CN116815004B - 一种钴基高温合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种钴基高温合金及其制备方法，涉及高温合金技术领域。主要采用的技术方案为：所述钴基高温合金的制备方法包括如下步骤：根据所述钴基高温合金的化学成分，准备碳化物原料和非碳化物原料；其中，所述碳化物原料的粒度为微米级或纳米级；对所述非碳化物原料进行真空熔炼处理；将所述真空熔炼处理后的熔体的温度调节至液相线以上的30‑60℃，向所述熔体中充入保护气体，向所述熔体中添加碳化物原料；待碳化物原料全部加入后，先进行合金化处理，然后再采用底吹气体工艺对熔体进行搅拌；对底吹气体搅拌后的熔体进行低温浇注处理，得到钴基高温合金。本发明的方法能提高钴基高温合金中的碳化物分布均匀性，从而改善钴基高温合金的均质化程度。
Description
技术领域
本发明涉及一种高温合金技术领域，特别是涉及一种钴基高温合金及其制备方法。
背景技术
高温合金主要用于制造航空航天发动机、燃气轮机、石油化工设备以及发电装置的热端部件。其中，钴基高温合金具有优异的高温组织稳定性、耐热腐蚀性能以及综合力学性能，是工业涡轮以及发动机导向叶片的主要材料之一。目前常用的钴基高温合金以固溶强化和碳化物强化为主，为保证合金的固溶强化水平、碳化物体积分数，以及抗氧化能力，在成分设计时往往添加了大量的C、Cr、W元素。
碳化物的析出顺序通常仅在液-固转变之后，并且通常在枝晶间或晶界区域析出，因此，当制备尺寸较大、纵向距离较长的合金锭时，由于凝固蓄热量较大，容易引起先凝固区域的碳化物长大时间较长，从而导致合金锭上部和下部的C及碳化物金属元素产生较为严重的偏析现象，当进行定量切取时，容易出现不同部位的合金锭C、Cr、W、Zr、Ti等主要碳化物形成元素成分差异较大，进而影响重熔铸件的性能稳定性。因此，合金锭中碳化物的均匀程度将直接影响合金的均质化程度。
对于工程化制备碳化物及固溶强化钴基合金锭来说，批量浇注时不同位置的合金锭凝固条件具有显著差异，尤其是模组中心位置和边缘位置。其中，靠近模组外侧区域的合金锭凝固速率较快，碳化物通常呈颗粒状或骨架状形态；靠近中心区域的合金锭凝固速率较慢，碳化物通常呈条状或块状形态，因此，成分均质化程度也呈现出显著的差别，通常模组外侧合金锭的均质化程度较高。
综上，目前亟需一种钴基高温合金的制备方法，能提高合金锭中碳化物分布的均匀性，进而改善钴基高温合金的均质化程度。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种钴基高温合金及其制备方法，主要目的在于能提高碳化物分布的均匀性，以改善钴基高温合金的均质化程度。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明实施例提供一种钴基高温合金的制备方法，其中，所述钴基高温合金的制备方法包括如下步骤：
准备原料：根据所述钴基高温合金的化学成分，准备碳化物原料和非碳化物原料；其中，所述碳化物原料的粒度为微米级或纳米级(优选微米级)；其中，所述钴基高温合金中的C元素来源于所述碳化物原料；或所述钴基高温合金中的C元素来源于所述碳化物原料和单质C；优选的，碳化物原料的粒度为0.1-100μm；
真空熔炼处理：对所述非碳化物原料进行高温精炼、低温精炼；
添加碳化物原料：将所述低温精炼后的熔体的温度调节至液相线以上的30-60℃，向所述熔体中充入保护气体(优选氩气)，向所述熔体中添加碳化物原料；待碳化物原料全部加入后，先进行合金化处理，然后再采用底吹气体对熔体进行搅拌(在此需要说明的是：一般用于真空熔炼的真空感应炉的搅拌通常带有加热效果，而本发明使用底吹气搅拌工艺的一个目的是为了避免电磁搅拌导致熔体温度升高使碳化物颗粒融化，失去组织遗传性)；
低温浇注：对底吹气体搅拌后的熔体进行低温浇注处理，得到钴基高温合金。
优选的，以重量百分比计，所述钴基高温合金的化学成分如下：
C:0.40-0.70wt％、Cr:20.00-25.00wt％、Ni:10.00-11.00wt％、W：6.00-8.00wt％、Ti：0.10-0.30wt％，Ta：2.00-4.00wt％，Zr：0.30-0.70wt％，Mg：0-0.01wt％、Co余量。
优选的，所述碳化物原料包括一种或多种碳化物。
优选的，所述碳化物包括TaC、HfC、NbC、TiC、WC、MoC中的一种或几种。
优选的，所述碳化物为MC型化合物；其中，根据如下公式计算每一种MC型碳化物的加入量：
其中，MMeC为某一种金属元素的MC型碳化物加入量；
MMe为某一种金属元素在所述钴基高温合金中的成分控制加入量；
mMeC为某一种金属元素的MC型碳化物摩尔质量；
mMe为某一种金属元素的在相应MC型碳化物中的摩尔质量。
优选的，所述碳化物原料包括多种碳化物，且所述碳化物为MC型碳化物；其中，所述碳化物原料中的多种碳化物是按照碳化物熔点由高到底的排序依次选择出来的，然后，通过下式判断所需碳化物的总类：
其中，表示第i种MC型碳化物的加入量；/>表示第i种MC型碳化物的摩尔质量；/>表示C元素在第i种MC型碳化物中的摩尔质量；MC为C元素在钴基高温合金中的成分控制加入量；/>表示第i+1种MC型碳化物的加入量；/>表示第i+1种MC型碳化物的摩尔质量；/>表示C元素在第i+1种MC型碳化物中的摩尔质量；
其中，若选择第i+1种MC型碳化物后，使得选择的所有种类的MC碳化物中的C元素质量之和高于C元素在所述钴基高温合金中的成分控制加入量，则选择到第i种MC型碳化物为止。
优选的，在所述真空熔炼处理的步骤中：先将非碳化物原料中的第一部分原料装入坩埚中，进行高温精炼；然后，再向高温精炼后的熔体中加入非碳化物原料中的第二部分原料，进行低温精炼；其中，所述第二部分原料包括易氧化烧损元素的单质和/或微量元素的单质(优选的，所述微量元素指的是所述钴基高温合金化学成分中的质量分数小于1％的元素)；所述第一部分原料为非碳化物原料中的除了第二部分原料之外的其他原料；优选的，所述高温精炼的温度为1500-1600℃；优选的，所述低温精炼的温度为1340-1400℃；优选的，所述液相线以上的30-60℃的温度为1370-1430℃；优选的，高温精炼的时间为5-20min；优选的，低温精炼的时间为10-30min；优选的，第二部分原料包括Zr、V、B、Al、Mg中的一种或几种；优选的，将所述第一部分原料装入坩埚的顺序按照熔点由低到高的顺序；优选的，将所述第一部分原料按照Cr、Co、W、Mo、Ni、Co的顺序依次装入坩埚中；优选的，在高温精炼后，先停电降温1-5min(停电降温就是为了让熔体降温，避免后续碳化物加入时熔体温度过高导致碳化物粉快速融化)，再向熔体中加入非碳化物原料中的第二部分原料，同时将熔体温度调整成低温精炼温度，进行低温精炼。
优选的，在所述添加碳化物原料的步骤中：当所述碳化物原料包括多种碳化物时，按照熔点由高到低的顺序，依次加入不同种类的碳化物，且相邻两种碳化物的加入间隔时间大于1min；优选的，在所述碳化物原料的加料期间，对熔体施加高温精炼阶段的搅拌功率，以确保熔体表面不凝固；进一步优选的，所述高温精炼阶段的搅拌功率为100-150kW；优选的，每一种碳化物均用镍箔包裹，形成多个碳化物镍箔包；多个碳化物镍箔包均用镍丝捆绑成串，固定在测温杆上；优选的，相邻的两个碳化物镍箔包的间隔为100-150mm；优选的，在添加碳化物原料时，降下转塔，关闭插板阀并抽真空，再次打开插板阀以便将碳化物镍箔包能送入熔体；关闭真空泵组，并充入氩气，依次加入碳化物镍箔包，提高功率至高温精炼阶段的搅拌功率，以确保加料期间熔体表面不凝固。
优选的，在所述添加碳化物原料的步骤中，底吹氩工艺参数通过如下公式制定：
其中，R为气体常数，单位为J/(mol·K)；
T为熔体温度，单位为K；
fAr为吹氩流量，单位为m3/min；
PAr为吹氩压力，单位为MPa；
m为熔炼合金质量；单位为kg；
P0为炉内气压；单位为MPa；
φ1为透气塞直径，单位为mm；
k为气孔率，单位为％。
优选的，在所述低温浇注中：将底吹气体搅拌后的熔体的温度调整为液相线以上50-80℃后，进行浇注处理。
另一方面，本发明实施例提供一种钴基高温合金，其中，所述钴基高温合金是由上述任一项所的钴基高温合金的制备方法制备而成；优选的，所述钴基高温合金中的碳化物是以尺寸为1-5μm的块状或颗粒状形式均匀弥散分布在枝晶间或晶界处。
与现有技术相比，本发明的钴基高温合金及其制备方法至少具有下列有益效果：
一方面，本发明实施例提出的一种钴基高温合金的制备方法，其中，所述钴基高温合金的制备方法包括如下步骤：根据所述钴基高温合金的化学成分，准备碳化物原料和非碳化物原料；其中，所述碳化物原料的粒度为微米级；对非碳化物原料进行真空熔炼处理(高温精炼、低温精炼)；将真空熔炼处理后的熔体的温度调节至液相线以上的30-60℃，向熔体中充入氩气，向熔体中添加碳化物原料；待碳化物原料全部加入后，先进行合金化处理，然后再采用底吹气体对熔体进行搅拌；对底吹气体搅拌后的熔体进行低温浇注处理，得到钴基高温合金。在此，本发明首次提出将微米级的碳化物粉末作为碳化物形核长大的孕育剂，配合底吹氩搅拌及低温浇注技术，实现浇注后碳化物形核质点的均匀分布，从而提高合金锭凝固后碳化物分布的均匀性，进而改善该类合金锭的均质化程度，具有重要科学意义及社会意义。需要说明的是：由于高温合金中主要碳化物(WC、TiC、MoC、NbC等)的熔点通常在1800℃以上，远高于高温合金的熔点(平均熔点约1300-1400℃)，因此，在合金熔炼期间加入碳化物后的短时间内，碳化物不会熔入熔体发生合金化，加之本发明使用的碳化物为颗粒尺寸微米级(优选0.1-100μm)，其在熔体中主要以悬浮物形式存在。因此，加入的碳化物颗粒在短时间内主要以悬浮颗粒形式在熔体中随熔体流动，当随熔体浇注后，悬浮的碳化物颗粒可作为合金凝固期间枝晶及碳化物的异质形核质点，提高合金凝固速率以及碳化物析出数量，进而降低凝固偏析程度。
另一方面，本发明实施例提供一种钴基高温合金，是由上述的钴基高温合金的制备方法制备而成，其中，该钴基高温合金中的碳化物均以弥散颗粒形式均匀分布，使得该钴基高温合金的均质化程度优异。
另外，需要说明的是：现有技术也有在制备高温合金时，提出提供C元素的原料包括石墨和/或碳化物的形式添加，但是其与本申请的发明构思不同，该现有技术并非是纳米级或微米级粉体，且其添加时将装石墨和/或碳化物在Ni箔或特制的镍囊中，在高温精炼之前加入。也就是该现有技术方案中的碳化物不能作为碳化物形核长大孕育剂，不能实现均质化效果。该现有技术所加入的碳化物会在高温精炼期间失去组织遗传性。
高温精炼主要起到三个作用，一是合金化，二是去除O、N、P，S等杂质元素，最后是去除组织遗传性。本发明的发明人发现：碳化物若在高温精炼之前加入，那么在高温精炼期间碳化物的金属键遭到破坏，分解成C原子和金属原子，C原子可能会与熔体中的O原子结合并生成气体挥发，直接导致C含量减少，不利于成分及组织控制。因此，本发明首次提出在高温精炼、低温精炼之后加入微米级或纳米级碳化物，不仅避免了碳化物在高温精炼期间溶解，既保留了碳化物的组织遗传性，关键可以成为碳化物长大形核异质点，实现均质化效果(这一发明构思是本发明首次提出的，现有技术不曾提出过)。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的一种钴基高温合金的上部组织、下部组织的形貌图；
图2是对比例1提供的一种钴基高温合金的上部组织、下部组织的形貌图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
为了提高钴基高温合金(碳化物及固溶强化钴基合金锭)的均质化程度，本发明提出了一种适用于该类合金锭的工程化制备方法，主要构思如下：将微米级(或纳米级)的碳化物粉末作为碳化物形核长大的孕育剂，配合底吹氩搅拌及低温浇注技术(浇注温度通常比熔点高30-100℃的工艺，称为低温浇注；低温浇注为了使组织均匀避免偏析)，实现浇注后碳化物形核质点的均匀分布，从而提高合金锭凝固后碳化物分布的均匀性，进而改善该类合金锭的均质化程度，具有重要科学意义及社会意义。
在此，本发明的主要方案具体如下：
本发明实施例提供一种钴基高温合金的制备方法，所述工艺方法以合金中的主要碳化物作为原材料之一，并以微米级粉末形式添加，可作为合金中初生碳化物的孕育剂或形核质点。其主要包括如下步骤：
准备原料：根据所述钴基高温合金的化学成分，准备碳化物原料和非碳化物原料；其中，所述碳化物原料的粒度为微米级或纳米级(优选的，碳化物原料的粒度为0.1-100μm)。其中，所述钴基高温合金中的C元素来源于所述碳化物原料；或所述钴基高温合金中的C元素来源于所述碳化物原料和单质C(在此需要说明的是，现有技术中，C元素的来源主要是单质碳，而本发明中，C元素尽可能来源于微米级碳化物原料或纳米级。在此，优选0.1-100μm，因为粒径太大不易溶解合金熔体中，粒径太细价格高易挥发，综合考虑选用0.1-100μm)。
较佳地，以重量百分比计，所述钴基高温合金的化学成分如下：
C：0.40-0.70、Cr：20.00-25.00、Ni：10.00-11.00、W：6.00-8.00、Ti：0.10-0.30、Ta：2.00-4.00、Zr：0.30-0.70、Mg：0-0.01，Co余量。
采用本发明实施例的方法，冶炼期间可不添加C及部分碳化物主要构成金属元素，如WC、TiC、MoC、NbC等，通过将底吹氩技术与低温加料技术相结合，不仅能够避免C以及其他金属元素的烧损，有利于成分控制，也可提高碳化物析出的均匀性。
在该步骤中，首先需计算碳化物的加入量，计算公式如下：
其中，MMeC为某一种金属元素的MC型碳化物加入量；
MMe为某一种金属元素在所述钴基高温合金中的成分控制加入量；
mMeC为某一种金属元素的MC型碳化物摩尔质量；
mMe为某一种金属元素的在相应MC型碳化物中的摩尔质量。
若存在需添加多种碳化物的情况时，则以TaC>HfC>NbC>TiC>WC>MoC的优先级进行碳化物原料选择，其排序依据为碳化物熔点由高到低，并通过下式判断需要添加的碳化物加入总类i：
其中，表示第i种MC型碳化物的加入量；/>表示第i种MC型碳化物的摩尔质量；/>表示C元素在第i种MC型碳化物中的摩尔质量；MC为C元素在钴基高温合金中的成分控制加入量；/>表示第i+1种MC型碳化物的加入量；/>表示第i+1种MC型碳化物的摩尔质量；/>表示C元素在第i+1种MC型碳化物中的摩尔质量。
当加入第i+1种碳化物后，所有碳化物中的C元素质量之和高于C元素在合金中的成分控制加入量时，则添加到第i种碳化物为止，第i+1种元素以金属单质形式添加。
较佳地，该步骤具体为：根据目标合金的组织特点，按照上述算式选择适当的碳化物粉末，进行配料点计算及以及定量称取，并按照碳化物种类采用镍箔包裹紧实。
真空熔炼处理：对所述非碳化物原料进行真空熔炼处理(高温精炼、低温精炼)。
在该步骤中：先将非碳化物原料中的第一部分原料装入坩埚中(较佳地，布料顺序为：Cr、Co、W、Mo、Ni、Co；加料顺序为熔点相对较低的基体元素放在坩埚底部先熔化形成熔池，上方熔点相对较高的元素在熔池中便于熔化避免聚集形成有害相)，进行高温精炼；然后，再向高温精炼后的熔体中加入非碳化物原料中的第二部分原料(在高温精炼结束后由顶加料或侧加料加入)，进行低温精炼(合金化)；其中，所述第二部分原料包括易氧化烧损元素的单质(如，Al)和/或微量元素的单质(如，Zr、V、B、Mg等)；所述第一部分原料为非碳化物原料中的除了第二部分原料之外的其他原料。
添加碳化物原料：将所述真空熔炼处理后的熔体的温度调节至至液相线以上的30-60℃，向所述熔体中充入氩气，向所述熔体中添加碳化物原料；待微米级碳化物原料全部加入后，先进行合金化处理，然后再采用底吹气体工艺对熔体进行搅拌(在此，碳化物部分溶解，部分作为凝固期间碳化物长大的形核质点，可以提高碳化物数量及分布弥散性)。
在该步骤中，待上一步骤中的低温精炼(合金化)过程结束后，将熔体调节至液相线以上30-60℃后，充入高纯Ar气至真空表读数约0.02-0.06MPa范围内，按照碳化物熔点由高到低的顺序依次加入碳化物粉末，中间间隔1min以上，期间施加高温精炼阶段的搅拌功率。
较佳地，多个碳化物镍箔包均用镍丝捆绑成串，固定在测温杆上；优选的，相邻的两个碳化物镍箔包的间隔为100-150mm；优选的，在添加碳化物原料时，降下转塔，关闭插板阀并抽真空，再次打开插板阀以便将碳化物镍箔包能送入熔体；关闭真空泵组，并充入氩气，依次加入碳化物镍箔包(在此需要说明的是：镍丝和镍箔的质量与熔炼质量相比极小，可忽略不计)，提高功率至高温精炼阶段的搅拌功率，以确保加料期间熔体表面不凝固。
较佳地，在所有的碳化物加入后，进行1min以上合金化后，采用底吹氩搅拌熔体，底吹氩工艺参数可通过下式制定(并根据实际情况进行微调，底吹氩时间与熔炼合金质量的关系如表1所示)：
其中，R为气体常数，单位为J/(mol·K)；
T为熔体温度，单位为K；
fAr为吹氩流量，单位为m3/min；
PAr为吹氩压力，单位为MPa；
m为熔炼合金质量；单位为kg；
P0为炉内气压；单位为MPa；
φ1为透气塞直径，单位为mm；
k为气孔率，单位为％。
在现有技术中，真空熔炼中不采用底吹氩工艺；底吹氩工艺主要用在常压冶炼中使用。
底吹氩时间与熔炼合金质量的关系如表1所示：
表1为底吹氩时间与熔炼合金重量的关系
| 合金重量 | 底吹氩时间 |
| <10kg | 2min |
| 10-25kg | 5min |
| 25-100kg | 10min |
| >100kg | 15min以上 |
低温浇注：对底吹气体搅拌后的熔体进行低温浇注处理，得到钴基高温合金。
具体地，在上一步骤的底吹氩结束后，关闭氩气，打开插板阀以及真空泵组，并将炉内真空度提高至40Pa以下，期间将熔体温度提高至液相线50-80℃后进行浇注，得到均质化碳化物及固溶强化钴基高温合金锭。
在此，关于本发明的构思需要说明的是：本发明通过低温加料技术与将底吹氩技术相结合，得到尺寸为1-5μm的颗粒状碳化物，并均匀弥散分布在枝晶间或晶界处。其中，在制备过程中，所加入的微米级或纳米级的碳化物粉末作为碳化物形核长大的孕育剂，配合底吹氩搅拌及低温浇注技术，实现浇注后碳化物形核质点的均匀分布，从而提高合金锭凝固后碳化物分布的均匀性，进而改善该类合金锭的均质化程度。
下面通过具体实施例、对比例进一步对本发明说明如下：
实施例1
本实施例制备一种钴基高温合金；具体地，制备钴基高温合金锭160kg，投料180kg，共浇注4根φ85×1000mm的合金锭。名义化学成分为：0.60wt％C、23.40wt％Cr、10.00wt％Ni、7.00wt％W、0.50wt％Zr、3.60wt％Ta、0.25wt％Ti、Co为余量。
具体步骤如下：
(1)准备高纯TiC、WC、TaC粉末，颗粒直径约为1-2μm，按照表2所示进行原料称取。其中，WC、TaC、TiC粉末分别用镍箔包裹紧实备用。
在此需要说明的是，关于碳化物的选择种类及加入量计算：合金含有Ti、Ta和W，所以碳化物选择TiC、WC、TaC粉末，颗粒尺寸(1-2μm)适中，太粗不易溶解于合金熔体中，太细价格高且易挥发。
其中，碳化物含量的计算公式如下：
WC中C的含量为12/(12+183.8)×3.73％＝0.2286％；
TaC中C的含量为12/(12+180.9)×3.73％＝0.232％；
TiC中C的含量为12/(12+47.87)×0.25％＝0.05％；
三种碳化物中C的含量之和0.2286％+0.232％+0.05％＝0.5106％。
根据公式(1)、公式(2)中，所有碳化物中的C元素质量之和高于C元素在合金中的成分控制加入量时，则添加到第i种碳化物为止，第i+1种元素以金属单质形式添加。
此时，C含量接近目标合金成分线，则不需要添加碳化物，W另一部分以单质形式加入，C补0.1wt％即可。
表2钴基高温合金配料点
| 原材料 | 质量占比，％ | 称取重量，kg |
| C | 0.10 | 0.18 |
| Cr | 23.50 | 42.30 |
| Ni | 10.00 | 18.00 |
| W | 3.50 | 6.30 |
| Zr | 0.50 | 0.90 |
| WC | 3.73 | 6.71 |
| TaC | 3.73 | 6.71 |
| TiC | 0.25 | 0.45 |
| Co | 余量 | 98.44 |
(2)将原材料按照Cr、Co、C、W、Ni顺序装入坩埚，进行真空感应熔炼，经1550℃高温精炼15min后，先停电降温1min，再向其中加入Zr并将熔体温度调整至约1350℃进行10min低温精炼(合金化工艺)。
(3)按照TaC、TiC、WC的顺序，由下至上将三种碳化物镍箔包用镍丝捆绑成串，每种碳化物镍箔包间隔约为100-150mm，并固定在测温杆上，降下转塔，关闭插板阀并抽真空，再次打开插板阀以便碳化物粉末能送入熔体。
关闭真空泵组，并充入高纯氩气至真空表度数约为0.04MPa，将熔体温度调节至1400℃，向熔体中依次加入TaC、TiC和WC，提高功率至高温精炼保温功率(100-150kW)，以确保加料期间熔体表面不凝固，不同碳化物粉末添加中间间隔时间为1min。
在加料结束后，降低功率至高温精炼保温功率的1/3-1/2，并开启底吹氩系统，设定底吹氩压力约为0.1MPa，氩气流量约为5L/min，进行底吹氩搅拌10min。
(4)底吹氩结束后关闭底吹氩系统，打开真空泵机组，将炉内真空度抽至10Pa以下，同时调整熔体温度至约1380℃进行浇注，即可获得均质化合金锭(钴基高温合金)。
在此，本实施例制备的钴基高温合金锭的上部组织和下部组织(在此，从φ85×1000mm圆柱合金锭的两端位置取样，一端为上部组织，另一端为下部组织)的化学成分如表3所示。
表3本发明制备的合金锭上、下部化学成分(质量分数，wt％)
| 分析部位 | C | Cr | Ni | W | Zr | Ta | Ti | Co |
| 1#样品的上部组织 | 0.60 | 23.41 | 10.01 | 6.97 | 0.49 | 3.60 | 0.20 | Bal. |
| 1#样品的下部组织 | 0.59 | 23.43 | 9.98 | 7.02 | 0.49 | 3.57 | 0.20 | Bal. |
| 2#样品的上部组织 | 0.60 | 23.40 | 9.99 | 6.99 | 0.49 | 3.59 | 0.20 | Bal. |
| 2#样品的下部组织 | 0.60 | 23.42 | 9.98 | 7.01 | 0.48 | 3.55 | 0.19 | Bal. |
| 3#样品的上部组织 | 0.60 | 23.43 | 10.00 | 7.00 | 0.49 | 3.57 | 0.20 | Bal. |
| 3#样品的下部组织 | 0.59 | 23.42 | 10.02 | 6.97 | 0.49 | 3.59 | 0.19 | Bal. |
| 4#样品的上部组织 | 0.59 | 23.44 | 9.99 | 6.99 | 0.48 | 3.59 | 0.20 | Bal. |
| 4#样品的下部组织 | 0.61 | 23.42 | 10.00 | 6.97 | 0.49 | 3.60 | 0.19 | Bal. |
从表3可以看出，本实施例制备的钴基高温合金锭的均匀性较好，主元素偏差均低于0.05％、微量元素偏差低于0.01％。
另外，采用本实施例制备的合金锭的上部组织参见图1中的(a)图所示、下部合金组织参见图1中的(b)图所示。从图1可以看出，合金锭的上部组织、下部组织分布较为均匀，且TaC和WC均以弥散颗粒形式分布(其中TaC和WC的尺寸约为1-5μm)。其中，图1中的白色析出物为合金锭中析出的WC及TaC碳化物。参见图1中的(a)图中的白色区域所示(放大形貌如左下角所示)，可以看出：合金中的碳化物主要分布在枝晶间区域，且碳化物多呈颗粒状。另外，由于TiC含量少，在图1中不易观察。
对比例1
本实施例制备一种钴基高温合金；具体地，制备钴基高温合金锭160kg，投料180kg，共浇注4根φ85×1000mm合金锭。
(1)根据合金化学成分：
C：0.40-0.70、Cr：20.00-25.00、Ni：10.00-11.00、W：6.00-8.00、Ti：0.10-0.30、Ta：2.00-4.00、Zr：0.30-0.70、Mg：0-0.01、Co余量制定配料点。
具体参见表4所示。
表4钴基高温合金配料点
| 原材料 | 质量占比，％ | 称取重量，kg |
| C | 0.60 | 1.08 |
| Cr | 23.50 | 42.30 |
| Ni | 10.00 | 18.00 |
| W | 7.20 | 13.00 |
| Zr | 0.50 | 0.90 |
| Ta | 3.73 | 6.71 |
| Ti | 0.25 | 0.45 |
| Co | 余量 | 97.56 |
(2)将原材料按照Cr、Co、C(石墨棒，现有技术中C元素主要以石墨棒的形式加入)、W、Ni顺序装入坩埚，Ti、Zr、Ta原料用铝箔包裹好备用。
(3)关闭真空炉盖，进行抽真空，待炉内真空度达到40Pa以上时送电进行真空感应熔炼。
(4)经1500℃高温精炼20min后，先停电降温1min，再加入Ti、Zr并将熔体温度调整至约1400℃进行30min合金化工艺。随后调整熔体温度至约1450℃进行浇注，即可获得常规合金锭。
对比例1制备的合金锭的上部组织和下部组织的化学成分如表5所示，从表5可以看出，对比文件1制备的合金锭的上部组织和下部组织中的C、Ta及W元素偏差较大。
表5本发明制备的合金锭上、下部化学成分(质量分数，wt.％)
| 分析部位 | C | Cr | Ni | W | Zr | Ta | Ti | Co |
| 1#样品的上部组织 | 0.54 | 23.42 | 9.98 | 7.09 | 0.46 | 3.44 | 0.18 | Bal. |
| 1#样品的下部组织 | 0.60 | 23.40 | 9.96 | 7.01 | 0.49 | 3.57 | 0.13 | Bal. |
| 2#样品的上部组织 | 0.53 | 23.43 | 9.99 | 6.97 | 0.48 | 3.46 | 0.19 | Bal. |
| 2#样品的下部组织 | 0.58 | 23.41 | 9.98 | 6.99 | 0.46 | 3.55 | 0.17 | Bal. |
| 3#样品的上部组织 | 0.55 | 23.42 | 10.00 | 7.04 | 0.46 | 3.42 | 0.15 | Bal. |
| 3#样品的下部组织 | 0.61 | 23.44 | 10.02 | 6.98 | 0.48 | 3.59 | 0.20 | Bal. |
| 4#样品的上部组织 | 0.52 | 23.43 | 9.99 | 7.02 | 0.41 | 3.48 | 0.18 | Bal. |
| 4#样品的下部组织 | 0.57 | 23.42 | 10.00 | 7.05 | 0.45 | 3.60 | 0.14 | Bal. |
对采用对比例1(常规工艺)制备的分合金锭进行组织观察，如图2所示，该合金锭的上部组织中的碳化物呈颗粒状分布，且分布不均匀，部分区域出现碳化物聚集现象，如图2的(a)图中白色区域所示。而在合金锭的下部组织中，合金中的碳化物主要以条状形式存在，参见图2的(b)图中的白色区域所示。其中，碳化物形态及分布的不均匀是导致对比例合金中C、W、Ta均匀性较差的主要原因。在此，对比例1中的碳化物主要是条状，条状碳化物的宽约1-30微米，沿枝晶间或晶界析出。
实施例2
本实施例制备一种钴基高温合金；具体地，制备钴基高温合金锭60kg，投料80kg，共浇注2根φ85×600mm合金锭。名义化学成分为：0.55wt％C、23.40wt％Cr、10.00wt％Ni、7.00wt％W、0.50wt％Zr、3.60wt％Ta、0.25wt％Ti、0.01wt％Mg、Co为余量。具体制备步骤如下：
(1)准备高纯TiC、WC、TaC粉末，颗粒直径约为1-2μm，按照表6所示进行原材料称取。其中，WC、TaC、TiC粉末分别用镍箔包裹紧实备用。
表6钴基高温合金配料点
| 原材料 | 质量占比，％ | 称取重量，kg |
| C | 0.10 | 0.08 |
| Cr | 23.50 | 18.80 |
| Ni | 10.00 | 8.00 |
| W | 3.50 | 2.80 |
| Zr | 0.50 | 0.40 |
| WC | 3.73 | 2.98 |
| TaC | 3.73 | 2.98 |
| TiC | 0.25 | 0.20 |
| Mg | 0.01 | 0.008 |
| Co | 余量 | 43.75 |
(2)将原料按照Cr、Co、C、W、Ni顺序装入坩埚，进行真空感应熔炼，经1550℃高温精炼10min后，先停电降温1min，再加入Zr、Mg并将熔体温度调整至约1350℃进行10min低温精炼(合金化工艺)。
(3)按照TaC、TiC、WC的顺序，由下至上将三种碳化物镍箔包用镍丝捆绑成串，每种碳化物镍箔包间隔约为100-150mm，并固定在测温杆上，降下转塔，关闭插板阀并抽真空，再次打开插板阀以便碳化物粉末能送入熔体。
关闭真空泵组，并充入高纯氩气至真空表度数约为0.04MPa，将熔体温度调节至1400℃，向熔体中依次加入TaC、TiC和WC，提高功率至高温精炼保温功率(100-150kW)，以确保加料期间熔体表面不凝固，不同碳化物粉末添加中间间隔时间为1min。
加料结束后，降低功率至高温精炼保温功率1/3-1/2，并开启底吹氩系统，设定底吹氩压力约为0.03MPa，氩气流量约为1L/min，进行底吹氩搅拌5min。
(4)底吹氩结束后关闭底吹氩系统，打开真空泵机组，将炉内真空度抽至10Pa以下，同时调整熔体温度至约1380℃进行浇注，即可获得均质化合金锭。
在此，实施例2制备的合金锭的上部组织和下部组织的化学成分如表7所示，可以看出，实施例2制备的合金锭的均匀性较好，主元素偏差均低于0.05％，微量元素偏差低于0.01％。
表7本发明制备的合金锭上、下部化学成分(质量分数，wt.％)
对比例2
对比例2制备一种钴基高温合金，其中，钴基高温合金锭60kg，投料80kg，共浇注2根φ85×600mm合金锭。具体包括如下步骤：
(1)根据合金化学成分：C：0.40-0.70，Cr：20.00-25.00，Ni：10.00-11.00，W：6.00-8.00，Ti：0.10-0.30，Ta：2.00-4.00，Zr：0.30-0.70，Mg：0-0.01，Co余量制定配料点。具体参见表8所示。
表8钴基高温合金配料点
| 原材料 | 质量占比，％ | 称取重量，kg |
| C | 0.60 | 0.48 |
| Cr | 23.50 | 18.80 |
| Ni | 10.00 | 8.00 |
| W | 7.20 | 5.76 |
| Zr | 0.50 | 0.40 |
| Ta | 3.73 | 2.98 |
| Ti | 0.25 | 0.25 |
| Mg | 0.01 | 0.008 |
| Co | 余量 | 43.32 |
(2)将原材料按照Cr、Co、C、W、Ni顺序装入坩埚，Ti、Zr、Ta原料用铝箔包裹好备用。
(3)关闭真空炉盖，进行抽真空，待炉内真空度达到40Pa以上时送电进行真空感应熔炼。
(4)经1500℃高温精炼10min后，先停电降温1min，再加入Ti、Zr、Mg并将熔体温度调整至约1400℃进行15min合金化工艺。随后调整熔体温度至约1450℃进行浇注，即可获得常规合金锭。
在此，对比例2制备的不同合金锭的上部组织和下部组织的化学成分如表9所示。
表9本发明制备的合金锭上、下部化学成分(质量分数，wt％)
| 分析部位 | C | Cr | Ni | W | Zr | Ta | Ti | Mg | Co |
| 1#样品的上部组织 | 0.59 | 23.41 | 9.98 | 7.06 | 0.48 | 3.57 | 0.16 | ≤0.001 | Bal. |
| 1#样品的下部组织 | 0.58 | 23.42 | 9.96 | 6.97 | 0.42 | 3.55 | 0.20 | ≤0.001 | Bal. |
| 2#样品的上部组织 | 0.57 | 23.41 | 9.99 | 7.03 | 0.42 | 3.56 | 0.17 | ≤0.001 | Bal. |
| 2#样品的下部组织 | 0.58 | 23.40 | 9.98 | 6.98 | 0.45 | 3.64 | 0.13 | ≤0.001 | Bal. |
从表9可以看出，对比例2制备的合金锭的上部组织、下部组织中的微量元素偏差较大。可见，对比例2制备的合金锭的碳化物分布不均匀、均质化程度差。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (19)
1.一种钴基高温合金的制备方法，其特征在于，所述钴基高温合金的制备方法包括如下步骤：
准备原料：根据所述钴基高温合金的化学成分，准备碳化物原料和非碳化物原料；其中，所述钴基高温合金中的C元素来源于所述碳化物原料；或所述钴基高温合金中的C元素来源于所述碳化物原料和单质C；其中，碳化物原料的粒度为0.1-100μm；
真空熔炼处理：对所述非碳化物原料进行高温精炼、低温精炼；其中，高温精炼的温度为1500-1600℃、低温精炼的温度为1340-1400℃；
添加碳化物原料：将所述低温精炼后的熔体的温度调节至液相线以上的30-60℃，向所述熔体中充入保护气体，向所述熔体中添加碳化物原料；待碳化物原料全部加入后，先进行合金化处理，然后再采用底吹气体工艺对熔体进行搅拌；其中，碳化物原料部分溶解，部分作为凝固期间碳化物长大的形核质点，以提高碳化物数量及分布弥散性；
低温浇注：将底吹气体搅拌后的熔体的温度调整为液相线以上50-80℃后，进行低温浇注处理，得到钴基高温合金；其中，所述钴基高温合金中的碳化物以尺寸为1-5μm的块状或颗粒状形式弥散分布在枝晶间或晶界处。
2.根据权利要求1所述的钴基高温合金的制备方法，其特征在于，以重量百分比计，所述钴基高温合金的化学成分如下：
C:0.40-0.70wt％、Cr:20.00-25.00wt％、Ni:10.00-11.00wt％、W：6.00-8.00wt％、Ti：0.10-0.30wt％，Ta：2.00-4.00wt％，Zr：0.30-0.70wt％，Mg：0-0.01wt％、Co余量。
3.根据权利要求1所述的钴基高温合金的制备方法，其特征在于，所述碳化物原料包括一种或多种碳化物。
4.根据权利要求3所述的钴基高温合金的制备方法，其特征在于，
所述碳化物包括TaC、HfC、NbC、TiC、WC、MoC中的一种或几种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的钴基高温合金的制备方法，其特征在于，在所述真空熔炼处理的步骤中：
先将非碳化物原料中的第一部分原料装入坩埚中，进行高温精炼；然后，再向高温精炼后的熔体中加入非碳化物原料中的第二部分原料，进行低温精炼；其中，所述第二部分原料包括易氧化烧损元素的单质和/或微量元素的单质；所述第一部分原料为非碳化物原料中的除了第二部分原料之外的其他原料；
其中，所述微量元素指的是所述钴基高温合金化学成分中的质量分数小于1％的元素。
6.根据权利要求5所述的钴基高温合金的制备方法，其特征在于，所述液相线以上的30-60℃的温度为1370-1430℃。
7.根据权利要求5所述的钴基高温合金的制备方法，其特征在于，高温精炼的时间为5-20min。
8.根据权利要求5所述的钴基高温合金的制备方法，其特征在于，低温精炼的时间为10-30min。
9.根据权利要求5所述的钴基高温合金的制备方法，其特征在于，第二部分原料包括Zr、V、B、Al、Mg中的一种或几种。
10.根据权利要求5所述的钴基高温合金的制备方法，其特征在于，在高温精炼后，先停电降温1-5min，再向熔体中加入非碳化物原料中的第二部分原料，同时将熔体温度调整成低温精炼温度，进行低温精炼。
11.根据权利要求1-4任一项所述的钴基高温合金的制备方法，其特征在于，在所述添加碳化物原料的步骤中：
当所述碳化物原料包括多种碳化物时，按照熔点由高到低的顺序，依次加入不同种类的碳化物，且相邻两种碳化物的加入间隔时间大于1min。
12.根据权利要求11所述的钴基高温合金的制备方法，其特征在于，在所述碳化物原料的加料期间，对熔体施加高温精炼阶段的搅拌功率，以确保熔体表面不凝固。
13.根据权利要求11所述的钴基高温合金的制备方法，其特征在于，所述高温精炼阶段的搅拌功率为100-150kW。
14.根据权利要求11所述的钴基高温合金的制备方法，其特征在于，每一种碳化物均用镍箔包裹，形成多个碳化物镍箔包；多个碳化物镍箔包均用镍丝捆绑成串，固定在测温杆上。
15.根据权利要求14所述的钴基高温合金的制备方法，其特征在于，相邻的两个碳化物镍箔包的间隔为100-150mm。
16.根据权利要求14所述的钴基高温合金的制备方法，其特征在于，在添加碳化物原料时，降下转塔，关闭插板阀并抽真空，再次打开插板阀以便将碳化物镍箔包能送入熔体；关闭真空泵组，并充入氩气，依次加入碳化物镍箔包，提高功率至高温精炼阶段的搅拌功率，以确保加料期间熔体表面不凝固。
17.根据权利要求1-4任一项所述的钴基高温合金的制备方法，其特征在于，在所述添加碳化物原料的步骤中：采用底吹氩工艺对熔体进行搅拌。
18.根据权利要求17所述的钴基高温合金的制备方法，其特征在于，
底吹氩工艺参数通过如下公式制定：
其中，R为气体常数，单位为J/(mol·K)；
T为熔体温度，单位为K；
fAr为吹氩流量，单位为m3/min；
PAr为吹氩压力，单位为MPa；
m为熔炼合金质量；单位为kg；
P0为炉内气压；单位为MPa；
φ1为透气塞直径，单位为mm；
k为气孔率，单位为％。
19.一种钴基高温合金，其特征在于，所述钴基高温合金是由权利要求1-18任一项所的钴基高温合金的制备方法制备而成。
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