CN116829673A - 粘接剂、层叠体、包装材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供即使在分子量低的情况下耐煮沸性也优异的2液固化型粘接剂、使用该粘接剂而得到的层叠体、包装材料。一种2液固化型粘接剂、使用该粘接剂而得到的层叠体、包装材料，上述2液固化型粘接剂含有包含聚酯多元醇(A1)的多元醇组合物(X)、及包含多异氰酸酯化合物(B1)的多异氰酸酯组合物(Y)，聚酯多元醇(A1)是包含多价醇(a1)和多元羧酸(a2)的组合物的反应产物，多价醇(a1)包含甘油，甘油在多价醇(a1)中所占的配合量为1质量％以上且50质量％以下。

Description

粘接剂、层叠体、包装材料

技术领域

本发明涉及粘接剂、使用该粘接剂而得到的层叠体、包装材料。

背景技术

各种包装材料、标签等中使用的层叠体通过各种多种多样的塑料膜、金属箔、纸等基材的层压而被赋予设计性、功能性、保存性、便利性、耐输送性等。将该层叠体成形为袋状而成的包装材料被用作食品、药品、洗涤剂等的包装材料。

以往，对于包装材料中使用的层叠体而言，主流是通过将溶解于挥发性的有机溶剂中的粘接剂(有时称为溶剂型层压粘接剂)涂敷于基材、在通过烘箱的过程中使有机溶剂挥发、并贴合其他基材的干式层压方式而得到的层叠体，但近年来，从降低环境负荷和改善作业环境的观点出发，不含有挥发性的有机溶剂的、反应型2液型的层压粘接剂(以下称为无溶剂型粘接剂)的需求不断提高(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-159548号公报

发明内容

发明要解决的课题

无溶剂型粘接剂具有无干燥工序且无溶剂的排出、节能且运行成本低、以及在将塑料膜彼此贴合后的层叠体、或将塑料膜与金属箔、金属蒸镀层贴合后的层叠体中没有溶剂残留的担心等许多优点。另一方面，无溶剂型粘接剂中使用的成分为了达到在加温至40℃～100℃左右时能够涂敷的粘度而需要将分子量设计得低，存在层叠体的耐煮沸性不处于令人满意的水准这样的课题。

本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供即使在分子量低的情况下耐煮沸性也优异的2液固化型粘接剂、使用该粘接剂而得到的层叠体、包装材料。

用于解决课题的手段

本发明涉及以下的2液固化型粘接剂，其含有包含聚酯多元醇(A1)的多元醇组合物(X)、及包含多异氰酸酯化合物(B1)的多异氰酸酯组合物(Y)，聚酯多元醇(A1)是包含多价醇(a1)和多元羧酸(a2)的组合物的反应产物，多价醇(a1)包含甘油，甘油在多价醇(a1)中所占的配合量为1质量％以上且50质量％以下。

此外，本发明涉及包含第1基材、第2基材和将第1基材与上述第2基材贴合的粘接层、且粘接层为上述2液固化型粘接剂的固化涂膜的层叠体、包含该层叠体的包装材料。

发明效果

根据本发明的粘接剂，能够提供耐煮沸性优异的层叠体、包装材料。

具体实施方式

＜粘接剂＞

本发明的粘接剂是包含多元醇组合物(X)和多异氰酸酯组合物(Y)的2液固化型的粘接剂。以下，对本发明的粘接剂进行详细说明。

(多元醇组合物(X))

(聚酯多元醇(A1))

本发明的粘接剂中使用的多元醇组合物(X)包含聚酯多元醇(A1)，该聚酯多元醇(A1)是包含多价醇(a1)和多元羧酸(a2)的组合物(A1’)的反应产物。另外，多价醇(a1)包含1质量％以上且50质量％以下的甘油。由此，能够使本发明的粘接剂的耐煮沸性优异。

本发明的粘接剂的耐煮沸性优异的理由尚不确定，但推测如下。由于甘油具有仲羟基，所以在聚酯多元醇(A1)的制造时不易凝胶化，另外，能够在使多元醇组合物(X)与多异氰酸酯组合物(Y)反应时反应也平稳地进行，维持充分的适用期，并且向粘接剂的固化涂膜中导入大量交联结构。因此，认为在煮沸处理中粘接强度也不易降低，表现出良好的耐煮沸性。如果甘油的配合量过多，则在聚酯多元醇(A1)的制造时容易凝胶化，制造难度变高，另外，涂敷时的适用期变短，因此优选限于50质量％以下，更优选设为30质量％以下。

作为能够与甘油并用的多价醇(a1)，没有特别限定。作为2官能的醇，例如可举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等脂肪族二醇；

聚氧亚乙基二醇、聚氧亚丙基二醇等醚二醇；

通过脂肪族二醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等各种含环状醚键的化合物的开环聚合而得到的改性聚醚二醇；

通过脂肪族二醇与乳酸内酯(日文：ラクタノイド)、ε-己内酯等各种内酯类的缩聚反应而得到的内酯系聚酯多元醇；

双酚A、双酚F等双酚；

对双酚A、双酚F等双酚加成环氧乙烷、环氧丙烷等而得到的双酚的环氧烷加成物等。

3官能以上的多元醇可举出：三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇等脂肪族多元醇；

通过脂肪族多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等各种含环状醚键的化合物的开环聚合而得到的改性聚醚多元醇；

通过脂肪族多元醇与ε-己内酯等各种内酯类的缩聚反应而得到的内酯系聚酯多元醇等。

在涂敷于基材时，在粘接剂中卷入微细的气泡。如果被卷入的气泡从粘接层(粘接剂的固化涂膜)排出、或者接近于被卷入的状态，则不会被人眼视觉辨认到，因而不会成为外观不良，但在老化工序中逐渐凝聚而成为被视觉辨认到的尺寸的情况下成为外观不良。通常，由气泡导致的外观不良在多元醇组合物(X)、多异氰酸酯组合物(Y)中所含的化合物具有聚酯骨架的情况下不易发生，在具有聚醚骨架的情况下容易发生。认为这是因为，在具有聚酯骨架的情况下，粘接剂自身的凝聚力高，妨碍气泡的凝聚。

另外，在包装材料用的层叠体中，通常通过印刷油墨在(从内容物观察)成为最外层的基材的背侧(内容物侧)设置印刷层，印刷层与其他基材经由粘接剂而贴合。此时，印刷层因涂布于印刷层上的粘接剂的成分而溶解，有时引起外观不良。若印刷层再溶解，则在印刷层中产生紧密地填充有颜料的部分、及相对稀疏的部分，视觉辨认到印刷浓度的不均、与柚子的外皮相似的花纹。这样的不良情况在多元醇组合物(X)、多异氰酸酯组合物(Y)中所含的化合物具有聚醚骨架的情况下不易发生，在具有聚酯骨架的情况下容易发生。

为了抑制这样的不良情况，多价醇(a1)优选包含二乙二醇。由此能够抑制气泡、印刷层的再溶解所导致的外观不良的理由尚不确定，但认为通过来自于二乙二醇的结构，从而防止印刷层的再溶解，并且能够维持来自于聚酯骨架的粘接剂的凝聚力，抑制气泡的凝聚。二乙二醇在除了甘油以外的多价醇(a1)中所占的配合量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。与甘油并用的多价醇(a1)的全部量可以为二乙二醇。

在粘接剂为无溶剂型的情况下，容易产生由气泡、印刷层的溶解导致的不良情况。因此，二乙二醇的使用在以无溶剂型的方式使用本发明的粘接剂时是更加有效的。

另外，这样的外观不良在将尼龙膜、聚酯膜、具有铝等金属、二氧化硅、氧化铝等金属氧化物等的无机蒸镀层的膜等阻气性高的基材彼此贴合的情况下容易产生。因此，二乙二醇的使用在得到这样的层叠体的情况下也是有效的。需要说明的是，作为将阻气性高的基材彼此贴合的情况下的具体例，可举出PET膜/粘接层/铝蒸镀OPP膜、PET膜/粘接层/铝蒸镀CP膜、PET膜/粘接层/铝蒸镀PET膜、PET膜/粘接层/铝箔、Ny膜/粘接层/铝蒸镀PET膜、PET膜/粘接层/透明蒸镀PET膜等。在此，粘接层是指本发明的粘接剂的固化涂膜。

作为多元羧酸(a2)，可举出：邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸酐、萘二甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、联苯二甲酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二甲酸、二苯甲酮四甲酸、二苯甲酮四甲酸二酐、间苯二甲酸-5-磺酸钠、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐等芳香族多元酸；

对苯二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二甲酯等芳香族多元酸的甲基酯化物；

丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等脂肪族多元酸；

丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、庚二酸二乙酯、癸二酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等脂肪族多元酸的烷基酯化物；

1,1-环戊烷二甲酸、1,2-环戊烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1,2,4-三甲酸-1,2-酐、纳迪克酸酐、氯桥酸酐等脂环族多元酸等，可以使用1种或组合使用2种以上。

多元羧酸(a2)优选包含己二酸。由此，能够期待降低聚酯多元醇(A1)的粘度、提高适用期、低温下的涂敷适应性的效果。另外，能够期待对基材的润湿性提高，层叠体的外观变得更加良好。己二酸的配合量可根据涂敷条件等适当调整，作为一例，优选为多元羧酸(a2)的40质量％以上，更优选为60质量％以上。多元羧酸(a2)的全部量可以为己二酸。

如果使用芳香族多元羧酸作为多元羧酸(a2)，则耐煮沸性提高，另一方面，有对基材的润湿性降低、适用期变短的倾向。本发明的粘接剂即使在芳香族多元羧酸的使用量少或完全不使用的情况下也具备充分的耐煮沸性，因此优选将芳香族多元羧酸在多元羧酸(a2)中所占的配合量设为15质量％以下，更优选设为10质量％以下。

聚酯多元醇(A1)的数均分子量没有特别限制，作为一例，优选为350以上且5000以下。需要说明的是，本说明书中的数均分子量是通过下述条件的凝胶渗透色谱(GPC)所测定的值。

测定装置：东曹株式会社制HLC-8320GPC

柱：东曹株式会社制TSKgel 4000HXL、TSKgel 3000HXL、TSKgel 2000HXL、TSKgel1000HXL

检测器：RI(差示折射计)

数据处理：东曹株式会社制Multi Station GPC-8020modelII

测定条件：柱温40℃

溶剂 四氢呋喃

流速 0.35ml/分钟

标准：单分散聚苯乙烯

试样：将以树脂固体成分换算计为0.2质量％的四氢呋喃溶液用微过滤器进行过滤而得的物质(100μl)

聚酯多元醇(A1)的配合量优选为多元醇组合物(X)的固体成分的60质量％以上。多元醇组合物(X)的全部量可以为聚酯多元醇(A1)。由此，能够制成耐煮沸性优异的粘接剂。

(多元醇(A2))

多元醇组合物(X)可以包含聚酯多元醇(A1)以外的多元醇(A2)。作为这样的多元醇(A2)，可举出：

乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、双羟基乙氧基苯、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等二醇；

甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3官能或4官能的脂肪族醇；

双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F等双酚；二聚体二醇；

在上述二醇、3官能或4官能的脂肪族醇等聚合引发剂的存在下加成聚合环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃、环己烯等环氧烷而得的聚醚多元醇；

将聚醚多元醇进一步用上述芳香族或脂肪族多异氰酸酯进行高分子量化而得的聚醚氨基甲酸酯多元醇；

作为通过丙内酯、丁内酯、ε-己内酯、σ-戊内酯、β-甲基-σ-戊内酯等环状酯化合物的开环聚合反应而得到的聚酯与上述二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多价醇的反应物的聚酯多元醇(1)；

使上述二醇、二聚体二醇、或上述双酚等2官能型多元醇与多元羧酸进行反应而得到的聚酯多元醇(2)；

使3官能或4官能的脂肪族醇与多元羧酸进行反应而得到的聚酯多元醇(3)；

使2官能型多元醇、上述3官能或4官能的脂肪族醇、以及多元羧酸进行反应而得到的聚酯多元醇(4)；

作为二羟甲基丙酸、蓖麻油脂肪酸等羟基酸的聚合物的聚酯多元醇(5)；

使聚酯多元醇(1)～(5)、上述聚醚多元醇、以及芳香族或脂肪族多异氰酸酯进行反应而得到的聚酯聚醚多元醇；

将聚酯多元醇(1)～(5)用芳香族或脂肪族多异氰酸酯进行高分子量化而得到的聚酯聚氨酯多元醇；

蓖麻油、脱水蓖麻油、作为蓖麻油的氢化物的蓖麻固化油、蓖麻油的环氧烷5～50摩尔加成物等蓖麻油系多元醇等、及这些的混合物等。作为聚酯多元醇(2)的制备中使用的多元羧酸，可举出作为聚酯多元醇(A1)的原料而例示的多元羧酸。

多元醇(A2)的配合量没有特别限定，优选限于与聚酯多元醇(A1)的总量的40质量％以下。

在本发明的粘接剂以无溶剂型的方式使用的情况下，多元醇组合物(X)的粘度被调整为适于无溶剂层压法的范围。作为一例，进行调整以使得40℃的粘度成为100～5000mPas、更优选100～3000mPas的范围。作为一例，多元醇组合物(X)的粘度可以通过聚酯多元醇(A1)的骨架、后述的增塑剂(C5)来调整。

(多异氰酸酯组合物(Y))

(多异氰酸酯化合物(B 1))

多异氰酸酯组合物(Y)包含具有多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(B1)。作为多异氰酸酯化合物(B1)，没有特别限定，可举出芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、以及这些二异氰酸酯的缩二脲体、异氰脲酸酯体、加合物、脲基甲酸酯体、碳二亚胺改性体、脲二酮改性体、使这些多异氰酸酯与多元醇进行反应而得的氨基甲酸酯预聚物等，它们可以单独使用或组合多种而使用。

作为芳香族二异氰酸酯，例如可举出2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(也称为聚合MDI或粗MDI)、1,3-苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、联茴香胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯等，但并不限定于这些。

芳香脂肪族二异氰酸酯是指在分子中具有1个以上芳香环的脂肪族异氰酸酯，可举出间或对苯二亚甲基二异氰酸酯(别名：XDI)、α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(别名：TMXDI)等，但并不限定于这些。

作为脂肪族二异氰酸酯，可举出三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(别名：HDI)、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等，但并不限定于这些。

作为脂环族二异氰酸酯，可举出3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(别名：IPDI)、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等，但并不限定于这些。

关于用于氨基甲酸酯预聚物的合成的多元醇，例如可举出：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、二甲基丁二醇、丁基乙基丙二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇等亚烷基二醇；

双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F等双酚；

二聚体二醇；

双羟基乙氧基苯；

二乙二醇、三乙二醇、其他聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇；

将聚亚烷基二醇进一步用芳香族或脂肪族多异氰酸酯进行高分子量化而得的含氨基甲酸酯键的聚醚多元醇；

使亚烷基二醇或聚亚烷基二醇、与草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸等碳原子数为2～13的范围的脂肪族二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸中的至少一种进行反应而得到的聚酯多元醇；

作为通过丙内酯、丁内酯、ε-己内酯、σ-戊内酯、β-甲基-σ-戊内酯等环状酯化合物的开环聚合反应而得到的聚酯与二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多价醇的反应物的聚酯多元醇等。

从成为耐煮沸性优异的粘接剂的方面出发，多异氰酸酯化合物(B1)优选为选自聚酯多元醇(b1)和聚醚多元醇(b2)中的至少一种多元醇与多异氰酸酯化合物(b3)的反应产物。其中，从能够有效地抑制气泡、油墨的再溶解所导致的外观不良的方面出发，优选包含作为聚酯多元醇(b1)、聚醚多元醇(b2)、以及多异氰酸酯化合物(b3)的反应产物的氨基甲酸酯预聚物(B1’)。

聚酯多元醇(b1)是包含多价醇(b1-1)和多元羧酸(b1-2)的组合物的反应产物。作为多价醇(b1-1)，可以使用与多价醇(a1)中例示的多价醇同样的物质。从将粘接剂涂布在印刷层上时油墨不易再溶解的方面出发，多价醇(b1-1)优选包含二乙二醇。二乙二醇在多价醇(b1-1)中所占的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上。多价醇(b1-1)的全部量可以为二乙二醇。

作为多元羧酸(b1-2)，可以使用与多元羧酸(a2)中例示的多元羧酸同样的物质。从降低氨基甲酸酯预聚物(B1’)的粘度、提高低温下的涂敷适应性的效果优异的方面出发，多元羧酸(b1-2)优选包含己二酸。己二酸的配合量可根据涂敷时的温度等适当调整，优选为多元羧酸(b1-2)的80质量％以上，更优选为90质量％以上。多元羧酸(b1-1)的全部量可以为己二酸。

聚酯多元醇(b1)的数均分子量没有特别限定，作为一例，为400以上且10000以下，更优选为500以上且2000以下。

作为聚醚多元醇(b2)，可举出以水、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等低分子量多元醇作为引发剂而将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等环氧乙烷化合物进行聚合而得到的物质，可以使用1种或组合使用2种以上。聚醚多元醇(b2)的官能团数没有特别限定，除了2官能以外，还可以使用3官能以上的聚醚多元醇。优选使用2官能或3官能的聚丙二醇。

聚醚多元醇(b2)的数均分子量没有特别限定，作为一例，为200以上且10000以下，更优选为400以上且2000以下。

从抑制气泡、油墨的溶解所导致的外观不良的效果优异的方面出发，聚酯多元醇(b1)在聚酯多元醇(b1)与聚醚多元醇(b2)的总量中所占的配合量优选为50质量％以上且95质量％以下。

作为多异氰酸酯化合物(b3)，没有特别限定，可以使用作为多异氰酸酯化合物(B1)而例示的多异氰酸酯化合物。从初始凝聚力、老化时间缩短的观点出发，优选使用芳香族二异氰酸酯和/或其衍生物。

氨基甲酸酯预聚物(B 1’)是使上述聚酯多元醇(b1)、聚醚多元醇(b2)、多异氰酸酯化合物(b3)在异氰酸酯基过量的条件下进行反应而得到的。供于反应的异氰酸酯基的摩尔数[NCO]与羟基的摩尔数[OH]之比[NCO]/[OH]优选为1.0以上且3.0以下。更优选为1.5～2.0。

在本发明的粘接剂以无溶剂型的方式使用的情况下，多异氰酸酯组合物(Y)的粘度被调整为适于无溶剂层压法的范围。作为一例，进行调整以使得40℃的粘度成为500～5000mPas、更优选500～3000mPas的范围。作为一例，多异氰酸酯组合物(Y)的粘度可以通过多异氰酸酯化合物(B 1)、氨基甲酸酯预聚物(B 1’)的配合量来调整。

(粘接剂的其他成分(C))

本发明的粘接剂可以包含上述成分以外的成分。其他成分(C)可以包含在多元醇组合物(X)、多异氰酸酯组合物(Y)中的任一者或两者中，也可以预先与它们分开制备，在即将涂敷粘接剂之前与多元醇组合物(X)、多异氰酸酯组合物(Y)一起混合而使用。以下，对各成分进行说明。

(催化剂(C1))

作为催化剂(C1)，可例示金属系催化剂、胺系催化剂、脂肪族环状酰胺化合物等。

作为金属系催化剂(C1)，可举出金属络合物系、无机金属系、有机金属系的催化剂。作为金属络合物系的催化剂，可例示选自Fe(铁)、Mn(锰)、Cu(铜)、Zr(锆)、Th(钍)、Ti(钛)、Al(铝)、Co(钴)中的金属的乙酰丙酮盐，例如乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮氧化锆等。

作为无机金属系的催化剂，可举出选自Sn、Fe、Mn、Cu、Zr、Th、Ti、Al、Co等中的物质。

作为有机金属系催化剂，可举出辛酸锌、新癸酸锌、环烷酸锌等有机锌化合物、二乙酸锡、二辛酸锡、二油酸锡、二月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二丁基氧化锡、二丁基二氯化锡等有机锡化合物、辛酸镍、环烷酸镍等有机镍化合物、辛酸钴、环烷酸钴等有机钴化合物、辛酸铋、新癸酸铋、环烷酸铋等有机铋化合物、四异丙基氧钛酸酯(日文：テトライソプロピルオキシチタネート)、二丁基二氯化钛、钛酸四丁酯、丁氧基三氯化钛、将脂肪族二酮、芳香族二酮、碳原子数2～10的醇中的至少1种作为配体的钛螯合物等钛系化合物等。

作为胺系催化剂，可举出三亚乙基二胺、2-甲基三亚乙基二胺、奎宁环、2-甲基奎宁环、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基-(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N-二甲基-N’-(2-羟基乙基)乙二胺、N,N-二甲基-N’-(2-羟基乙基)丙二胺、双(二甲基氨基丙基)胺、双(二甲基氨基丙基)异丙醇胺、3-奎宁醇、N,N,N’,N’-四甲基胍、1,3,5-三(N,N-二甲基氨基丙基)六氢-均三嗪、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、N-甲基-N’-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、N,N’-二甲基哌嗪、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、1-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑、N,N-二甲基己醇胺、N-甲基-N’-(2-羟基乙基)哌嗪、1-(2-羟基乙基)咪唑、1-(2-羟基丙基)咪唑、1-(2-羟基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基丙基)-2-甲基咪唑等。

作为脂肪族环状酰胺化合物，可举出δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺、η-辛内酰胺、β-丙内酰胺等。其中，ε-己内酰胺更有效地促进固化。

(酸酐(C2))

作为酸酐(C2)，可举出环状脂肪族酸酐、芳香族酸酐、不饱和羧酸酐等，可以使用1种或组合使用2种以上。更具体而言，例如可举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基腐殖酸酐(日文：メチルハイミック酸無水物)、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二甲酸酐、甲基环己烯四甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯二酐、氯桥酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1,2-二甲酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、1-甲基-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐等。

另外，作为酸酐(C)，也可以使用将上述化合物用二醇进行改性而得的物质。作为能够用于改性的二醇，可举出乙二醇、丙二醇、新戊二醇等亚烷基二醇类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等聚醚二醇类等。此外，也可以使用它们中的2种以上的二醇和/或聚醚二醇的共聚聚醚二醇。

(偶联剂(C3))

作为偶联剂(C3)，可举出硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等。

作为硅烷偶联剂，可举出γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；六甲基二硅氮烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。

作为钛酸酯系偶联剂，例如可举出四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、钛酸丁酯二聚物、钛酸四硬脂酯、乙酰丙酮钛、乳酸钛、四辛二醇钛酸酯、乳酸钛、四硬脂氧基钛等。

作为铝系偶联剂，例如可举出乙酰烷氧基二异丙醇铝等。

(颜料(C4))

作为颜料(C4)，没有特别限制，可举出涂料原料便览1970年度版(日本涂料工业会编)中记载的体质颜料、白颜料、黑颜料、灰色颜料、红色颜料、茶色颜料、绿色颜料、蓝颜料、金属粉颜料、发光颜料、珍珠色颜料等有机颜料、无机颜料、以及塑料颜料等。

作为体质颜料，例如可举出沉降性硫酸钡、胡粉、沉降碳酸钙、碳酸氢钙、寒水石、氧化铝白、二氧化硅、含水微粉二氧化硅(白碳)、超微粉无水二氧化硅(AEROSIL)、硅砂(二氧化硅砂)、滑石、沉降性碳酸镁、膨润土、粘土、高岭土、黄土等。

作为有机颜料的具体例，可举出联苯胺黄、汉萨黄、色淀红4R等各种不溶性偶氮颜料；色淀红C、胭脂红6B、枣红10等可溶性偶氮颜料；酞菁蓝、酞菁绿等各种(铜)酞菁系颜料；罗丹明色淀、甲基紫色淀等各种碱性染色色淀；喹啉色淀、坚牢天蓝等各种媒染染料系颜料；蒽醌系颜料、硫靛系颜料、紫环酮系颜料等各种还原染料系颜料；Cinquasia Red B等各种喹吖啶酮系颜料；二噁嗪紫等各种二噁嗪系颜料；固美透等各种缩合偶氮颜料；苯胺黑等。

作为无机颜料，可举出铬黄、铬酸锌、钼橙等之类各种铬酸盐；普鲁士蓝等各种亚铁氰化合物；氧化钛、锌白、棕黄、氧化铁、铁丹、氧化铬绿、氧化锆等各种金属氧化物；镉黄、镉红、硫化汞等各种硫化物或硒化物；硫酸钡、硫酸铅等各种硫酸盐；硅酸钙、群青等各种硅酸盐；碳酸钙、碳酸镁等各种碳酸盐；钴紫、锰紫等各种磷酸盐；铝粉、金粉、银粉、铜粉、青铜粉、黄铜粉等各种金属粉末颜料；这些金属的薄片颜料、云母、薄片颜料；被覆有金属氧化物的形态的云母、薄片颜料、云母状氧化铁颜料等金属颜料、珍珠颜料；石墨、炭黑等。

作为塑料颜料，例如可举出DIC(股)制“GRANDOLL PP-1000”、“PP-2000S”等。

关于所使用的颜料(C4)，根据目的适当选择即可，例如从耐久性、耐候性、设计性优异的方面出发，作为白色颜料，优选使用氧化钛、锌白等无机氧化物，作为黑色颜料，优选使用炭黑。

关于颜料(C4)的配合量，作为一例，相对于多异氰酸酯组合物(A)和多元醇组合物(B)的固体成分总量100质量份而言为1～400质量份，为了使粘接性、耐粘连性更加良好，更优选设为10～300质量份。

(增塑剂(C5))

作为增塑剂，例如可举出邻苯二甲酸系增塑剂、脂肪酸系增塑剂、芳香族多羧酸系增塑剂、磷酸系增塑剂、多元醇系增塑剂、环氧系增塑剂、聚酯系增塑剂、碳酸酯系增塑剂等。

作为邻苯二甲酸系增塑剂，可举出例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯、邻苯二甲酸二月桂酯、邻苯二甲酸二硬脂酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸辛癸酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸二异辛酯等邻苯二甲酸酯系增塑剂；例如四氢邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、四氢邻苯二甲酸二正辛酯、四氢邻苯二甲酸二异癸酯等四氢邻苯二甲酸酯系增塑剂。

作为脂肪酸系增塑剂，可举出例如己二酸二正丁酯、己二酸二-(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二异壬酯、己二酸二(C6-C10烷基)酯、己二酸二(丁基二乙二醇酯)(日文：ジブチルジグリコールアジペート)等己二酸系增塑剂；例如壬二酸二正己酯、壬二酸二-(2-乙基己基)酯、壬二酸二异辛酯等壬二酸系增塑剂；例如癸二酸二正丁酯、癸二酸二-(2-乙基己基)酯、癸二酸二异壬酯等癸二酸系增塑剂；例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丁酯、马来酸二-(2-乙基己基)酯等马来酸系增塑剂；例如富马酸二正丁酯、富马酸二-(2-乙基己基)酯等富马酸系增塑剂；例如衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二-(2-乙基己基)酯等衣康酸系增塑剂；例如硬脂酸正丁酯、甘油单硬脂酸酯、二乙二醇二硬脂酸酯等硬脂酸系增塑剂；例如油酸丁酯、甘油单油酸酯、二乙二醇单油酸酯等油酸系增塑剂；例如柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三-(2-乙基己基)酯等柠檬酸系增塑剂；例如乙酰蓖麻油酸甲酯、乙酰蓖麻油酸丁酯、甘油单蓖麻油酸酯、二乙二醇单蓖麻油酸酯等蓖麻油酸系增塑剂；以及二乙二醇单月桂酸酯、二乙二醇二壬酸酯、季戊四醇脂肪酸酯等其他脂肪酸系增塑剂等。

作为芳香族多羧酸系增塑剂，可举出例如偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三-(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三异辛酯、偏苯三酸三异壬酯、偏苯三酸三癸酯、偏苯三酸三异癸酯等偏苯三酸系增塑剂；例如均苯四酸四-(2-乙基己基)酯、均苯四酸四正辛酯等均苯四酸系增塑剂等。

作为磷酸系增塑剂，例如可举出磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-(2-乙基己基)酯、磷酸三(丁氧基乙酯)、磷酸三苯酯、磷酸辛二苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸甲苯苯酯、磷酸三(甲苯酯)、磷酸三(二甲苯酯)、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(氯丙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(异丙基苯基)酯等。

作为多元醇系增塑剂，可举出例如二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二-(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二-(2-乙基己酸酯)、亚甲基双(硫代乙醇酸)二丁酯等二醇系增塑剂；例如甘油单乙酸酯、甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯等甘油系增塑剂等。

作为环氧系增塑剂，例如可举出环氧化大豆油、环氧硬脂酸丁酯、环氧六氢邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二异癸酯、环氧甘油三酯、环氧化油酸辛酯、环氧化油酸癸酯等。

作为聚酯系增塑剂，例如可举出己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯、邻苯二甲酸系聚酯等。

作为碳酸酯系增塑剂，可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等。

另外，作为增塑剂，除此以外，还可举出部分氢化三联苯、粘接性增塑剂、以及邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸系单体、低聚物等聚合性增塑剂等。这些增塑剂可以单独使用或并用2种以上。

(磷酸化合物(C6))

作为磷酸化合物(C6)，可举出磷酸、焦磷酸、三磷酸、酸式磷酸甲酯、酸式磷酸乙酯、酸式磷酸丁酯、磷酸二丁酯、酸式磷酸2-乙基己酯、磷酸双(2-乙基己基)酯、酸式磷酸异十二烷基酯、酸式磷酸丁氧基乙酯、酸式磷酸油酯、酸式磷酸二十四烷基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯酸式磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸等。

(粘接剂的方式)

本发明的粘接剂可以为溶剂型或无溶剂型中的任一方式，特别适宜于耐煮沸性容易变得不充分的无溶剂型的情况。需要说明的是，本说明书中，“溶剂型”的粘接剂是指在将粘接剂涂敷于基材后，用烘箱等进行加热而使涂膜中的有机溶剂挥发后与其他基材贴合的方法、即所谓的干层压法中使用的方式。多元醇组合物(X)、多异氰酸酯组合物(Y)中的任一者或两者包含能够溶解(稀释)本发明中使用的多元醇组合物(X)、多异氰酸酯组合物(Y)的构成成分的有机溶剂。

作为有机溶剂，例如可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯等酯类、丙酮、甲乙酮、异丁基酮、环己酮等酮类、四氢呋喃、二噁烷等醚类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类、二甲基亚砜、二甲基磺酰胺等。制造多元醇组合物(X)或多异氰酸酯组合物(Y)的构成成分时被用作反应介质的有机溶剂有时也进一步在涂装时被用作稀释剂。

在本说明书中，“无溶剂型”的粘接剂是指以下的方法中、即所谓的无溶剂层压法中所使用的粘接剂的方式：多元醇组合物(X)和多异氰酸酯组合物(Y)实质上不含乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯等酯类、丙酮、甲乙酮、异丁酮、环己酮等酮类、四氢呋喃、二氧六环等醚类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类、二甲基亚砜、二甲基磺酰胺等溶解性高的有机溶剂、特别是乙酸乙酯或甲乙酮，且在将粘接剂涂敷于基材后，不经过用烘箱等进行加热而使溶剂挥发的工序便与其他基材贴合。当在多元醇组合物(X)或多异氰酸酯组合物(Y)的构成成分、其原料的制造时被用作反应介质的有机溶剂未完全去除而在多元醇组合物(X)、多异氰酸酯组合物(Y)中残留微量的有机溶剂时，可以理解为实质上不含有机溶剂。另外，在多元醇组合物(X)包含低分子量醇的情况下，低分子量醇与多异氰酸酯组合物(Y)进行反应而成为涂膜的一部分，因此，不需要在涂敷后使其挥发。因此，这样的方式也作为无溶剂型粘接剂来处理，低分子量醇不被视为有机溶剂。

本发明的粘接剂优选以多异氰酸酯组合物(Y)中所含的异氰酸酯基的摩尔数[NCO]与多元醇组合物(X)中所含的羟基的摩尔数[OH]之比[NCO]/[OH]成为1.0～3.0的方式配合而使用。由此，能够不依赖于涂敷时的环境湿度地得到适当的固化性。

＜层叠体＞

本发明的层叠体是使用本发明的粘接剂并以干式层压法或无溶剂层压法将多个基材(膜或纸)贴合而得到的。所用的膜没有特别限制，可以适当选择对应于用途的膜。例如，作为食品包装用，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚苯乙烯膜、聚酰胺膜、聚丙烯腈膜、聚乙烯膜(LLDPE：低密度聚乙烯膜、HDPE：高密度聚乙烯膜)、聚丙烯膜(CPP：无拉伸聚丙烯膜、OPP：双轴拉伸聚丙烯膜)等聚烯烃膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙烯醇共聚物膜等。

膜可以是实施了拉伸处理的膜。作为拉伸处理方法，通常利用挤出制膜法等将树脂熔融挤出而制成片状后，进行同时双轴拉伸或逐次双轴拉伸。另外，在逐次双轴拉伸的情况下，通常首先进行纵向拉伸处理，接着进行横向拉伸。具体而言，大多使用将利用辊间的速度差的纵向拉伸与使用拉幅机的横向拉伸进行组合的方法。

可以对膜表面根据需要实施火焰处理、电晕放电处理等各种表面处理，以形成没有膜破裂、凹陷等缺陷的粘接层。

或者，也可以使用层叠有铝等金属、二氧化硅、氧化铝等金属氧化物的蒸镀层的膜、含有聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、偏二氯乙烯等的气体阻隔层的阻隔性膜。通过使用这样的膜，能够制成对水蒸气、氧、醇、非活性气体、挥发性有机物(香味)等具备阻隔性的层叠体。

作为纸，没有特别限定，可以使用公知的纸基材。具体而言，使用木材纸浆等制纸用天然纤维并利用公知的抄纸机进行制造，但其抄纸条件没有特别规定。作为制纸用天然纤维，可举出针叶树纸浆、阔叶树纸浆等木材纸浆、马尼拉麻纸浆、剑麻纸浆、亚麻纸浆等非木材纸浆、以及对这些纸浆实施了化学改性的纸浆等。作为纸浆的种类，可以使用基于硫酸盐蒸解法、酸性/中性/碱性亚硫酸盐蒸解法、钠盐蒸解法等的化学纸浆、研磨纸浆、化学研磨纸浆、热机械纸浆等。另外，也可以使用市售的各种优质纸、涂料纸、衬里纸、浸渍纸、黄板板、纸板等。

作为发挥本发明的粘接剂的特性的层叠体的更具体的优选构成，可举出OPP膜/粘接层/CPP膜、OPP膜/粘接层/LLDPE膜、OPP/粘接层/铝蒸镀CPP膜、PET膜/粘接层/LLDPE膜、PET膜/粘接层/铝蒸镀CPP膜、Ny膜/粘接层/LLDPE膜、OPP膜/粘接层/铝蒸镀PET膜/粘接层’/LLDPE膜、PET膜/粘接层/铝蒸镀PET膜/粘接层’/LLDPE膜、Ny膜/粘接层/铝蒸镀PET膜/粘接层’/LLDPE膜等，但不限定于此。需要说明的是，在上述构成中，粘接层是指本发明的粘接剂的固化涂膜。粘接层’可以是本发明的粘接剂的固化涂膜，也可以是其他粘接剂的固化涂膜。

本发明的层叠体可以在粘接层与基材(通常为相对于内容物而言成为最外层的基材)之间设置有印刷层。印刷层是利用凹版油墨、柔版油墨、胶版油墨、孔版油墨、喷墨油墨等各种印刷油墨并通过以往用于对膜的印刷的一般印刷方法而形成的。

在本发明的粘接剂为溶剂型的情况下，使用凹版辊等辊而将本发明的粘接剂涂布于一个基材，通过利用烘箱等的加热以使有机溶剂挥发后，贴合另一基材，得到本发明的层叠体。在层压后，优选进行老化处理。老化温度优选为室温～80℃，老化时间优选为12～240小时。

在本发明的粘接剂为无溶剂型的情况下，使用涂布辊等辊而将预先加热至40℃～100℃左右的本发明的粘接剂涂布于一个基材后，立即贴合另一基材，得到本发明的层叠体。在层压后，优选进行老化处理。老化温度优选为室温～70℃，老化时间优选为6～240小时。

粘接剂的涂布量可适当调整。在溶剂型粘接剂的情况下，作为一例，以固体成分量成为1g/m²以上且10g/m²以下、优选2g/m²以上且5g/m²以下的方式进行调整。在无溶剂型粘接剂的情况下，作为一例，粘接剂的涂布量为1g/m²以上且5g/m²以下，优选为1g/m²以上且3g/m²以下。

本发明的层叠体是将2个基材用本发明的粘接剂进行贴合而成的，但也可以根据需要包含其他基材。作为层叠其他基材的方法，通过公知的方法、例如干式层压法、无溶剂层压法、热层压法、热封法、挤出层压法等进行层叠即可。此时所使用的粘接剂可以是本发明的粘接剂，也可以不是。作为其他基材，可以使用与上述基材同样的基材。

＜包装材料＞

关于本发明的包装材料，通过将上述层叠体成形为袋状并进行热封而制成包装材料的形式。作为包装材料的方式，有三侧密封袋、四侧密封袋、角撑包装袋、枕形包装袋、山顶型的有底容器、利乐包、砖型、软管容器、纸杯、盖材等各种方式。另外，可以对本发明的包装材料适当设计易开封处理、再密封性手段。

本发明的包装材料主要可以作为填充食品、洗剂、药剂的包装材料在工业上使用。作为具体的用途，作为洗剂、药剂，可举出洗涤用液体洗剂、厨房用液体洗剂、洗浴用液体洗剂、洗浴用液体皂、液体洗发水、液体护发素、医药用片剂等。另外，也可以用于包装上述容器的2次包装材料。

实施例

以下，列举具体的合成例、实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在以下的例子中，只要没有特别说明，则“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。

＜多元醇组合物(X)＞

(合成例1)聚酯多元醇(A1-1)的合成

在具备搅拌叶片、温度传感器、氮气导入管和精馏塔的玻璃制2升的四口烧瓶中，投入二乙二醇47.1质量份、甘油2.8质量份、己二酸50.1质量份。一边在常压氮气流下缓慢升温而进行脱水反应，一边升温至220℃，并在220℃继续反应。确认到精馏塔的塔顶温度达到80℃以下后，取下精馏塔，更换为玻璃制冷凝器，从氮气导入管连接管线至真空泵，在50Torr的减压下进行缩合反应直至达到规定的酸值，得到了聚酯多元醇(A1-1)。将聚酯多元醇(A1-1)的酸值(mgKOH/g)、羟值(mgKOH/g)、平均官能团数、数均分子量、甘油在多价醇(a1)中所占的配合量(质量％)、芳香族多元羧酸在多价醇(a2)中所占的配合量(质量％)示于表1。

(合成例2)～(合成例8)

使用表1、表2所示的原料，除此以外，与(合成例1)同样地操作，得到了聚酯多元醇(A1-2)～(A1-6)、(AH-1)、(AH-2)。将聚酯多元醇(A1-2)～(A1-6)、(AH-1)、(AH-2)的酸值(mgKOH/g)、羟值(mgKOH/g)、平均官能团数、数均分子量、甘油在多价醇(a1)中所占的配合量(质量％)、芳香族多元羧酸在多价醇(a2)中所占的配合量(质量％)示于表1、2。将聚酯多元醇(A1-1)～(A1-6)、(AH-1)、(AH-2)分别用作多元醇组合物(X-1)～(X-8)。

[表1]

[表2]

需要说明的是，表1中的化合物的详细情况如下所述。

DEG：二乙二醇

GLY：甘油

AA：己二酸

IPA：间苯二甲酸

＜多异氰酸酯组合物(Y)＞

(合成例9)聚酯多元醇的合成

在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、精馏管、水分分离器等的烧瓶中，投入二乙二醇46份，在氮气气流下一边搅拌一边加热至80℃。进而，一边搅拌一边将己二酸54份投入到反应容器中，以精馏管上部温度不超过100℃的方式缓慢加热，将内温保持在250℃，进行酯化反应。在酸值成为12.0mgKOH/g以下时将温度设为240℃，将反应容器内部缓慢减压，在40Torr以下进行反应，得到了酸值1.0mgKOH/g、羟值84mgKOH/g的在两末端具有羟基的聚酯多元醇。

(合成例10)氨基甲酸酯预聚物的合成

在具备搅拌机、温度计、氮气导入管的烧瓶中，投入2,2-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物(以下，简记为“MDI-50”。)53份，在氮气气流下一边搅拌一边加热至60℃。分为数次地滴加合成例9中得到的聚酯多元醇38份、数均分子量1000的聚丙二醇9份，进一步进行加热，以内温70℃保持4小时，进行氨基甲酸酯化反应，得到了NCO基含有率14.6％的在两末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。使用该氨基甲酸酯预聚物作为多异氰酸酯组合物(Y)。

＜粘接剂的制备＞

将加温至40℃的多元醇组合物(X)、多异氰酸酯组合物(Y)按照表3、4进行配合，制备实施例1～6、比较例1、2的无溶剂型的粘接剂。

＜评价用样品的制造＞

(评价用样品1的制造)

利用印刷油墨(DIC株式会社制FINART)在凹版印刷有图案的Ny膜(膜厚15μm、宽度600mm)上以涂布量为1.5g/m²的方式涂布粘接剂，将粘接剂的涂布面与LLDPE膜(膜厚60μm、宽度600mm)的电晕处理面贴合，在40℃进行3天的老化，得到了Ny/粘接层/LLDPE的层叠体。将其作为评价用样品1。

(评价用样品2的制造)

利用印刷油墨(DIC株式会社制FINART)在凹版印刷有图案的OPP膜(膜厚20μm、宽度600mm)的印刷面上以涂敷速度200m/分钟、涂布量1.8g/m²涂布所制备的粘接剂，接着，将该涂布面与VMCPP膜(膜厚25μm、宽度600mm)的铝蒸镀面贴合，得到了OPP/粘接层/VMCPP的层叠体。将其作为评价用样品2。

＜评价＞

(耐煮沸性)

以150mm×300mm切取评价用样品1，以LLDPE膜成为内侧的方式折弯，以1atm、180℃、1秒钟将2边热封而制作袋子。在袋子中填充1/1/1酱(肉酱：植物油：食醋＝1：1：1)后，剩余的1边也在同样的条件下热封，对袋子进行密封。将填充有内容物的袋子浸渍于98℃的热水中，进行1小时的煮沸杀菌处理。对去除了内容物后的袋子的外观进行观察，根据有无浮起(层分离)，以2个等级进行评价。

〇：无浮起

×：有浮起

(层压外观)

从评价用样品2的OPP膜侧透过印刷层和粘接层而目视观察蒸镀面，按照以下的基准进行评价。

◎：没有气泡和不均、柚子皮状的花纹

〇：能够极少地确认到气泡或不均、柚子皮状的花纹

×：能够明显地确认到气泡或不均、柚子皮状的花纹

(适用期)

将实施例、比较例的粘接剂在刚制备后在流变仪的测定部位处放置0.8±0.2g，在刚配合后的粘度成为1000±100mPa·s的温度下测定30分钟。根据测定开始时和30分钟后的粘度的测定值，按照以下的基准进行评价。

◎：30分钟后的粘度为开始时的粘度的1倍以上且小于2倍

○：30分钟后的粘度为开始时的粘度的2倍以上且小于3倍

×：30分钟后的粘度为开始时的粘度的3倍以上

[表3]

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

多元醇组合物(X-1)

55

多元醇组合物(X-2)

55

多元醇组合物(X-3)

55

多元醇组合物(X-4)

55

多元醇组合物(X-5)

55

多元醇组合物(X-6)

55

多异氰酸酯组合物(Y)

100

100

100

100

100

100

耐煮沸性

○

○

○

○

○

○

层压外观

◎

◎

◎

○

◎

○

适用期

◎

◎

◎

○

○

○

[表4]

	比较例1	比较例2
			多元醇组合物(X-7)	55
多元醇组合物(X-8)		55
			多异氰酸酯组合物(Y)	100	100
耐煮沸性	×	○
			层压外观	◎	○
适用期	◎	×

Claims (11)

1.一种2液固化型粘接剂，其含有包含聚酯多元醇(A1)的多元醇组合物(X)、及包含多异氰酸酯化合物(B1)的多异氰酸酯组合物(Y)，

所述聚酯多元醇(A1)是包含多价醇(a1)和多元羧酸(a2)的组合物的反应产物，所述多价醇(a1)包含甘油，甘油在所述多价醇(a1)中所占的配合量为1质量％以上且50质量％以下。

2.一种2液固化型粘接剂，其中，所述甘油在所述多价醇(a1)中所占的配合量为1质量％以上且30质量％以下。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的2液固化型粘接剂，其中，芳香族多元羧酸在所述多元羧酸(a2)中所占的配合量为15质量％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的2液固化型粘接剂，其中，所述聚酯多元醇(A1)的数均分子量为350以上且5000以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的2液固化型粘接剂，其中，所述聚酯多元醇(A1)在所述多元醇组合物(X)中所占的配合量为60质量％以上。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的2液固化型粘接剂，其中，所述多异氰酸酯化合物(B1)为选自聚酯多元醇(b1)或聚醚多元醇(b2)中的至少一种多元醇与多异氰酸酯化合物(b3)的反应产物。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的2液固化型粘接剂，其为无溶剂型。

8.一种层叠体，其包含第一基材、第二基材和将所述第一基材与所述第二基材贴合的粘接层，所述粘接层为权利要求1～7中任一项所述的2液固化型粘接剂的固化涂膜。

9.根据权利要求8所述的层叠体，其中，所述第一基材为聚酯膜，

所述第二基材在所述粘接层侧的面具有无机蒸镀层。

10.根据权利要求8或9中任一项所述的层叠体，其中，所述第一基材在所述粘接层侧的面具有印刷层。

11.一种包装材料，其包含权利要求8～10中任一项所述的层叠体。