CN116814012A - 一种耐低温氯化聚乙烯电缆保护套材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氯化聚乙烯电缆保护套材料，按照重量份计，由100份氯化聚乙烯、2.7～5.4份过氧化二异丙苯，0.5～2份异氰脲酸三烯丙酯、4～8份改善助剂、2～6份吸酸剂、5～10份补强剂、3～5份稳定剂和1～5份防老剂组成，所述改善助剂为葵二酸聚氧烷基甲基烯丙基醚酯，其结构式为，是由葵二酸和聚氧烷基甲基烯丙基醚在CDI催化下反应生成。本发明有效提高了聚氯乙烯电缆保护套材料强度和韧性，减缓了其拉伸强度和断裂伸长率在低温环境下的衰减，最低工作温度可以低至‑45℃，同时在制备过程中，增加了聚氯乙烯电缆保护套的成品率，成品率达到了97.7％以上。
Description
技术领域
本发明涉及电缆材料技术领域，具体涉及一种耐低温氯化聚乙烯电缆保护套材料及其制备方法。
背景技术
氯化聚乙烯(CM)是由高密度聚乙烯(HDPE)经氯化而制成的高分子合成材料，呈白色粉末状，是一种极具发展前景的新型弹性体，特别是随着环保意识的提高和环境法规的实施，CM作为一种环境适应性材料，将会取代氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯而进一步扩大其应用范围。因此，CM在未开发的领域还潜在着巨大的市场。CM因其具有耐候、耐臭氧、耐化学药品、耐屈挠、耐热氧老化、阻燃、环保等一系列优良的特性，所以作为一种新型的特种橡胶在汽车配件、耐酸胶管、防水卷材、电线电缆、海绵、密封件、阻燃运输带和三角带等制品中获得了广泛的应用，是卤类橡胶中最具发展前途的胶种之一。
CM在电缆行业的应用极为广泛，随着该材料的不断改进，作为电缆保护套料，其各项性能已经得到了很大的提升，但是在很多严寒地区，温度达到零下30℃以下，CM电缆保护套拉伸强度等性能衰减严重，容易受冷开裂。CM的玻璃化温度为-25℃，使用最低温度为-25℃以内，很难在低于该温度的环境中长期使用。
发明内容
基于上述问题，本发明目的在于提供一种氯化聚乙烯电缆保护套材料。
本发明另一目的在于提供上述氯化聚乙烯电缆保护套材料的制备方法，通过制备改善助剂添加，在聚氯乙烯弹性体中引入改善助剂，增强了聚氯乙烯的强度及韧性，减缓电缆保护套材料在低温环境中的性能衰减，同时增加了制备过程中的成品率。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种耐低温氯化聚乙烯电缆保护套材料，其特征在于：按照重量份计，由100份氯化聚乙烯、2.7～5.4份过氧化二异丙苯，0.5～2份异氰脲酸三烯丙酯、4～8份改善助剂、2～6份吸酸剂、5～10份补强剂、3～5份稳定剂和1～5份防老剂组成，所述改善助剂为葵二酸聚氧烷基甲基烯丙基醚酯，其结构式为
是由葵二酸和聚氧烷基甲基烯丙基醚在CDI催化下反应生成。
作为对上述方案的进一步优化，所述吸酸剂为氧化钙、氧化镁、硬脂酸钙中至多2种组成。
作为对上述方案的进一步优化，所述补强剂是由炭黑、白炭黑、碳酸钙、滑石粉、陶土、氧化铝、二氧化钛、硅酸镁中最多2种组成。
作为对上述方案的进一步优化，所述稳定剂为氧化锌、氧化铅、金属皂类、环氧树脂或有机锡类稳定剂。
作为对上述方案的进一步优化，所述防老剂由DLTP、DSTP、RD或NBC。
作为对上述方案的进一步优化，所述葵二酸聚氧烷基甲基烯丙基醚酯是将葵二酸溶于乙腈中，在氮气保护下加入固体CDI，直到没有气体逸出后，加入聚氧烷基甲基烯丙基醚，在70～80℃下回流反应3～6h。
所述聚氧烷基甲基烯丙基醚的分子式为CH2＝C(CH3)CH2O(C2H4O)a(C3H6O)bH，其中a，b＝1～2。
作为对上述方案的进一步优化，所述葵二酸、聚氧烷基甲基烯丙基醚、CDI和乙腈的质量比为1:2.4～3:2～2.4:4～6。
上述氯化聚乙烯电缆保护套材料的制备方法，其特征在于：按照重量份将100份氯化聚乙烯、2.7～5.4份过氧化二异丙苯，0.5～2份异氰脲酸三烯丙酯、4～8份改善助剂、2～6份吸酸剂、5～10份补强剂、3～5份稳定剂和1～5份防老剂混合进行超声震荡，在130～180℃下熔炼，然后通过双螺杆挤出机挤出成型，所述改善助剂为葵二酸聚氧烷基甲基烯丙基醚酯，是由葵二酸和聚氧烷基甲基烯丙基醚在CDI(N,N-羰基二咪唑)催化下反应生成。
作为对上述方案的进一步优化，所述葵二酸聚氧烷基甲基烯丙基醚酯是将葵二酸溶于乙腈中，在氮气保护下加入固体CDI，直到没有气体逸出后，加入聚氧烷基甲基烯丙基醚，在70～80℃下回流反应3～6h。
所述聚氧烷基甲基烯丙基醚的分子式为CH2＝C(CH3)CH2O(C2H4O)a(C3H6O)bH，其中a，b＝1～2。
作为对上述方案的进一步优化，所述葵二酸、聚氧烷基甲基烯丙基醚、CDI和乙腈的质量比为1:2.4～3:2～2.4:4～6。
本发明中通过葵二酸与聚氧烷基甲基烯丙基醚在CDI的催化作用下发生酯化反应，生成的葵二酸聚氧烷基甲基烯丙基醚酯作为改善助剂，其含有两个双键，在混炼过程中，氯化聚乙烯弹性体中的氯会与双键发生加成反应，形成复杂的网状结构，有效提高电缆胶套的整体强度；其次，通过加成反应在氯化聚乙烯弹性体中引入葵二酸聚氧烷基甲基烯丙基醚酯形成支链，提高了氯化聚乙烯弹性体的柔韧性，从而提高其耐低温性能；由于葵二酸聚氧烷基甲基烯丙基醚酯的长链中含有大量的醚键，在制备电缆保护套材料过程中，形成了较好的润滑作用，有效提高了材料在熔炼和挤出过程中的加工性能。
作为对上述方案的进一步优化，所述吸酸剂为氧化钙、氧化镁、硬脂酸钙中至多2种组成。
作为对上述方案的进一步优化，所述补强剂是由炭黑、白炭黑、碳酸钙、滑石粉、陶土、氧化铝、二氧化钛、硅酸镁中最多2种组成。
作为对上述方案的进一步优化，所述稳定剂为氧化锌、氧化铅、金属皂类、环氧树脂类或有机锡类稳定剂。
作为对上述方案的进一步优化，所述防老剂由DLTP(硫代二丙酸双月桂酯)、DSTP(硫代二丙酸二硬脂醇酯)、RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉)或NBC(二丁基二硫代氨基甲酸镍)。
最优选地，一种氯化聚乙烯电缆保护套材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
(1)制备改善助剂
将葵二酸与乙腈加入反应釜，在氮气保护下搅拌混合，控制温度在20～30℃，加入固体CDI(N,N-羰基二咪唑)，直到没有气体逸出后，再加入聚氧烷基甲基烯丙基醚，升温至70～80℃，保温回流反应3～6h，其中葵二酸、聚氧烷基甲基烯丙基醚、CDI和乙腈的质量比为1:2.4～3:2～2.4:4～6；
(2)制备电缆胶套
按照重量份将100份氯化聚乙烯、2.7～5.4份过氧化二异丙苯，0.5～2份异氰脲酸三烯丙酯、4～8份改善助剂、2～6份吸酸剂、5～10份补强剂、3～5份稳定剂和1～5份防老剂混合进行超声震荡，在130～180℃下熔炼，然后通过双螺杆挤出机挤出成型，其中吸酸剂为氧化钙、氧化镁、硬脂酸钙中至多2种组成，补强剂是由炭黑、白炭黑、碳酸钙、滑石粉、陶土、氧化铝、二氧化钛、硅酸镁中最多2种组成，稳定剂为氧化锌、氧化铅、金属皂类、环氧树脂或有机锡类稳定剂，防老剂是DLTP、DSTP、RD或NBC。
本发明具有如下技术效果：
本发明中通过在制备过程中添加了改善助剂葵二酸聚氧烷基甲基烯丙基醚酯，有效提高了聚氯乙烯电缆保护套材料强度和韧性，且减缓了其拉伸强度和断裂伸长率在低温环境下的衰减，最低工作温度可以低至-45℃，同时在制备过程中，增加了聚氯乙烯电缆保护套的成品率，成品率达到了97.7％以上。
附图说明
图1：本发明中改善助剂的化学反应流程图。
图2：本发明制备的改善助剂的红外图谱。
图3：本发明中改善助剂改性氯化聚乙烯的红外图谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种氯化聚乙烯电缆保护套材料的制备方法，按如下步骤进行：
(1)制备改善助剂
将葵二酸与乙腈加入反应釜，在氮气保护下搅拌混合，控制温度在25℃，加入固体CDI(N,N-羰基二咪唑)，直到没有气体逸出后，再加入聚氧烷基甲基烯丙基醚，升温至75℃，保温回流反应4h，其中葵二酸、聚氧烷基甲基烯丙基醚、CDI和乙腈的质量比为1:2.8:2.2:5；
(2)制备电缆胶套
按照重量份将100份氯化聚乙烯、3.6份过氧化二异丙苯，1份异氰脲酸三烯丙酯、5份改善助剂、3.5份氧化镁、6.5份白炭黑、4份氧化锌和3份DLTP防老剂混合进行超声震荡，在160℃下熔炼，然后通过双螺杆挤出机挤出成型。
本发明中使用的氯化聚乙烯生胶的原始性能参数如表1所示。
表1：氯化聚乙烯的性能参数
| 检测项目 | 参数 |
| 氯质量分数 | 28～35％ |
| 相对密度 | 1.13～1.15g/cm3 |
| 门尼(ML1+4,121℃) | 25～40 |
| 玻璃化转变温度Tg | -29～-25℃ |
| 平均分子量 | 10～13万 |
| 体积电阻 | (5.8～12)*1012Ω.cm. |
本实施例制备的的氯化聚乙烯电缆保护套材料的合格率为98.4％，其最低使用温度为-45℃。
本发明中通过葵二酸和聚氧烷基甲基烯丙基醚反应生成改善助剂的化学反应流程如图1所示，实施例1反应制备的改善助剂对应的红外图谱如图2所示，该在1660cm-1处为C＝C双键的特征吸收峰；在1750cm-1处为酯键的特征吸收峰；在1180cm-1处为醚键的特征吸收峰，也未发现羧酸的特征吸收峰；说明成功合成了该改善助剂。
为了验证改善助剂对于氯化聚乙烯的改性，单独在氯化聚乙烯中加入改善助剂，在160℃下反应后，得到的产物，对应的红外图谱如图3所示，可以看出，通过引入本发明制备的改善助剂之后，氯化聚氯乙烯中未出现C＝C双键的特征吸收峰；而在600-800cm-1处出现了C-Cl的特征吸收峰；1750cm-1处为酯键的特征吸收峰依然在；可以说明成功在氯化聚氯乙烯中引入改善助剂进行反应，完成了对氯化聚乙烯的改性。
对比例1：
一种氯化聚乙烯电缆保护套材料，按照重量份计，将100份氯化聚乙烯、3.6份过氧化二异丙苯，1份异氰脲酸三烯丙酯、5份二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)、3.5份氧化镁、6.5份白炭黑、4份氧化锌和3份DLTP防老剂混合进行超声震荡，在160℃下熔炼，然后通过双螺杆挤出机挤出成型。
对比例1制备的氯化聚乙烯电缆保护套材料的合格率为88.9％，有少量的在挤出过程中出现破损，以及挤出厚度分布均匀性差，其最低使用温度为-30℃。
实施例2
一种氯化聚乙烯电缆保护套材料的制备方法，按如下步骤进行：
(1)制备改善助剂
将葵二酸与乙腈加入反应釜，在氮气保护下搅拌混合，控制温度在20℃，加入固体CDI(N,N-羰基二咪唑)，直到没有气体逸出后，再加入聚氧烷基甲基烯丙基醚，升温至80℃，保温回流反应3h，其中葵二酸、聚氧烷基甲基烯丙基醚、CDI和乙腈的质量比为1:2.4:2:4；
(2)制备电缆胶套
按照重量份将100份氯化聚乙烯、2.7份过氧化二异丙苯，0.5份异氰脲酸三烯丙酯、8份改善助剂、2份硬脂酸钙、10份滑石粉、5份氧化铅和1份NBC防老剂混合进行超声震荡，在130℃下熔炼，然后通过双螺杆挤出机挤出成型。
本实施例制备的的氯化聚乙烯电缆保护套材料的合格率为98.1％，其最低使用温度为-45℃。
实施例3
一种氯化聚乙烯电缆保护套材料的制备方法，按如下步骤进行：
(1)制备改善助剂
将葵二酸与乙腈加入反应釜，在氮气保护下搅拌混合，控制温度在30℃，加入固体CDI(N,N-羰基二咪唑)，直到没有气体逸出后，再加入聚氧烷基甲基烯丙基醚，升温至70℃，保温回流反应6h，其中葵二酸、聚氧烷基甲基烯丙基醚、CDI和乙腈的质量比为1:3:2.4:6；
(2)制备电缆胶套
按照重量份将100份氯化聚乙烯、5.4份过氧化二异丙苯，2份异氰脲酸三烯丙酯、4份改善助剂、6份由氧化钙和硬脂酸钙质量比为1:1组成的吸酸剂、5份硅酸镁和碳酸钙1:0.5组成的补强剂、3份双酚A环氧树脂ESA-017和5份DSTP防老剂混合进行超声震荡，在180℃下熔炼，然后通过双螺杆挤出机挤出成型。
本实施例制备的的氯化聚乙烯电缆保护套材料的合格率为97.7％，其最低使用温度为-45℃。
将实施例1-实施例3，以及对比例1制备得到的氯化聚乙烯电缆保护套材料在不同温度环境中分别静置7天后，对各性能进行检测，检测结果如表2所示。
表2：各氯化聚乙烯电缆保护套材料不同温度下的性能检测结果
在检测中发现，本发明制备的氯化聚乙烯电缆保护套材料随着温度的下降，其拉伸强度和断裂伸长率也随着下降，但当温度降至-45℃时，拉伸强度和断裂伸长率依然保持较高水平，而对比例1将本发明制备的改善助剂更换为EDMA助剂，制备的氯化聚乙烯电缆保护套随着温度下降，拉伸强度和断裂伸长率急剧衰减，在-25℃时，拉伸强度降低至9.7MPa，断裂伸长率为177％，再继续降低温度至-30℃时，电缆保护套发生了开裂情况，而本发明制备的聚氯乙烯电缆保护套在-45℃时依然没有出现开裂现象。
Claims (7)
1.一种耐低温氯化聚乙烯电缆保护套材料，其特征在于：按照重量份计，由100份氯化聚乙烯、2.7～5.4份过氧化二异丙苯，0.5～2份异氰脲酸三烯丙酯、4～8份改善助剂、2～6份吸酸剂、5～10份补强剂、3～5份稳定剂和1～5份防老剂组成，所述改善助剂为葵二酸聚氧烷基甲基烯丙基醚酯，其结构式为
是由葵二酸和聚氧烷基甲基烯丙基醚在CDI催化下反应生成。
2.如权利要求1所述的一种耐低温氯化聚乙烯电缆保护套材料，其特征在于：所述葵二酸聚氧烷基甲基烯丙基醚酯是将葵二酸溶于乙腈中，在氮气保护下加入固体CDI，直到没有气体逸出后，加入聚氧烷基甲基烯丙基醚，在70～80℃下回流反应3～6h，所述聚氧烷基甲基烯丙基醚的分子式为CH2＝C(CH3)CH2O(C2H4O)a(C3H6O)bH，其中a，b＝1～2。
3.如权利要求1或2所述的一种耐低温氯化聚乙烯电缆保护套材料，其特征在于：所述吸酸剂为氧化钙、氧化镁、硬脂酸钙中至多2种组成，所述补强剂是由炭黑、白炭黑、碳酸钙、滑石粉、陶土、氧化铝、二氧化钛、硅酸镁中最多2种组成，所述稳定剂为氧化铜、氧化铅、金属皂类、环氧树脂或有机锡类稳定剂，所述防老剂由DLTP、DSTP、RD或NBC。
4.一种耐低温氯化聚乙烯电缆保护套材料的制备方法，其特征在于：按照重量份将100份氯化聚乙烯、2.7～5.4份过氧化二异丙苯，0.5～2份异氰脲酸三烯丙酯、4～8份改善助剂、2～6份吸酸剂、5～10份补强剂、3～5份稳定剂和1～5份防老剂混合进行超声震荡，在130～180℃下熔炼，然后通过双螺杆挤出机挤出成型，所述改善助剂为葵二酸聚氧烷基甲基烯丙基醚酯，是由葵二酸和聚氧烷基甲基烯丙基醚在CDI(N,N-羰基二咪唑)催化下反应生成。
5.如权利要求4所述的一种耐低温氯化聚乙烯电缆保护套材料的制备方法，其特征在于：所述葵二酸聚氧烷基甲基烯丙基醚酯是将葵二酸溶于乙腈中，在氮气保护下加入固体CDI，直到没有气体逸出后，加入聚氧烷基甲基烯丙基醚，在70～80℃下回流反应3～6h，所述聚氧烷基甲基烯丙基醚的分子式为CH2＝C(CH3)CH2O(C2H4O)a(C3H6O)bH，其中a，b＝1～2。
6.如权利要求4或5所述的一种耐低温氯化聚乙烯电缆保护套材料的制备方法，其特征在于：所述葵二酸、聚氧烷基甲基烯丙基醚、CDI和乙腈的质量比为1:2.4～3:2～2.4:4～6。
7.如权利要求4-6任一项所述的一种耐低温氯化聚乙烯电缆保护套材料的制备方法，其特征在于：所述吸酸剂为氧化钙、氧化镁、硬脂酸钙中至多2种组成，所述补强剂是由炭黑、白炭黑、碳酸钙、滑石粉、陶土、氧化铝、二氧化钛、硅酸镁中最多2种组成，所述稳定剂为氧化铜、氧化铅、金属皂类、环氧树脂或有机锡类稳定剂，所述防老剂由DLTP(硫代二丙酸双月桂酯)、DSTP(硫代二丙酸二硬脂醇酯)、RD(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉)或NBC(二丁基二硫代氨基甲酸镍)。
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