯大学 | 在液态co2和co2膨胀溶剂中的臭氧分解反应 |
| CN102344358A (zh) * | 2011-07-25 | 2012-02-08 | 中国科学院成都生物研究所 | 一种以桐油为原料制备c2~c11有机酸的方法 |
| WO2016162628A1 (fr) * | 2015-04-07 | 2016-10-13 | Association De Gestion De L'institut Polytechnique Lasalle Beauvais | Nouvelle méthode de synthèse simultanée de l'acide azelaïque et de l'acide pelargonique par l'ozone |
| CN110117223A (zh) * | 2018-02-05 | 2019-08-13 | 北京先锋创新科技发展有限公司 | 一种臭氧氧化法制备并分离提纯壬二酸的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 孙自才;张亚刚;吾满江・艾力;胡书明;高军军;: "混合溶剂下油酸臭氧化催化氧化裂解合成壬二酸的工艺研究", 中国油脂, no. 03, pages 40 - 42 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116836051B (zh) | 2024-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108479834A (zh) | 一种费托合成催化剂及其制备方法 | |
| US20090236266A1 (en) | Diesel desulfurization method | |
| CN104152132B (zh) | 改性纳米二氧化硅稳泡剂及其制备方法 | |
| CN112499595A (zh) | 多组分全酸性固定床双氧水生产工艺 | |
| CN111875502B (zh) | 一种异丁烯直接胺化生产叔丁胺的方法 | |
| CN109265305B (zh) | 一种裂解碳九低温加氢制环戊烷的方法 | |
| CN112979583A (zh) | 一种微反应器内吡啶连续液相加氢合成哌啶的方法 | |
| CN116836051B (zh) | 一种安全环保的壬二酸生产方法 | |
| CN112657557A (zh) | 一种用于苯酚催化加氢提质的Pd/MOF催化剂的制备方法 | |
| CN111003745A (zh) | 一种利用吸附法资源回收乙酸废水的方法 | |
| WO2022246867A1 (zh) | 乙酰磺胺酸钾的制备方法 | |
| CN112158895B (zh) | 一种六氯合钯酸钾的制备方法 | |
| CN106278822A (zh) | 一种纤维素两步法制备乙二醇和1,2-丙二醇的方法 | |
| CN101214980A (zh) | 用硫酸镁溶液生产大颗粒七水硫酸镁及一水硫酸镁的方法 | |
| CN103484258B (zh) | 一种纳米羟基磷灰石催化甘油三脂制备生物柴油的方法 | |
| CN106542993A (zh) | 丙烷一步氧化制备丙烯酸的系统及方法 | |
| CN104447404A (zh) | 一种应用锆钨介孔分子筛催化制备乙腈的方法 | |
| CN105709751A (zh) | 一种溴甲烷制二甲醚催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105582926A (zh) | 对苯二甲酸加氢催化剂 | |
| JP5665166B2 (ja) | 多相多機能反応器 | |
| CN113817441A (zh) | 含有纳米颗粒的水合物促进剂组合物及其应用以及水合物的制备方法 | |
| CN113527062A (zh) | 由甘油制备1,3-丙二醇的方法及其系统 | |
| CN100548476C (zh) | 一种适合于浆态床用纳米催化剂及制法和应用 | |
| CN102649054B (zh) | Co偶联制草酸酯的催化剂 | |
| CN105057002B (zh) | 一种乙炔制乙烯液相催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |