CN116832859A - 一种离子液体改性二氧化铈催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种由离子液体改性二氧化铈催化剂的制备方法和应用，所述催化剂由溶剂热和水热的方法制得，通过改变离子液体种类、溶剂组成、铈盐种类及水加入形式调控获得不同性质的催化剂，在反应温度为80‑150℃，反应压力为0.25‑5MPa，反应时间为15‑180min的条件下催化二元醇和CO2合成环状碳酸酯。改性后的催化剂在压力为0.5MPa、反应温度100℃的温和条件下，反应1h，碳酸乙烯酯的收率为79.58％；在3MPa条件下，碳酸乙烯酯收率＞99％。本发明提供的催化剂成本低，制备方法简单，催化CO2和二醇制备碳酸酯的性能高，有较高的工业应用价值。

Description

一种离子液体改性二氧化铈催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明属于绿色催化技术领域，具体涉及一种离子液体有效促进二氧化铈催化CO2和二元醇生成环状碳酸酯的方法。
背景技术
二氧化碳是引起温室效应的主要因素之一，过度排放二氧化碳对人类赖以生存的环境造成了极大的负面影响。将CO2转化为有用的化学品是绿色的增值路线，但需要针对性的解决二氧化碳捕集、有效催化路径的设计和高效催化剂选择等问题。
目前能将二氧化碳和二元醇转化为增值的环状碳酸酯的催化体系主要有两类，首先是均相体系，催化剂与二氧化碳和二元醇接触面大、催化剂反应利用率高，一般具有较好的催化效果，但不利于催化剂体系的回收；非均相体系的催化反应发生在固体催化剂的表面，一般是二元醇和CO2被催化剂吸附后再进行反应，反应后得到的产物再脱附，最终环状碳酸酯从催化剂的活性位点上脱附，在催化剂与产物和底物的混合物分离后，化剂可循环利用，能有效减少工业化生产的成本。由于CO2的热力学稳定性和动力学惰性，反应中需要较高的能量来活化CO2和二元醇，另外，副产物水也会影响环状碳酸酯的生成(Separationand Purification Technology,2021,275,119143-119148.)。
据报道，CO2和二元醇制备环状碳酸酯的催化剂主要有卡宾催化剂、金属氧化物催化剂、杂多酸催化剂、金属负载型催化剂和离子液体催化剂等，Felix D.Bobbink等(Chemical Communications,2016,52,10787-10790)将噻唑鎓盐作为催化剂催化二元醇和CO2制备环状碳酸酯，在C4H9Br用量为1.0mmol、Cs2CO3用量为1.6mmol、DMF用量4mL和CO2压力为1atm下反应24h，环状碳酸酯的收率可以达到54-63％。日本国立研究所(JP 2021-138661)以碘化锌/三氟甲烷磺酸锌/对甲苯磺酸锌作为催化剂，乙腈/四氢呋喃/二甲基甲酰胺/甲基乙酮/N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，在165-180℃温度和CO2压力为3-5MPa的条件下催化乙二醇/丙二醇/甘油和CO2制备环状碳酸酯，反应4-24h后，环状碳酸酯的收率可以达到36-98％。虽然在报道的研究中，一些催化剂能够催化二元醇和CO2制备环状碳酸酯，但这些催化剂的催化效率依然较低，且催化条件苛刻。
因此，开发新型高效的催化剂，降低反应能垒是实现常温下CO2和二元醇高效转化的关键。二氧化铈表面同时具有路易斯酸性位点和路易斯碱性位点，因此可以将二氧化铈作为催化剂催化CO2和二元醇反应过程，但通过各种方式改性合成的二氧化铈表面性质均有不同之处，其表现出的活性也不同。离子液体具有低界面张力、高粘度和高导电性等独特的物理性质，为高性能催化材料的合成提供了多种可能性。
基于以上阐述的思路，在离子液体中合成催化剂，有望得到可以高效催化CO2和二元醇的改性二氧化铈催化剂。因此，以离子液体对二氧化铈进行改性以大幅提高催化CO2和二元醇制备环状碳酸酯的效率，对实现CO2和二元醇直接制备环状碳酸酯的工业化具有重要的意义。
发明内容
针对现有催化CO2和二元醇制备碳酸乙烯酯的催化剂性能低的问题，本发明的目的在于提供一种离子液体改性二氧化铈催化剂的制备方法，尤其是提供一种成本低、合成方法简单，并且催化二元醇和CO2制备碳酸乙烯酯性能高的二氧化铈催化剂。本发明提供的二氧化铈催化剂能够在温和条件下，高效的制备环状碳酸酯。
为达到此发明目的，第一方面，本发明提供了一种离子液体改性二氧化铈催化剂的制备方法，所用离子液体如下：
其中，式I中的R1、R2、R3或R4均独立地选自C1-C6烷基中的任意一种，式I中的X-代表阴离子氢氧根、四氟硼酸根、硫酸氢根、Cl-、I-和Br-中的任意一种。
为达到此发明目的，第二方面，本发明提供了一种离子液体改性二氧化铈催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1-1、将一定量的溶剂1加入15mL玻璃小瓶中，加入含有一定量的铈盐，搅拌均匀。
S1-2、将上述S1-1中的玻璃小瓶转移至盛有溶剂2的聚四氟乙烯釜衬中，在烘箱中反应，结束反应后，冷却、洗涤和干燥，得到离子液体改性的二氧化铈催化剂。
在本发明中，所述离子液体改性的二氧化铈催化剂，其中所用离子液体价格低廉，且在改性过程中，在离子液体的用量较少的情况下，改性后的催化剂依旧有着优异的催化效果。并且在该催化剂改性合成的步骤和方法简单，效果稳定。
在本发明中，通过改变离子液体的阴离子和阳离子，溶剂组成、铈盐种类和水加入形式来调控二氧化铈催化剂的酸碱位点、表面物质及晶面生长趋向，从而改变催化剂的物化性质，以达到底物的吸附及解离和中间体的产生，从而提高催化反应的效率。
优选地，所述离子液体种类分为阴和阳离子不同的离子液体，阳离子主要是四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵和四丁基铵中的任意一种。
优选地，所述离子液体的阴离子为氢氧根、四氟硼酸根、硫酸氢根、Cl-、I-和Br-中的任意一种。
优选地，所述离子液体为含有氢氧根的碱性离子液体，具体优选为四甲基氢氧化铵、四甲基铵赖氨酸、四乙基铵赖氨、四乙基氢氧化铵、四乙基铵甘氨酸、四乙基铵乳酸盐、四乙基铵六氟磷酸盐、四丁基氢氧化铵、四乙基四氟硼酸铵、四乙基硫酸氢铵、四乙基溴化铵和四乙基碘化铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述铈盐种类包括硝酸铈盐、铈卤化物、硫酸铈盐、磷酸铈盐、醋酸铈盐中的任意一种。
优选地，所述铈盐为硝酸铈盐，具体优选为六水合硝酸铈。
具体地说，所述铈盐包括但不限于硝酸铈、氯化铈、氟化铈、碘化铈、溴化铈、碳酸铈、硫酸铈、硫酸亚铈、硫化铈、硫酸铈铵、三氟甲磺酸铈、磷酸铈、乙酰丙酮铈、双亚胺铈、醋酸铈和硝酸铈铵中的任意一种。
优选地，所述溶剂组成是指在离子液体和甲醇构成的溶剂中，离子液体在总溶剂的质量占比。
优选地，离子液体在总溶剂的质量占比为0-25wt.％，例如可以是0wt.％、2.5wt.％、5wt.％、7.5wt.％、10wt.％、12.5wt.％、15wt.％、17.5wt.％、20wt.％、22.5wt.％或25wt.％，优选为25wt.％。
优选地，所述水加入形式为直接加入和汽化渗透，具体优选为汽化渗透。
本发明中所述离子液体改性二氧化铈催化剂，在步骤S1-2中，反应釜放入烘箱后开始升温至110-180℃，升至目标温度后，维持6-24h，反应结束后，反应釜在烘箱中自然冷却，取出样品后，用无水乙醇洗涤数次，随后在60℃的烘箱内干燥12-24h。
优选地，所述离子液体改性二氧化铈催化剂在反应温度为110-180℃，例如可以是110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃的任一温度，优选为140℃。
优选地，所述离子液体改性二氧化铈催化剂在反应时间为6-24h，例如可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h的任一时间，优选为12h。
在本发明中，所述离子液体改性二氧化铈催化剂可催化CO2与二元醇合成环状碳酸酯，与当前已有催化剂相比，本发明所述的离子液体改性催化剂催化条件温和、催化活性高。二元醇和2-氰基吡啶摩尔比为1:(1-5)，在催化合成环状碳酸酯的反应温度仅需80-150℃，反应压力仅需0.25-5MPa，反应时间仅需15-180min。
优选地，所述二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3丙二醇或苯乙二醇中的任意一种。
优选地，所述反应温度为80-150℃，例如可以是80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃的任一温度，优选为100℃。
优选地，所述反应压力为0.25-5MPa，例如可以是0.25MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、0.25MPa、3MPa、4MPa或5MPa的任一压力，优选为0.5MPa。
本发明离子液体改性二氧化铈催化剂可催化CO2与二元醇合成环状碳酸酯反应时间为15-180min，例如可以是15min、30min、60min、90min、120min、150min或180min的任一时间，优选为60min。
在本发明中，所述离子液体改性二氧化铈催化剂可催化CO2与二元醇合成碳酸乙烯酯的具体步骤为：离子液体改性后的二氧化铈作为催化剂，催化CO2和二元醇反应合成碳酸乙烯酯，其中二元醇与2-氰基吡啶的摩尔比为1:5，催化剂与二元醇的进料摩尔比为1:10，在反应温度为100℃，反应压力为为0.5MPa，反应60min合成环状碳酸酯。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种离子液体改性的二氧化铈催化剂制备方法，通过制备过程中加入所述离子液体实现高活性二氧化铈催化剂的制备；
(2)本发明的催化剂催化CO2和二元醇一步制备碳酸酯的性能高，在0.5MPa的CO2压力、100℃的温度下反应时，催化剂催化乙二醇和CO2制备碳酸乙烯酯的产量即可高达776.79mg EC·mmolcat. -1·h-1，碳酸乙烯酯的选择性能＞99％。
(3)本发明采用非均相催化体系，其中一步法制备环状碳酸酯省去了繁琐的工艺流程，在催化反应完成后，通过简单过滤或离心收集，即可回收催化剂。
附图说明
图1为本发明实施例中离子液体改性的二氧化铈催化剂XRD图。
图2为本发明实施例中离子液体改性的二氧化铈催化剂FT-IR图。
具体实施方式
为了使用本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行近一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将3.5g含有25wt.％四乙基氢氧化铵的甲醇溶液作为溶剂加入到12mL的玻璃小瓶中，称取2g六水合硝酸铈加入玻璃小瓶中并搅拌5min。取6mL去离子水加入聚四氟乙烯釜衬中，然后将玻璃小瓶瓶口朝上转移至其内，去离子水未完全淹没玻璃小瓶，随后将釜衬放入反应釜。反应釜放入烘箱中，升温至140℃开始计时，反应12h。结束反应后的样品分散在无水乙醇中，在离心机中以6000rpm的转速洗涤，之后在60℃烘箱中干燥过夜，收集得到催化剂。称取0.172g催化剂放入活性评价反应釜，称取0.62g乙二醇加入其中，随后加入5.2g 2-氰基吡啶。用CO2将反应釜内的气体置换3次，随后升温至100℃，升温完成后，持续通入0.5MPa CO2进行反应。利用安捷伦色谱(8890GC)FID检测器分析反应后的液体，得到碳酸乙烯酯的收率为79.58％。
实施例2
同实施例1，区别在于催化剂合成过程中所用溶剂为含有25wt.％四甲基氢氧化铵的甲醇溶液，其他反应条件和测试方法不变，所得碳酸乙烯酯收率为36.95％。
实施例3
同实施例1，区别在于催化剂合成过程中所用溶剂为含有25wt.％四丁基氢氧化铵的甲醇溶液，其他反应条件和测试方法不变，所得碳酸乙烯酯收率为50.07％。
实施例4
同实施例1，区别在于催化剂合成过程中所用溶剂为含有25wt.％四乙基四氟硼酸铵的甲醇溶液，其他反应条件和测试方法不变，所得碳酸乙烯酯收率为0％。
实施例5
同实施例1，区别在于催化剂合成过程中所用溶剂为含有25wt.％四乙基碘化铵的甲醇溶液，其他反应条件和测试方法不变，所得碳酸乙烯酯收率为0％。
实施例6
同实施例1，区别在于催化剂合成过程中所用溶剂为含有25wt.％四乙基硫酸氢铵的甲醇溶液，其他反应条件和测试方法不变，所得碳酸乙烯酯收率为0％。
实施例7
同实施例1，区别在于催化剂合成过程中所用溶剂为含有25wt.％四乙基溴化铵的甲醇溶液，其他反应条件和测试方法不变，所得碳酸乙烯酯收率为9.86％。
实施例8
同实施例1，区别在于催化剂合成过程中所用溶剂为含有12.5wt.％四乙基氢氧化铵的甲醇溶液，其他反应条件和测试方法不变，所得碳酸乙烯酯收率为73.14％。
实施例9
同实施例1，区别在于催化剂合成过程中所用溶剂为含有0wt.％四乙基氢氧化铵的甲醇溶液，其他反应条件和测试方法不变，所得碳酸乙烯酯收率为1.57％。
实施例10
同实施例1，区别在于催化剂合成过程中所用铈盐为1.461g醋酸铈，其他反应条件和测试方法不变，所得碳酸乙烯酯收率为0.36％。
实施例11
同实施例1，区别在于催化剂合成过程中所用铈盐为1.633g氯化铈六水合物，其他反应条件和测试方法不变，所得碳酸乙烯酯收率为0.32％。
实施例12
同实施例1，区别在于催化剂合成过程中所用铈盐为2.525g硝酸铈铵，其他反应条件和测试方法不变，所得碳酸乙烯酯收率为2.81％。
实施例13
同实施例1，区别在于催化剂合成过程中所用溶剂为含有25wt.％四乙基氢氧化铵的水溶液，其他反应条件和测试方法不变，所得碳酸乙烯酯收率为13.22％。
实施例14
同实施例1，区别在于催化剂合成过程中所用溶剂为含有25wt.％四乙基氢氧化铵的水溶液，其他反应条件和测试方法不变，所得碳酸乙烯酯收率为39.49％。
实施例15
同实施例1，区别在于催化剂合成过程中所用合成温度为110℃，其他反应条件和测试方法不变，所得碳酸乙烯酯收率为72.65％。
实施例16
同实施例1，区别在于催化剂合成过程中所用合成温度为180℃，其他反应条件和测试方法不变，所得碳酸乙烯酯收率为55.1％。
实施例17
同实施例1，区别在于催化剂合成过程中所用合成时间为6h，其他反应条件和测试方法不变，所得碳酸乙烯酯收率为64.01％。
实施例18
同实施例1，区别在于催化剂合成过程中所用合成时间为24h，其他反应条件和测试方法不变，所得碳酸乙烯酯收率为82.05％。
实施例19
同实施例1，区别在于活性测试过程中所用催化剂与乙二醇的摩尔比为1:1，其他反应条件和测试方法不变，所得碳酸乙烯酯收率为99.91％。
实施例20
同实施例1，区别在于活性测试过程中所用催化剂与乙二醇的摩尔比为1:30，其他反应条件和测试方法不变，所得碳酸乙烯酯收率为36.52％。
实施例21
同实施例1，区别在于活性测试过程中所用反应温度为80℃，其他反应条件和测试方法不变，所得碳酸乙烯酯收率为36.52％。
实施例22
同实施例1，区别在于活性测试过程中所用反应温度为130℃，其他反应条件和测试方法不变，所得碳酸乙烯酯收率为63.84％。
实施例23
同实施例1，区别在于活性测试过程中所用CO2压力为0.25MPa，其他反应条件和测试方法不变，所得碳酸乙烯酯收率为52.36％。
实施例24
同实施例1，区别在于活性测试过程中所用CO2压力为3MPa，其他反应条件和测试方法不变，所得碳酸乙烯酯收率为99.99％。
实施例25
同实施例1，区别在于活性测试过程中催化反应时长为15min，其他反应条件和测试方法不变，所得碳酸乙烯酯收率为64.35％。
实施例26
同实施例1，区别在于活性测试过程中催化反应时长为180min，其他反应条件和测试方法不变，所得碳酸乙烯酯收率为84.52％。
实施例27
催化剂合成改性过程同实施例1，区别在于活性测试过程：称取0.172g催化剂放入活性评价反应釜，称取0.76g 1,3-丙二醇加入其中，随后加入5.2g 2-氰基吡啶。用CO2将反应釜内的气体置换3次，随后升温至100℃，升温完成后，持续通入0.5MPa CO2进行反应。利用安捷伦色谱(8890GC)FID检测器分析反应后的液体，得到碳酸丙烯酯的收率为40.48％。
实施例28
催化剂合成改性过程同实施例1，区别在于活性测试过程：称取0.172g催化剂放入活性评价反应釜，称取0.76g 1,2-丙二醇加入其中，随后加入5.2g 2-氰基吡啶。用CO2将反应釜内的气体置换3次，随后升温至100℃，升温完成后，持续通入0.5MPa CO2进行反应。利用安捷伦色谱(8890GC)FID检测器分析反应后的液体，得到碳酸丙烯酯的收率为78.3％。
对比例1
同实施例1，区别在于所用催化剂为0.172g商用氧化铈，其他反应条件和测试方法不变，所得碳酸乙烯酯收率为3.4％。
对比例2
同实施例1，区别在于所用催化剂为0.172g四乙基氢氧化铵(其他反应条件和测试方法不变，所得碳酸乙烯酯收率为1.2％。
对比例3
同实施例1，区别在于催化过程中不使用脱水剂(2-氰基吡啶)，其他反应条件和测试方法不变，所得碳酸乙烯酯收率为0.079％。
综合实施例1-28与对比例1-3可知，离子液体改性的氧化铈催化剂在催化二氧化碳和二醇制备碳酸酯上取得良好效果，当改性所用离子液体为带有OH-阴离子的离子液体时，催化剂的效果最佳，其中经过四乙基氢氧化铵离子液体改性的催化剂在CO2压力为0.5MPa、反应温度100℃的温和条件下，1h催化乙二醇的转化率为79.59％，碳酸乙烯酯的收率为79.58，碳酸乙烯酯的选择性＞99％。催化剂最佳改性温度为140℃，改性时间对催化剂性能影响不大。以实施例1和对比例3来说，副产物水会影响催化反应的进行，脱水剂2-氰基吡啶在体系中起到重要的作用；以实施例1和实施例9为例，证明了离子液体在改性的优势，改性后的催化剂能使碳酸乙烯酯的收率提高78.01％；以实施例1与实施例10-12为例，铈源对二氧化铈催化剂的性能有一定程度的影响，其中六水合硝酸铈为最佳铈源；以实施例1与实施例13和实施例14为例，催化剂改性合成中的水的参与形式也会影响催化剂的性能，最佳方式是水以蒸汽形式进入材料改性过程。以实施例1和对比例1和对比例2相比，相对于商业氧化铈催化剂，离子液体改性的氧化铈催化剂能使碳酸乙烯酯的收率提高了76.28％，与四乙基氢氧化铵作为催化剂时相比，碳酸乙烯酯的收率提高了78.38％。本发明提供的用于催化二氧化碳和二元醇直接合成环状碳酸酯的离子液体改性的氧化铈催化剂，通过促进2-氰基吡啶活化形成N-强碱位点，N-作用于乙二醇，同时氧化铈氧空位活化二氧化碳，碱性位点和氧空位协同促进反应的进行，使得改性后的催化剂催化活性显著提升，大大提高了催化剂的催化效率。另外，二氧化碳和二醇直接制备碳酸酯能够简化工业生产中的处理工序，有利于实现工业化大规模生产应用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种由离子液体改性二氧化铈催化剂的制备方法，以及这类催化剂催化二氧化碳与二元醇合成碳酸酯的应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (12)

1.一种离子液体改性二氧化铈催化剂的制备方法及应用，其特征在于，所述离子液体为季铵盐离子液体中的任意一种，其结构分别如式I和II所示：
其中，式I中的R1、R2、R3或R4均独立地选自C1-C6烷基中的任意一种，式I中的X-代表阴离子氢氧根、四氟硼酸根、硫酸氢根、Cl-、I-和Br-中的任意一种。
所述离子液体改性二氧化铈催化剂的改性方法包括如下步骤：
S1-1、将一定量的溶剂1加入15mL玻璃小瓶中，加入含有一定量的铈盐，搅拌均匀。
S1-2、将上述S1-1中的玻璃小瓶转移至盛有溶剂2的聚四氟乙烯釜衬中，在烘箱中反应，结束反应后，冷却、洗涤和干燥，得到离子液体改性的二氧化铈催化剂。
所述溶剂1为含有离子液体的甲醇溶液，溶剂中离子液体的质量占比为0-25wt.％；
所述溶剂2为去离子水或甲醇；
所述离子液体改性二氧化铈催化剂，其特征在于用于催化CO2和二元醇合成环状碳酸酯过程，所述CO2和二元醇合成环状碳酸酯的反应式如下：
其中，R5或R6均独立地选自H、取代或未取代的C1-C10烷基、取代或未取代的苯基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述离子液体改性二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于，所述铈盐为包括硝酸铈、氯化铈、氟化铈、碘化铈、溴化铈、碳酸铈、硫酸铈、硫酸亚铈、硫化铈、硫酸铈铵、三氟甲磺酸铈、磷酸铈、乙酰丙酮铈、双亚胺铈、醋酸铈和硝酸铈铵中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，去离子水加入形式包括直接加入和汽化渗透两种形式；
优选为，在向聚四氟乙烯釜衬中加入去离子水时，确保釜衬中去离子水的液面低于玻璃小瓶的瓶口，溶剂2以汽化渗透的方式参与催化剂的合成。
4.根据权利要求1所述的离子液体改性二氧化铈催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1-2中，反应釜放入烘箱后开始升温至110-180℃，升至目标温度后，维持6-24h，反应结束后，反应釜在烘箱中自然冷却，取出样品后，用无水乙醇洗涤数次，随后在60℃的烘箱内干燥12-24h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化合成环状碳酸酯的过程是在质子和氧的自由基捕获剂存在的情况下进行的。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化合成环状碳酸酯的催化剂用量与二元醇的进料量的比为1:(1-50)。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化合成环状碳酸酯的温度为80-150℃。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化合成环状碳酸酯的压力为0.25-5MPa。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化合成环状碳酸酯的时间为15-180min。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或苯乙二醇中的任意一种。
11.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述质子和氧自由基捕获剂为2-氰基吡啶，二元醇与捕获剂用量的摩尔比为1:(1-10)。
12.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化合成环状碳酸酯的具体步骤为：离子液体改性后的氧化铈作为催化剂，催化CO2和二元醇反应合成环状碳酸酯，其中二元醇与2-氰基吡啶的摩尔比为1:5，催化剂与二元醇的进料摩尔比为1:10，在反应温度为100℃，反应压力为0.5MPa，反应1h合成环状碳酸酯。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101584994A (zh) * 2008-05-19 2009-11-25 任旭 一种催化剂及二氧化碳和环氧化合物催化合成环状碳酸酯的方法
CN102391240A (zh) * 2011-09-14 2012-03-28 中国科学院过程工程研究所 一种负载离子液体催化制备环状碳酸酯的方法
CN103415512A (zh) * 2011-01-11 2013-11-27 罗地亚管理公司 使用稀土氧化物作为催化剂制备醇碳酸酯的方法
CN112495441A (zh) * 2020-11-27 2021-03-16 华南理工大学 一种用于合成环状碳酸酯的二氧化铈包覆zif-67催化剂及其制备
CN114345319A (zh) * 2022-01-11 2022-04-15 浙江大学衢州研究院 一种改性纳米二氧化铈催化剂、其制备方法及其在碳酸二甲酯合成中的应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101584994A (zh) * 2008-05-19 2009-11-25 任旭 一种催化剂及二氧化碳和环氧化合物催化合成环状碳酸酯的方法
CN103415512A (zh) * 2011-01-11 2013-11-27 罗地亚管理公司 使用稀土氧化物作为催化剂制备醇碳酸酯的方法
CN102391240A (zh) * 2011-09-14 2012-03-28 中国科学院过程工程研究所 一种负载离子液体催化制备环状碳酸酯的方法
CN112495441A (zh) * 2020-11-27 2021-03-16 华南理工大学 一种用于合成环状碳酸酯的二氧化铈包覆zif-67催化剂及其制备
CN114345319A (zh) * 2022-01-11 2022-04-15 浙江大学衢州研究院 一种改性纳米二氧化铈催化剂、其制备方法及其在碳酸二甲酯合成中的应用

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