CN116804128A - 一种水性涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水性涂料组合物，所述涂料包括有水性聚氨酯乳液、润湿剂、消泡剂、成膜助剂、助溶剂、消光粉、分散剂、杀菌剂、增稠剂，涂层整体效果优良，耐腐蚀性和抗菌性优于同类聚氨酯涂料。

Description

一种水性涂料组合物

技术领域

本发明涉及一种水性涂料组合物涂料领域，具体地说，是涉及一种聚氨酯涂料及其制备方法。

技术背景

聚氨酯英文简称PU,是聚氨基甲酸酯的简称,其是主链上含有重复结构单元(-NHCOO-)高分子。以聚氨酯树脂为主要的成膜物质,加上适量的溶剂、填料、助剂即为聚氨酯涂料。聚氨酯是由多异氰酸酯与含有两个以上泼氢的有机化合物聚合而来。聚氨酯的涂料膜层中除了含有氨基甲酸酯键外,还会有醚键、酯键、脲基甲酸酯键、缩二脲键等。能够合成聚氨酯的原料十分多元化,选用不同的多异氰酸酯和多元活性氢物质会合成不同结构的聚氨酯,再加上不同的合成工艺,反应条件,使得合成的聚氨酯有多样的特性,因此可以用在不同的领域满足不同的需求,如在涂料、粘合剂、橡胶、塑料、纤维等领域。

按照分散介质分类,聚氨酯涂料可分为水性、油溶性、高固体型和粉末涂料。顾名思义水性聚氨酯涂料是指其溶剂为水，而油性聚氨酯涂料一般溶解在一些有机溶剂内比如丙酮、乙醛，高固体型聚氨酯涂料其固含量需大于65%，而粉末型聚氨酯涂料是没有溶剂的固体粉末涂料,其一般由喷涂或者烘烤而成膜。油性聚氨酯涂料在聚氨酯涂料仍然占据主要地位,但是随着环保意识的提高,水性涂料、高固体型涂料和粉末涂料越来越为大家所提倡。

水性聚氨酯涂料(WPU)就是将聚氨酯树脂溶解分散在水中的一种涂料,其不仅是环境友好的涂装材料,且耐磨性、耐低温性、耐化学性以及力学性能都十分优秀。其相对于油溶性聚氨酯涂料有无污染、无刺激性气味、不易燃烧等优点。它被广泛应用在工业涂料,家具涂料,汽车修补涂料和塑料涂料以及羽毛、纸、织物、橡胶柔顺整理剂等领域。随着人们环保意识的提高,水性聚氨酯越来越受到大家的重视。

咔唑及其衍生物因其具有的平面三环骨架和杀菌抗腐性而备受关注。如三氟甲基咔唑对金黄色葡萄球菌和枯草芽孢杆菌显示极高的抗菌活性，但是咔唑化合物在常温条件下，在去离子水中的溶解度低于0.01g,为微溶或者不溶的杀菌剂，因而鲜有作为水性涂料杀菌剂使用，此外，咔唑的制备效率降低，生产条件高，性价比不强，进而明显的限制了咔唑作为水性涂料杀菌剂的使用。

发明内容

基于现有技术中存在的技术问题，本发明提供了本发明提供了一种水性涂料组合物，水性聚氨酯乳液、润湿剂、消泡剂 、成膜助剂、助溶剂、消光粉、分散剂、杀菌剂、增稠剂，涂层整体效果优良，耐腐蚀性和抗菌性优于同类聚氨酯涂料, 所述水性涂料组合物各成分质量配比如下：水性聚氨酯乳液65-75份；聚醚改性硅氧烷润湿剂 0.2-0.8份；非有机硅破泡聚合物消泡剂 0.02-0.03份；二丙二醇甲醚成膜助剂 4-6份；丙二醇助溶剂3-4份；消光粉1.5-2.5份；辛基酚聚氧乙烯醚分散剂 0.2-0.4份；咔唑杂环化合物杀菌剂 2-4份；非离子聚氨酯缔合型增稠剂 0.3-0.4份；20-35份水。

所述咔唑杂环化合物通过Ⅰ式反应获得：

Ⅰ式

反应条件为：在无隔膜电解槽中依次加入乙腈、去离子水、支持电解质四丁基溴化铵、催化剂三（二亚苄-BASE丙酮）二靶、3-溴2-硝基苯氧基异丙酸甲酯和苯硼酸，搅拌均匀后，插入阴极和阳极电极，接通电源，在25-30℃，10-15mA恒流反应7-9h，然后在40-45℃，30-35mA恒流反应10-15h，反应结束后，冷却至室温，然后使用二氯甲烷萃取，萃取次数为两次，水洗，使用无水硫酸镁干燥后，蒸干溶剂，用质量比为5:1的石油醚和二氯甲烷做洗脱剂，过柱分离，得到咔唑杂环化合物。

进一步的，其中乙腈用量为12ml，去离子水用量为3ml，四丁基溴化铵用量为161mg，三（二亚苄-BASE丙酮）二靶用量为43mg，3-溴2-硝基苯氧基异丙酸甲酯的用量为7mmol，苯硼酸的用量为5mmol。

进一步的，所述Ⅰ式的转化率为94.2%，咔唑杂环化合物的产量为86.1%。

进一步的，本发明以碳棒为阳极，铂片为阴极。

进一步的，咔唑杂环化合物在室温条件下，在水中的溶解度为4-5g/100g水。

本发明采用电化学合成咔唑杂环化合物，其可能的反应产物和反应过程如附图1所示：

首先在较低温度和电流下苯硼酸取代溴，然后在阴极还原获得咔唑三环骨架，然后在较高温度和电流条件下，继续还原形成杂环咔唑化合物，对最终的产物进行¹H质谱和¹³C质谱，如附图2和附图3所示。

本领域技术人员知晓的，咔唑作为中心对称的三环化合物，其在水中的溶解度为不溶或者微溶，如果咔唑上的氢被供电子基团取代时，则会显示出更好的水溶性，据此显著扩宽的咔唑在水性涂料领域的应用。

所述涂料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将水性聚氨酯乳液和聚醚改性硅氧烷润湿剂依次间隔加入含有适量水的反应容器中，间隔时间为1-2分钟，搅拌处理，搅拌速度200-300rpm,搅拌时间2-3min；

（2）依次向步骤（1）获得的溶液中间隔加入非有机硅破泡聚合物消泡剂 、二丙二醇甲醚成膜助剂、丙二醇助溶剂、消光粉和剩余的水，间隔时间为1-2分钟，搅拌处理，搅拌速度150-200rpm,搅拌时间15-17min；

（3）依次向步骤（2）获得的溶液中间隔加入辛基酚聚氧乙烯醚分散剂、咔唑杂环化合物杀菌剂 和非离子聚氨酯缔合型增稠剂，间隔时间为1-2分钟，搅拌处理，搅拌速度200-300rpm,搅拌时间10-13min。

本发明采用的水性涂料为聚氨酯水性涂料，水性聚氨酯是低聚物多元醇和多元异氰酸酯以及一些扩链剂共聚而成。性能取决于结构,简单来说水性聚氨酯是有软段和硬段组成的。其软段为低聚物多元醇部分,硬段为剩余的多元异氰酸酯部分和小分子扩链剂,软段提供柔性,硬段提供刚性。软段对水性聚氨酯涂膜的耐水性、机械强度和模量影响较大,软段含量提高聚合物结晶程度提高,拉伸性能、模量相应的提高,但是受低聚物多元醇水解的影响其耐水性也相应的降低了;硬段对水性聚氨酯涂膜的硬度、断裂伸长率、乳液粒径以及粘结性能影响力较大,适量的提高硬段含量其硬度得到提高, 由于硬段较多刚性基团其内聚力提高粘结力相应的提髙,过量的提高硬段,过多的极性基团造成链段活动能力下降,扩散受阻,粘结力也会因此下降,断裂伸长率也下降。

本发明采用预聚制备聚氨酯乳液，主要原料为IPDA和PGG-1000，简单过程为：异佛尔酮二异氰酸酯中的异氰酸酯基(-NCO)与PPG-1000中的-0H反应，即羟基进攻-NCO基团中的碳原子,使得C=N双键断裂,活性氢被带电负性N所吸引,而多元醇的另一端则与带电正性C相连,这个步骤不断重复,氨基甲酸酯基不断生成,最终形成具有长链结构的聚氨酯，然后加入拥有亲水离子基团的扩链剂,然后亲水基团再与胺反应中和成盐,从使得聚氨酯能分散在水中,制成水性聚氨酯乳液。

在涂料涂覆过程中，涂料在待处理基材表面充分流平，使得二者之间的接触角为零，即基材的表面能和涂料的表面能近似相等，是涂料性能的判断标准之一，本发明使用聚醚改性硅氧烷作为润湿剂便可达到降低涂料表面张力的目的，且在聚醚改性硅氧烷使用过程中，还能促进消泡剂和体系的相容性，提高层间附着力。

由于涂料在制备过程添加有表面活性剂，用来降低表面张力，在提高基材的润湿性过程中，还会造成涂料起泡，泡沫难以消除，导致一般的涂饰效果欠佳。本发明采用非有机硅破泡聚合物消泡剂，消泡剂吸附到泡膜的表面，然后在泡膜的表面扩散，并吸附表面活性剂，最后因泡膜的表面张力不平衡而导致气泡的破裂。最终保证涂料制备和涂料施工过程中的泡沫及时消除，改善漆膜的外观。

成膜助剂，它能促进乳胶粒子的塑性流动和弹性变形，改善其聚结性能，能在广泛的施工温度范围内成膜。成膜助剂是一种易消失的暂时增塑剂，因而最终的干膜不会太软或发粘。好的成膜助剂应具有安全环保、添加量少、干燥快以及最有效地降低水性乳液的最低成膜温度，本发明采用的成膜助剂为二丙二醇甲醚，该成膜助剂挥发速率较快，成膜性能较好，光泽度较高，因而显示出较高的硬度、较好的表面效果以及高的光泽度。

消光剂：采用主成分为氧化硅的消光剂，平均粒径为6μm左右，用于增加涂层表面的微观粗糙程度，获得消光效果。

分散剂：分散剂除具有与润湿剂相同的润湿作用外，辛基酚聚氧乙烯醚活性基团一端能吸附在粉碎成细小微粒的颜填料表面，另一端溶剂化进入基料中形成吸附层靠电荷斥力使消光剂在涂料体系中长时间的处于分散悬浮状态，以消光剂在水溶性涂料中得到最佳稳定性为宜。

咔唑杂环化合物杀菌剂：本发明采用电化学电合成咔唑杂环化合物，所述杂环化合物相比于不溶于水的咔唑本体具有优良的溶解性，这就保证了咔唑在涂料中能够均匀的扩散或者分散，避免了因为溶解度太低而导致的杀菌剂团聚现象，此外，当咔唑杂环化合物在涂料中的浓度增加时，能够提高涂层的耐腐蚀性能。

增稠剂是一种流变助剂，加入增稠剂后不但能使涂料增稠，使体系产生很强的假塑性效果，同时还能赋予涂料优异的机械及物理化学稳定性，在涂料施工时，非离子聚氨酯缔合型增稠剂起控制流变的作用，能够防止颜填料沉淀，且能保证涂料较好涂刷性不至沾漆过多；施工后要求粘度经过短时间滞后（流平过程），能迅速恢复高粘度。

有益技术效果

（1）本发明通过一步电化学合成制备咔唑杂环化合物，简单、高效、环保。

（2）所述杂环所述杂环化合物相比于不溶于水的咔唑本体具有优良的溶解性，这就保证了咔唑在涂料中能够均匀的扩散或者分散，避免了因为溶解度太低而导致的杀菌剂团聚现象。

（3）当咔唑杂环化合物在涂料中的浓度增加时，能够提高涂层的耐腐蚀性能。

（4）涂层材料中包括有水性聚氨酯乳液、润湿剂、消泡剂 、成膜助剂、助溶剂、消光粉、分散剂、杀菌剂、增稠剂，涂层整体效果优良，耐腐蚀性和抗菌性优于同类聚氨酯涂料。

附图说明

附图1本发明电合成咔唑杂环化合物的可能过程示意图。

附图2本发明电合成咔唑杂环化合物的¹H质谱图。

附图3本发明电合成咔唑杂环化合物的¹³C质谱图。

具体实施方式

实施例1

一种涂料添加剂的制备方法，所述添加剂为咔唑杂环化合物，所述咔唑杂环化合物通过Ⅰ式反应获得：

Ⅰ式

反应条件为：在无隔膜电解槽中依次加入乙腈、去离子水、支持电解质四丁基溴化铵、催化剂三（二亚苄-BASE丙酮）二靶、3-溴2-硝基苯氧基异丙酸甲酯和苯硼酸，搅拌均匀后，插入阴极和阳极电极，接通电源，在25℃，10mA恒流反应7h，然后在40℃，30mA恒流反应10h，反应结束后，冷却至室温，然后使用二氯甲烷萃取，萃取次数为两次，水洗，使用无水硫酸镁干燥后，蒸干溶剂，用质量比为5:1的石油醚和二氯甲烷做洗脱剂，过柱分离，得到咔唑杂环化合物。

其中乙腈用量为12ml，去离子水用量为3ml，四丁基溴化铵用量为161mg，三（二亚苄-BASE丙酮）二靶用量为43mg，3-溴2-硝基苯氧基异丙酸甲酯的用量为7mmol，苯硼酸的用量为5mmol。

实施例2

一种涂料添加剂的制备方法，所述添加剂为咔唑杂环化合物，所述咔唑杂环化合物通过Ⅰ式反应获得：

Ⅰ式

反应条件为：在无隔膜电解槽中依次加入乙腈、去离子水、支持电解质四丁基溴化铵、催化剂三（二亚苄-BASE丙酮）二靶、3-溴2-硝基苯氧基异丙酸甲酯和苯硼酸，搅拌均匀后，插入阴极和阳极电极，接通电源，在27.5℃，12.5mA恒流反应8h，然后在42.5℃，32.5mA恒流反应12.5h，反应结束后，冷却至室温，然后使用二氯甲烷萃取，萃取次数为两次，水洗，使用无水硫酸镁干燥后，蒸干溶剂，用质量比为5:1的石油醚和二氯甲烷做洗脱剂，过柱分离，得到咔唑杂环化合物。

其中乙腈用量为12ml，去离子水用量为3ml，四丁基溴化铵用量为161mg，三（二亚苄-BASE丙酮）二靶用量为43mg，3-溴2-硝基苯氧基异丙酸甲酯的用量为7mmol，苯硼酸的用量为5mmol。

实施例3

一种涂料添加剂的制备方法，所述添加剂为咔唑杂环化合物，所述咔唑杂环化合物通过Ⅰ式反应获得：

Ⅰ式

反应条件为：在无隔膜电解槽中依次加入乙腈、去离子水、支持电解质四丁基溴化铵、催化剂三（二亚苄-BASE丙酮）二靶、3-溴2-硝基苯氧基异丙酸甲酯和苯硼酸，搅拌均匀后，插入阴极和阳极电极，接通电源，在30℃，15mA恒流反应9h，然后在45℃， 35mA恒流反应15h，反应结束后，冷却至室温，然后使用二氯甲烷萃取，萃取次数为两次，水洗，使用无水硫酸镁干燥后，蒸干溶剂，用质量比为5:1的石油醚和二氯甲烷做洗脱剂，过柱分离，得到咔唑杂环化合物。

其中乙腈用量为12ml，去离子水用量为3ml，四丁基溴化铵用量为161mg，三（二亚苄-BASE丙酮）二靶用量为43mg，3-溴2-硝基苯氧基异丙酸甲酯的用量为7mmol，苯硼酸的用量为5mmol。

对比例1

一种涂料添加剂的制备方法，所述添加剂为咔唑杂环化合物，所述咔唑杂环化合物通过Ⅰ式反应获得：

Ⅰ式

反应条件为：在无隔膜电解槽中依次加入乙腈、去离子水、支持电解质四丁基溴化铵、催化剂三（二亚苄-BASE丙酮）二靶、3-溴2-硝基苯氧基丙酸甲酯和苯硼酸，搅拌均匀后，插入阴极和阳极电极，接通电源，在27.5℃，12.5mA恒流反应20.5h，反应结束后，冷却至室温，然后使用二氯甲烷萃取，萃取次数为两次，水洗，使用无水硫酸镁干燥后，蒸干溶剂，用质量比为5:1的石油醚和二氯甲烷做洗脱剂，过柱分离，得到咔唑杂环化合物。

其中乙腈用量为12ml，去离子水用量为3ml，四丁基溴化铵用量为161mg，三（二亚苄-BASE丙酮）二靶用量为43mg，3-溴2-硝基苯氧基异丙酸甲酯的用量为7mmol，苯硼酸的用量为5mmol。

上述过程中主要考察了电流强度、温度、时间对转化率和产率的影响，可以实施例2获得的咔唑杂环化合物的转化和产率最优，杂化度高，对应的水溶解度液较高，由对比例1可以得出，使用单一电流密度，反应产率极低，纯度较差，溶解度不高。

以实施例2获得的产物作为杀菌剂添加到下述涂料中，此外，实施例5、实施例6和实施例7对应的涂料制备方法完全相同，区别仅仅在于配比不同，涂料的待涂覆基材为不锈钢钢板，制备方法如下。

一种水性涂料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将水性聚氨酯乳液和聚醚改性硅氧烷润湿剂依次间隔加入含有适量水的反应容器中，间隔时间为1.5分钟，搅拌处理，搅拌速度250rpm,搅拌时间2.5min；

（2）依次向步骤（1）获得的溶液中间隔加入非有机硅破泡聚合物消泡剂 、二丙二醇甲醚成膜助剂、丙二醇助溶剂、消光粉和剩余的水，间隔时间为1.5分钟，搅拌处理，搅拌速度175rpm,搅拌时间16min；

（3）依次向步骤（2）获得的溶液中间隔加入辛基酚聚氧乙烯醚分散剂、咔唑杂环化合物杀菌剂 和非离子聚氨酯缔合型增稠剂，间隔时间为1.5分钟，搅拌处理，搅拌速度250rpm,搅拌时间11.5min。

实施例4

一种水性涂料组合物的组成如下：水性聚氨酯乳液65份；聚醚改性硅氧烷润湿剂0.2份；非有机硅破泡聚合物消泡剂 0.02份；二丙二醇甲醚成膜助剂 4份；丙二醇助溶剂3份；消光粉1.5份；辛基酚聚氧乙烯醚分散剂 0.2份；咔唑杂环化合物杀菌剂 2份；非离子聚氨酯缔合型增稠剂 0.3份；20水。

实施例5

一种水性涂料组合物的组成如下：水性聚氨酯乳液70份；聚醚改性硅氧烷润湿剂0.5份；非有机硅破泡聚合物消泡剂 0.025份；二丙二醇甲醚成膜助剂 5份；丙二醇助溶剂3.5份；消光粉2.0份；辛基酚聚氧乙烯醚分散剂 0.3份；咔唑杂环化合物杀菌剂 3份；非离子聚氨酯缔合型增稠剂 0.35份；28水。

实施例6

一种水性涂料组合物的组成如下：水性聚氨酯乳液75份；聚醚改性硅氧烷润湿剂0.8份；非有机硅破泡聚合物消泡剂 0.03份；二丙二醇甲醚成膜助剂6份；丙二醇助溶剂4份；消光粉2.5份；辛基酚聚氧乙烯醚分散剂 0.4份；咔唑杂环化合物杀菌剂 4份；非离子聚氨酯缔合型增稠剂0.4份；35水。

对比例2

一种水性涂料组合物的组成如下：水性聚氨酯乳液70份；聚醚改性硅氧烷润湿剂0.5份；非有机硅破泡聚合物消泡剂 0.025份；二丙二醇甲醚成膜助剂 5份；丙二醇助溶剂3.5份；消光粉2.0份；辛基酚聚氧乙烯醚分散剂 0.3份；普通咔唑3份；非离子聚氨酯缔合型增稠剂 0.35份；28水。

待涂覆基材为不锈钢,不锈钢的本身腐蚀电位大约为-320mV,其中对比例1和实施例5的主要区别在于使用的杀菌剂不同，对比例1使用的为普通的咔唑化合物，其溶解度较低，这就导致了杀菌剂在涂层中的分布不均匀，在实验过程中，将对比例1中的咔唑浓度在0.1-4份直接改变，其抑菌圈以及对应的腐蚀电位均无明显的变化，侧面说明了咔唑在涂料混合过程中团聚严重，无法起到杀菌作用。

此外，通过对实施例和对比例1进行极化曲线测试（测试条件为以涂层钢板为工作电极，铂为对电极，饱和干汞电极为参比电极，电解液为3.5%氯化钠），如上表所示，由实施例4-6可以看出，在一定范围内，随着咔唑杂环浓度的增加，腐蚀电流有有数量级的变化，明确说明了咔唑杂环化合物会增加涂层的耐腐蚀性，但是当浓度继续增加后，其耐腐蚀性并没有继续增加，咔唑杂环对涂层耐腐蚀性提高的原因是咔唑杂环的溶解度较高，使得咔唑杂环在涂料中的分散度提高，刚性多环结构会将在涂料固化过程中产生的空隙封堵，进而提高了涂层的耐腐蚀性，此外，应当注意的是，随着咔唑杂环化合物的增加，其金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌圈并没有明显的增加，即不能通过增加杀菌剂的浓度来提高涂层的抗菌性能。

尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。

Claims (1)

1.一种水性涂料组合物，其特征在于各成分质量份配比如下：

水性聚氨酯乳液65-75份；聚醚改性硅氧烷润湿剂 0.2-0.8份；非有机硅破泡聚合物消泡剂 0.02-0.03份；二丙二醇甲醚成膜助剂 4-6份；丙二醇助溶剂3-4份；消光粉1.5-2.5份；辛基酚聚氧乙烯醚分散剂 0.2-0.4份；咔唑杂环化合物杀菌剂 2-4份；非离子聚氨酯缔合型增稠剂 0.3-0.4份；20-35份水，

所述咔唑杂环化合物通过Ⅰ式反应获得：

Ⅰ式

反应条件为：在无隔膜电解槽中依次加入乙腈、去离子水、支持电解质四丁基溴化铵、催化剂三（二亚苄-BASE丙酮）二靶、3-溴2-硝基苯氧基异丙酸甲酯和苯硼酸，搅拌均匀后，插入碳棒阴极和铂片阳极电极，接通电源，在25-30℃，10-15mA恒流反应7-9h，然后在40-45℃，30-35mA恒流反应10-15h，反应结束后，冷却至室温，然后使用二氯甲烷萃取，萃取次数为两次，水洗，使用无水硫酸镁干燥后，蒸干溶剂，用质量比为5:1的石油醚和二氯甲烷做洗脱剂，过柱分离，得到咔唑杂环化合物，

其中乙腈用量为12ml，去离子水用量为3ml，四丁基溴化铵用量为161mg，三（二亚苄-BASE丙酮）二靶用量为43mg，3-溴2-硝基苯氧基异丙酸甲酯的用量为7mmol，苯硼酸的用量为5mmol。