CN116803510A - 4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4‑硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，包括：将活性炭与去离子水混合，搅拌至所述活性炭呈悬浮态，得到体系A；按照所述4‑硝基苯硫醇加氢催化剂中预设的钯质量百分含量，将可溶性钯盐、表面活性剂、可溶性硫化物和去离子水搅拌溶解，得到体系B；搅拌条件下，将体系B加入体系A中，调节pH到8～12，将反应后体系用去离子水洗涤过滤，得到滤饼，将所述滤饼干燥，将干燥后物料还原，得到4‑硝基苯硫醇加氢催化剂。采用本发明的4‑硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法制备得到的催化剂，在催化4‑硝基苯硫醇加氢制4‑氨基苯硫酚反应中具有明显提高的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明属于催化技术技术领域，具体涉及4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法。
背景技术
不饱和烃加氢反应常作为生产并开发聚合物或石化产品，其生产开发过程多在加氢催化剂存在条件下进行。加氢催化剂预硫化是提高催化活性中性活性的常用方法，在工业上广泛应用，目前普遍应用于W、Mo、Ni、Co等活性金属，通过预硫化，可使上述金属从氧化态转变为硫化态，处于最佳的活性状态，进而获得较高的加氢活性、选择性和热稳定性(赵野，胡胜，于春梅，加氢催化剂预硫化技术评述，精细石油化工进展,2005,8,49)。
然而，目前对于贵金属催化剂的硫化处理研究并不具有统一性观点，硫通常被认为对加氢的贵金属催化剂有害，因而通常在获得加氢用贵金属催化剂时会避免引入硫化物。然而在一些催化反应中，含硫化合物也可以作为选择性修饰剂或活化剂(Forzatti,P.,Catalyst deactivation.Catal.Today,1999,52(2-3),165；Bartholomew,C.H.,Mechanisms of catalyst deactivation.Appl.Catal.A:Gen.,2001,212,17)；或者参与加氢脱氮(HDN)的铂族金属及其硫化物(Eijsbouts,S.；de Beer,H.J.Periodic trends inthe hydrodenitrogenation activity of carbon-supported transition metalsulfide catalysts.J.Catal.1988,109,217；Joo,H.S.；Guin,J.A.Activity of NobleMetal-Promoted Hydroprocessing Catalysts for Pyridine HDN and NaphthaleneHydrogenation.Fuel Process.Technol.1996,49,137)、加氢脱硫(HDS)的催化剂(Niquillerothlisberger，A.；Prins，R.Hydrodesulfurization of 4，6-Dimethyldibenzothiophene and Dibenzothiophene Over Alumina-Supported Pt，Pd，and Pt-Pd Catalysts.J.Catal.2006，242，207)和加氢脱氧(HDO)的催化剂(Chen，C.；Chen，G.；Yang，F.；Wang，H.；Han，J.；Ge，Q.；Zhu，X.Vapor phase hydrodeoxygenation andhydrogenation of m-cresol on silica supported Ni，Pd and Ptcatalysts.Chem.Eng.Sci.2015，135，145；Shangguan，J.；Hensley，A.J.R.；Gradiski，M.V.；Pfriem，N.；McEwen，J.-S.；Morris，R.H.；Chin，Y.-H.C.The Role of Protons andHydrides in the Catalytic Hydrogenolysis of Guaiacol at the RutheniumNanoparticle-Water Interface.ACS Catal.2020，10(20)，12310.)。
对吡啶加氢脱氮和硫酸钠加氢脱硫的研究表明，硫化的Pt/C和Pd/C催化剂比硫化的Ru/C、Rh/C、NiMo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂表现出更高的HDN-HDS选择性(高出数量级，553K反应)，Pt/C、Rh/C、Ru/C、Pd/C、NiMo/Al2O3、CoMo/Al2O3催化剂上吡啶的HDN活性的顺序依次降低(Vit，Z.；M.Simultaneous Hydrodenitrogenation of Pyridine andHydrodesulfurization of Thiophene over Carbon-Supported Platinum MetalSulfides.J.Catal.1989，119，1)。根据Chianelli，R.R的研究，这归因于金属-硫结合能和体相硫化物的生成热的不同(Chianelli，R.R.；Berhault，G.；Torres，B.Unsupportedtransition metal sulfide catalVsts：100years of science and application.Today2009，147，275)，这些热力学性质决定了参与反应的活性氢物种的种类和电荷，催化过程以及反应速率等，例如，基于Toulhoat，H.的研究，在298K时，PtS(-81.6kJ mol-1)和Pds(-70.7kJ mol-1)的标准生成焓比RuS2(-205.9kJ mol-1)的标准生成焓要小得多(Toulhoat，H.；Raybaud，P.；Kasztelan，S.；Kresse，G.；Hafner，J.Transition metals to sulfurbinding energies relationship to catalytic activities in HDS：back to Sabatierwith first principle calculations 1This work has been undertaken within the“GdR Dynamique Moléculaire Quantique Appliquée àla Catalyse”，a joint projectof Centre National de la Recherche Scientifique，Technische />Wien，and Institut/>du Pétrole.1.Today 1999，50，629.)。因此，Pd和Pt在热力学上比Ru更不容易生成体相硫化物，在加氢处理条件下，这些金属往往保持其体相的金属性，而与Ru相比，Pt和Pd在活化氢方面更加有效，比如基于Watson，G.W.等的研究，Pt和Pd更加广泛地应用于深度加氢反应的催化剂(Watson，G.W.；Wells，R.P.K.；Willock，D.J.；Hutchings，G.J.A Comparison of the Adsorption and D iffusion of Hydrogen on the{111}Surfaces of Ni，Pd，and Pt from Density Functional TheoryCalculations.J.Phys.Chem.B2001，105，4889)。这就需要从原料中去除微量的S和N。根据Michaelides研究发现，在催化剂表面，H2在暴露的金属位上发生均裂形成反应性H吸附原子；补偿气中的杂质H2S先以H2S分子物种吸附，然后异裂为HS物种和H吸附原子，HS物种可以进一步分解为S和H吸附原子(Michaelides，A.；Hu，P.Hydrogenation of S to H2S on Pt(111)：A first-principles study.J.Chem.Phys.2001，115，8570)。
含硫苯胺是合成抗生素、杀虫剂、杀菌剂、除草剂等药物的重要中间体，通常利用贵金属催化剂Pd/C催化含硫硝基苯加氢制备而成，但硫容易导致催化剂失活，因此提高其选择性，降低工业化生产成本是该生产路径的重要方向之一。为提高催化剂的抗硫中毒，专利CN106000394 A利用反复浸渍提拉的方法在基底材料上附着催化剂薄膜，同时利用反复烘烧的方法增加了粘附牢固度，采用二氧化钛作为基底材料，增加催化剂活性和抗硫中毒效果，但这无疑增加了催化剂的成本。提供一种具有高催化活性和选择性以及工艺简单成本更低的含硫硝基苯加氢催化用Pd/C催化剂，是解决上述问题的关键之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法。本发明的4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，通过将可溶性钯盐、表面活性剂和可溶性硫化合物混合溶解后与含活性炭的悬浮体系混合后在pH为8～12，温度为25℃～65℃条件下搅拌反应，得到4-硝基苯硫醇加氢催化剂。其中，可溶性钯盐为醋酸钯、氯钯酸钠或氯化钯，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵，可溶性硫化物为硫酸铵、硫酸钠、硫化铵或硫氢化铵。本发明通过在表面活性剂存在的条件下，将可溶性硫化物仅吸附于催化剂中的钯，而非活性炭上，实现钯活性的提高。可有效避免硫对反应物竞争吸附，提高在4-硝基苯硫醇加氢反应中的活性和选择性。
采用本发明的4-硝基苯硫醇加氢催化剂催化4-硝基苯硫醇加氢制4-氨基苯硫酚的反应过程方程式示意图为：
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将活性炭与去离子水混合，搅拌至所述活性炭呈悬浮态，得到体系A；
按照所述4-硝基苯硫醇加氢催化剂中预设的钯质量百分含量，将可溶性钯盐、表面活性剂、可溶性硫化物和去离子水搅拌溶解，得到体系B；
搅拌条件下，将体系B加入体系A中，调节pH到8～12，持续搅拌以进行反应，过滤，干燥，还原，得到4-硝基苯硫醇加氢催化剂。
上述的4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于，得到体系A中所述搅拌的温度为25℃～65℃。
上述的4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性钯盐为醋酸钯、氯钯酸钠或氯化钯；所述表面活性剂的质量为钯质量的0.2倍～1倍，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵；所述可溶性硫化物的质量为钯质量的0.1倍～1倍，所述可溶性硫化物为硫酸铵、硫酸钠、硫化铵或硫氢化铵。
上述的4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述4-硝基苯硫醇加氢催化剂中预设的钯质量百分含量为2wt％，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述可溶性硫化物为硫酸铵，所述表面活性剂的质量为钯质量的0.2倍，所述可溶性硫化物质量为钯质量的0.5倍。
上述的4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10000，所述聚丙烯酰胺的分子量为200万～1400万。
上述的4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于，将体系B加入体系A中的搅拌温度为25℃～65℃。
上述的4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原为在氢气氛围中还原，所述还原的温度为200℃～400℃。
上述的4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为100℃，干燥的时间为12小时；所述还原的时间为3小时。
上述的4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于，调节pH至8～12为用碱性沉淀剂溶液进行调节，所述碱性沉淀剂溶液中碱性沉淀剂的质量百分含量为5wt％～20wt％。
上述的4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性沉淀剂溶液中碱性沉淀剂的质量百分含量为5wt％～10wt％，所述碱性沉淀剂为氢氧化钠。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，通过将可溶性钯盐、表面活性剂和可溶性硫化合物混合溶解后与含活性炭的悬浮体系混合后在pH为8～12，温度为25℃～65℃条件下搅拌反应，得到4-硝基苯硫醇加氢催化剂。其中，可溶性钯盐为醋酸钯、氯钯酸钠或氯化钯，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵，可溶性硫化物为硫酸铵、硫酸钠、硫化铵或硫氢化铵。本发明通过在表面活性剂存在的条件下，将可溶性硫化物仅吸附于催化剂中的钯，而非活性炭上，实现钯活性的提高。可有效避免硫对反应物竞争吸附，提高在4-硝基苯硫醇加氢反应中的活性和选择性。
2、本发明的4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，通过将可溶性钯盐、表面活性剂和可溶性硫化合物混合溶解后与含活性炭的悬浮体系混合后在pH为8～12，温度为25℃～65℃条件下搅拌反应，得到4-硝基苯硫醇加氢催化剂，一步实现活性炭载体上负载活性组分和硫在活性组分钯上的吸附，工艺更为简化，成本更低，利于推广应用。
3、本发明的4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，包括按照所述4-硝基苯硫醇加氢催化剂中预设的钯质量百分含量，将可溶性钯盐、表面活性剂和可溶性硫化物搅拌溶解，得到体系B，利用可溶性硫化物加入量实现对催化剂含硫量控制。
4、本发明的4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，包括将含有活性炭悬浮液的体系A和可溶性钯盐、表面活性剂和可溶性硫化物搅拌溶解后得到的体系B混合后在pH为8～12，温度为25℃～65℃条件下搅拌反应，有利于实现硫在钯活性组分上的可控吸附，从而赋予催化剂改善的活性和选择性。
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
具体实施方式
本发明提供一种4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，通过将可溶性钯盐、表面活性剂和可溶性硫化合物混合溶解后与含活性炭的悬浮体系混合后在pH为8～12，温度为25℃～65℃条件下搅拌反应，得到4-硝基苯硫醇加氢催化剂。其中，可溶性钯盐为醋酸钯、氯钯酸钠或氯化钯，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵，可溶性硫化物为硫酸铵、硫酸钠、硫化铵或硫氢化铵。本发明通过在表面活性剂存在的条件下，将可溶性硫化物仅吸附于催化剂中的钯，而非活性炭上，实现钯活性的提高。可有效避免硫对反应物竞争吸附，提高在4-硝基苯硫醇加氢反应中的活性和选择性。
以下为采用本发明的方法制备得到的一系列4-硝基苯硫醇加氢催化剂，以下方法并非对本发明的限制。
实施例1
本实施例提供一种4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取19.60g的活性炭与200mL去离子水混合于反应釜中，在25℃温度条件下搅拌至所述活性炭呈悬浮态，得到体系A；
步骤二、按照所述4-硝基苯硫醇加氢催化剂中预设的钯质量百分含量，取0.84g醋酸钯与0.08g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0.04g硫酸铵和50mL去离子水在室温下搅拌溶解，得到体系B；所述4-硝基苯硫醇加氢催化剂中预设的钯质量百分含量为2wt％；所述醋酸钯中钯的质量为0.4g；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10000；所述室温为20℃～25℃；
步骤三、25℃搅拌条件下，将体系B加入体系A中，用质量百分含量为5％ NaOH溶液调节pH到8，持续搅拌30min以进行反应，将反应后体系用去离子水洗涤过滤，得到滤饼，将所述滤饼在100℃下干燥12小时，将干燥后物料于200℃氢气中还原3小时，得到4-硝基苯硫醇加氢催化剂，命名为催化剂A。
实施例2
本实施例提供一种4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取19.60g的活性炭与200mL去离子水混合于反应釜中，在30℃温度条件下搅拌至所述活性炭呈悬浮态，得到体系A；
步骤二、按照所述4-硝基苯硫醇加氢催化剂中预设的钯质量百分含量，取1.37g氯钯酸钠与0.08g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0.2g硫酸铵和50mL去离子水在室温下搅拌溶解，得到体系B；所述4-硝基苯硫醇加氢催化剂中预设的钯质量百分含量为2wt％；所述氯钯酸中钯的质量为0.4g；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10000；所述室温为20℃～25℃；
步骤三、25℃搅拌条件下，将体系B加入体系A中，用质量百分含量为10％ NaOH溶液调节pH到10，持续搅拌30min以进行反应，将反应后体系用去离子水洗涤过滤，得到滤饼，将所述滤饼在100℃下干燥12小时，将干燥后物料于300℃氢气中还原3小时，得到4-硝基苯硫醇加氢催化剂，命名为催化剂B。
实施例3
本实施例提供一种4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取19.60g的活性炭与200mL去离子水混合于反应釜中，在45℃温度条件下搅拌至所述活性炭呈悬浮态，得到体系A；
步骤二、按照所述4-硝基苯硫醇加氢催化剂中预设的钯质量百分含量，取0.67g氯化钯与0.08g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、0.2g硫酸铵和50mL去离子水在室温下搅拌溶解，得到体系B；所述4-硝基苯硫醇加氢催化剂中预设的钯质量百分含量为2wt％；所述氯化钯中钯的质量为0.4g；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10000；所述室温为20℃～25℃；
步骤三、45℃搅拌条件下，将体系B加入体系A中，用质量百分含量为20％ NaOH溶液调节pH到12，持续搅拌30min以进行反应，将反应后体系用去离子水洗涤过滤，得到滤饼，将所述滤饼在100℃下干燥12小时，将干燥后物料于400℃氢气中还原3小时，得到4-硝基苯硫醇加氢催化剂，命名为催化剂C。
实施例4
本实施例提供一种4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取19.60g的活性炭与200mL去离子水混合于反应釜中，在45℃温度条件下搅拌至所述活性炭呈悬浮态，得到体系A；
步骤二、按照所述4-硝基苯硫醇加氢催化剂中预设的钯质量百分含量，取0.84g醋酸钯与0.08g聚丙烯酰胺(PAM)、0.04g硫酸钠和50mL去离子水在室温下搅拌溶解，得到体系B；所述4-硝基苯硫醇加氢催化剂中预设的钯质量百分含量为2wt％；所述醋酸钯中钯的质量为0.4g；所述聚丙烯酰胺为非离子型聚丙烯酰胺，所述聚丙烯酰胺分子量为200万～1400万；所述室温为20℃～25℃；
步骤三、45℃搅拌条件下，将体系B加入体系A中，用质量百分含量为5％ NaOH溶液调节pH到8，持续搅拌30min以进行反应，将反应后体系用去离子水洗涤过滤，得到滤饼，将所述滤饼在100℃下干燥12小时，将干燥后物料于200℃氢气中还原3小时，得到4-硝基苯硫醇加氢催化剂，命名为催化剂D。
实施例5
本实施例提供一种4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取19.60g的活性炭与200mL去离子水混合于反应釜中，在60℃温度条件下搅拌至所述活性炭呈悬浮态，得到体系A；
步骤二、按照所述4-硝基苯硫醇加氢催化剂中预设的钯质量百分含量，取1.37g氯钯酸钠与0.1g十二烷基硫酸钠(SDS)、0.08g硫化铵和50mL去离子水在室温下搅拌溶解，得到体系B；所述4-硝基苯硫醇加氢催化剂中预设的钯质量百分含量为2wt％；所述氯钯酸中钯的质量为0.4g；所述室温为20℃～25℃；
步骤三、60℃搅拌条件下，将体系B加入体系A中，用质量百分含量为10％ NaOH溶液调节pH到10，持续搅拌30min以进行反应，将反应后体系用去离子水洗涤过滤，得到滤饼，将所述滤饼在100℃下干燥12小时，将干燥后物料于300℃氢气中还原3小时，得到4-硝基苯硫醇加氢催化剂，命名为催化剂E。
实施例6
本实施例提供一种4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取19.60g的活性炭与200mL去离子水混合于反应釜中，在45℃温度条件下搅拌至所述活性炭呈悬浮态，得到体系A；
步骤二、按照所述4-硝基苯硫醇加氢催化剂中预设的钯质量百分含量，取0.67g氯化钯与0.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、0.2g硫氢化铵和50mL去离子水在室温下搅拌溶解，得到体系B；所述4-硝基苯硫醇加氢催化剂中预设的钯质量百分含量为2wt％；所述氯化钯中钯的质量为0.4g；所述室温为20℃～25℃；
步骤三、45℃搅拌条件下，将体系B加入体系A中，用质量百分含量为20％ NaOH溶液调节pH到12，持续搅拌30min以进行反应，将反应后体系用去离子水洗涤过滤，得到滤饼，将所述滤饼在100℃下干燥12小时，将干燥后物料于400℃氢气中还原3小时，得到4-硝基苯硫醇加氢催化剂，命名为催化剂F。
实施例7
本实施例提供一种4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取19.60g的活性炭与200mL去离子水混合于反应釜中，在45℃温度条件下搅拌至所述活性炭呈悬浮态，得到体系A；
步骤二、按照所述4-硝基苯硫醇加氢催化剂中预设的钯质量百分含量，取0.84g醋酸钯与0.4g聚丙烯酰胺(PAM)、0.2g硫酸钠和50mL去离子水在室温下搅拌溶解，得到体系B；所述4-硝基苯硫醇加氢催化剂中预设的钯质量百分含量为2wt％；所述醋酸钯中钯的质量为0.4g；所述聚丙烯酰胺为非离子型聚丙烯酰胺，所述聚丙烯酰胺分子量为200万～1400万；所述室温为20℃～25℃；
步骤三、45℃搅拌条件下，将体系B加入体系A中，用质量百分含量为5％ NaOH溶液调节pH到8，持续搅拌30min以进行反应，将反应后体系用去离子水洗涤过滤，得到滤饼，将所述滤饼在100℃下干燥12小时，将干燥后物料于200℃氢气中还原3小时，得到4-硝基苯硫醇加氢催化剂，命名为催化剂G。
实施例8
本实施例提供一种4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取19.60g的活性炭与200mL去离子水混合于反应釜中，在60℃温度条件下搅拌至所述活性炭呈悬浮态，得到体系A；
步骤二、按照所述4-硝基苯硫醇加氢催化剂中预设的钯质量百分含量，取1.37g氯钯酸钠与0.2g十二烷基硫酸钠(SDS)、0.4g硫化铵和50mL去离子水在室温下搅拌溶解，得到体系B；所述4-硝基苯硫醇加氢催化剂中预设的钯质量百分含量为2wt％；所述氯钯酸中钯的质量为0.4g；
步骤三、60℃搅拌条件下，将体系B加入体系A中，用质量百分含量为20％ NaOH溶液调节pH到10，持续搅拌30min以进行反应，将反应后体系用去离子水洗涤过滤，得到滤饼，将所述滤饼在100℃下干燥12小时，将干燥后物料于300℃氢气中还原3小时，得到4-硝基苯硫醇加氢催化剂，命名为催化剂H。
实施例9
本实施例提供一种4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取19.60g的活性炭与200mL去离子水混合于反应釜中，在65℃温度条件下搅拌至所述活性炭呈悬浮态，得到体系A；
步骤二、按照所述4-硝基苯硫醇加氢催化剂中预设的钯质量百分含量，取0.67g氯化钯与0.2g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、0.2g硫氢化铵和50mL去离子水在室温下搅拌溶解，得到体系B；所述4-硝基苯硫醇加氢催化剂中预设的钯质量百分含量为2wt％；所述氯化钯中钯的质量为0.4g；所述室温为20℃～25℃；
步骤三、65℃搅拌条件下，将体系B加入体系A中，用质量百分含量为5％ NaOH溶液调节pH到12，持续搅拌30min以进行反应，将反应后体系用去离子水洗涤过滤，得到滤饼，将所述滤饼在100℃下干燥12小时，将干燥后物料于400℃氢气中还原3小时，得到4-硝基苯硫醇加氢催化剂，命名为催化剂I。
对比例1
本对比例提供一种4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，具体包括：
步骤一、取19.60g的活性炭与200mL去离子水混合于反应釜中，在45℃温度条件下搅拌至所述活性炭呈悬浮态，得到体系A；
步骤二、按照所述4-硝基苯硫醇加氢催化剂中预设的钯质量百分含量，取0.67g氯化钯与50mL去离子水在室温下搅拌溶解，得到体系B；所述4-硝基苯硫醇加氢催化剂中预设的钯质量百分含量为2wt％；所述氯化钯中钯的质量为0.4g；
步骤三、45℃搅拌条件下，将体系B加入体系A中，用质量百分含量为5％ NaOH溶液调节pH到8，持续搅拌30min以进行反应，将反应后体系用去离子水洗涤过滤，得到滤饼，将所述滤饼在100℃下干燥12小时，将干燥后物料于400℃氢气中还原3小时，得到4-硝基苯硫醇加氢催化剂，命名为对比例催化剂。
性能评价
将0.2g实施例1～9和对比例1的催化剂与20g 4-硝基苯硫醇和150mL甲苯混合，得到反应物体系，将所述反应物体系在H2压力为2MPa，反应温度为80℃条件下反应2h，完成反应。反应结果见表1。
表1各催化剂催化4-硝基苯硫醇加氢制4-氨基苯硫酚性能评价
| 催化剂 | 转化率/％ | 选择性/％ |
| 催化剂A | 82 | 70 |
| 催化剂B | 90 | 92 |
| 催化剂C | 88 | 75 |
| 催化剂D | 75 | 60 |
| 催化剂E | 69 | 89 |
| 催化剂F | 85 | 80 |
| 催化剂G | 50 | 80 |
| 催化剂H | 75 | 89 |
| 催化剂I | 88 | 89 |
| 对比例 | 81 | 87 |
根据表1可见，采用本发明的4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法制备得到催化剂可催化4-硝基苯硫醇加氢制4-氨基苯硫酚。其中，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，可溶性硫化物为硫酸铵，且表面活性剂的质量为钯质量的0.2倍，可溶性硫化物质量为钯质量的0.5倍时制备得到的催化剂，具有明显高于非含硫催化剂(对比例1)的催化活性和选择性，其中转化率最高可达90％，选择性最高可达92％。表明本发明的方法可实现Pd/C催化剂在4-硝基苯硫醇加氢制4-氨基苯硫酚中活性和选择性的提高。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (10)
1.一种4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将活性炭与去离子水混合，搅拌至所述活性炭呈悬浮态，得到体系A；
按照所述4-硝基苯硫醇加氢催化剂中预设的钯质量百分含量，将可溶性钯盐、表面活性剂、可溶性硫化物和去离子水搅拌溶解，得到体系B；
搅拌条件下，将体系B加入体系A中，调节pH到8～12，持续搅拌以进行反应，过滤，干燥，还原，得到4-硝基苯硫醇加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于，得到体系A中所述搅拌的温度为25℃～65℃。
3.根据权利要求1所述的4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性钯盐为醋酸钯、氯钯酸钠或氯化钯；所述表面活性剂的质量为钯质量的0.2倍～1倍，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵；所述可溶性硫化物的质量为钯质量的0.1倍～1倍，所述可溶性硫化物为硫酸铵、硫酸钠、硫化铵或硫氢化铵。
4.根据权利要求3所述的4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述4-硝基苯硫醇加氢催化剂中预设的钯质量百分含量为2wt％，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述可溶性硫化物为硫酸铵，所述表面活性剂的质量为钯质量的0.2倍，所述可溶性硫化物质量为钯质量的0.5倍。
5.根据权利要求3～4任一权利要求所述的4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为10000，所述聚丙烯酰胺的分子量为200万～1400万。
6.根据权利要求1所述的4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于，将体系B加入体系A中的搅拌温度为25℃～65℃。
7.根据权利要求1所述的4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原为在氢气氛围中还原，所述还原的温度为200℃～400℃。
8.根据权利要求7所述的4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为100℃，干燥的时间为12小时；所述还原的时间为3小时。
9.根据权利要求1所述的4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于，调节pH至8～12为用碱性沉淀剂溶液进行调节，所述碱性沉淀剂溶液中碱性沉淀剂的质量百分含量为5wt％～20wt％。
10.根据权利要求9所述的4-硝基苯硫醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性沉淀剂溶液中碱性沉淀剂的质量百分含量为5wt％～10wt％，所述碱性沉淀剂为氢氧化钠。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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