CN116813882A - 改性环氧树脂、树脂组合物、膜及它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅烷偶联剂改性的环氧树脂，按照质量份计，包括：环氧树脂100份、第一溶剂100～400份、阻聚剂0.1～0.5份、催化剂1～5份、丙烯酸化合物、酸酐、第一偶联剂3～10份，其中，所述环氧树脂的环氧基、所述丙烯酸化合物的羧基与所述酸酐的摩尔比为1：(1.05～1.3)：(0.1～0.9)；本发明还提供一种硅烷偶联剂改性的环氧树脂的制备方法以及利用改性环氧树脂制备得到的可低温固化的负型感放射线性树脂组合物。本发明利用改性环氧树脂制备得到的树脂组合物可在较低温度下完成前烘和后烘工序，得到符合分辨率要求及乙醇耐化性和耐热性良好的绝缘平坦化膜。

Description

改性环氧树脂、树脂组合物、膜及它们的制备方法
技术领域
本发明涉及感放射线性材料技术领域。更具体地说，本发明涉及一种改性环氧树脂、树脂组合物、绝缘平坦化膜及它们的制备方法。
背景技术
柔性显示器是由柔软的材料制成，可变形可弯曲的显示装置。随着显示技术的发展，现如今显示器件应用领域十分广泛，因此对于屏体各项性能要求也逐渐升高。柔性屏体具有可弯折等特点，利用显示器件的柔性，人们可以将显示装置进行弯折或折叠，从而给人们携带和使用显示装置带来便利。作为近年来推进开发的发光元件之一，已知有具有包含阳极层、有机发光层及阴极层的层叠结构的有机电致发光(electroluminescence，EL)元件。作为具有有机EL元件的显示装置，已知有在装置前表面设有触摸屏的有机EL装置。带触摸屏的有机EL装置例如是经由粘着层或接着层将触摸屏贴合至形成有机EL元件的基板来制造。触摸屏通常是通过在触摸屏用支撑基板上设置传感器电极等触摸屏构件来制造。作为感放射线性树脂组合物在用于形成触摸屏的绝缘平坦化膜的硬化时，需要在超过120℃的温度下进行加热，但是超过120℃加热容易导致有机发光层劣化的不良情况。由此，对感光树脂组合物提出了新的要求，需要在低温条件下进行固化，以形成耐热性和耐化学性优异且分辨率符合要求的膜。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明还有一个目的是提供一种硅烷偶联剂改性的环氧树脂，环氧树脂先经过丙烯酸化合物、酸酐改性，后引入硅烷基团，得到硅烷偶联剂改性的环氧树脂；硅烷偶联剂改性的环氧树脂制备得到的负型感放射线性树脂组合物可在低温下完成前烘和后烘工序，得到符合分辨要求、有较好乙醇耐化性和耐热性效果的绝缘平坦化膜。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，本发明第一方面提供了一种硅烷偶联剂改性的环氧树脂，按照质量份计，包括：环氧树脂100份、第一溶剂100～400份、阻聚剂0.1～0.5份、催化剂1～5份、丙烯酸化合物、酸酐、第一偶联剂3～10份，其中，所述环氧树脂的环氧基、所述丙烯酸化合物的羧基与所述酸酐的摩尔比为1：(1.05～1.3)：(0.1～0.9)。
本发明第二方面提供一种硅烷偶联剂改性的环氧树脂的制备方法，按照上述质量份和摩尔比计，包括以下步骤：
S1、将环氧树脂和第一溶剂加入反应器内，先升温搅拌至环氧树脂完全溶解，加入阻聚剂，升温至80～110℃后加入催化剂，并向反应器内滴加丙烯酸化合物，滴加完后反应3～6h，得到环氧丙烯酸树酯；
S2、将步骤S1反应体系升温至90～120℃，加入酸酐，反应2～4h，得到酸酐改性的环氧丙烯酸树酯；
S3、将步骤S2反应体系降温至50～70℃，加入第一偶联剂，反应6～18h，得硅烷偶联剂改性的环氧树脂。
本发明第三方面提供一种可低温固化的负型感放射线性树脂组合物，按照质量份计，包括硅烷偶联剂改性的环氧树脂100份、活性稀释剂80～170份、光引发剂5～20份、第二偶联剂5～15份、固化剂1～8份、第二溶剂600～900份、流平剂0.5～3份。
优选的是，还包括：紫外吸收剂5～20份。
优选的是，所述紫外吸收剂与所述光引发剂的质量比为1:(1.1～1.5)。
具体的是，所述活性稀释剂为丙烯酸酯类化合物；
所述光引发剂为O-酰基肟化合物、ɑ-羟基酮衍生物、ɑ-氨基酮衍生物、酰基膦氧化物、二苯甲酮及其衍生物中的一种；
所述第二溶剂为醇系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒中的一种或几种；
所述固化剂为酸酐类化合物。
本发明第四方面提供一种可低温固化的负型感放射线性树脂组合物的制备方法，按上述质量份计，包括以下步骤：
S1、将硅烷偶联剂改性的环氧树脂溶解于第二溶剂中，搅拌均匀；
S2、再依次加入活性稀释剂、第二偶联剂、光引发剂、固化剂、流平剂，搅拌均匀；
S3、稀释至固含量占比15～35wt％，利用微孔膜滤器进行过滤、真空脱泡，得负型感放射线性树脂组合物。
本发明第五方面提供一种柔性OLED显示装置触控层用的绝缘平坦化膜，其由所述的负型感放射线性树脂组合物或所述的制备方法制备得到的负型感放射线性树脂组合物形成。
优选的是，所述低温绝缘平坦化膜的分辨率为5～15μm，所述低温绝缘平坦化膜的耐热性Td,1wt％>120℃；
所述绝缘平坦化膜的厚度为2～5μm之间时在室温下的乙醇中浸泡3min后的膜厚变化率≤10％。
本发明第六方面提供一种低温绝缘平坦化膜的制备方法，包括以下步骤：涂布、前烘、曝光、显影、IUV、后烘；
前烘在75～90℃下烘烤90～180s；
后烘在75～90℃下烘烤60～120min。
本发明至少包括以下有益效果：
本发明在环氧树脂上引入羧基和硅烷基团，使利用改性环氧树脂制备得到的树脂组合物可在较低温度下完成前烘和后烘工序，得到符合分辨率要求且乙醇耐化性和耐热性好的绝缘平坦化膜；
环氧树脂的环氧基和丙烯酸化合物羧基的用量关系，会影响到膜的分辨率和膜厚变化率；环氧树脂的环氧基和酸酐的用量关系，也会影响到膜的分辨率和膜厚变化率；
本发明在制备硅烷偶联剂改性的环氧树脂时，加入阻聚剂，可以避免丙烯酸化合物、硅烷偶联剂及改性后的环氧树脂上的双键聚合；
紫外吸收剂的加入，可改善曝光与非曝光交界处的显影残留，提高绝缘平坦化膜的分辨率；控制紫外吸收剂与光引发剂的配比，能一定程度上进一步提高绝缘平坦化膜的分辨率；
绝缘平坦化膜厚度为2～5μm之间时，在室温下的乙醇中浸泡3min后的膜厚变化率较小，表明绝缘平坦化膜的乙醇耐化性较好。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。以下记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式而形成，但本发明并不限定于此种实施方式。此外，本申请说明书中所谓“～”是以包含其前后记载的数值作为下限值及上限值的含义来使用。
<硅烷偶联剂改性的环氧树脂>
本发明提供一种硅烷偶联剂改性的环氧树脂，按照质量份计，包括：环氧树脂100份、第一溶剂100～400份、阻聚剂0.1～0.5份、催化剂1～5份、丙烯酸化合物、酸酐、第一偶联剂3～10份，其中，所述环氧树脂的环氧基、所述丙烯酸化合物的羧基与所述酸酐的摩尔比为1：(1.05～1.3)：(0.1～0.9)。
环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。本发明实施方式中的所述环氧树脂选自甲酚酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂中的至少一种。
本发明一些实施方式中的所述第一溶剂为丙二醇甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、环己酮、环戊酮、双丙酮醇、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇二乙酸酯中的至少一种。
阻聚剂是一种工业助剂，通常用于防止聚合作用的进行。本发明一些实施方式中的所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、对甲氧基苯酚、2,5-二甲基对苯二酚中的至少一种，用于阻止丙烯酸化合物、硅烷偶联剂及改性后的环氧树脂上的双键聚合。
本发明一些实施方式中的所述催化剂为三乙胺、三乙醇胺、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基膦中的至少一种。
本发明一些实施方式中的所述丙烯酸化合物为单官能度的丙烯酸化合物，所述丙烯酸化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、β-(丙烯酰氧)丙酸、单(2-丙烯酰乙基醚)琥珀酸中的至少一种。
本发明一些实施方式中的所述酸酐为马来酸酐、四氢苯酐、衣康酸酐、柠康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、2-辛烯基琥珀酸酐、丁二酸酐、均苯四甲酸酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐、偏苯三酸酐和甲基纳迪克酸酐中的至少一种；通常地，出于降低空间位阻及提高反应效率，所述不饱和酸酐优选为一元酸酐。
本发明一些实施方式中的所述第一偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
<硅烷偶联剂改性的环氧树脂的制备方法>
本发明提供一种硅烷偶联剂改性的环氧树脂的制备方法，本发明一种实施方式中提供一种具体的硅烷偶联剂改性的环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将100质量份的环氧树脂和100～400质量份的第一溶剂加入反应器内，先升温至70～90℃搅拌至环氧树脂完全溶解，再加入0.1～0.5质量份的阻聚剂，升温至80～110℃后加入1～5质量份的催化剂，并向反应器内滴加丙烯酸化合物，滴加完后反应3～6h，得到环氧丙烯酸树酯；
S2、将步骤S1反应体系升温至90～120℃，加入酸酐，反应2～4h，得到酸酐改性的环氧丙烯酸树酯；
S3、将步骤S2反应体系降温至50～70℃，加入3～10质量份的第一偶联剂，反应6～18h，得硅烷偶联剂改性的环氧树脂；
所述环氧树脂的环氧基、所述丙烯酸化合物的羧基与所述酸酐的摩尔比为1：
(1.05～1.3)：(0.1～0.9)；优选为，所述环氧树脂的环氧基、所述丙烯酸化合物的羧基与所述酸酐的摩尔比为1：(1.1～1.25)：(0.12～0.6)；更优选为，所述环氧树脂的环氧基、所述丙烯酸化合物的羧基与所述酸酐的摩尔比为1：(1.1～1.25)：(0.12～0.4)。环氧树脂的环氧基和丙烯酸化合物羧基的用量关系，会影响到膜的分辨率和膜厚变化率；环氧树脂的环氧基和酸酐的用量关系，也会影响到膜的分辨率和膜厚变化率。
本发明一些实施方式中通过环氧树脂上的环氧基部分与丙烯酸进行开环反应引入双键得到柔性环氧树脂，环氧基进行开环的同时形成了侧羟基；再用酸酐与柔性环氧树脂中的侧羟基进行反应引入羧基，得到碱溶性柔性环氧树酯；最后再利用柔性环氧树脂中的侧羟基与硅烷偶联剂反应引入硅烷基团，得到硅烷改性的环氧树脂。以硅烷改性的环氧树脂为原料制备得到的负型感放射线性树脂组合物可在低温下完成前烘和后烘工序，得到符合分辨要求、有较好乙醇耐化性和耐热性效果的绝缘平坦化膜。
本发明上述制备方法中其中一种结构苯酚酚醛环氧树脂的反应步骤如下所示：
基于上述硅烷偶联剂改性的苯酚酚醛环氧树脂的反应步骤，本发明中其他环氧树脂的硅烷改性步骤如同苯酚酚醛环氧树脂。
<负型感放射线性树脂组合物>
本发明提供一种负型感放射线性树脂组合物，按照质量份计，硅烷偶联剂改性的环氧树脂100份、活性稀释剂80～170份、光引发剂5～20份、第二偶联剂5～15份、固化剂1～8份、第二溶剂600～900份、流平剂0.5～3份。
本发明提供的负型感放射线性树脂组合物还包括：紫外吸收剂5～20份。紫外吸收剂的加入，可改善曝光与非曝光交界处的显影残留，提高绝缘平坦化膜的分辨率。
作为具有聚合性的活性稀释剂，本发明一些实施方式中的活性稀释剂例如可列举：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、异氰脲酸三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、三羟甲基丙烷聚丙二醇三(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二苯基乙基丙烯酸酯、乙氧化苯氧基丙烯酸酯、邻苯基苯氧基丙烯酸酯、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、异冰片基丙烯酸酯、异冰片基甲基丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、月桂酸甲基丙烯酸酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇丙烯酸酯、新戊二醇丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种。
本发明一些实施方式中的所述光引发剂为O-酰基肟化合物、ɑ-羟基酮衍生物、ɑ-氨基酮衍生物、酰基膦氧化物、二苯甲酮及其衍生物；
作为O-酰基肟化合物，例如可列举：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]等等。
作为α-羟基酮化合物，例如可列举：1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮等。
作为α-氨基酮化合物，例如可列举：2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉基苯基)-2-苄基-1-丁酮、1-[4-(2-羟基乙基巯基)苯基]-2-甲基-2-(4-吗啉基)丙烷-1-酮等。
作为酰基膦氧化物，例如可列举：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等。
作为夺氢型自由基光引发剂为二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基-二苯硫醚等。
作为感放射线性自由基聚合引发剂，就进一步促进利用感放射线性进行的硬化反应的观点而言，优选为O-酰基肟化合物、α-氨基酮化合物及酰基氧化膦化合物，更优选为O-酰基肟化合物及α-氨基酮化合物，进而优选为O-酰基肟化合物。
本发明一些实施方式中的所述第二偶联剂为不饱和的硅烷偶联剂，可列举：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
本发明一些实施方式中的所述固化剂为酸酐类化合物；例如，可以为丁二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基氢邻苯二甲酸酐等。
所述第二溶剂并无特别限定，本发明一些实施方式中的所述第二溶剂例如可列举：醇系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒等。再者，第二溶剂可单独使用，也可将两种以上组合而使用。
作为醇系溶媒，例如可列举：甲醇、乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-己醇、1-辛醇、1-壬醇、1-十二烷醇、1-甲氧基-2-丙醇、二丙酮醇等烷基醇；苄醇等芳香族醇等。
作为醚系溶媒，例如可列举：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等丙二醇单烷基醚；二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等二乙二醇单烷基醚；二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚等二乙二醇二烷基醚；二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚等二丙二醇单烷基醚等。
作为酯系溶媒，例如可列举：乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等羧酸酯；丙二醇二乙酸酯等多元醇羧酸酯系溶媒；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯系溶媒等。
作为酮系溶媒，例如可列举：丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮等。
这些中，优选为醚系溶媒及酯系溶媒，更优选为酯系溶媒，进而优选为多元醇部分醚羧酸酯系溶媒。另外，醚系溶媒及酯系溶媒中，优选为二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、及3-甲氧基丙酸甲酯。
本发明一些实施方式中的所述流平剂为聚丙烯酸酯、有机硅树脂和氟表面活性剂中的一种；可列举：聚丙烯酸酯德谦495、改性聚硅氧烷德谦810、聚醚改性聚二甲基硅氧烷Byk333、聚醚改性聚二甲基硅氧烷Byk330、聚醚改性羟基官能聚二甲基硅氧烷Byk373、氟碳改性丙烯酸Efka3600。聚醚改性聚硅氧烷德谦431、改性聚硅氧烷德谦432、聚醚硅氧烷共聚物Glide100、聚醚硅氧烷共聚物Glide440、聚丙烯酸酯Flow300、聚醚硅氧烷聚合物Flow425、聚丙烯酸酯Flow460，聚酯改性含丙烯酸官能团聚二甲基硅氧烷Byk371、有机硅改性聚合物Efka3883。
本发明一些实施方式中的所述流平剂为流平剂BYK330。
本发明一些实施方式中的所述紫外吸收剂为水杨酸酯类和苯并三唑类化合物；可列举：水杨酸苯酯、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚。
本发明一些实施方式中的负型感放射线性树脂组合物还可以包括阻聚剂，所述阻聚剂为酚类、醌类和芳胺类化合物，可列举：对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、对甲氧基苯酚、2,5-二甲基对苯二酚。
<负型感放射线性树脂组合物的制备方法>
本发明提供一种负型感放射线性树脂组合物的制备方法，本发明一种实施方式中提供一种负型感放射线性树脂组合物的制备方法，按上述质量份计，包括以下步骤：
S1、将100质量份的硅烷偶联剂改性的环氧树脂溶解于600～900质量份的第二溶剂中，搅拌均匀；
S2、然后依次加入80～170质量份的活性稀释剂、5～15质量份的第二偶联剂，搅拌均匀，再加入5～20质量份的光引发剂、1～8质量份的固化剂、0.5～3质量份的流平剂，搅拌均匀；
S3、稀释至固含量占比15～35wt％，利用微孔膜滤器进行过滤、真空脱泡，得负型感放射线性树脂组合物；
优选的是，再加入固化剂时，也可加入5～20质量份的紫外吸收剂，同时也可以加入0.01～0.5质量份的阻聚剂。
所述紫外吸收剂与所述光引发剂的质量比为1:(1.1～1.5)，控制紫外吸收剂与光引发剂的配比，能进一步提高绝缘平坦化膜的分辨率。
<绝缘平坦化膜>
本发明提供一种绝缘平坦化膜，该绝缘平坦化膜由所述的负型感放射线性树脂组合物或负型感放射线性树脂组合物的制备方法制备得到的负型感放射线性树脂组合物形成。
本发明的一些实施方式中的显示装置用绝缘平坦化膜为由所述感放射线性树脂组合物形成的硬化膜。所述显示装置用绝缘平坦化膜可为经图案化的膜。所述显示装置用绝缘平坦化膜是即便通过比较低温的加热也可获得具有较好耐热性和耐化性的硬化膜。
除去作为绝缘平坦化膜外，也可作为低温彩色滤光片中的保护膜、触控屏和显示器透明导电层之间的绝缘桥等。
所述显示装置用绝缘平坦化膜在比较厚的情况下也难以产生裂纹。因此，所述显示装置用绝缘平坦化膜能够实现厚膜化。作为所述显示装置用绝缘平坦化膜的平均厚度的下限，例如可为0.1μm，也有时优选为0.5μm，更优选为1μm，进而优选为2μm。另一方面，作为所述平均厚度的上限，例如为10μm，可为6μm，可为5μm，也可为4μm。
<绝缘平坦化膜的制备方法>
本发明提供一种绝缘平坦化膜的制备方法，包括以下步骤：涂布、前烘、曝光、显影、IUV、后烘；
(1)在基板上涂布组合物的涂膜工序
在所述工序(1)中，在基板上涂布所述本发明的实施形态的负型感放射线性树脂组合物后，优选的是在常温条件下真空抽出部分溶剂，使膜初步定型，增加涂膜层在基底上的粘附力。可以使用的基板的例子可以举出玻璃、石英、硅、树脂等。本实施形态的组合物的涂布方法并无特别限定，例如可以采用：喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝模涂布法、棒式涂布法等适当的方法。这些涂布方法中，特别优选旋涂法或狭缝模涂布法。
(2)对涂膜的前烘工序
所述工序(2)中，将在工序(1)中形成的涂膜在75～90℃下烘烤90～180s。本发明实施方式中由负型感放射线性树脂组合物形成的涂膜，若在高于90℃的温度下完成前烘工序，则会导致显影变差，分辨率下降，得不到符合本发明要求的分辨率的绝缘平坦化膜。
(3)对涂膜的至少一部分照射放射线的工序
所述工序(3)中，对工序(2)中形成的基板上的涂膜的至少一部分进行曝光。该情况下，对涂膜的一部分进行曝光时，例如隔着具有既定图案的光罩(photomask)来进行曝光。在将本实施形态的硬化膜用作所述本实施形态的半导体元件的栅极绝缘平坦化膜的情况下，光罩的图案与栅极绝缘平坦化膜的图案相对应。
曝光时所使用的放射线例如可以使用可见放射线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等。这些放射线中，优选的是波长在190nm～450nm的范围内的放射线，特别优选的是包含365nm的紫外线的放射线。
关于该工序中的曝光量，以利用照度计对放射线的波长365nm下的强度进行测定所得的值计，优选100J/m2～10000J/m2，更优选300J/m2～1500J/m2。
(4)显影工序
在所述工序(4)中，对由工序(3)所得的曝光后的涂膜进行显影，由此将不需要的部分(正型的情况下为放射线的照射部分，负型的情况下为放射线的非照射部分)除去，形成既定的图案。显影工序中使用的显影液优选的是碱(碱性化合物)的水溶液。碱的例子可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等四级铵盐等。
另外，也可以在这种碱性水溶液中添加适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或界面活性剂而使用。从获得适当的显影性的观点来看，碱性水溶液中的碱的浓度优选的是可以设定为0.1wt％～5wt％。显影方法例如可以利用：积液法、浸渍法、摇晃浸渍法、喷淋法等适当的方法。显影时间视本实施形态的组合物的组成而不同，优选10s～180s左右。
(5)IUV工序
继显影处理之后，例如进行30s～90s的流水清洗后，例如利用压缩空气或压缩氮气进行风干，由此可以形成所需的图案。
风干后利用365nm的i线曝光，曝光能量为0～600mj。
(6)后烘工序
所述工序(5)中，使用热板、烘箱等加热装置，以相对较高的温度对经图案化的膜进行加热，由此可以促进本实施形态的组合物反应，获得硬化膜。而且，可以将该以既定形状图案化所得的硬化膜用作本实施形态的元件的绝缘平坦化膜。
后烘在75～90℃下烘60～120min。
所述绝缘平坦化膜的分辨率为5～15μm；所述绝缘平坦化膜的厚度为2～5μm，在室温下的乙醇中浸泡3min后的膜厚变化率≤10％；所述绝缘平坦化膜的耐热性优良(Td，1wt％>120℃)；所述绝缘平坦化膜在550nm下的透过率>95％。
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
EPN：苯酚酚醛环氧树脂
ECN：甲酚酚醛环氧树脂
PGMEA：丙二醇甲醚乙酸酯
HQ：对苯二酚
PPh3：三苯基膦
AA：丙烯酸
MAA：甲基丙烯酸
M158642：单(2-丙烯酰乙基醚)琥珀酸，购买于阿拉丁试剂(上海)有限公司
MA：马来酸酐
PDMA：均苯四甲酸酐
IA：衣康酸酐
KH570：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，购买于信越化学工业株式会社
Z6036：3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷
A-171：乙烯基三甲氧基硅烷
TMPTA：三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯，购买于日本化药株式会社
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯
光引发剂819：苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，购买于巴斯夫股份公司
流平剂BYK330，购买于毕克化学
UV-P，2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑
<合成例>
合成例1：改性树脂A-1的合成方法
在具有温度计的250mL三口烧瓶中加入苯酚酚醛环氧树脂(EPN)40g，加入40mL丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)升温搅拌将其溶解，加入对苯二酚(HQ)，然后升温至95℃，加入0.5g三苯基膦(PPh3)，滴加丙烯酸(AA)，滴加完成后95℃下保温6h，得到邻甲酚环氧丙烯酸酯。然后升温至100℃，加入马来酸酐4g，保温3h，得到酸酐改性的邻甲酚环氧丙烯酸酯，最后降温至60℃，加入硅烷偶联剂KH570，保温12h，得到硅烷偶联剂改性树脂溶液。
将上述硅烷偶联剂改性的树脂滴加至1000mL正己烷中，树脂析出，过滤后分离树脂，真空下抽干，得到改性的环氧树脂固体粉末A-1。通过凝胶渗透色谱(GPC)测试树脂的重均分子量为6000g/mol.
合成例2-8中组合物和合成比较例1-5中组合物的合成方法同合成例1，具体原料名称及具体工艺参数记载在表1中。
表1
<制备例>
制备例1：低温固化负型感光性树脂组合物Z-1的制备方法
将100质量份的改性树脂固体粉末A-1、30质量份的三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、50质量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、12质量份苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引发剂819)、8质量份偶联剂KH570、2质量份固化剂马来酸酐(MA)。以整体的固体成分浓度为30wt％的方式利用丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)进行稀释后，利用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤，从而制备感放射线性组合物(Z-1)。
制备例14：低温固化负型感光性树脂组合物Z-14的制备方法
将100质量份的改性树脂固体粉末A-1、30质量份的三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、50质量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、12质量份苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引发剂819)、8质量份偶联剂KH570、2质量份固化剂马来酸酐(MA)、0.5份流平剂BYK330、8质量份紫外吸收剂UV-P。以整体的固体成分浓度为30wt％的方式利用丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)进行稀释后，利用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤，从而制备感放射线性组合物(Z-14)。
制备例2-13中组合物和制备比较例1-2中组合物的制备方法同制备例1，制备例14-17的组合物的制备方法同制备例14，制备例1～17和制备比较例1～6的具体原料名称记载在表2中。
表2
<实施例>
实施例1：利用组合物Z-1制备绝缘平坦化膜
利用所述的低温固化负型感光性树脂组合物制备绝缘平坦化膜的方法，其顺次包括以下步骤：涂布、前烘、曝光、显影、IUV、后烘。
1)涂布：在器件相应层上使用Slit的方法涂布负型感放射线树脂组合物，控制前烘后的膜层厚度在2～5um之间，在常温下，将涂膜后的基板在真空下抽出部分溶剂；
2)前烘：抽除溶剂后的基片于75～90℃的温度下，烘烤90～180s；
3)曝光：曝光能量300～1500J/m2；
4)显影：使用2.38％TMAH碱性显影液，显影40～120s出Mask板上相应的图型；
5)IUV：显影水洗后的膜经过365nm的i线曝光，曝光剂量0～600mj；
6)后烘：75～90℃，烘烤60～120min。
<实施例2～17及对比例1～6>
实施例2～17中的绝缘平坦化膜分别由对应的组合物Z-2～Z-17制备而成，对比例1～2形成的绝缘平坦化膜分别由对应的组合物A’-1制备而成，实施例2～17和对比例1～6均采用实施例1公开的制备方法。
将实施例1～17和对比例1～6中的膜分别进行评价。
膜的评价采用下述指标：
1)分辨率
在玻璃基板上形成图案化膜，使用扫描式电子显微镜(scanning electronmicroscope，SEM)观察形成图案化膜中的最小图案的线宽。
2)乙醇耐化性
将低温固化负型感光性树脂组合物涂布在玻璃基板上，后烘成型后，切成4*4cm小片，取3点用镊子划透，用共聚焦显微镜测量膜厚D，然后浸泡在常温下的乙醇中3min后取出再次测定该点的膜厚d，计算乙醇浸泡前后的膜厚变化率ΔTHK％＝(D-d)/D*100％。
ΔTHK％绝对值>10％，乙醇耐化性差；
ΔTHK％绝对值在5％～10％之间，乙醇耐化性良好；
ΔTHK％绝对值<5％，乙醇耐化性优。
3)耐热性
将低温固化负型感光性树脂组合物涂布在玻璃基板上，后烘成型后，将玻璃表面的膜用小刀刮成均匀细腻的粉末，将粉末做TGA测试，测试条件：N2氛围，10℃/min从室温升至500℃，记录1％热失重的温度Td,1wt％。
Td,1wt％<120℃，耐热性差；
Td,1wt％在120℃～150℃之间，耐热性良好；
Td,1wt％>150℃，耐热性优。
表3
由表3中的实施例1-13和对比例1-2的数据可知，经过丙烯酸化合物、酸酐和硅烷偶联剂改性的环氧树脂，利用其制备的树脂组合物，可在75～90℃下完成前烘和后烘工序，并能够形成分辨率符合要求的绝缘平坦化膜，且该绝缘平坦化膜具有较好的乙醇耐化性和耐热性。
由表3中的实施例14-17可知，紫外吸收剂与光引发剂的质量比在1:(1.1～1.5)之间时，更能提高膜的分辨率。
由表3中的实施例1和对比例3-4可知，丙烯酸的用量过多或过少均会影响到膜的分辨率和膜厚变化率；实施例1和对比例5～6可知，酸酐的用量过多或过少也会影响到膜的分辨率和膜厚变化率。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。

Claims (10)

1.一种硅烷偶联剂改性的环氧树脂，其特征在于，按照质量份计，包括：环氧树脂100份、第一溶剂100～400份、阻聚剂0.1～0.5份、催化剂1～5份、丙烯酸化合物、酸酐、第一偶联剂3～10份，其中，所述环氧树脂的环氧基、所述丙烯酸化合物的羧基与所述酸酐的摩尔比为1：(1.05～1.3)：(0.1～0.9)。
2.如权利要求1所述的硅烷偶联剂改性的环氧树脂的制备方法，其特征在于，按照上述质量份和摩尔比计，包括以下步骤：
S1、将环氧树脂和第一溶剂加入反应器内，先升温搅拌至环氧树脂完全溶解，加入阻聚剂，升温至80～110℃后加入催化剂，并向反应器内滴加丙烯酸化合物，滴加完后反应3～6h，得到环氧丙烯酸树酯；
S2、将步骤S1反应体系升温至90～120℃，加入酸酐，反应2～4h，得到酸酐改性的环氧丙烯酸树酯；
S3、将步骤S2反应体系降温至50～70℃，加入第一偶联剂，反应6～18h，得硅烷偶联剂改性的环氧树脂。
3.一种负型感放射线性树脂组合物，其特征在于，按照质量份计，包括权利要求1所述的硅烷偶联剂改性的环氧树脂100份、活性稀释剂80～170份、光引发剂5～20份、第二偶联剂5～15份、固化剂1～8份、第二溶剂600～900份、流平剂0.5～3份。
4.如权利要求3所述的负型感放射线性树脂组合物，其特征在于，还包括：紫外吸收剂5～20份。
5.如权利要求4所述的负型感放射线性树脂组合物，其特征在于，所述紫外吸收剂与所述光引发剂的质量比为1:(1.1～1.5)。
6.如权利要求3所述的负型感放射线性树脂组合物，其特征在于，所述活性稀释剂为丙烯酸酯类化合物；
所述光引发剂为O-酰基肟化合物、ɑ-羟基酮衍生物、ɑ-氨基酮衍生物、酰基膦氧化物、二苯甲酮及其衍生物中的一种；
所述第二溶剂为醇系溶媒、醚系溶媒、酯系溶媒、酮系溶媒中的一种或几种；
所述固化剂为酸酐类化合物。
7.如权利要求3或6所述的负型感放射线性树脂组合物的制备方法，其特征在于，按上述质量份计，包括以下步骤：
S1、将硅烷偶联剂改性的环氧树脂溶解于第二溶剂中，搅拌均匀；
S2、再依次加入活性稀释剂、第二偶联剂、光引发剂、固化剂、流平剂，搅拌均匀；
S3、稀释至固含量占比15～35wt％，利用微孔膜滤器进行过滤、真空脱泡，得负型感放射线性树脂组合物。
8.一种柔性OLED显示装置触控层用的绝缘平坦化膜，其由权利要求3～6任一项所述的负型感放射线性树脂组合物或权利要求7所述的制备方法制备得到的负型感放射线性树脂组合物形成。
9.如权利要求8所述的绝缘平坦化膜，其特征在于，所述绝缘平坦化膜的分辨率为5～15μm，所述绝缘平坦化膜的耐热性Td,1wt％>120℃；
所述绝缘平坦化膜的厚度为2～5μm之间时在室温下的乙醇中浸泡3min后的膜厚变化率≤10％。
10.一种如权利要求8或9所述的绝缘平坦化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：涂布、前烘、曝光、显影、IUV、后烘；
前烘在75～90℃下烘烤90～180s；
后烘在75～90℃下烘烤60～120min。
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