CN116828875A - 一种钙钛矿光伏电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电子材料与光电器件领域，主要涉及一种钙钛矿光伏电池及其制备方法。本发明采用十二烷基苯磺酸掺杂钙钛矿前驱液中，利用硫酰基与碘化铅和溴化铅的配位，以及其自身的分子间氢键实现钙钛矿的锚定和钝化，钙钛矿薄膜整体缺陷明显下降，稳定性也得到了显著提升，其中的含硫官能团对于钙钛矿中存在的卤素相分离现象也起到了抑制的作用。基于此，制备的倒置结构的宽带隙钙钛矿太阳能电池，实现了22.40％的光电转换效率和1.266V的开路电压(开路电压损失0.39V)。同时，在此基础上也制备出了28.06％光电转换效率的全钙钛矿四端叠层电池。
Description
技术领域
本发明属于光电子材料与光电器件领域，主要涉及一种钙钛矿光伏电池及其制备方法。
背景技术
由于能源危机的影响，近些年来新能源行业快速发展。其中又以钙钛矿太阳能电池发展最为迅猛，金属卤化物钙钛矿因其优异的光电性能和低廉的制造成本而备受关注。迄今为止，最优的单结钙钛矿太阳能电池经认证的光电转换效率达到26％，接近于商用硅太阳能电池的水平(26.7％)。为了进一步提高效率，串联叠层太阳能电池具有巨大潜力，超过单结太阳能电池的肖克利-奎伊瑟极限。其中基于钙钛矿叠层太阳能电池由具有宽带隙钙钛矿底电池和窄带隙电池的顶电池组成，被认为最有希望的替代品，窄带隙电池比如晶体硅、铜铟镓二硒化物和有机电池。因此，宽带隙钙钛矿太阳能电池对于实现高效叠层太阳能电池至关重要。然而，宽带隙钙钛矿电池具有严重的开路电压损失，从而导致器件性能下降。
到目前为止，已经报道了一系列策略提高钙钛矿薄膜质量，这些策略可以实现高效的宽带隙钙钛矿电池和低的开路电压损失。添加剂是抑制钙钛矿薄膜非辐射复合损失和提高器件性能的常用方法。例如，Zheng等人最近报道了一种4-(2-氨基乙基)-苯磺酰氟盐酸盐添加剂，用于钝化钙钛矿膜中的正电荷和负电荷缺陷，并抑制卤化物相分离，最终获得了21.76％的光电转换效率和0.45V的开路电压损失。(ZhengY,WuX,LiangJ,etal.DownwardHomogenizedCrystallizationforInvertedWide-BandgapMixed-HalidePerovskiteSolarCellswith21％EfficiencyandSuppressedPhoto-InducedHalideSegregation[J].AdvancedFunctionalMaterials,2022,32(29):2200431.)例如，Yang等人在混合卤化物钙钛矿前驱体中加入三甲基苯基溴铵，抑制了碘化物间隙的形成，从而减少了钙钛矿膜的非辐射重组。其光电转换效率高达21.90％，开路电压损失仅为0.40V。(YangG,NiZ,Yu ZJ,etal.Defectengineeringinwide-bandgapperovskitesforefficientperovskite–silicontandemsolarcells[J].NaturePhotonics,2022,16(8):588-594.)例如，Zhu等人通过将聚乙烯亚胺家族添加到钙钛矿前驱体中，揭示了一种原位质子化过程，可以显著减少深能级陷阱，并使光电转换效率超过22％。(ZhuZ,MaoK,ZhangK,etal.Correlatingthe perovskite/polymermulti-modereactionswithdeep-leveltrapsin perovskitesolarcells[J].Joule,2022,6(12):2849-2868.)此外，后处理钙钛矿策略也被广泛采用，以减少界面缺陷和使得钙钛矿与电荷传输层的能级更加匹配。例如，Guan等人使用2-噻吩乙基氯化铵对钙钛矿表面进行改性，得到的光电转换效率为21.47％，开路电压损失为0.43V。(GuanH,ZhangW,LiangJ,etal.Low-Dimensional2-thiopheneethylammoniumLead HalideCappingLayerEnablesEfficientSingle-JunctionMethylamine-FreeWide-BandgapandTandemPerovskiteSolarCells[J].AdvancedFunctionalMaterials,2023:2300860.)例如，Yan等人提出了采用对苯基乙基碘化铵的表面梯度钝化方法，其减少了薄膜中的反位缺陷，最终获得的光电转换效率为21.63％，开路电压损失为0.44V。(YanN,GaoY,YangJ,etal.Wide-BandgapPerovskiteSolarCellUsingaFluoride-Assisted SurfaceGradientPassivationStrategy[J].AngewandteChemieInternationalEdition,2023.)例如，Liu等人报道了一种晶粒再生和双面钝化策略，可以同时减少晶界和钙钛矿/电荷传输层界面的非辐射复合损失，最终获得的光电转换效率为21.90％和较小的开路电压损失(0.43V)。(LiuZ,ZhuC,LuoH,etal.GrainRegrowthandBifacialPassivationforHigh-EfficiencyWide-BandgapPerovskiteSolarCells[J].AdvancedEnergy Materials,2023,13(2):2203230.)
尽管近几年在宽带隙钙钛矿光伏电池方面取得了进展，但仍然存在光电转换效率低和开路电压损失大的问题。因此，探索一种方法来实现高效的宽带隙钙钛矿电池变得至关重要。
发明内容
基于上述问题，本发明采用十二烷基苯磺酸掺杂到钙钛矿前驱液中，成功制得了效率高、开路电压损失小、短路电流密度和稳定性总体都较好的宽带隙钙钛矿太阳能电池器件。同时，将宽带隙钙钛矿电池耦合窄带隙钙钛矿电池制备的全钙钛矿四端叠层电池也得到了不错的效率。
首先，本发明提供一种宽带隙钙钛矿光伏电池，包括掺铟氧化锡电极，[2-(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸空穴传输层，钙钛矿吸光层，富勒烯，巴托普林电子传输层以及铜电极，所述钙钛矿吸光层中掺杂有十二烷基苯磺酸。
其次，本发明提供一种宽带隙钙钛矿光伏电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)掺铟氧化锡衬底的清洗；
(2)钙钛矿前驱液的准备：分别按照甲脒氢碘酸盐:碘化铯:溴化铅:碘化铅0.75:0.25:0.30:0.70摩尔比称取一定量的药品共同溶解在N,N-二甲基甲酰胺:二甲基亚砜4:1体积比混合溶剂中得到1.5M橙黄色溶液，随后相对于铅原子加入0.1～0.5mol％的十二烷基苯磺酸，置于65℃加热台上，时间12h，得到钙钛矿前驱液；
(3)后处理溶液的准备；
(4)器件的制备；
进一步，所述步骤(1)中掺铟氧化锡衬底及前驱液的准备，具体操作如下：将刻蚀后的掺铟氧化锡分别用含有玻璃清洗剂的去离子水、丙酮、异丙醇、乙醇在超声清洗仪中分别超声清洗15min，待超声完毕后用氮气吹干，得到干净的衬底。
进一步，所述步骤(3)中后处理溶液的准备，具体操作如下：称取一定量的1,3-二氨基丙烷二氢碘酸盐置于异丙醇溶液中，其浓度为0.5mg/ml，得到后处理溶液。
进一步，所述(4)中器件的制备包括：
1)空穴传输层制备：设置匀胶机转速为4000r.m.p，旋涂时间30s，100℃退火10min；
2)钙钛矿层制备：设置匀胶机转速为4000r.m.p，旋涂时间60s，滴加乙醚反溶剂300ul，滴加时间为旋转结束前35s，再在100℃热台上退火10min；
3)1,3-二氨基丙烷二氢碘酸盐修饰层制备：设置匀胶机转速为4000r.m.p，旋涂时间30s，100℃热台上加热5min；
4)电子传输层制备：真空热蒸镀的方式依次蒸发20nm富勒烯，7nm巴托普林；
5)铜电极制备：真空热蒸镀的方式蒸发100nm铜。
本发明通过实验表明：十二烷基苯磺酸加入到钙钛矿前驱液中，改善了薄膜的性质，钝化了缺陷并且抑制了卤素相分离。此方法对于器件的电流电压以及稳定性都有明显的提升。基于此所制得的全钙钛矿叠层器件整体性能优异。
本发明的技术方案与4-(2-氨基乙基)-苯磺酰氟盐酸盐掺杂的现有技术相比，主要体现在开路电压和光电转换效率的提升。基于4-(2-氨基乙基)-苯磺酰氟盐酸盐掺杂的现有技术，最终获得了21.76％的光电转换效率和1.18V开路电压(开路电压损失为0.45V)。基于本发明的技术方案，最终获得了22.40％的光电转换效率和1.266V开路电压(开路电压损失约为0.39V)。这种开路电压的提高是巨大的。发明人推测，十二烷基苯磺酸相对于4-(2-氨基乙基)-苯磺酰氟盐酸盐具有更长的碳链，有助于钙钛矿薄膜的取向生长。沿着基底取向生长的钙钛矿薄膜有助于电荷的传输，从而提高电流和开路电压。
本发明具有以下特点：
(1)十二烷基苯磺酸的使用有效的提高了器件的效率、开路电压和短路电流密度，并且其处理条件简单。
(2)本发明提供了一种高效倒置宽带隙钙钛矿太阳能电池器件及其制备方法，并且还得到了较高的全钙钛矿四端叠层电池效率。
附图说明
图1是实施例1与对照实施例1基于十二烷基苯磺酸掺杂钙钛矿器件结构图。
图2是实施例1与对照实施例1制得器件的光电转换效率、开路电压、填充因子和短路电流密度统计图。
图3是实施例1与对照实施例1制得钙钛矿电池器件电流密度-电压曲线图。
图4是实施例1与对照实施例1制得钙钛矿太阳能电池器件稳态输出效率对比图。
图5是实施例1与对照实施例1制得钙钛矿太阳能电池器件外量子效率对比图。
图6是实施例2与对照实施例1制得器件的光电转换效率、开路电压、填充因子和短路电流密度统计图。
图7是实施例3与对照实施例1制得器件的光电转换效率、开路电压、填充因子和短路电流密度统计图。
图8为实施例4的全钙钛矿四端叠层太阳能电池器件结构图。
图9为实施例4的全钙钛矿四端叠层太阳能电池器件电流密度-电压曲线图。
具体实施方式
本发明在室温下采用了十二烷基苯磺酸掺杂到钙钛矿前驱液中制备钙钛矿器件，主要制备步骤如下：
1.掺铟氧化锡的清洗。在本发明中衬底采用刻蚀的掺铟氧化锡衬底。将刻蚀后的掺铟氧化锡(2×2cm)分别用含有玻璃清洗剂的去离子水、丙酮、异丙醇、乙醇在超声清洗仪中分别超声清洗15min，待超声完毕后用氮气吹干，得到干净的衬底；
2.空穴传输层的旋涂。将旋涂的衬底转移到水氧值均低于0.1ppm的手套箱中，取单分子自主装材料[2-(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸溶解在乙醇中，其浓度为0.3mg/ml。匀胶机设置转速为4000r.m.p，旋涂时间为30s，100℃退火10min；
3.钙钛矿的旋涂。分别按照甲脒氢碘酸盐:碘化铯:溴化铅:碘化铅0.75:0.25:0.30:0.70摩尔比称取一定量的药品共同溶解在N,N-二甲基甲酰胺:二甲基亚砜4:1溶剂中得到1.5M橙黄色溶液，随后相对于Pb原子加入0.1-0.5％摩尔比的十二烷基苯磺酸。置于65℃加热台上，时间12h，得到钙钛矿前驱液。将旋涂完空穴传输层的衬底转移到水氧值均低于0.1ppm的手套箱中，将钙钛矿前驱液以4000r.p.m的转速旋涂在空穴传输层上，匀胶机设置转速为4000r.m.p，旋涂时间为60s，滴加乙醚反溶剂300ul，滴加时间为旋转结束前35s，再在100℃热台上退火10min。
4.1,3-二氨基丙烷二氢碘酸盐修饰层制备。称取一定量的1,3-二氨基丙烷二氢碘酸盐置于异丙醇溶液中，其浓度为0.5mg/ml。将所得溶液置于摇床上，时间24h，得到后处理溶液。设置匀胶机转速为4000r.m.p，旋涂时间30s，100℃热台上加热5min；
5.蒸发电子传输层。将已经制好的薄膜倒置于样品基板上，接着将其转移到高真空蒸镀设备中，并把腔室抽真空至2.0×10-4Pa，依次蒸镀20nm富勒烯以及7nm巴托普林；
6.蒸镀Cu电极。将已经蒸发好的薄膜倒置于另外一个样品基板上，接着转移到另一台高真空蒸镀设备中，并把腔室抽真空至4.0×10-4Pa，然后蒸镀100nm厚的Cu电极。
7.器件的测试。为了说明本发明的宽带隙钙钛矿太阳能电池器件的性能，我们利用IVS-KA6000太阳光模拟器测试系统进行了一系列光电测试。
为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。
实施例1：
按照上述具体实施步骤，将0.2％摩尔比的十二烷基苯磺酸掺杂到钙钛矿前驱液中，制备钙钛矿器件。
按照上述步骤1中的方式清洗掺铟氧化锡刻蚀玻璃；随后转移至手套箱中制备依次空穴传输层、钙钛矿和蒸发从而制备成器件。
按照步骤7进行测试。在对于器件加上掩膜板之后其有效面积为0.070225cm2的条件下进行测试。
实施例2：
按照上述具体实施步骤，将0.1％摩尔比的十二烷基苯磺酸掺杂到钙钛矿前驱液中，制备钙钛矿器件。
按照上述步骤1中的方式清洗掺铟氧化锡刻蚀玻璃；随后转移至手套箱中制备依次空穴传输层、钙钛矿和蒸发从而制备成器件。
按照步骤7进行测试。在对于器件加上掩膜板之后其有效面积为0.070225cm2的条件下进行测试。
实施例3：
按照上述具体实施步骤，将0.5％摩尔比的十二烷基苯磺酸掺杂到钙钛矿前驱液中，制备钙钛矿器件。
按照上述步骤1中的方式清洗掺铟氧化锡刻蚀玻璃；随后转移至手套箱中制备依次空穴传输层、钙钛矿和蒸发从而制备成器件。
按照步骤7进行测试。在对于器件加上掩膜板之后其有效面积为0.070225cm2的条件下进行测试。
实施例4：
按照上述具体实施步骤，将0.2％摩尔比的十二烷基苯磺酸掺杂到钙钛矿前驱液中，制备半透明钙钛矿器件并将其用于制备全钙钛矿四端叠层器件。
首先测试底部半透明钙钛矿器件的光电转换效率。随后，将半透明钙钛矿器件放置在底部，测试滤光之后的窄带隙钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。全钙钛矿串联太阳能电池的效率等于半透明钙钛矿器件和过滤的窄带隙钙钛矿太阳能电池效率之和。按照步骤7进行测试。在对于器件加上掩膜板之后其有效面积为0.070225cm2的条件下进行测试。没有滤光之前，单结窄带隙钙钛矿太阳能电池的各个性能参数，如开路电压为0.88V、填充因子为75.10％以及短路电流密度为32.12mA/cm2，最终获得光电转换效率为21.14％。
对照实施例1：
制备没有额外掺杂的器件，制备方法和药品称量同实施例1，区别在于前驱体中没有添加十二烷基苯磺酸。
由图2实施例1的各参数统计图可以得知，性能的提升集中在开路电压、填充以及短路电流密度。由图3可见，实施例1制备的最优器件，相对于对照组开路电压明显提高，最终获得了22.40％的光电转换效率和1.266V开路电压(开路电压损失约为0.39V)。由图4可见，实施例1制备的器件，其外量子效率在全波段范围内约高，这可能归因于缺陷的钝化以及器件的抽取能力的提升。由图5可见，实施例1制备的器件其稳态输出效率相较于比对比实施例1更好。这归因于器件的全方位的钝化效果以及对于钙钛矿卤素相分离抑制的结果。图6实施例2的各参数统计图可以得知，性能的提升集中在开路电压和填充。图7是实施例3的各参数统计图可以得知，性能的提升集中在开路电压以及短路电流密度。实施例4由图9可见，在制备高效半透明和窄带隙钙钛矿太阳能电池的基础上，将其应用于全钙钛矿四端叠层太阳能电池，最终得到了28.06％的高效率，这也就进一步的扩展了此种方法的适用范围。
本发明采用十二烷基苯磺酸掺杂钙钛矿前驱液中，利用硫酰基与碘化铅和溴化铅的配位，以及其自身的分子间氢键实现钙钛矿的锚定和钝化，钙钛矿薄膜整体缺陷明显下降，稳定性也得到了显著提升，其中的含硫官能团对于钙钛矿中存在的卤素相分离现象也起到了抑制的作用。基于此，制备的倒置结构的宽带隙钙钛矿太阳能电池，实现了22.40％的光电转换效率和1.266V的开路电压(开路电压损失0.39V)。同时，在此基础上也制备出了28.06％光电转换效率的全钙钛矿四端叠层电池。
Claims (7)
1.一种宽带隙钙钛矿光伏电池，包括掺铟氧化锡电极，[2-(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸空穴传输层，钙钛矿吸光层，富勒烯，巴托普林电子传输层以及铜电极，所述钙钛矿吸光层中掺杂有十二烷基苯磺酸。
2.根据权利要求1所述的宽带隙钙钛矿光伏电池，其特征在于，所述钙钛矿吸光层中，相对于铅原子加入0.1～0.5mol％的十二烷基苯磺酸。
3.一种宽带隙钙钛矿光伏电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)掺铟氧化锡衬底的清洗；
(2)钙钛矿前驱液的准备：分别按照甲脒氢碘酸盐:碘化铯:溴化铅:碘化铅0.75:0.25:0.30:0.70摩尔比称取一定量的药品共同溶解在N,N-二甲基甲酰胺:二甲基亚砜4:1体积比混合溶剂中得到1.5M橙黄色溶液，随后相对于铅原子加入0.1～0.5mol％的十二烷基苯磺酸，置于65℃加热台上，时间12h，得到钙钛矿前驱液；
(3)后处理溶液的准备；
(4)器件的制备。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中掺铟氧化锡衬底及前驱液的准备，具体操作如下：将刻蚀后的掺铟氧化锡分别用含有玻璃清洗剂的去离子水、丙酮、异丙醇、乙醇在超声清洗仪中分别超声清洗15min，待超声完毕后用氮气吹干，得到干净的衬底。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中后处理溶液的准备，具体操作如下：称取一定量的1,3-二氨基丙烷二氢碘酸盐置于异丙醇溶液中，其浓度为0.5mg/ml，得到后处理溶液。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述(4)中器件的制备包括：
1)空穴传输层制备：设置匀胶机转速为4000r.m.p，旋涂时间30s，100℃退火10min；
2)钙钛矿层制备：设置匀胶机转速为4000r.m.p，旋涂时间60s，滴加乙醚反溶剂300ul，滴加时间为旋转结束前35s，再在100℃热台上退火10min；
3)1,3-二氨基丙烷二氢碘酸盐修饰层制备：设置匀胶机转速为4000r.m.p，旋涂时间30s，100℃热台上加热5min；
4)电子传输层制备：真空热蒸镀的方式依次蒸发20nm富勒烯，7nm巴托普林；
5)铜电极制备：真空热蒸镀的方式蒸发100nm铜。
7.权利要求1所述的宽带隙钙钛矿光伏电池和窄带隙钙钛矿光伏电池组成的全钙钛矿叠层器件。
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