CN116802827A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高了充放电循环使用特性的非水电解质二次电池。作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池具备：带状的正极和带状的负极夹隔着间隔件卷绕的电极体；电解液；和收容电极体和电解液的外包装体，负极具有负极集电体和形成于负极集电体的表面并包含负极活性物质和固体电解质的负极合剂层，对于所述负极合剂层而言，卷内端部的所述固体电解质的含有率高于卷外端部的所述固体电解质的含有率，并且具有所述固体电解质的含有率从卷内端部侧到卷外端部侧连续地减少的区域。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池的正极和负极各自具有集电体和形成于集电体的表面的合剂层。在合剂层中包含能够可逆地吸留释放Li离子的活性物质。专利文献1～3中公开了，出于兼顾提高电池的安全性和维持性能的目的，在合剂层中含有具有Li离子传导性的无机固体电解质的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-527603号公报
专利文献2：日本特开2008-117542号公报
专利文献3：日本特开2011-44252号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，具有卷绕型的电极体的非水电解质二次电池中，由于由充放电所致的电极体的膨胀收缩的原因，在电极体内产生电解液的分布的不均，当反复进行充放电时，有电池容量降低的情况。专利文献1中公开的技术没有对电极体内的电解液的分布进行研究，在充放电循环使用特性方面仍有改良的余地。
本发明的目的在于，提供一种提高了充放电循环使用特性的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，具备：带状的正极和带状的负极夹隔着间隔件卷绕的电极体；电解液；和收容电极体和电解液的外包装体，负极具有负极集电体和形成于负极集电体的表面并包含负极活性物质和固体电解质的负极合剂层，对于所述负极合剂层而言，卷内端部的所述固体电解质的含有率高于卷外端部的所述固体电解质的含有率，并且具有所述固体电解质的含有率从卷内端部侧到卷外端部侧连续地减少的区域。
发明效果
根据作为本发明的一个方式的二次电池，能够提高充放电循环使用特性。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的圆筒形的二次电池的轴向剖视图。
图2是图1所示的二次电池所具备的卷绕型的电极体的立体图。
图3是将构成作为实施方式的一例的电极体的正极及负极以展开状态表示的主视图。
图4(a)～(d)是表示图3的长度方向的负极合剂层中含有的固体电解质的含有率的变化的图。
具体实施方式
以下，在参照附图的同时，对本发明的圆筒形的二次电池的实施方式的一例进行详细说明。在以下的说明中，具体的形状、材料、数值、方向等是用于使本发明易于理解的例示，可以根据圆筒形的二次电池的规格恰当地变更。另外，在以下的说明中，在包含多个实施方式、变形例的情况下，从最初就设想为将它们的特征部分恰当地组合使用。
图1是作为实施方式的一例的圆筒形的二次电池10的轴向剖视图。图1所示的二次电池10在外包装体15中收容有电极体14及电解液(未图示)。电极体14具有带状的正极11及带状的负极12夹隔着间隔件13卷绕的卷绕型的结构。可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等作为电解液的非水溶媒(有机溶媒)，这些溶媒可以混合使用2种以上。在混合使用2种以上的溶媒的情况下，优选使用包含环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶媒。例如，可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等作为环状碳酸酯，可以使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二乙酯(DEC)等作为链状碳酸酯。可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等及它们的混合物作为电解液的电解质盐。电解质盐相对于非水溶媒的溶解量例如可以设为0.5～2.0mol/L。需要说明的是，以下为了说明的方便，将封口体16侧设为“上”、将外包装体15的底部侧设为“下”而进行说明。
外包装体15的开口端部由封口体16封堵，由此将二次电池10的内部密闭。在电极体14的上下，分别设有绝缘板17、18。正极引线19穿过绝缘板17的贯穿孔向上方延伸，焊接于作为封口体16的底板的滤片22的下表面。二次电池10中，与滤片22电连接的作为封口体16的顶板的帽26成为正极端子。另一方面，负极引线20穿过绝缘板18的贯穿孔，向外包装体15的底部侧延伸，焊接于外包装体15的底部内表面。二次电池10中，外包装体15成为负极端子。需要说明的是，在负极引线20设于卷外端部的情况下，负极引线20穿过绝缘板18的外侧，向外包装体15的底部侧延伸，焊接于外包装体15的底部内表面。
外包装体15例如为有底圆筒形状的金属制外包装罐。在外包装体15与封口体16之间设有衬垫27，以确保二次电池10的内部的密闭性。外包装体15具有例如从外侧冲压侧面部而形成的、支承封口体16的开槽部21。开槽部21优选沿着外包装体15的圆周方向形成为环状，并以其上表面支承封口体16。
封口体16具有从电极体14侧起依次层叠的滤片22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25以及帽26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形或环形，除去绝缘构件24以外的各构件相互电连接。下阀体23与上阀体25在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件24。当因异常放热而使电池的内压升高时，例如下阀体23即断裂，由此上阀体25向帽26侧鼓胀而脱离下阀体23，从而阻断两者的电连接。当内压进一步升高时，上阀体25断裂，从帽26的开口部26a排出气体。
下面，在参照图2的同时，对电极体14进行说明。图2是电极体14的立体图。如上所述，电极体14具有正极11与负极12夹隔着间隔件13卷绕成螺旋状而成的卷绕结构。对于正极11、负极12以及间隔件13而言，均形成为带状，以螺旋状卷绕在沿着卷绕轴28配置的卷芯的周围，由此形成沿电极体14的径向交替层叠的状态。在径向上，将卷绕轴28侧称作内周侧，将其相反一侧称作外周侧。在电极体14中，正极11及负极12的长度方向为卷绕方向，正极11及负极12的宽度方向为轴向。正极引线19在电极体14的上端从中心与最外周之间的半径方向的大致中央沿轴向延伸出来。另外，负极引线20在电极体14的下端从卷绕轴28的附近沿轴向延伸出来。
作为间隔件13可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为间隔件13的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂。间隔件13的厚度例如为10μm～50μm。间隔件13随着电池的高容量化、高输出功率化有薄膜化的趋势。间隔件13例如具有130℃～180℃左右的熔点。
下面，在参照图3及图4的同时，对本实施方式的正极及负极进行说明。图3是构成电极体14的正极11及负极12的主视图。图3中，将正极11及负极12以展开状态表示。如图3中例示所示，电极体14中，为了防止负极12处的锂的析出，比正极11更大地形成负极12。具体而言，负极12的方向(轴向)的长度大于正极11的宽度方向的长度。另外，负极12的长度方向的长度大于正极11的长度方向的长度。由此，在作为电极体14卷绕时，至少正极11的形成有正极合剂层32的部分夹隔着间隔件13与负极12的形成有负极合剂层42的部分对置配置。
正极11具有带状的正极集电体30和形成于正极集电体30的表面的正极合剂层32。正极合剂层32形成于正极集电体30的内周侧及外周侧中的至少一者，适合形成于正极集电体30的两面的除去后述的正极露出部34以外的全部区域。作为正极集电体30例如可以使用铝等金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。正极集电体30的厚度例如为10μm～30μm。
正极合剂层32优选包含正极活性物质、导电剂以及粘结剂。正极合剂层32例如可以通过将包含正极活性物质、导电剂、粘结剂以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂的正极合剂浆料涂布于正极集电体30的两面并干燥后、进行压延而制作。
在正极11设有露出正极集电体30的表面的正极露出部34。正极露出部34是连接正极引线19且正极集电体30的表面没有被正极合剂层32覆盖的部分。正极露出部34被制成在长度方向上比正极引线19更宽。正极露出部34适合以在正极11的厚度方向上重合的方式设于正极11的两面。例如利用超声波焊接将正极引线19接合于正极露出部34。
图3所示的例子中，在正极11的长度方向的中央部，在宽度方向的全长设置有正极露出部34。正极露出部34可以形成于正极11的卷内端部或卷外端部，然而从集电性的观点出发，优选设置在相对于卷内端部及卷外端部大致相等距离的位置。通过在设于此种位置的正极露出部34连接正极引线19，在作为电极体14卷绕时，正极引线19配置成在电极体14的半径方向的大致中央从宽度方向的端面向上方突出。例如利用在正极集电体30的一部分不涂布正极合剂浆料的间歇涂布，来设置正极露出部34。
作为正极合剂层32中含有的正极活性物质，可以例示出含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1- yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B当中至少1种、0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种，也可以混合使用多种。从能够实现非水电解质二次电池的高容量化这一点考虑，正极活性物质优选包含LixNiO2、LixCoyNi1-yO2、LixNi1-yMyOz(M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B当中至少1种、0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)等锂镍复合氧化物。
作为正极合剂层32中含有的导电剂，例如可以举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、碳纳米管(CNT)、石墨烯、石墨等碳系粒子等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为正极合剂层32中含有的粘结剂的例子，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在用水系溶媒制备正极合剂浆料的情况下，可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸或其盐、聚乙烯醇等。
负极12具有带状的负极集电体40和形成于负极集电体40的表面的负极合剂层42。负极合剂层42形成于负极集电体40的内周侧及外周侧中的至少一者，适合形成于负极集电体40的两面的除去后述的负极露出部44以外的全部区域。作为负极集电体40，例如可以使用铜等金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。负极集电体40的厚度例如为5μm～30μm。
负极合剂层42包含负极活性物质及固体电解质。负极合剂层42可以还包含粘结剂。负极合剂层42例如可以通过将包含负极活性物质、固体电解质、粘结剂以及水等溶剂的负极合剂浆料涂布于负极集电体40的两面并干燥后、进行压延而制作。
图3所示的例子中，在负极12的长度方向的卷内端部，在集电体的宽度方向的全长设置有负极露出部44。负极露出部44是连接负极引线20的部分、并且是负极集电体40的表面没有被负极合剂层42覆盖的部分。负极露出部44被制成在长度方向上比负极引线20的宽度更宽。负极露出部44适合以在负极12的厚度方向上重合的方式设于负极12的两面。
图3中，负极合剂层42的卷内端部42a是与负极露出部44相邻的部位。另一方面，负极合剂层42的卷外端部42b与负极12的卷外端部相同。负极合剂层42从卷内端部42a连续地存在至卷外端部42b。
本实施方式中，例如利用超声波焊接将负极引线20接合于负极集电体40的内周侧的表面。负极引线20的一个端部配置于负极露出部44，另一个端部从负极露出部44的下端向下方延伸出来。
负极引线20的配置位置并不限定于图3所示的例子，也可以仅在负极12的卷外端部设置负极引线20。另外，也可以将负极引线20设置于负极12的卷内端部及卷外端部。该情况下，集电性提高。也可以通过使负极12的卷外端部的负极露出部44与外包装体15(参照图1)的内周面接触，而不在负极12的卷外端部使用负极引线20地将卷外端部与外包装体15电连接。例如利用在负极集电体40的一部分不涂布负极合剂浆料的间歇涂布，来设置负极露出部44。
作为负极合剂层42中含有的负极活性物质，只要是能够可逆地吸留、释放锂离子的物质，就没有特别限定，例如可以使用天然石墨、人造石墨等碳系材料、Si、Sn等与锂发生合金化的金属、或包含它们的合金、氧化物等。
负极活性物质可以包含碳系材料和硅系材料。作为硅系材料，可以举出Si、包含Si的合金、SiOx(x为0.8～1.6)等硅氧化物等。硅系材料是比碳系材料更能够提高电池容量的负极活性物质。对于负极活性物质中的硅系材料的含有率，从提高电池容量、抑制充放电循环使用特性的降低等观点出发，优选相对于负极活性物质的质量为3质量％以上。硅系材料的含有率的上限值例如为20质量％。碳系材料的平均粒子直径(D50、体积基准的中值粒径)例如为5μm～40μm，硅系材料的D50例如为1μm～15μm。D50是指在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小的一方起达到50％的粒径，也被称作中位直径。对于碳系材料及硅系材料的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如Microtrac Bel株式会社制、MT3000II)并以水作为分散介质来测定。
作为负极合剂层42中含有的固体电解质，只要具有Li离子传导性就没有特别限定，可以是无机固体电解质、或高分子固体电解质。无机固体电解质可以例示出Li7La3Zr2O12(LLZ)、Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12(LAGP)、Li5La3Ta2O12(LLTO)等。高分子固体电解质可以例示出使聚环氧乙烷(PEO)含有LiPF6等电解质盐的聚合物电解质等。
从稳定性等观点出发，固体电解质优选为无机固体电解质。无机固体电解质的平均粒子直径(D50、体积基准的中值粒径)例如为0.01μm～10μm。
负极合剂层42中的固体电解质的含有率例如为1质量％～10质量％。此处，所谓固体电解质的含有率，是相对于负极活性物质的质量而言的固体电解质的质量的百分率。如后所述，固体电解质的含有率在负极合剂层42的长度方向上变化。
作为负极合剂层42中含有的粘结剂的例子，可以举出苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐(PAA-Na、PAA-K等，另外也可以是部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。另外，粘结剂可以包含聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
下面，在参照图4的(a)～(d)的同时，对图3的长度方向上的负极合剂层42中含有的固体电解质的含有率的变化进行说明。图4(a)中，卷内端部42a的固体电解质的含有率高于卷外端部42b的固体电解质的含有率，固体电解质的含有率从卷内端部42a到卷外端部42b以一定的比例减少。在电极体14因电池的充放电而膨胀收缩时，卷内端部42a与卷外端部42b相比受到更大的应力，因此与卷外端部42b相比电解液难以渗透。由于通过使卷内端部42a的固体电解质的含有率高于卷外端部42b的固体电解质的含有率，能够抑制在卷内端部42a和卷外端部42b由电池的充放电所致的反应的不均，因此能够提高电池的充放电循环使用特性。在高速率的充放电中，易于在卷内端部42a和卷外端部42b产生电解液的不均，因此本发明的效果显著。
卷内端部42a的固体电解质的含有率优选相对于负极活性物质的质量为1质量％～15质量％。由此，可以在维持电池容量的同时提高电池的充放电循环。
另外，如图4(b)所示，表示从卷内端部42a到卷外端部42b的固体电解质的含有率的减少率的斜率可以不恒定，可以在途中斜率发生变化。图4(c)中，固体电解质的含有率从卷内端部42a到卷外端部42b减少，在卷内端部42a与卷外端部42b之间固体电解质的含有率恒定。图4(d)中，固体电解质的含有率从卷内端部42a到卷外端部42b减少，在卷外端部42b附近固体电解质的含有率恒定。同样地，只要固体电解质的含有率从卷内端部42a到卷外端部42b减少，则也可以在卷内端部42a附近固体电解质的含有率恒定。如图4(c)及(d)所示，只要在负极合剂层42的至少一部分设置固体电解质的含有率从卷内端部42a侧到卷外端部42b侧连续地减少的区域即可。在该区域中，优选固体电解质的含有率呈直线地减少，然而也可以非直线地减少。由此，可以使负极合剂层42的卷内端部42a的固体电解质的含有率高于卷外端部42b的固体电解质的含有率。
下面，对固体电解质的含有率从卷内端部42a侧及卷外端部42b侧的一方到另一方地变化的负极合剂层42的形成方法进行说明。为了形成此种负极合剂层42，优选使用多层模涂机。通过使用多层模涂机，可以将固体电解质的含有率不同的多个负极合剂浆料一边调整它们的混合比一边同时地向负极集电体40涂布。在将负极合剂浆料向负极集电体40涂布的情况下，负极集电体40相对于多层模涂机相对移动。因此，通过将固体电解质的含有率不同的多个负极合剂浆料一边在给定的时刻改变它们的混合比一边向负极集电体40涂布，可以在负极合剂层42在任意的位置形成固体电解质的含有率从卷内端部42a侧到卷外端部42b侧变化的区域。例如，准备含有固体电解质的第1负极合剂浆料和固体电解质的含有率低于第1负极合剂浆料的第2负极合剂浆料。然后，使用多层模涂机，在增加第2负极合剂浆料相对于第1负极合剂浆料的混合比的同时将第1及第2负极合剂浆料从负极集电体40的卷内端部42a涂布到卷外端部42b，由此得到具有图4(a)所示的分布图的负极合剂层42。
需要说明的是，像图3所示的正极11那样，在负极12的负极合剂层42由露出部而分为2个以上的部分的情况下，也只要使卷内端部42a的固体电解质的含有率高于卷外端部42b的固体电解质的含有率即可，优选在从卷内端部42a起连续的负极合剂层42的至少一部分形成固体电解质的含有率从卷内端部42a侧朝向卷外端部42b侧减少的区域。
实施例
以下，利用实施例对本发明进一步进行说明，然而本发明并不限定于这些实施例。
[正极的制作]
将95质量份的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、2.5质量份的乙炔黑(AB)和2.5质量份的平均分子量为110万的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备出固体成分70质量％的正极合剂浆料。然后，将该正极合剂浆料涂布于由铝箔制成的带状的正极集电体的两面并干燥后，进行压延，切割为给定的极板尺寸，制作出在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。在正极的长度方向的大致中央部，设置不存在合剂层而露出集电体表面的正极露出部，将铝制的正极引线焊接于正极露出部。
[负极的制作]
使用平均粒子直径(D50)为20μm的石墨和D50为5μm的SiO作为负极活性物质。另外，使用D50为1μm的Li7La3Zr2O12(LLZ)作为固体电解质。将95质量份的石墨、5质量份的SiO、10质量份的LLZ、1质量份的羧甲基纤维素(CMC)和1质量份的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)混合，加入适量的水，制备出第1负极合剂浆料。另外，将95质量份的石墨、5质量份的SiO、1质量份的CMC和1质量份的SBR混合，加入适量的水，制备出第2负极合剂浆料。然后，将第1负极合剂浆料及第2负极合剂浆料安置于多层模涂机中，在由铜箔制成的带状的负极集电体的两面同样地从卷内端部到卷外端部，一边使第1负极合剂浆料与第2负极合剂浆料的混合比从1：0连续地变化到0：1一边进行涂布，然后使涂膜干燥。使用辊对干燥了的涂膜进行压延后，切割为给定的极板尺寸，制作出在负极集电体的两面形成有负极合剂层的正极。在卷内端部设置不存在合剂层而露出集电体表面的负极露出部，将镍制的负极引线焊接于负极露出部。
[电解质的制备]
向包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶媒(以体积比计为EC：DMC＝1：3)的100质量份中添加5质量份的碳酸亚乙烯酯(VC)。在该混合溶媒中溶解LiPF6，使之达到1mol/L的浓度，制备出电解质。
[二次电池的制作]
夹隔着聚乙烯制的间隔件卷绕上述的正极及负极而制作出电极体。在电极体的上下分别配置绝缘板，将电极体收容于圆筒形的外包装体中。然后，将负极引线焊接于外包装体的底部，并且将正极引线焊接于封口体。之后，向外包装体的内部利用减压方式注入电解质后，按照将外包装体的开口端部夹隔着衬垫铆接于封口体的方式进行封口，制作出二次电池。所制作的二次电池的容量为2500mAh。
<实施例2>
除了在负极的制作中将第1负极合剂浆料中含有的LLZ的量设为6质量份以外，与实施例1同样地制作出二次电池。
<实施例3>
除了在负极的制作中将第1负极合剂浆料中含有的LLZ的量设为14质量份以外，与实施例1同样地制作出二次电池。
<实施例4>
除了在负极的制作中将第1负极合剂浆料中含有的LLZ的量设为18质量份以外，与实施例1同样地制作出二次电池。
<比较例1>
除了在负极的制作中未将第1负极合剂浆料与第2负极合剂浆料混合、而是仅将第2负极合剂浆料涂布于负极集电体的两面以外，与实施例1同样地制作出二次电池。
<比较例2>
在负极的制作中将95质量份的石墨、5质量份的SiO、5质量份的LLZ、1质量份的CMC和1质量份的SBR混合，加入适量的水而制备出第3负极合剂浆料，仅将第3负极合剂浆料涂布于负极集电体的两面，除此以外，与实施例1同样地制作出二次电池。
<比较例3>
除了在负极的制作中一边使第1负极合剂浆料与第2负极合剂浆料的混合比从0：1连续地变化到1：0一边从负极集电体的卷内端部涂布到卷外端部以外，与实施例1同样地制作出二次电池。
<比较例4>
除了在负极的制作中将第3负极合剂浆料中含有的LLZ的量设为3质量份以外，与比较例2同样地制作出二次电池。
<比较例5>
除了在负极的制作中将第3负极合剂浆料中含有的LLZ的量设为7质量份以外，与比较例2同样地制作出二次电池。
<比较例6>
除了在负极的制作中将第3负极合剂浆料中含有的LLZ的量设为9质量份以外，与比较例2同样地制作出二次电池。
[容量保持率的评价]
将实施例及比较例的非水电解质二次电池在环境温度25℃下、以1C的恒电流充电至4.2V后，以4.2V的恒电压充电至电流值为0.05C。放置20分钟后，以0.5C的恒电流放电至2.5V。将该充放电设为1个循环，进行300个循环。利用以下的式子，求出各实施例及各比较例的非水电解质二次电池的充放电循环中的容量保持率。
容量保持率＝(第300个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
表1中汇总了实施例及比较例的非水电解质二次电池的容量保持率的评价结果。另外，表1中还一并表示出卷内端部及卷外端部中固体电解质的含有率以及负极合剂层中固体电解质的含有率(整个负极合剂层的平均的含有率)。
[表1]
实施例的电池与不含有固体电解质的比较例1的电池相比容量保持率提高。另外，实施例的电池与在整个负极合剂层中均匀地包含固体电解质的比较例2及比较例4～6的电池相比容量保持率提高。此外，实施例的电池与负极合剂层的卷外端部的固体电解质的含有率高的比较例3的电池相比容量保持率提高。像这样根据表1所示的结果可知，在固体电解质的特定的配置方法中可以显著地发挥容量保持率的提高效果。
附图标记说明
10二次电池，11正极、卷内端部，12负极，13间隔件，14电极体，15外包装体，16封口体，17、18绝缘板，19正极引线，20负极引线，21开槽部，22滤片，23下阀体，24绝缘构件，25上阀体，26帽，26a开口部，27衬垫，28卷绕轴，30正极集电体，32正极合剂层，34正极露出部，40负极集电体，42负极合剂层，42a卷内端部，42b卷外端部，44负极露出部。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池，具备：带状的正极和带状的负极夹隔着间隔件卷绕的电极体；电解液；和收容所述电极体和所述电解液的外包装体，
所述负极具有负极集电体和形成于所述负极集电体的表面并包含负极活性物质及固体电解质的负极合剂层，
对于所述负极合剂层而言，卷内端部的所述固体电解质的含有率高于卷外端部的所述固体电解质的含有率，并且具有所述固体电解质的含有率从卷内端部侧到卷外端部侧连续地减少的区域。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述负极合剂层的所述固体电解质的含有率为1质量％以上且10质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，
所述固体电解质为无机固体电解质。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述负极活性物质包含碳系材料和硅系材料，
所述负极活性物质中的所述硅系材料的含有率相对于所述负极活性物质的质量为3质量％以上。
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