CN116813335A - 具有宽温区高电卡效应的钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于陶瓷技术领域，涉及具有宽温区高电卡效应的钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷材料及其制备方法和应用，陶瓷材料符合化学通式(0.74‑x)Na0.5Bi0.5TiO3‑0.06BaTiO3‑0.2SrTiO3‑xBi(Mg0.5Zr0.5)O3，其中x＝0，0.02，0.04，0.06，0.08。制备方法采用传统固相法。与现有技术相比，本发明提供了一种新型钛酸铋钠基弛豫型铁电体陶瓷材料。作为一种无铅材料，该陶瓷材料符合环境保护的要求，并具有制备成本低、稳定性好的优点，所表现出来的中温段下高电卡效应和宽温区高电卡效应，为电卡制冷器件提供了一种环境友好且具有发展前景的电卡材料。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷技术领域，尤其涉及一种具有宽温区高电卡效应的钛酸铋钠基弛豫型铁电体陶瓷材料的制备方法和应用。
背景技术
目前市场上实际应用的制冷技术以已经成熟的传统的蒸汽压缩机制冷为主。但现今广泛商业化的制冷器件主要由电能提供能量，受限于目前的技术发展，器件无法将能量完全转化，不可避免地出现能量耗散，其卡诺系数难以达到50％的理论值，导致了极大的能源浪费；除此之外，传统的蒸汽压缩机制冷所使用的制冷剂对环境并不友好，氯氟化物会致臭氧层被破坏，氢氟化物会导致温室效应的出现。空调制冷剂被认为是导致全球气候变暖的首要原因。随着近年来智能电子器件的飞速发展，小型器件制冷的需求越来越高，传统的蒸汽压缩式制冷技术难以满足小型器件的制冷需求。尤其是随着超大规模集成电路设计中特征尺寸的减小，晶体管在单位面积上的数量急剧增加，器件的电损耗和热稳定性问题亟待解决。因此，不管是基于智能电子器件或是日常生活的制冷需求，开发一种效率更高、更适合小型尺寸的制冷器件已经成为了目前研究的热点方向。
根据所述需求，近些年来一些新式的制冷技术涌现出来，包括但不限于半导体制冷、弹卡制冷、磁卡制冷和电卡制冷等。除半导体制冷外，其它新型制冷方式在热效率上都远高于现行的蒸汽压缩式制冷方式。然而半导体制冷的能源损耗率因为焦耳热的存在较高；磁卡效应由于硬件需求同样难以完成小型化。因此设计灵活，易于小型化且能达到高于60％卡诺循环的电卡制冷器件引起了研究关注。选用无铅材料进行电卡制冷器件的设计研究能使其达到对环境友好的目的，其器件成本也相对较低，这一系列的优势使得电卡制冷成为一种被认为有潜力替代传统蒸汽压缩机制冷的新型制冷方式。
钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5TiO3)基陶瓷体系是一种无铅陶瓷材料体，为A位复合离子钙钛矿型铁电体，室温时属于三方晶系，居里温度320℃，具有铁电性强、压电常数、介电常数小、声学性能好等优良特性，并且其烧结温度较低，被认为是极具吸引力的无铅压电陶瓷材料体之一。作为一级相变铁电体，其在居里温度点附近极化强度会发生急剧变化，意味着在居里点附近能获得较大的电卡响应。然而，由于钛酸铋钠基陶瓷的居里温度点约为320℃，且电卡响应只能在一个较窄的温度区间内发生，极大地限制了电卡制冷器件的使用温度和使用温度范围。
综上所述，如何寻求一种在较宽的温度范围内能获得优异的电卡响应，同时降低材料的工作温度的陶瓷材料成为目前工作的关键。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种改性的宽温区高电卡效应的钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷，用于解决钛酸铋钠的电卡响应的温度较窄以及工作温度远高于室温的问题。
本发明的另一目的在于提供上述钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷材料的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的具体方案为：
一种具有宽温区高电卡效应的钛酸铋钠基弛豫型铁电体陶瓷材料，所述钛酸铋钠基弛豫型铁电体陶瓷材料的化学式为(0.74-x)Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.2SrTiO3-xBi(Mg0.5Zr0.5)O3。其中x＝0，0.02，0.04，0.06，0.08。
本发明还提供了上述技术方案所述钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷材料的制备方法，包括了以下步骤：
a)将纯度大于99.0％的Na2CO3、SrCO3、BaCO3、TiO2、Bi2O3、ZrO2、MgO混合后煅烧，得到煅烧产物；
b)将所述煅烧产物和粘结剂混合后造粒，并过筛，得到均匀粉团；
c)将所述粉团进行成型处理，得到陶瓷坯体；
d)将所述陶瓷坯体进行烧结，得到钛酸铋钠基弛豫型铁电体陶瓷。
优选的，步骤a)所述混合为球磨混合；
所述的Na2CO3、SrCO3、BaCO3、TiO2、Bi2O3、ZrO2、MgO的摩尔比为0.74-x：0.8：0.24：4-4x：0.74+x：2x：2x，其中x的取值与上述技术方案x的取值相同；
所述煅烧的温度为850-900℃，所属煅烧时间为2～7h，更优选为：煅烧温度870℃，煅烧时间为4h。
本发明中，球磨混合具体为：将Na2CO3、SrCO3、BaCO3、TiO2、Bi2O3、ZrO2、MgO与锆球和溶剂混合后进行湿法球磨，球磨完优选滤出浆料并干燥得到混合均匀的陶瓷粉体，干燥的温度优选为60～80℃，干燥的时间优选为10～14h。
优选的，所述球磨混合的转速为200～300rpm，更优选为230～270rpm；
所述球磨混合的时间为6～18h，更优选为10～14h；
所述球磨混合的溶剂为无水乙醇或去离子水，更优选为无水乙醇。
本发明中，步骤b)具体为：将煅烧产物和粘结剂与溶剂混合后造粒得到粉团。
优选的，步骤b)所述粘结剂选自聚乙烯醇缩丁醛和/或聚乙烯醇；
所述造粒的溶剂选自乙醇和/或去离子水。
优选的，步骤c)所述成型处理包括轴压成型和冷等静压成型；
所述轴压成型和所述冷等静压成型先后进行。
优选的，所述轴压成型的压力为5～10MPa，所述轴压成型的持续时间为1～2min；
所述冷等静压成型的压力为180～230MPa，所述冷等静压成型的持续时间为3～6min，更优选为，冷等静压成型的压力为200MPa，冷等静压成型的持续时间为5min。
优选的，步骤d)所述烧结的温度为1180-1220℃；
所述烧结的时间为4～6h。
本发明还提供了上述技术方案所述的宽温区高电卡效应的钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷在固态制冷器件中的应用。
有益效果：本发明提供了一种宽温区高电卡效应的钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷，所述的宽温区高电卡效应和高电卡强度的钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷化学通式为(0.74-x)Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.2SrTiO3-x Bi(Mg0.5Zr0.5)O3，其中x＝0，0.02，0.04，0.06，0.08。实验结果表明，本发明的宽温区高电卡效应的钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷居里温度位于接近室温的中温段，获得了适用于一些特殊场景的电卡制冷器件使用温度。本发明的宽温区高电卡效应的钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷在一个较宽的温度范围内都能获得较高的电卡响应，是一种拥有较好的介电性能、极化性能和强电卡响应的无铅电卡材料，相较于纯钛酸铋钠基陶瓷，本发明的陶瓷材料在保持了具有较大电卡响应的优点的同时解决了其电卡响应温度范围狡窄的问题，为电卡制冷器件提供了一种环境友好的具有良好前景的电卡材料。
附图说明
图1为本发明实施例1～5制备的样品的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1～5制备的样品的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例1～5制备的样品在1kHz下的介电常数和介电损耗与温度的关系图；
图4为本发明实施例1制备的样品在不同频率下的介电常数和介电损耗与温度的关系图；
图5为本发明实施例2制备的样品在不同频率下的介电常数和介电损耗与温度的关系图；
图6为本发明实施例3制备的样品在不同频率下的介电常数和介电损耗与温度的关系图；
图7为本发明实施例4制备的样品在不同频率下的介电常数和介电损耗与温度的关系图；
图8为本发明实施例5制备的样品在不同频率下的介电常数和介电损耗与温度的关系图；
图9为本发明实施例1～5制备的样品在室温下在外加电场为7MV/m下的电滞回线图；
图10为本发明实施例1～5制备的样品在110℃下在外加电场为7MV/m下的电滞回线图；
图11为本发明实施例1～5制备的样品通过唯象理论计算绝热温变图。
图12为本发明实施例1～2制备的样品通过热电偶直接测量的电卡效应结果和计算结果的对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种宽温区高电卡效应的钛酸铋钠基弛豫型铁电体陶瓷，用于解决钛酸铋钠基陶瓷的电卡响应的温度范围较窄以及工作温度远高于室温的问题。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将纯度高于99％的Na2CO3、SrCO3、BaCO3、TiO2、Bi2O3、ZrO2、MgO按照0.74Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.2SrTiO3的化学计量比称量混料，加入无水乙醇和锆球，放入行星球磨机进行12h混料，将所得浆料过滤后65℃烘干过80目筛，得到陶瓷粉体。其中，无水乙醇、锆球和所有粉料的总体积的体积比为1：2：1。
将得到的陶瓷粉体在马弗炉中进行煅烧，870℃保温4小时，得到煅烧产物，将煅烧产物过筛，与7wt％的粘结剂聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液混合，均匀研磨，65℃烘干得到粉团。
将得到的粉团装入模具，进行轴压成型，在6MPa保压1分钟，所得块体为直径12mm，厚度为1mm的圆片块体，装入真空袋抽真空，用冷等静压机将圆片块在200MPa保压5分钟得到陶瓷坯体。
将陶瓷坯体在空气气氛下烧结，于1200℃保温4小时，待炉内自然冷却得到样品，化学式为0.74Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.2SrTiO3。
实施例2
将纯度高于99％Na2CO3、SrCO3、BaCO3、TiO2、Bi2O3、ZrO2、MgO按照0.72Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.2SrTiO3-0.02Bi(Mg0.5Zr0.5)O3的化学计量比称量混料，加入无水乙醇和锆球，放入行星球磨机进行12h混料，将所得浆料过滤后65℃烘干过80目筛，得到陶瓷粉体。其中，无水乙醇、锆球和所有粉料的总体积的体积比为1：2：1。
将得到的陶瓷粉体在马弗炉中进行煅烧，870℃保温4小时，得到煅烧产物，将煅烧产物过筛，与7wt％的粘结剂聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液混合，均匀研磨，65℃烘干得到粉团。
将得到的粉团装入模具，进行轴压成型，在6MPa保压1分钟，所得块体为直径12mm，厚度为1mm的圆片块体，装入真空袋抽真空，用冷等静压机将圆片块在200MPa保压5分钟得到陶瓷坯体。
将陶瓷坯体在空气气氛下烧结，于1200℃保温4小时，待颅内自然冷却得到样品，化学式为0.72Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.2SrTiO3-0.02Bi(Mg0.5Zr0.5)O3。
实施例3
将纯度高于99％Na2CO3、SrCO3、BaCO3、TiO2、Bi2O3、ZrO2、MgO按照0.7Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.2SrTiO3-0.04Bi(Mg0.5Zr0.5)O3的化学计量比称量混料，加入无水乙醇和锆球，放入行星球磨机进行12h混料，将所得浆料过滤后65℃烘干过80目筛，得到陶瓷粉体。其中，无水乙醇、锆球和所有粉料的总体积的体积比为1：2：1。
将得到的陶瓷粉体在马弗炉中进行煅烧，870℃保温4小时，得到煅烧产物，将煅烧产物过筛，与7wt％的粘结剂聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液混合，均匀研磨，65℃烘干得到粉团。
将得到的粉团装入模具，进行轴压成型，在6MPa保压1分钟，所得块体为直径12mm，厚度为1mm的圆片块体，装入真空袋抽真空，用冷等静压机将圆片块在200MPa保压5分钟得到陶瓷坯体。
将陶瓷坯体在空气气氛下烧结，于1200℃保温4小时，待颅内自然冷却得到样品，化学式为0.7Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.2SrTiO3-0.04Bi(Mg0.5Zr0.5)O3
实施例4
将纯度高于99％Na2CO3、SrCO3、BaCO3、TiO2、Bi2O3、ZrO2、MgO按照0.68Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.2SrTiO3-0.06Bi(Mg0.5Zr0.5)O3的化学计量比称量混料，加入无水乙醇和锆球，放入行星球磨机进行12h混料，将所得浆料过滤后65℃烘干过80目筛，得到陶瓷粉体。其中，无水乙醇、锆球和所有粉料的总体积的体积比为1：2：1。
将得到的陶瓷粉体在马弗炉中进行煅烧，870℃保温4小时，得到煅烧产物，将煅烧产物过筛，与7wt％的粘结剂聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液混合，均匀研磨，65℃烘干得到粉团。
将得到的粉团装入模具，进行轴压成型，在6MPa保压1分钟，所得块体为直径12mm，厚度为1mm的圆片块体，装入真空袋抽真空，用冷等静压机将圆片块在200MPa保压5分钟得到陶瓷坯体。
将陶瓷坯体在空气气氛下烧结，于1200℃保温4小时，待颅内自然冷却得到样品，化学式为0.68Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.2SrTiO3-0.06Bi(Mg0.5Zr0.5)O3。
实施例5
将纯度高于99％Na2CO3、SrCO3、BaCO3、TiO2、Bi2O3、ZrO2、MgO按照0.66Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.2SrTiO3-0.08Bi(Mg0.5Zr0.5)O3的化学计量比称量混料，加入无水乙醇和锆球，放入行星球磨机进行12h混料，将所得浆料过滤后65℃烘干过80目筛，得到陶瓷粉体。其中，无水乙醇、锆球和所有粉料的总体积的体积比为1：2：1。
将得到的陶瓷粉体在马弗炉中进行煅烧，870℃保温4小时，得到煅烧产物，将煅烧产物过筛，与7wt％的粘结剂聚乙烯醇缩丁醛乙醇溶液混合，均匀研磨，65℃烘干得到粉团。
将得到的粉团装入模具，进行轴压成型，在6MPa保压1分钟，所得块体为直径12mm，厚度为1mm的圆片块体，装入真空袋抽真空，用冷等静压机将圆片块在200MPa保压5分钟得到陶瓷坯体。
将陶瓷坯体在空气气氛下烧结，于1200℃保温4小时，待颅内自然冷却得到样品，化学式为0.66Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.2SrTiO3-0.08Bi(Mg0.5Zr0.5)O3。
实施例6
本实施例对实施例1～5制得的样品进行测试，测得X射线衍射图谱，结果如图1所示。
将图1中实施例1～5制得的样品的XRD图谱与标准JCPDS卡片对比，表明通过本发明提供的制备方法制得的样品拥有纯净的钙钛矿结构，各种离子的掺杂没有引入杂相。
实验例7
本实施例通过扫描电子显微镜对实施例1～5制得的样品进行微观形貌观察，结果图2所示。
结果表明，通过本发明提供的制备方法得到的样品均具有致密的微观结构，晶界清晰，晶粒的尺寸为1.30(±0.47)μm～1.88(±0.43)μm，晶粒分布均匀，没有明显的气孔，表明本发明所提供的烧结条件能够满足样品在烧结过程中的晶界扩散和晶界迁移的动力学窗口。
实验例8
本实施例对实施例1～5制得的样品测试介电温谱。
采用Agilent 4284A阻抗分析仪测定实施例1～5制得的样品的介电常数和介电损耗随温度和频率的关系，所测得的结果如图3～8所示，其中图3为频率为1kHz时的介温图谱，图4～8分别为x＝0，0.02，0.04，0.06，0.08(实施例1-5)在不同频率，不同温度下得到的介温图谱。
所有样品的介温图谱中都能观测到两个介电反常峰，低温峰(Ts)和高温峰(Tm)是分别由两种纳米极化微区(PNRs)导致的。其中低温峰是由R3c和P4bm PNRs的热演变导致；高温峰则是由R3c PNRs和P4bm PNRs之间所发生的转变导致的。随着测试频率的增大，低温峰不断移至高温这一现象是典型的弛豫铁电行为，说明(0.74-x)Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.2SrTiO3-x Bi(Mg0.5Zr0.5)O3为驰豫型铁电体。
实施例9
本实施例将实施例1～5制得的样品在室温以及110℃下，外加电场为7MV/m测得P-E电滞回线图，采用的测试设备是Radiant多铁性综合测试系统，结果如图9～图10所示。
随着Bi(Mg0.5Zr0.5)O3的掺杂量的增大，P-E电滞回线图线的线型从“肥大”逐渐变得“纤细”。与无掺杂或低的Bi(Mg0.5Zr0.5)O3掺杂的样品相比，较高的Bi(Mg0.5Zr0.5)O3掺杂的样品饱和极化强度(Pm)、剩余极化强度(Pr)、矫顽场强(EC)不断下降；在30℃，7MV/m时，x＝0.，0.02，0.04，0.06，0.08所对应的ΔP分别为15.00，24.32，21.05，18.13，16.57。对于电卡效应而言，需要高的Pm以及低的EC，以获得更大的ΔP和击穿强度。由图分析可知，当x＝0.02时，获得了典型的弛豫型铁电体的P-E电滞回线，进而得到了最大的ΔP，同时矫顽场强EC相对降低。由上述分析可知，掺杂Bi(Mg0.5Zr0.5)O3的量为0.02时所得到的(0.74-x)Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.2SrTiO3-xBi(Mg0.5Zr0.5)O3陶瓷得到了最优的性能。
实施例10
本实施例将实施例1～5制得的样品在实施例9的基础上依据唯象理论利用间接法计算电卡效应。
图11为(0.74-x)Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.2SrTiO3-x Bi(Mg0.5Zr0.5)O3陶瓷的间接法计算电卡效应的结果。随着Bi(Mg0.5Zr0.5)O3掺量增大，样品的电卡效应最大值先增大后减小，在x＝0.02的样品中获得最大的绝热温变1.1K，且具有一个较宽的优异电卡效应温区(30-150℃)。这得益于x＝0.02样品高的弛豫性和较大的极化强度变化值。
实施例11
本实施例将实施例1～2制得的样品进行热电偶直接测量绝热温变，同时将所得性能与间接测量法得到的结果进行对比。
图12为x＝0.02的样品通过热电偶直接测量得到的绝热温变和间接法计算得到的结果的对比图。结果表明，直接测量法和间接法得到的电卡效应随温度变化趋势较为符合，且x＝0.02的样品在70℃，7MV/m的条件下获得最大的电卡效应为2.14K。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有宽温区高电卡效应的钛酸铋钠基弛豫型铁电体陶瓷材料，其特征在于，所述钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷材料的化学通式为(0.74-x)Na0.5Bi0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.2SrTiO3-xBi(Mg0.5Zr0.5)O3，其中x＝0、0.02、0.04、0.06或0.08。
2.根据权利要求1所述的一种具有宽温区高电卡效应的钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷材料，其特征在于，x＝0.02时，所述钛酸铋钠基弛豫型铁电体陶瓷材料具有中温段下最高的电卡温变。
3.权利要求1或2所述的钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将纯度大于99.0％的Na2CO3、SrCO3、BaCO3、TiO2、Bi2O3、ZrO2、MgO混合后煅烧，得到煅烧产物；
b)将所述煅烧产物和粘结剂混合后造粒，并过筛，得到均匀粉团；
c)将所述粉团进行成型处理，得到陶瓷坯体；
d)将所述陶瓷坯体进行烧结，得到钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述混合为球磨混合，所述Na2CO3、SrCO3、BaCO3、TiO2、Bi2O3、ZrO2、MgO的摩尔比为0.74-x：0.8：0.24：4-4x：0.74+x：2x：2x；所述煅烧的温度为850-900℃，所述煅烧时间为2～7h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述球磨混合的转速为200～300rpm；所述球磨混合的时间为6～18h；所述球磨混合的溶剂为无水乙醇和/或去离子水。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b)所述的粘结剂选自聚乙烯醇缩丁醛和/或聚乙烯醇；所述造粒的溶剂选自乙醇和/或去离子水。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤c)所述的成型处理包括轴压成型和冷等静压成型；所述轴压成型和所述冷等静压成型先后进行。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述轴压成型的压力为5～10MPa，所述轴压成型的持续时间为1～2min；所述冷等静压成型的压力为180～230MPa，所述冷等静压成型的持续时间为3～6min。
9.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤d)所述烧结温度为1180～1220℃；所述烧结时间为4～6h。
10.权利要求1或2所述的具有宽温区高电卡效应的钛酸铋钠基弛豫铁电陶瓷材料在固态制冷器件中的应用。
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